CN111356684A - 除草的吡啶基醚类 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I)的吡啶基醚类或其可农用盐或衍生物，其中变量根据说明书定义，制备式(I)的吡啶基醚类的方法和中间体，包含它们的组合物及其作为除草剂，即控制有害植物的用途，以及还有一种控制不希望的植物生长的方法，包括使除草有效量的至少一种式(I)的吡啶基醚作用于植物、其种子和/或其生长地上。

Description

除草的吡啶基醚类
本发明涉及如下所定义的通式(I)的吡啶基醚类及其作为除草剂的用途。此外，本发明涉及作物保护组合物和一种控制不想要的植物生长的方法。
WO 88/01133和WO 98/41093描述了具有中心苯环的结构相似化合物，而本发明化合物的特征在于中心吡啶环。
然而，这些已知化合物对有害植物的除草性能并不总是完全令人满意。
因此，本发明的目的是要提供具有改进除草作用的式(I)的吡啶基醚类。尤其要提供如下式(I)的吡啶基醚类，其具有高除草活性，尤其甚至在低施用率下，并且与商业利用的农作物充分相容。
这些和其他目的由下面所定义的式(I)的吡啶基醚类及其可农用盐实现。
因此，本发明提供了式(I)的吡啶基醚类：
Figure BDA0002495627120000011
其中各取代基具有下列含义：
R1为H或卤素；
R2为H、卤素、CN、NO2、NH2、CF3或C(＝S)NH2；
R3为H、卤素、CN、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基氨基、二-C1-C3烷基氨基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷基、C1-C3烷氧羰基；
R4为H、卤素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基；
R5为OR6、SR6、NR7R8、NR6OR6、NR6S(O)2R7或NR6S(O)2NR7R8，其中
R6为氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基、C3-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C3-C6卤代链烯基、C3-C6卤代炔基、C1-C6氰基烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、二(C1-C6烷氧基)C1-C6烷基、C1-C6卤代烷氧基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧基-C1-C6烷基、C3-C6卤代链烯氧基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧基-C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷硫基-C1-C6烷基、C1-C6烷基亚磺酰基-C1-C6烷基、C1-C6烷基磺酰基-C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧羰基-C1-C6烷基、C1-C6卤代烷氧羰基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧羰基-C1-C6烷基、C3-C6炔氧羰基-C1-C6烷基、氨基、C1-C6烷基氨基、二-C1-C6烷基氨基、C1-C6烷基羰基氨基、氨基-C1-C6烷基、C1-C6烷基氨基-C1-C6烷基、二-C1-C6烷基氨基-C1-C6烷基、氨基羰基-C1-C6烷基、C1-C6烷基氨基羰基-C1-C6烷基、二-C1-C6烷基氨基羰基-C1-C6烷基，
-N＝CR9R10，其中R9和R10相互独立地为H、C1-C4烷基或苯基；
C3-C6环烷基、C3-C6环烷基-C1-C6烷基、C3-C6杂环基、C3-C6杂环基
-C1-C6烷基、苯基、苯基-C1-C4烷基或5或6员杂芳基，
其中环烷基、杂环基、苯基或杂芳基环各自可以被1-4个选自R13或3-7员碳环的取代基取代，
该碳环任选除了碳原子外具有1或2个选自-N(R9)-、-N＝N-、-C(＝O)-、
-O-和-S-的环成员，以及
该碳环任选被1-4个选自R11的取代基取代；
其中R11为卤素、NO2、CN、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4烷氧羰基；
R7、R8相互独立地为R6，或者一起形成3-7员碳环，
该碳环任选除了碳原子外具有1或2个选自-N(R9)-、-N＝N-、
-C(＝O)-、-O-和-S-的环成员，以及
该碳环任选被1-4个选自R11的取代基取代；
n为1-3；
Q为O、S、SO、SO2、NH或(C1-C3烷基)N；
W为O或S；
X为O或S；
Y为选自Y1-Y76，优选Y1-Y75的杂环：
Figure BDA0002495627120000031
Figure BDA0002495627120000041
Figure BDA0002495627120000051
Figure BDA0002495627120000061
其中
A1、A2、A3为氧或硫；
A4为氧、硫、SO或SO2；
R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18为氢、羟基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C7环烷基、C3-C7环烷氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代链烯基、C2-C6链烯氧基、C3-C6炔基、C3-C6炔氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷氧基磺酰基、C1-C6烷基磺酰氧基、氨基、C1-C6烷基氨基或二(C1-C6烷基)氨基；或
R12和R13与它们所连接的原子一起形成3-6员环，所述环为饱和的、部分不饱和的或芳族的，其除了碳原子之外可以包含1-4个氮原子，或者1或2个氧原子，或者1或2个硫原子，或者1-3个氮原子和1个氧原子，或者1-3个氮原子和1个硫原子，或者1个硫和1个氧原子，并且其本身可以部分或完全被卤代和/或被1-3个选自C1-C6烷基和C1-C6烷氧基的基团取代；
R19、R20、R21、R22、R23、R24为氢、氰基、羟基、C1-C6烷基、C1-C6氰基烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C7环烷基、C3-C7环烷氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代链烯基、C2-C6链烯氧基、C3-C6炔基、C3-C6炔氧基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、苯基-C1-C6烷基、氨基、C1-C6-烷基氨基或二(C1-C6烷基)氨基；或
R21和R22与它们所连接的原子一起形成3-6员环，所述环为饱和的、部分不饱和的或芳族的，其除了碳原子之外可以包含1-4个氮原子，或者1或2个氧原子，或者1或2个硫原子，或者1-3个氮原子和1个氧原子，或者1-3个氮原子和1个硫原子，或者1个硫和1个氧原子，并且其本身可以部分或完全被卤代和/或被1-3个选自C1-C6烷基和C1-C6烷氧基的基团取代；
R25为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6链烯基、C3-C6炔基、C1-C6卤代烷氧基、氨基、C1-C6-烷基氨基或二(C1-C6烷基)氨基；
R26和R27为氢、卤素或C1-C6烷基；
R28、R29和R30为氢、卤素、羟基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C7环烷基、C3-C7环烷氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代链烯基、C2-C6链烯氧基、C3-C6炔基或C3-C6炔氧基；以及
R31为氢、NH2、C1-C6烷基或C3-C6炔基；
R32、R33和R34为氢、氨基、硝基、氰基、羧基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C7环烷基、C3-C7环烷氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代链烯基、C2-C6链烯氧基、C3-C6炔基、C3-C6炔氧基、C1-C6烷氧羰基、C2-C6链烯硫基、C3-C6炔硫基、C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基或C3-C7环烷基-C1-C3烷基；
R35和R36为氢、氰基、羟基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C7环烷基、C3-C7环烷氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6链烯基、C3-C6炔基、C1-C6烷氧羰基、氨基、C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基、C3-C7环烷基-C1-C3烷基、苯基或苯基-C1-C6烷基；
Z为苯基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基或吡嗪基，
其各自任选被1-4个选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基的取代基取代；
包括其可农用盐或衍生物，条件是式(I)化合物具有羧基。
本发明还提供了包含至少一种式(I)的吡啶基醚和常用于配制作物保护剂的助剂的农业化学组合物。
本发明还提供了包含至少一种式(I)的吡啶基醚(组分A)以及至少一种选自除草化合物B(组分B)和安全剂C(组分C)的其他化合物的除草组合物。
本发明还提供了式(I)的吡啶基醚类作为除草剂，即控制有害植物的用途。
此外，本发明提供了一种控制不想要的植物生长的方法，其中使除草有效量的至少一种式(I)的吡啶基醚类作用于植物、其种子和/或其生长地。施用可以在不希望的植物出苗之前、之中和/或之后，优选之中和/或之后进行。
此外，本发明涉及制备式(I)的吡啶基醚类的方法和中间体。
本发明的其他实施方案由权利要求书、说明书和实施例明了。还应理解的是本发明主题的上面提到且下文仍要说明的特征在不背离本发明范围下不仅可以以在每种特定情况下给出的组合使用，而且可以以其他组合使用。
本文所用术语“控制”和“防除”是同义词。
本文所用术语“不希望的植物生长”和“有害植物”是同义词。
若本文所述式(I)的吡啶基醚类、除草化合物B和/或安全剂C能够形成几何异构体，例如E/Z异构体，则可以在本发明组合物中使用纯异构体及其混合物二者。
若本文所述式(I)的吡啶基醚类、除草化合物B和/或安全剂C具有一个或多个手性中心且因此作为对映体或非对映体存在，则可以在本发明组合物中使用纯对映体和非对映体及其混合物二者。
若本文所述式(I)的吡啶基醚类、除草化合物B和/或安全剂C具有可离子化官能基团，则它们还可以以其可农用盐形式使用。合适的通常是其阳离子和阴离子分别对活性化合物的活性没有不利影响的那些阳离子的盐和那些酸的酸加成盐。
优选的阳离子是碱金属的离子，优选锂、钠和钾离子，碱土金属的离子，优选钙和镁离子，以及过渡金属的离子，优选锰、铜、锌和铁离子，此外还有铵和其中1-4个氢原子被C1-C4烷基、羟基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、羟基-C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、苯基或苄基替代的取代铵，优选铵、甲基铵、异丙基铵、二甲基铵、二乙基铵、二异丙基铵、三甲基铵、三乙基铵、三异丙基铵、庚基铵、十二烷基铵、十四烷基铵、四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵、2-羟基乙基铵(醇胺盐)、2-(2-羟基乙-1-氧基)乙-1-基铵(二甘醇胺盐)、二(2-羟基乙-1-基)铵(二醇胺盐)、三(2-羟基乙基)铵(三醇胺盐)、三(2-羟基丙基)铵、苄基三甲基铵、苄基三乙基铵、N,N,N-三甲基乙醇铵(胆碱盐)，此外还有
Figure BDA0002495627120000091
离子，锍离子，优选三(C1-C4烷基)锍，如三甲基锍，以及氧化锍离子，优选三(C1-C4烷基)氧化锍，最后还有多元胺如N,N-二(3-氨基丙基)甲基胺和二亚乙基三胺的盐。
有用酸加成盐的阴离子主要是氯离子、溴离子、氟离子、碘离子、硫酸氢根、甲基硫酸根、硫酸根、磷酸二氢根、磷酸氢根、硝酸根、碳酸氢根、碳酸根、六氟硅酸根、六氟磷酸根、苯甲酸根以及还有C1-C4链烷酸的阴离子，优选甲酸根、乙酸根、丙酸根和丁酸根。
本文所述具有羧基的式(I)的吡啶基醚类、除草化合物B和/或安全剂C可以以酸的形式、以如上所述可农用盐的形式或者以可农用衍生物的形式，例如作为酰胺，如单-和二-C1-C6烷基酰胺或芳基酰胺，作为酯，例如作为烯丙基酯、炔丙基酯、C1-C10烷基酯、烷氧基烷基酯、四氢呋喃基甲基((四氢呋喃-2-基)甲基)酯以及还有作为硫酯，例如作为C1-C10烷硫基酯使用。优选的单-和二-C1-C6烷基酰胺是甲基和二甲基酰胺。优选的芳基酰胺例如为苯替酰胺和2-氯苯替酰胺。优选的烷基酯例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、甲基己基(1-甲基己基)、甲基庚基(1-甲基庚基)、庚基、辛基或异辛基(2-乙基己基)酯。优选的C1-C4烷氧基-C1-C4烷基酯是直链或支化C1-C4烷氧基乙基酯，例如2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基(丁氧乙基)、2-丁氧基丙基或3-丁氧基丙基酯。直链或支化C1-C10烷硫基酯的实例是乙硫基酯。
在变量R3-R36和Ra-Re的定义中提到的有机结构部分象术语卤素一样为各基团成员的单独列举的集合性术语。术语卤素在每种情况下表示氟、氯、溴或碘。所有烃链，例如所有烷基、链烯基、炔基、烷氧基链，可以是直链或支化的，前缀Cn-Cm在每种情况下表示该基团中的可能碳原子数目。
该类含义的实例是：
-C1-C3烷基以及还有二-C1-C3烷基氨基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷基的C1-C3烷基结构部分：例如CH3、C2H5、正丙基和CH(CH3)2；
-C1-C4烷基以及还有苯基-C1-C4烷基的C1-C4烷基结构部分：例如CH3、C2H5、正丙基、CH(CH3)2、正丁基、CH(CH3)-C2H5、CH2-CH(CH3)2和C(CH3)3；
-C1-C6烷基以及还有C1-C6氰基烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、二-C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6卤代烷氧基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧基-C1-C6烷基、C3-C6卤代链烯氧基
-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧基-C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷硫基
-C1-C6烷基、C1-C6烷基亚磺酰基-C1-C6烷基、C1-C6烷基磺酰基-C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧羰基-C1-C6烷基、C1-C6卤代烷氧羰基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧羰基-C1-C6烷基、C3-C6炔氧羰基-C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基氨基、氨基-C1-C6烷基、C1-C6烷基氨基
-C1-C6烷基、二-C1-C6烷基氨基-C1-C6烷基、氨基羰基-C1-C6烷基、C1-C6烷基氨基羰基-C1-C6烷基、二-C1-C6烷基氨基羰基-C1-C6烷基、C3-C6环烷基-C1-C6烷基、C3-C6杂环基-C1-C6烷基的C1-C6烷基结构部分：如上所述的C1-C4烷基以及还有例如正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基，优选甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1,1-二甲基乙基、正戊基或正己基；
-C1-C3卤代烷基：部分或完全被氟、氯、溴和/或碘取代的如上所述的C1-C3烷基，例如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯一氟甲基、一氯二氟甲基、溴甲基、碘甲基、2-氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-碘乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基、五氟乙基、2-氟丙基、3-氟丙基、2,2-二氟丙基、2,3-二氟丙基、2-氯丙基、3-氯丙基、2，3-二氯丙基、2-溴丙基、3-溴丙基、3,3,3-三氟丙基、3,3,3-三氯丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、七氟丙基、1-氟甲基-2-氟乙基、1-氯甲基-2-氯乙基、1-溴甲基-2-溴乙基；
-C1-C4卤代烷基：部分或全部被氟、氯、溴和/或碘取代的如上所述的C1-C4烷基，例如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯一氟甲基、一氯二氟甲基、溴甲基、碘甲基、2-氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-碘乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基、五氟乙基、2-氟丙基、3-氟丙基、2,2-二氟丙基、2,3-二氟丙基、2-氯丙基、3-氯丙基、2,3-二氯丙基、2-溴丙基、3-溴丙基、3,3,3-三氟丙基、3,3,3-三氯丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、七氟丙基、1-氟甲基-2-氟乙基、1-氯甲基-2-氯乙基、1-溴甲基-2-溴乙基、4-氟丁基、4-氯丁基、4-溴丁基、九氟丁基、1,1,2,2-四氟乙基和1-三氟甲基-1,2,2,2-四氟乙基；
-C1-C6卤代烷基：如上所述的C1-C4卤代烷基以及还有例如5-氟戊基、5-氯戊基、5-溴戊基、5-碘戊基、十一氟戊基、6-氟己基、6-氯己基、6-溴己基、6-碘己基和十二氟己基；
-C3-C6链烯基以及还有C3-C6链烯氧基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧基-C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧羰基-C1-C6烷基的C3-C6链烯基结构部分：例如1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基；
-C3-C6卤代链烯基以及还有C3-C6卤代链烯氧基-C1-C6烷基的C3-C6卤代链烯基结构部分：部分或全部被氟、氯、溴和/或碘取代的如上所述的C3-C6链烯基，例如2-氯丙-2-烯-1-基、3-氯丙-2-烯-1-基、2,3-二氯丙-2-烯-1-基、3,3-二氯丙-2-烯-1-基、2,3,3-三氯丙-2-烯-1-基、2,3-二氯丁-2-烯-1-基、2-溴丙-2-烯-1-基、3-溴丙-2-烯-1-基、2,3-二溴丙-2-烯-1-基、3,3-二溴丙-2-烯-1-基、2,3,3-三溴丙-2-烯-1-基或2,3-二溴丁-2-烯-1-基；
-C3-C6炔基以及还有C3-C6炔氧羰基-C1-C6烷基的C3-C6炔基结构部分：例如1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、3-甲基-1-丁炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1,1-二甲基-2-丁炔基、1,1-二甲基-3-丁炔基、1,2-二甲基-3-丁炔基、2,2-二甲基-3-丁炔基、3,3-二甲基-1-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基和1-乙基-1-甲基-2-丙炔基；
-C3-C6卤代炔基：部分或全部被氟、氯、溴和/或碘取代的如上所述的C3-C6炔基，例如1,1-二氟丙-2-炔-1-基、3-氯丙-2-炔-1-基、3-溴丙-2-炔-1-基、3-碘丙-2-炔-1-基、4-氟丁-2-炔-1-基、4-氯丁-2-炔-1-基、1,1-二氟丁-2-炔-1-基、4-碘丁-3-炔-1-基、5-氟戊-3-炔-1-基、5-碘戊-4-炔-1-基、6-氟己-4-炔-1-基或6-碘己-5-炔-1-基；
-C1-C3烷氧基以及还有C1-C3烷氧基-C1-C3烷基、C1-C3烷氧羰基的C1-C3烷氧基结构部分：例如甲氧基、乙氧基、丙氧基；
-C1-C4烷氧基以及还有C1-C4烷氧羰基的C1-C4烷氧基结构部分：例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、1-甲基乙氧基、丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基和1,1-二甲基乙氧基；
-C1-C6烷氧基以及还有C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、二-C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧基-C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧羰基-C1-C6烷基的C1-C6烷氧基结构部分：如上所述的C1-C4烷氧基以及还有例如戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲氧基丁氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、3,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1,1,2-三甲基丙氧基、1,2,2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基和1-乙基-2-甲基丙氧基。
-C1-C3卤代烷氧基：部分或全部被氟、氯、溴和/或碘取代的如上所述的C1-C3烷氧基，即例如氟代甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、一氯二氟甲氧基、一溴二氟甲氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2-溴乙氧基、2-碘乙氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2-氯-2-氟乙氧基、2-氯-2,2-二氟乙氧基、2,2-二氯-2-氟乙氧基、2,2,2-三氯乙氧基、五氟乙氧基、2-氟丙氧基、3-氟丙氧基、2-氯丙氧基、3-氯丙氧基、2-溴丙氧基、3-溴丙氧基、2,2-二氟丙氧基、2,3-二氟丙氧基、2,3-二氯丙氧基、3,3,3-三氟丙氧基、3,3,3-三氯丙氧基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基、七氟丙氧基、1-氟甲基-2-氟乙氧基、1-氯甲基-2-氯乙氧基、1-溴甲基-2-溴乙氧基；
-C1-C4卤代烷氧基：部分或全部被氟、氯、溴和/或碘取代的如上所述的C1-C4烷氧基，即例如氟代甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、一氯二氟甲氧基、一溴二氟甲氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2-溴乙氧基、2-碘乙氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2-氯-2-氟乙氧基、2-氯-2,2-二氟乙氧基、2,2-二氯-2-氟乙氧基、2,2,2-三氯乙氧基、五氟乙氧基、2-氟丙氧基、3-氟丙氧基、2-氯丙氧基、3-氯丙氧基、2-溴丙氧基、3-溴丙氧基、2,2-二氟丙氧基、2,3-二氟丙氧基、2，3-二氯丙氧基、3,3,3-三氟丙氧基、3,3，3-三氯丙氧基、2，2，3，3，3-五氟丙氧基、七氟丙氧基、1-氟甲基-2-氟乙氧基、1-氯甲基-2-氯乙氧基、1-溴甲基-2-溴乙氧基、4-氟丁氧基、4-氯丁氧基、4-溴丁氧基和九氟丁氧基；
-C1-C6卤代烷氧基以及还有C1-C6卤代烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6卤代烷氧羰基-C1-C6烷基的C1-C6卤代烷氧基结构部分：如上所述的C1-C4卤代烷氧基以及还有例如5-氟戊氧基、5-氯戊氧基、5-溴戊氧基、5-碘戊氧基、十一氟戊氧基、6-氟己氧基、6-氯己氧基、6-溴己氧基、6-碘己氧基和十二氟己氧基；
-C1-C3烷硫基：例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、1-甲基乙硫基；
-C1-C4烷硫基：例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、1-甲基乙硫基、丁硫基、1-甲基丙硫基、2-甲基丙硫基和1,1-二甲基乙硫基；
-C1-C6烷硫基以及还有C1-C6烷硫基-C1-C6烷基的C1-C6烷硫基结构部分：如上所述的C1-C4烷硫基以及还有例如戊硫基、1-甲基丁硫基、2-甲基丁硫基、3-甲基丁硫基、2,2-二甲基丙硫基、1-乙基丙硫基、己硫基、1,1-二甲基丙硫基、1,2-二甲基丙硫基、1-甲基戊硫基、2-甲基戊硫基、3-甲基戊硫基、4-甲基戊硫基、1,1-二甲基丁硫基、1,2-二甲基丁硫基、1,3-二甲基丁硫基、2,2-二甲基丁硫基、2,3-二甲基丁硫基、3,3-二甲基丁硫基、1-乙基丁硫基、2-乙基丁硫基、1,1,2-三甲基丙硫基、1,2,2-三甲基丙硫基、1-乙基-1-甲基丙硫基和1-乙基-2-甲基丙硫基；
-C1-C6烷基亚磺酰基(C1-C6烷基-S(＝O)-)以及还有C1-C6烷基亚磺酰基-C1-C6烷基的C1-C6烷基亚磺酰基结构部分：例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、1-甲基乙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、1-甲基丙基亚磺酰基、2-甲基丙基亚磺酰基、1,1-二甲基乙基亚磺酰基、戊基亚磺酰基、1-甲基丁基亚磺酰基、2-甲基丁基亚磺酰基、3-甲基丁基亚磺酰基、2,2-二甲基丙基亚磺酰基、1-乙基丙基亚磺酰基、1,1-二甲基丙基亚磺酰基、1,2-二甲基丙基亚磺酰基、己基亚磺酰基、1-甲基戊基亚磺酰基、2-甲基戊基亚磺酰基、3-甲基戊基亚磺酰基、4-甲基戊基亚磺酰基、1,1-二甲基丁基亚磺酰基、1,2-二甲基丁基亚磺酰基、1,3-二甲基丁基亚磺酰基、2,2-二甲基丁基亚磺酰基、2,3-二甲基丁基亚磺酰基、3,3-二甲基丁基亚磺酰基、1-乙基丁基亚磺酰基、2-乙基丁基亚磺酰基、1,1,2-三甲基丙基亚磺酰基、1,2,2-三甲基丙基亚磺酰基、1-乙基-1-甲基丙基亚磺酰基和1-乙基-2-甲基丙基亚磺酰基；
-C1-C6烷基磺酰基(C1-C6烷基-S(O)2-)以及还有C1-C6烷基磺酰基-C1-C6烷基的C1-C6烷基磺酰基结构部分：例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、1-甲基乙基磺酰基、丁基磺酰基、1-甲基丙基磺酰基、2-甲基丙基磺酰基、1,1-二甲基乙基磺酰基、戊基磺酰基、1-甲基丁基磺酰基、2-甲基丁基磺酰基、3-甲基丁基磺酰基、1,1-二甲基丙基磺酰基、1,2-二甲基丙基磺酰基、2,2-二甲基丙基磺酰基、1-乙基丙基磺酰基、己基磺酰基、1-甲基戊基磺酰基、2-甲基戊基磺酰基、3-甲基戊基磺酰基、4-甲基戊基磺酰基、1,1-二甲基丁基磺酰基、1,2-二甲基丁基磺酰基、1,3-二甲基丁基磺酰基、2,2-二甲基丁基磺酰基、2,3-二甲基丁基磺酰基、3,3-二甲基丁基磺酰基、1-乙基丁基磺酰基、2-乙基丁基磺酰基、1,1,2-三甲基丙基磺酰基、1,2,2-三甲基丙基磺酰基、1-乙基-1-甲基丙基磺酰基和1-乙基-2-甲基丙基磺酰基；
-C1-C3烷基氨基：例如甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、1-甲基乙基氨基；
-C1-C4烷基氨基：例如甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、1-甲基乙基氨基、丁基氨基、1-甲基丙基氨基、2-甲基丙基氨基或1,1-二甲基乙基氨基；
-C1-C6烷基氨基：如上所述的C1-C4烷基氨基以及还有例如戊基氨基、1-甲基丁基氨基、2-甲基丁基氨基、3-甲基丁基氨基、2,2-二甲基丙基氨基、1-乙基丙基氨基、己基氨基、1,1-二甲基丙基氨基、1,2-二甲基丙基氨基、1-甲基戊基氨基、2-甲基戊基氨基、3-甲基戊基氨基、4-甲基戊基氨基、1,1-二甲基丁基氨基、1,2-二甲基丁基氨基、1,3-二甲基丁基氨基、2,2-二甲基丁基氨基、2,3-二甲基丁基氨基、3,3-二甲基丁基氨基、1-乙基丁基氨基、2-乙基丁基氨基、1,1,2-三甲基丙基氨基、1,2,2-三甲基-丙基氨基、1-乙基-1-甲基丙基氨基或1-乙基-2-甲基丙基氨基；
-二-C1-C6烷基氨基：如上所述的二-C1-C4烷基氨基以及还有例如N-甲基-N-戊基氨基、N-甲基-N-(1-甲基丁基)氨基、N-甲基-N-(2-甲基丁基)氨基、N-甲基-N-(3-甲基丁基)氨基、N-甲基-N-(2,2-二甲基丙基)氨基、N-甲基-N-(1-乙基丙基)氨基、N-甲基-N-己基氨基、N-甲基-N-(1,1-二甲基丙基)氨基、N-甲基-N-(1,2-二甲基丙基)氨基、N-甲基-N-(1-甲基戊基)氨基、N-甲基-N-(2-甲基戊基)氨基、N-甲基-N-(3-甲基戊基)氨基、N-甲基-N-(4-甲基戊基)氨基、N-甲基-N-(1,1-二甲基丁基)氨基、N-甲基-N-(1,2-二甲基丁基)氨基、N-甲基-N-(1,3-二甲基丁基)氨基、N-甲基-N-(2,2-二甲基丁基)氨基、N-甲基-N-(2,3-二甲基丁基)氨基、N-甲基-N-(3,3-二甲基丁基)氨基、N-甲基-N-(1-乙基丁基)氨基、N-甲基-N-(2-乙基丁基)氨基、N-甲基-N-(1,1,2-三甲基丙基)氨基、N-甲基-N-(1,2,2-三甲基丙基)氨基、N-甲基-N-(1-乙基-1-甲基丙基)氨基、N-甲基-N-(1-乙基-2-甲基丙基)氨基、N-乙基-N-戊基氨基、N-乙基-N-(1-甲基丁基)氨基、N-乙基-N-(2-甲基丁基)氨基、N-乙基-N-(3-甲基丁基)氨基、N-乙基-N-(2,2-二甲基丙基)氨基、N-乙基-N-(1-乙基丙基)氨基、N-乙基-N-己基氨基、N-乙基-N-(1,1-二甲基丙基)氨基、N-乙基-N-(1,2-二甲基丙基)氨基、N-乙基-N-(1-甲基戊基)氨基、N-乙基-N-(2-甲基戊基)氨基、N-乙基-N-(3-甲基戊基)氨基、N-乙基-N-(4-甲基戊基)氨基、N-乙基-N-(1,1-二甲基丁基)氨基、N-乙基-N-(1,2-二甲基丁基)氨基、N-乙基-N-(1,3-二甲基丁基)氨基、N-乙基-N-(2,2-二甲基丁基)氨基、N-乙基-N-(2,3-二甲基丁基)氨基、N-乙基-N-(3,3-二甲基丁基)氨基、N-乙基-N-(1-乙基丁基)氨基、N-乙基-N-(2-乙基丁基)氨基、N-乙基-N-(1,1,2-三甲基丙基)氨基、N-乙基-N-(1,2,2-三甲基丙基)氨基、N-乙基-N-(1-乙基-1-甲基丙基)氨基、N-乙基-N-(1-乙基-2-甲基丙基)氨基、N-丙基-N-戊基氨基、N-丁基-N-戊基氨基、N,N-二戊基氨基、N-丙基-N-己基氨基、N-丁基-N-己基氨基、N-戊基-N-己基氨基或N,N-二己基氨基；
-C3-C6环烷基以及还有C3-C6环烷基-C1-C6烷基的环烷基结构部分：具有3-6个环成员的单环饱和烃，如环丙基、环丁基、环戊基和环己基；
-C3-C6杂环基以及还有C3-C6杂环基-C1-C6烷基的杂环基结构部分：具有3-6个环成员的脂族杂环，其除了碳原子外含有1-4个氮原子或者1-3个氮原子和氧或硫原子或者氧或硫原子，例如
3或4员杂环，如2-氧杂环丁烷基、3-氧杂环丁烷基、2-硫杂环丁烷基、3-硫杂环丁烷基、1-氮杂环丁烷基、2-氮杂环丁烷基、1-氮杂环丁烯基、2-氮杂环丁烯基；5员饱和杂环，如2-四氢呋喃基、3-四氢呋喃基、2-四氢噻吩基、3-四氢噻吩基、1-吡咯烷基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、3-异
Figure BDA0002495627120000171
唑烷基、4-异
Figure BDA0002495627120000172
唑烷基、5-异
Figure BDA0002495627120000173
唑烷基、2-异噻唑烷基、3-异噻唑烷基、4-异噻唑烷基、5-异噻唑烷基、1-吡唑烷基、3-吡唑烷基、4-吡唑烷基、5-吡唑烷基、2-
Figure BDA0002495627120000174
唑烷基、4-
Figure BDA0002495627120000175
唑烷基、5-
Figure BDA0002495627120000176
唑烷基、2-噻唑烷基、4-噻唑烷基、5-噻唑烷基、1-咪唑烷基、2-咪唑烷基、4-咪唑烷基、3-
Figure BDA0002495627120000177
唑烷基、1,2,4-
Figure BDA0002495627120000178
二唑烷-3-基、1,2,4-
Figure BDA0002495627120000179
二唑烷-5-基、3-噻唑烷基、1,2,4-噻二唑烷-3-基、1,2,4-噻二唑烷-5-基、1,2,4-三唑烷-3-基、1,2,4-
Figure BDA00024956271200001710
二唑烷-2-基、1,2,4-
Figure BDA00024956271200001711
二唑烷-4-基、1,3,4-
Figure BDA00024956271200001712
二唑烷-2-基、1,2,4-噻二唑烷-2-基、1,2,4-噻二唑烷-4-基、1,3,4-噻二唑烷-2-基、1,2,4-三唑烷-1-基、1,3,4-三唑烷-2-基；6员饱和杂环如1-哌啶基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-哌啶基、1,3-二
Figure BDA00024956271200001713
烷-5-基、1,4-二
Figure BDA00024956271200001714
烷基、1,3-二噻烷-5-基、1,3-二噻烷基、1,3-氧硫杂环己烷-5-基、1,4-氧硫杂环己烷基、2-四氢吡喃基、3-四氢吡喃基、4-四氢吡喃基、2-四氢噻喃基、3-四氢噻喃基、4-四氢噻喃基、1-六氢哒嗪基、3-六氢哒嗪基、4-六氢哒嗪基、1-六氢嘧啶基、2-六氢嘧啶基、4-六氢嘧啶基、5-六氢嘧啶基、1-哌嗪基、2-哌嗪基、1,3,5-六氢三嗪-1-基、1,3,5-六氢三嗪-2-基、1,2,4-六氢三嗪-1-基、1,2,4-六氢三嗪-3-基、四氢-1,3-
Figure BDA0002495627120000181
嗪-1-基、四氢-1,3-
Figure BDA0002495627120000182
嗪2-基、四氢-1，3-
Figure BDA0002495627120000183
嗪-6-基、1-吗啉基、2-吗啉基、3-吗啉基；
-5或6员杂芳基：具有5或6个环成员的芳族杂芳基，其除了碳原子外含有1-4个氮原子或者1-3个氮原子和氧或硫原子或者氧或硫原子，例如5员芳族环如呋喃基(例如2-呋喃基、3-呋喃基)、噻吩基(例如2-噻吩基、3-噻吩基)、吡咯基(例如吡咯-2-基、吡咯-3-基)、吡唑基(例如吡唑-3-基、吡唑-4-基)、异
Figure BDA0002495627120000184
唑基(例如异
Figure BDA0002495627120000185
唑-3-基、异
Figure BDA0002495627120000186
唑-4-基、异
Figure BDA0002495627120000187
唑-5-基)、异噻唑基(例如异噻唑-3-基、异噻唑-4-基、异噻唑-5-基)、咪唑基(例如咪唑-2-基、咪唑-4-基)、
Figure BDA0002495627120000188
唑基(例如
Figure BDA0002495627120000189
唑-2-基、
Figure BDA00024956271200001810
唑-4-基、
Figure BDA00024956271200001811
唑-5-基)、噻唑基(例如噻唑-2-基、噻唑-4-基、噻唑-5-基)、
Figure BDA00024956271200001812
二唑基(例如1,2,3-
Figure BDA00024956271200001813
二唑-4-基、1,2,3-
Figure BDA00024956271200001814
二唑-5-基、1,2,4-
Figure BDA00024956271200001815
二唑-3-基、1,2,4-
Figure BDA00024956271200001816
二唑-5-基、1,3,4-
Figure BDA00024956271200001817
二唑-2-基)、噻二唑基(例如1,2,3-噻二唑-4-基、1,2,3-噻二唑-5-基、1,2,4-噻二唑-3-基、1,2,4-噻二唑-5-基、1,3,4-噻二唑-2-基)、三唑基(例如1,2,3-三唑-4-基、1,2,4-三唑-3-基)；1-四唑基；6员芳族环如吡啶基(例如吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基)、吡嗪基(例如哒嗪-3-基、哒嗪-4-基)、嘧啶基(例如嘧啶-2-基、嘧啶-4-基、嘧啶-5-基)、吡嗪-2-基、三嗪基(例如1,3,5-三嗪-2-基、1,2,4-三嗪-3-基、1,2,4-三嗪-5-基、1,2,4-三嗪-6-基)；
-3-7员碳环：具有3-7个环成员的3-7员单环、饱和、部分不饱和或芳族环，其除了碳原子外任选包含1或2个选自-N(R12)-、-N＝N-、-C(＝O)-、-O-和-S-的环成员。
下文所述本发明的优选实施方案应理解为相互独立地或者相互组合地是优选的。
根据本发明的优选实施方案，还优选如下那些式(I)的吡啶基醚类，其中各变量相互独立地或者相互组合地具有下列含义：
优选如下式(I)的吡啶基醚类，其中R1为H、F或Cl；特别优选为H或F；尤其优选为H；还特别优选为H或Cl；尤其优选为Cl；还特别优选为F或Cl；尤其优选为F。
还优选如下式(I)的吡啶基醚类，其中R2为卤素或CN；优选F、Cl、Br或CN；特别优选为F、Cl或CN；尤其优选为Cl或CN；更优选为Cl；还更优选为CN；还尤其优选为F或Cl；更优选为F。
还优选如下式(I)的吡啶基醚类，其中R3为H、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基或C1-C3烷硫基；特别优选为H、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基或C1-C3烷氧基；尤其优选为H、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基；更优选为H、CH3或OCH3。
还优选如下式(I)的吡啶基醚类，其中R4为H、卤素或C1-C3烷基；特别优选为H、F或CH3；尤其优选为H。
还优选如下式(I)的吡啶基醚类，其中R5为OR6、SR6、NR7R8、NR6S(O)2R7或NR6S(O)2NR7R8；特别优选为OR6、NR7R8、NR6S(O)2R7或NR6S(O)2NR7R8；尤其优选为OR6、NR6S(O)2R7或NR6S(O)2NR7R8；尤其优选为OR6或NR6S(O)2R7。
还优选如下式(I)的吡啶基醚类，其中
R6为氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基、C3-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C3-C6卤代链烯基、C3-C6卤代炔基、C1-C6氰基烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、二(C1-C6烷氧基)C1-C6烷基、C1-C6卤代烷氧基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧基-C1-C6烷基、C3-C6卤代链烯氧基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧基-C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷硫基-C1-C6烷基、C1-C6烷基亚磺酰基-C1-C6烷基、C1-C6烷基磺酰基-C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧羰基-C1-C6烷基、C1-C6卤代烷氧羰基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧羰基-C1-C6烷基、C3-C6炔氧羰基-C1-C6烷基、氨基、C1-C6烷基氨基、二-C1-C6烷基氨基、C1-C6烷基羰基氨基、氨基-C1-C6烷基、C1-C6烷基氨基-C1-C6烷基、二-C1-C6烷基氨基-C1-C6烷基、氨基羰基-C1-C6烷基、C1-C6烷基氨基羰基-C1-C6烷基、二-C1-C6烷基氨基羰基-C1-C6烷基，
-N＝CR9R10，
其中R9和R10相互独立地为H、C1-C4烷基或苯基；
C3-C6环烷基、C3-C6环烷基-C1-C6烷基、C3-C6杂环基、苯基、苯基-C1-C4烷基或5或6员杂芳基，
其中环烷基、杂环基、苯基或杂芳基环各自可以被1-4个选自R11或3-7员碳环的取代基取代，
该碳环任选除了碳原子外具有1或2个选自-N(R9)-、-N＝N-、-C(＝O)-、
-O-和-S-的环成员，以及
该碳环任选被1-4个选自R11的取代基取代，
其中R11为卤素、NO2、CN、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4烷氧羰基；
优选为氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基、C3-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、二(C1-C6烷氧基)C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧羰基-C1-C6烷基或C3-C6环烷基-C1-C6烷基；
特别优选为氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基、C3-C6炔基或C1-C6卤代烷基；
尤其优选为氢、C1-C6烷基或C3-C6炔基；
更优选为氢、CH3、C2H5或CH2C≡CH。
还优选如下式(I)的吡啶基醚类，其中R7为H或C1-C6烷基；更优选为H；还更优选为C1-C6烷基。
还优选如下式(I)的吡啶基醚类，其中R8为H或C1-C6烷基；更优选为H；还更优选为C1-C6烷基。
还优选如下式(I)的吡啶基醚类，其中R9为苯基或C1-C4烷基；特别优选为苯基或CH3；还特别优选为苯基；还特别优选为C1-C4烷基。
还优选如下式(I)的吡啶基醚类，其中R10为苯基或C1-C4烷基；特别优选为苯基或CH3；还特别优选为苯基；还特别优选为C1-C4烷基。
还优选如下式(I)的吡啶基醚类，其中R11为卤素或C1-C6烷基；特别优选为F、Cl或CH3；还特别优选为卤素；尤其优选为F或Cl；还特别优选为C1-C6烷基；尤其优选为CH3。
还优选如下式(I)的吡啶基醚类，其中n为1或2；特别优选为2；还特别优选为1。
还优选如下式(I)的吡啶基醚类，其中Q为O或S；特别优选为O。
还优选如下式(I)的吡啶基醚类，其中W为O，还优选为S。
还优选如下式(I)的吡啶基醚类，其中X为O，还优选为S。
根据本发明的优选实施方案，还优选式(I)的那些吡啶基醚，其中各变量相互独立地或相互组合地具有以下含义：
Y优选为Y2、Y13、Y20、Y31、Y37、Y38、Y39、Y42、Y48、Y55、Y65、Y66、Y67、Y68或Y76；
特别优选为Y2、Y20、Y31、Y38、Y48、Y55、Y65、Y67、Y68或Y76；
尤其优选为Y2、Y20、Y38、Y55、Y65、Y66、Y67或Y76；
更优选为Y2、Y20、Y55、Y65、Y67或Y76；
优选的Y还优选为Y2、Y13、Y20、Y31、Y37、Y38、Y39、Y42、Y48、Y55、
Y65、Y66、Y67或Y68；
特别优选为Y2、Y20、Y31、Y38、Y48、Y55、Y65、Y67或Y68；
尤其优选为Y2、Y20、Y38、Y55、Y65、Y66或Y67；
更优选为Y2、Y20、Y55、Y65或Y67；
A1和A2优选为氧；还优选为硫；
A3优选为氧，还更优选为硫；
A4优选为氧，还优选为硫；
R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18优选为H、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基磺酰基，
或
R12和R13与它们所连接的原子一起形成3-6员环，所述环为饱和的、部分不饱和的或芳族的，其除了碳原子之外可以包含1-4个氮原子，或者1个氧原子，或1个硫原子，并且其本身可以部分或完全被卤代和/或被1-3个C1-C6烷基取代；
特别优选为H、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基，
或
R12和R13与它们所连接的原子一起形成6员环，所述环为饱和的，
尤其优选为H、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基；
更优选为H、CH3或CF3；
优选的R12、R13和R14还优选为H、羟基、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基；
特别优选为H、羟基或C1-C6卤代烷基；
尤其优选为H、羟基或CF3；
优选的R12还优选为C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基；
特别优选为CH3或CF3；
尤其优选为CF3；
还优选R13为H；
优选的R14还优选为H、羟基、CH3或CF3；
特别优选为H或羟基；
尤其优选为羟基；
R16和R17最优选为C1-C6卤代烷基；
R18最优选为CH3；
R19、R20、R21、R22、R23和R24为氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、
或
R21和R22与它们所连接的原子一起形成5-6员环，所述环为饱和的、部分不饱和的或芳族的，其除了碳原子之外可以包含1-4个氮原子，或者1或2个氧原子，或者1或2个硫原子，并且其本身可以部分或完全被卤代和/或被一个或多个C1-C6烷基取代；
特别优选为氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基，或
R21和R22与它们所连接的原子一起形成5-6员环，所述环为饱和的，并且其本身可以部分或完全被卤代和/或被一个或多个C1-C6烷基取代；
尤其优选为C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基，
或
R21和R22与它们所连接的原子一起形成6员环，所述环为饱和的；
更优选为CH3、CF3、CF2H或OCF2H；
R25优选为C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基；
R26和R27优选为氢、卤素或C1-C6烷基；
特别优选为C1-C6烷基；
R28、R29和R30优选为氢、卤素或C1-C6烷基；
更优选为卤素或C1-C6烷基；
最优选为卤素；
还最优选为C1-C6烷基；
还最优选为氢；
R31优选为C1-C6烷基；
R32、R33和R34优选为氢、卤素、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基；
特别优选为C1-C6卤代烷基；
R35和R36优选为氢、氨基、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基；
特别优选为C1-C6烷基。
还优选如下式(I)的吡啶基醚类，其中
Z为苯基或吡啶基，
其各自任选被1-4个选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基和C1-C6卤代烷氧基的取代基取代；
优选为苯基，
其任选被1-4个选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基和C1-C6卤代烷氧基的取代基取代；
还优选为吡啶基，
其任选被1-4个选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基和C1-C6卤代烷氧基的取代基取代。
还优选如下式(I)的吡啶基醚类，其中
Z为苯基或吡啶基，
其各自任选被1-4个选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基和C1-C6卤代烷氧基的取代基取代；
优选为苯基或吡啶基，
其各自任选被1-4个选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基的取代基取代；
特别优选为苯基或吡啶基，
其各自任选被1-4个选自卤素或C1-C6烷基的取代基取代；
尤其优选为苯基或吡啶基，
其各自任选被1-4个选自F、Cl或CH3的取代基取代；
更优选为苯基或吡啶基，
其各自未被取代。
还优选如下式(I)的吡啶基醚类，其中
Z为苯基，
其任选被1-4个选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基和C1-C6卤代烷氧基的取代基取代；
优选为苯基，
其任选被1-4个选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基的取代基取代；
特别优选为苯基，
其任选被1-4个选自卤素或C1-C6烷基的取代基取代；
尤其优选为苯基，
其任选被1-4个选自F、Cl或CH3的取代基取代；
更优选为未被取代的苯基。
还优选如下式(I)的吡啶基醚类，其中
Z为吡啶基，
其任选被1-3个选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基和C1-C6卤代烷氧基的取代基取代；
优选为吡啶基，
其任选被1-3个选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基的取代基取代；
特别优选为吡啶基，
其任选被1-3个选自卤素或C1-C6烷基的取代基取代；
尤其优选为吡啶基，
其任选被1-3个选自F、Cl或CH3的取代基取代；
更优选为未被取代。
还优选如下式(I)的吡啶基醚类，其中Z选自Z1-Z29：
Figure BDA0002495627120000251
Figure BDA0002495627120000261
其中
*表示Z与X的连接点；
**表示Z与Q的连接点；以及
Ra、Rb、Rc、Rd和Re相互独立地为H、卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基；
优选H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基；
特别优选H、卤素或C1-C6烷基；
尤其优选H、F、Cl或CH3；
更优选H。
还优选如下式(I)的吡啶基醚类，其中Z选自如上所定义Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8、Z9、Z10、Z11、Z12、Z13和Z21；特别优选选自如上所定义的Z1、Z2、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8、Z9、Z10、Z11和Z21；尤其优选选自如上所定义的Z1、Z4、Z5、Z6和Z7；更优选选自如上所定义的Z1和Z7。
还优选如下式(I)的吡啶基醚类，其中
Z选自如上所定义的Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8、Z9、Z10、Z11、
Z12、Z13和Z21；其中Ra、Rb、Rc、Rd和Re相互独立地为H、卤素、
CN、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基；
优选H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基；特别优选H、卤素或C1-C6烷基；尤其优选H、F、Cl或CH3；
更优选H；
特别优选选自如上所定义的Z1、Z2、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8、Z9、Z10、Z11和Z21，其中Ra、Rb、Rc、Rd和Re相互独立地为H、卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基；优选H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基；
特别优选H、卤素或C1-C6烷基；尤其优选H、F、Cl或CH3；更优选H；
尤其优选选自如上所定义的Z1、Z4、Z5、Z6和Z7，其中Ra、Rb、Rc、Rd和Re相互独立地为H、卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基；优选H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基；特别优选H、卤素或C1-C6烷基；
尤其优选H、F、Cl或CH3；更优选H；
更优选选自如上所定义的Z1和Z7，其中Ra、Rb、Rc、Rd和Re相互独立地为H、卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基；
优选H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基；
特别优选H、卤素或C1-C6烷基；尤其优选H、F、Cl或CH3；更优选H。
还优选如下式(I)的吡啶基醚类，其中R1为H或F，以及R2为F、Cl或CN。
还优选如下式(I)的吡啶基醚类，其中R3为H、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基，以及R4为H。
还优选如下式(I)的吡啶基醚类，其中
R5为OR6、NR6S(O)2R7或NR6S(O)2NR7R8，其中
R6为氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基、C3-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、二(C1-C6烷氧基)C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧羰基-C1-C6烷基或C3-C6环烷基-C1-C6烷基；以及R7、R8为C1-C6烷基。
还优选如下式(I)的吡啶基醚类，其中n为1。
还优选如下式(I)的吡啶基醚类，其中Q、W和X为O。
还优选如下式(I)的吡啶基醚类，其中
R1为H或卤素；
R2为卤素或CN；
R3为H、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基或C1-C3烷硫基；
R4为H；
R5为OR6、SR6、NR7R8、NR6S(O)2R7或NR6S(O)2NR7R8；其中
R6为氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基、C3-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C3-C6卤代链烯基、C3-C6卤代炔基、C1-C6氰基烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、二(C1-C6烷氧基)C1-C6烷基、C1-C6卤代烷氧基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧基-C1-C6烷基、C3-C6卤代链烯氧基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧基-C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷硫基-C1-C6烷基、C1-C6烷基亚磺酰基-C1-C6烷基、C1-C6烷基磺酰基-C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧羰基-C1-C6烷基、C1-C6卤代烷氧羰基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧羰基-C1-C6烷基、氨基、C1-C6烷基氨基、二-C1-C6烷基氨基、C1-C6烷基羰基氨基、氨基-C1-C6烷基、C1-C6烷基氨基-C1-C6烷基、二-C1-C6烷基氨基-C1-C6烷基、氨基羰基-C1-C6烷基、C1-C6烷基氨基羰基-C1-C6烷基、二-C1-C6烷基氨基羰基-C1-C6烷基，
-N＝CR9R10，
其中R9和R10相互独立地为H、C1-C4烷基或苯基；
C3-C6环烷基、C3-C6环烷基-C1-C6烷基、C3-C6杂环基、苯基、苯基-C1-C4烷基或5或6员杂芳基，
其中环烷基、杂环基、苯基或杂芳基环各自可以被1-4个选自R11或3-7员碳环的取代基取代，
该碳环任选除了碳原子外具有1或2个选自-N(R11)-、-N＝N-、-C(＝O)-、
-O-和-S-的环成员，以及
该碳环任选被1-4个选自R11的取代基取代；
R7为C1-C6烷基；
R8为H或C1-C6烷基；
R9为苯基或CH3；
R10为苯基或CH3；
R11为卤素或C1-C6烷基；
n为1或2；
Q为O、S、SO、SO2、NH或(C1-C3烷基)N；
W为O；
X为O；
Z为如上所定义的Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8、Z9、Z10、Z11、Z12、Z13和Z21，其中
Ra、Rb、Rc、Rd和Re相互独立地为H、卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基；
特别优选如下式(I)的吡啶基醚类，其中
R1为H或卤素；
R2为卤素或CN；
R3为H、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基或C1-C3烷氧基；
R4为H；
R5为OR6、NR7R8、NR6S(O)2R7或NR6S(O)2NR7R8；其中
R6为氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基、C3-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、二(C1-C6烷氧基)C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧羰基-C1-C6烷基或C3-C6环烷基-C1-C6烷基；
R7为C1-C6烷基；
R8为H或C1-C6烷基；
n为1；
Q为O、S、SO、SO2、NH或(C1-C3烷基)N；
W为O；
X为O；
Z选自如上所定义的Z1、Z2、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8、Z9、Z10、Z11和Z21，其中Ra、Rb、Rc、Rd和Re相互独立地为H、卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基；
尤其优选如下式(I)的吡啶基醚类，其中
R1为H、F或Cl；
R2为F、Cl或CN；
R3为H、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基；
R4为H；
R5为OR6或NR6S(O)2R7，其中
R6为氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基、C3-C6炔基或C1-C6卤代烷基，以及
R7为C1-C6烷基；
n为1；
Q为O或S；
W为O；
X为O；
Z选自如上所定义的Z1、Z4、Z5、Z6和Z7，其中Ra、Rb、Rc、Rd和Re
相互独立地为H、卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基；
更优选如下式(I)的吡啶基醚类，其中
R1为H、F或Cl；
R2为F、Cl或CN；
R3为H、CH3或OCH3；
R4为H；
R5为OR6或NR6S(O)2R7；其中
R6为氢、C1-C6烷基或C3-C6炔基，以及
R7为C1-C6烷基；
n为1；
Q为O；
W为O；
X为O；
Z选自如上所定义的Z1和Z7，其中Ra、Rb、Rc、Rd和Re相互独立地为H、卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基。
还优选如下式(I)的吡啶基醚类，其中
R1为H、F或Cl；
R2为F、Cl或CN；
R3为H、CH3或OCH3；
R4为H；
R5为OR6、SR6、NR7R8、NR6OR6、NR6S(O)2R7或NR6S(O)2NR7R8，其中
R6为氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基、C3-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C3-C6卤代链烯基、C3-C6卤代炔基、C1-C6氰基烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、二(C1-C6烷氧基)C1-C6烷基、C1-C6卤代烷氧基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧基-C1-C6烷基、C3-C6卤代链烯氧基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧基-C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷硫基-C1-C6烷基、C1-C6烷基亚磺酰基-C1-C6烷基、C1-C6烷基磺酰基-C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧羰基-C1-C6烷基、C1-C6卤代烷氧羰基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧羰基-C1-C6烷基、C3-C6炔氧羰基-C1-C6烷基、氨基、C1-C6烷基氨基、二-C1-C6烷基氨基、C1-C6烷基羰基氨基、氨基-C1-C6烷基、C1-C6烷基氨基-C1-C6烷基、二-C1-C6烷基氨基-C1-C6烷基、氨基羰基-C1-C6烷基、C1-C6烷基氨基羰基-C1-C6烷基、二-C1-C6烷基氨基羰基-C1-C6烷基，
-N＝CR9R10，其中R9和R10相互独立地为H、C1-C4烷基或苯基；
C3-C6环烷基、C3-C6环烷基-C1-C6烷基、C3-C6杂环基、C3-C6杂环基
-C1-C6烷基、苯基、苯基-C1-C4烷基或5或6员杂芳基，
其中环烷基、杂环基、苯基或杂芳基环各自可以被1-4个选自R14或
3-7员碳环的取代基取代，
该碳环任选除了碳原子外具有1或2个选自-N(R9)-、-N＝N-、-C(＝O)-、
-O-和-S-的环成员，以及
该碳环任选被1-4个选自R11的取代基取代；
其中R11为卤素、NO2、CN、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4烷氧羰基；
R7、R8相互独立地为R9，或者一起形成3-7员碳环，
该碳环任选除了碳原子外具有1或2个选自-N(R10)-、-N＝N-、-C(＝O)-、
-O-和-S-的环成员，以及
该碳环任选被1-4个选自R11的取代基取代；
n为1；
Q为O；
W为O；
X为O；
Z选自如上所定义的Z1和Z7，其中Ra、Rb、Rc、Rd和Re相互独立地为H、卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基。
特别优选如下式(I.a)的吡啶基醚类(对应于式(I)，其中Y为Y2，其中R19为Br，R20为CF3和R21为CH3，且R4为H，n为1，Q、W和X为O且Z为所定义的Z-1，其中Ra、Rb、Rc、Rd和Re为H)：
Figure BDA0002495627120000331
其中变量R1、R2、R3和R5具有如上所定义的含义，尤其是优选含义。
特别优选表A的式I.a.1-I.a.36化合物，其中变量R1、R2、R3和R5的定义不仅相互组合地而且在每种情况下也独立地对本发明化合物而言特别重要：
表A
Figure BDA0002495627120000332
Figure BDA0002495627120000341
还优选式(I.b)的吡啶基醚类，特别优选式(I.b.1)-(I.b.36)的吡啶基醚类，其与相应式(I.a.1)-(I.a.36)的吡啶基醚类的不同仅在于Y为Y2，其中R28为Cl，R23为OCHF2，且R24为CH3：
Figure BDA0002495627120000342
还优选式(I.c)的吡啶基醚类，特别优选式(I.c.1)-(I.c.36)的吡啶基醚类，其与相应式(I.a.1)-(I.a.36)的吡啶基醚类的不同仅在于Y为Y13，其中A1和A2为O，R19为H，且R21和R22一起形成–(CH2-CHF-CH2)–：
Figure BDA0002495627120000343
还优选式(I.d)的吡啶基醚类，特别优选式(I.d.1)-(I.d.36)的吡啶基醚类，其与相应式(I.a.1)-(I.a.36)的吡啶基醚类的不同仅在于Y为Y13，其中A1和A2为O，R19为H，且R21和R22一起形成–(CH2-CHF-CH2)-，呈(6S、7aR)立体异构体的形式：
Figure BDA0002495627120000351
还优选式(I.e)的吡啶基醚类，特别优选式(I.e.1)-(I.e.36)的吡啶基醚类，其与相应式(I.a.1)-(I.a.36)的吡啶基醚类的不同仅在于Y为Y20，A1为O，R21为CHF2，R22为CH3：
Figure BDA0002495627120000352
还优选式(I.f)的吡啶基醚类，特别优选式(I.f.1)-(I.f.36)的吡啶基醚类，其与相应式(I.a.1)-(I.a.36)的吡啶基醚类的不同仅在于Y为Y20，A1为O，且R21和R22一起形成–(CH2)4–：
Figure BDA0002495627120000353
还优选式(I.g)的吡啶基醚类，特别优选式(I.g.1)-(I.g.36)的吡啶基醚类，其与相应式(I.a.1)-(I.a.36)的吡啶基醚类的不同仅在于Y为Y31，其中A1和A2为O，且R26和R27为CH3：
Figure BDA0002495627120000354
还优选式(I.h)的吡啶基醚类，特别优选式(I.h.1)-(I.h.36)的吡啶基醚类，其与相应式(I.a.1)-(I.a.36)的吡啶基醚类的不同仅在于Y为Y37，其中A1为O，A4为S，且R21和R22一起形成–(CH2)4–：
Figure BDA0002495627120000361
还优选式(I.i)的吡啶基醚类，特别优选式(I.i.1)-(I.i.36)的吡啶基醚类，其与相应式(I.a.1)-(I.a.36)的吡啶基醚类的不同仅在于Y为Y38，其中A1为O，且R28为C(CH3)3：
Figure BDA0002495627120000362
还优选式(I.k)的吡啶基醚类，特别优选式(I.k.1)-(I.k.36)的吡啶基醚类，其与相应式(I.a.1)-(I.a.36)的吡啶基醚类的不同仅在于Y为Y39，其中A1为S，且R21和R22一起形成–(CH2-C(CH3)2-CH2)–：
Figure BDA0002495627120000363
还优选式(I.l)的吡啶基醚类，特别优选式(I.l.1)-(I.l.36)的吡啶基醚类，其与相应式(I.a.1)-(I.a.36)的吡啶基醚类的不同仅在于Y为Y42，其中R30为Cl，R14为H，R16为CF3，且R15为H：
Figure BDA0002495627120000371
还优选式(I.m)的吡啶基醚类，特别优选式(I.m.1)-(I.m.36)的吡啶基醚类，其与相应式(I.a.1)-(I.a.36)的吡啶基醚类的不同仅在于Y为Y48，其中A1为O，R32为CF3，且R35为CH3：
Figure BDA0002495627120000372
还优选式(I.n)的吡啶基醚类，特别优选式(I.n.1)-(I.n.36)的吡啶基醚类，其与相应式(I.a.1)-(I.a.36)的吡啶基醚类的不同仅在于Y为Y55，其中A1为O，R28为H，R17为CF3，且R18为CH3：
Figure BDA0002495627120000373
还优选式(I.o)的吡啶基醚类，特别优选式(I.o.1)-(I.o.36)的吡啶基醚类，其与相应式(I.a.1)-(I.a.36)的吡啶基醚类的不同仅在于Y为Y65，其中A1为O，R12为H，R13为CF3，且R35为CH3：
Figure BDA0002495627120000374
还优选式(I.p)的吡啶基醚类，特别优选式(I.p.1)-(I.p.36)的吡啶基醚类，其与相应式(I.a.1)-(I.a.36)的吡啶基醚类的不同仅在于Y为Y66，其中A1为O，R12为CF3，R13为H，且R35为CH3：
Figure BDA0002495627120000381
还优选式(I.q)的吡啶基醚类，特别优选式(I.q.1)-(I.q.36)的吡啶基醚类，其与相应式(I.a.1)-(I.a.36)的吡啶基醚类的不同仅在于Y为Y67，其中A1和A2为O，A3为S，R35和R36为CH3：
Figure BDA0002495627120000382
还优选式(I.r)的吡啶基醚类，特别优选式(I.r.1)-(I.r.36)的吡啶基醚类，其与相应式(I.a.1)-(I.a.36)的吡啶基醚类的不同仅在于Y为Y68，其中A1和A2为O，R12和R13一起形成–(CH2)4-：
Figure BDA0002495627120000383
还优选式(I.s)的吡啶基醚类，特别优选式(I.s.1)-(I.s.36)的吡啶基醚类，其与相应式(I.a.1)-(I.a.36)的吡啶基醚类的不同仅在于Z为如所定义的Z-7，其中Ra、Rb和Rc为H：
Figure BDA0002495627120000391
还优选式(I.t)的吡啶基醚类，特别优选式(I.t.1)-(I.t.36)的吡啶基醚类，其与相应式(I.a.1)-(I.a.36)的吡啶基醚类的不同仅在于Y为Y2，其中R28为Cl，R23为OCHF2和R24为CH3，且Z为如所定义的Z-7，其中Ra、Rb和Rc为H：
Figure BDA0002495627120000392
还优选式(I.u)的吡啶基醚类，特别优选式(I.u.1)-(I.u.36)的吡啶基醚类，其与相应式(I.a.1)-(I.a.36)的吡啶基醚类的不同仅在于Y为Y13，其中A1和A2为O，R19为H，且R21和R22一起形成–(CH2-CHF-CH2)–，且Z为如所定义的Z-7，其中Ra、Rb和Rc为H：
Figure BDA0002495627120000393
还优选式(I.v)的吡啶基醚类，特别优选式(I.v.1)-(I.v.36)的吡啶基醚类，其与相应式(I.a.1)-(I.a.36)的吡啶基醚类的不同仅在于Y为Y13，其中A1和A2为O，R19为H，且R21和R22一起形成–(CH2-CHF-CH2)–，呈(6S、7aR)立体异构体的形式，且Z为如所定义的Z-7，其中Ra、Rb和Rc为H：
Figure BDA0002495627120000401
还优选式(I.w)的吡啶基醚类，特别优选式(I.w.1)-(I.w.36)的吡啶基醚类，其与相应式(I.a.1)-(I.a.36)的吡啶基醚类的不同仅在于Y为Y20，A1为O，R21为CHF2，R22为CH3，且Z为如所定义的Z-7，其中Ra、Rb和Rc为H：
Figure BDA0002495627120000402
还优选式(I.x)的吡啶基醚类，特别优选式(I.x.1)-(I.x.36)的吡啶基醚类，其与相应式(I.a.1)-(I.a.36)的吡啶基醚类的不同仅在于Y为Y20，A1为O，且R21和R22一起形成–(CH2)4–，且Z为如所定义的Z-7，其中Ra、Rb和Rc为H：
Figure BDA0002495627120000403
还优选式(I.y)的吡啶基醚类，特别优选式(I.y.1)-(I.y.36)的吡啶基醚类，其与相应式(I.a.1)-(I.a.36)的吡啶基醚类的不同仅在于Y为Y31，其中A1和A2为O，且R26和R27为CH3，且Z为如所定义的Z-7，其中Ra、Rb和Rc为H：
Figure BDA0002495627120000411
还优选式(I.z)的吡啶基醚类，特别优选式(I.z.1)-(I.z.36)的吡啶基醚类，其与相应式(I.a.1)-(I.a.36)的吡啶基醚类的不同仅在于Y为Y37，其中A1为O，A4为S，且R21和R22一起形成–(CH2)4–，且Z为如所定义的Z-7，其中Ra、Rb和Rc为H：
Figure BDA0002495627120000412
还优选式(I.aa)的吡啶基醚类，特别优选式(I.aa.1)-(I.aa.36)的吡啶基醚类，其与相应式(I.a.1)-(I.a.36)的吡啶基醚类的不同仅在于Y为Y38，其中A1为O，且R28为C(CH3)3，且Z为如所定义的Z-7，其中Ra、Rb和Rc为H：
Figure BDA0002495627120000413
还优选式(I.ab)的吡啶基醚类，特别优选式(I.ab.1)-(I.ab.36)的吡啶基醚类，其与相应式(I.a.1)-(I.a.36)的吡啶基醚类的不同仅在于Y为Y39，其中A1为S，且R21和R22一起形成–(CH2-C(CH3)2-CH2)–，且Z为如所定义的Z-7，其中Ra、Rb和Rc为H：
Figure BDA0002495627120000421
还优选式(I.ac)的吡啶基醚类，特别优选式(I.ac.1)-(I.ac.36)的吡啶基醚类，其与相应式(I.a.1)-(I.a.36)的吡啶基醚类的不同仅在于Y为Y42，其中R30为Cl，R14为H，R16为CF3，且R15为H，且Z为如所定义的Z-7，其中Ra、Rb和Rc为H：
Figure BDA0002495627120000422
还优选式(I.ad)的吡啶基醚类，特别优选式(I.ad.1)-(I.ad.36)的吡啶基醚类，其与相应式(I.a.1)-(I.a.36)的吡啶基醚类的不同仅在于Y为Y48，其中A1为O，R32为CF3，且R35为CH3，且Z为如所定义的Z-7，其中Ra、Rb和Rc为H：
Figure BDA0002495627120000423
还优选式(I.ae)的吡啶基醚类，特别优选式(I.ae.1)-(I.ae.36)的吡啶基醚类，其与相应式(I.a.1)-(I.a.36)的吡啶基醚类的不同仅在于Y为Y55，其中A1为O，R28为H，R17为CF3，且R18为CH3，且Z为如所定义的Z-7，其中Ra、Rb和Rc为H：
Figure BDA0002495627120000431
还优选式(I.af)的吡啶基醚类，特别优选式(I.af.1)-(I.af.36)的吡啶基醚类，其与相应式(I.a.1)-(I.a.36)的吡啶基醚类的不同仅在于Y为Y65，其中A1为O，R12为H，R13为CF3，且R35为CH3，且Z为如所定义的Z-7，其中Ra、Rb和Rc为H：
Figure BDA0002495627120000432
还优选式(I.ag)的吡啶基醚类，特别优选式(I.ag.1)-(I.ag.36)的吡啶基醚类，其与相应式(I.a.1)-(I.a.36)的吡啶基醚类的不同仅在于Y为Y66，其中A1为O，R12为CF3，R13为H，且R35为CH3，且Z为如所定义的Z-7，其中Ra、Rb和Rc为H：
Figure BDA0002495627120000433
还优选式(I.ah)的吡啶基醚类，特别优选式(I.ah.1)-(I.ah.36)的吡啶基醚类，其与相应式(I.a.1)-(I.a.36)的吡啶基醚类的不同仅在于Y为Y67，其中A1和A2为O，A3为S，R35和R36为CH3，且Z为如所定义的Z-7，其中Ra、Rb和Rc为H：
Figure BDA0002495627120000441
还优选式(I.ai)的吡啶基醚类，特别优选式(I.ai.1)-(I.ai.36)的吡啶基醚类，其与相应式(I.a.1)-(I.a.36)的吡啶基醚类的不同仅在于Y为Y68，其中A1和A2为O，R12和R13一起形成–(CH2)4-，且Z为如所定义的Z-7，其中Ra、Rb和Rc为H：
Figure BDA0002495627120000442
还优选式(I.ak)的吡啶基醚类，特别优选式(I.ak.1)-(I.ak.36)的吡啶基醚类，其与相应式(I.a.1)-(I.a.36)的吡啶基醚类的不同仅在于Y为Y76，其中A1和A2为O，R12为CF3，R13和R15为H，R14为OH，且R22为H：
Figure BDA0002495627120000443
还优选式(I.al)的吡啶基醚类，特别优选式(I.al.1)-(I.al.36)的吡啶基醚类，其与相应式(I.a.1)-(I.a.36)的吡啶基醚类的不同仅在于Y为Y76，其中A1和A2为O，R12为CF3，R13和R15为H，R14为OH，且R22为H：
Figure BDA0002495627120000444
本发明式(I)的吡啶基醚类可以通过有机化学的标准方法，例如通过下列方法A-E制备：
方法A)
式(I)的吡啶基醚类可以通过使式(II)的吡啶与式(III)化合物在碱存在下反应而制备：
Figure BDA0002495627120000451
在式(II)的吡啶中，L1为离去基团，如卤素、C1-C6烷基磺酸根或芳基磺酸根；优选F、Cl、C1-C6烷基磺酸根或芳基磺酸根；尤其优选F、Cl、OSO2CH3(甲磺酸根)或OSO2C6H4CH3(甲苯磺酸根)；更优选F或Cl。
式(III)化合物还可以以其盐的形式，尤其是钠和钾盐使用，此时不必存在碱。
吡啶(II)与化合物(III)在碱存在下的反应通常在0℃至反应混合物的沸点，优选40-100℃下进行。
该反应原则上可以本体进行。然而，优选使式(II)的吡啶与式(III)化合物在有机溶剂中反应。
原则上合适的是能够在反应条件下至少部分地，优选完全地溶解式(II)的吡啶和式(III)化合物的所有溶剂。
合适溶剂的实例是脂族烃类如戊烷、己烷、环己烷、硝基甲烷和C5-C8链烷烃的混合物；芳族烃类如苯、氯苯、甲苯、甲酚类、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯；卤代烃类如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳和氯苯，醚类如乙醚、二异丙醚、叔丁基甲基醚(TBME)、二
Figure BDA0002495627120000452
烷、茴香醚和四氢呋喃(THF)；酯类如乙酸乙酯和乙酸丁酯；腈类如乙腈和丙腈；酮类如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、叔丁基甲基酮、环己酮；以及偶极非质子溶剂如环丁砜、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)、N,N'-二甲基亚丙基脲(DMPU)、二甲亚砜(DMSO)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
优选的溶剂是如上所述的醚类、腈类、酮类和偶极非质子溶剂。
更优选的溶剂是如上所述的醚类和偶极非质子溶剂。
还可以使用所述溶剂的混合物。
合适碱的实例包括含金属碱和含氮碱。
合适含金属碱的实例是无机化合物，如碱金属和碱土金属氧化物以及其他金属氧化物，如氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙和氧化镁、氧化铁、氧化银；碱金属和碱土金属氢化物如氢化锂、氢化钠、氢化钾和氢化钙，碱金属和碱土金属氢氧化物以及其他金属氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化铝；金属有机化合物，优选碱金属烷基化物如甲基锂、丁基锂和苯基锂，烷基卤化镁如甲基氯化镁以及碱金属和碱土金属醇盐如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、叔戊醇钾和二甲氧基镁；碱金属和碱土金属碳酸盐如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁和碳酸钙，以及碱金属碳酸氢盐如碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾；碱金属和碱土金属磷酸盐如磷酸钾、磷酸钙；此外还有有机碱，如叔胺如三甲胺、三乙胺、二异丙基乙基胺和N-甲基哌啶，吡啶，取代吡啶如可力丁、卢剔啶、N-甲基吗啉和4-二甲氨基吡啶以及还有双环胺。
合适含氮碱的实例是C1-C6烷基胺，优选三烷基胺，例如三乙胺、三甲胺、N-乙基二异丙基胺；氨、吡啶、卢剔啶、可力丁、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、咪唑、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)。
优选的碱式碱金属和碱土金属氢化物、碱金属和碱土金属碳酸盐以及碱金属碳酸氢盐；碱金属和碱土金属磷酸盐；金属有机化合物、烷基卤化镁以及碱金属和碱土金属醇盐；此外还有有机碱，如叔胺、吡啶、取代吡啶以及还有双环胺。
尤其优选的碱是碱金属和碱土金属碳酸盐，金属有机化合物、烷基卤化镁以及碱金属和碱土金属醇盐；此外还有有机碱，如叔胺、吡啶、取代吡啶以及还有双环胺。
本文所用术语碱还包括两种或更多种，优选两种上述化合物的混合物。特别优选使用一种碱。
碱通常以过量使用，更优选基于式(II)的吡啶以1-3摩尔当量使用，并且它们还可以用作溶剂。
对于该反应，式(II)的吡啶、式(III)的化合物和碱本身可以以任何方式接触。
因此，反应配对和碱可以分别、同时或依次引入反应容器并进行反应。
反应物通常以等摩尔量使用。可能有利的是过量使用反应物之一，例如为的是使另一反应物的反应完全。
该反应可以在大气压力、减压或升高的压力下，合适的话在惰性气体下连续或分批进行。
反应的结束可以由熟练技术人员借助常规方法容易地确定。
反应混合物以常规方式后处理，例如通过过滤、与水混合、分离各相以及合适的话层析提纯粗产物。
一些中间体和终产物以粘稠油形式得到，可以将它们在减压和温和升高的温度下提纯或除去挥发性组分。
若中间体和终产物以固体得到，则也可以通过重结晶或蒸煮进行提纯。
方法B)
作为替代方案，还可以通过使式(IV)化合物与式(V)的烷基化剂在碱存在下类似于已知方法(例如WO 11/137088)反应而制备：
Figure BDA0002495627120000471
在式(V)的烷基化剂中，L2为离去基团，如卤素、C1-C6烷基磺酸根或芳基磺酸根；优选Cl、Br、I、C1-C6烷基磺酸根或芳基磺酸根；尤其优选Cl、Br或I；更优选Cl或Br。
式(IV)化合物与式(V)的烷基化剂在碱存在下的反应通常在0℃至反应混合物的沸点，优选20-100℃下进行。
该反应原则上可以本体进行。然而，优选使式(IV)化合物与式(V)的烷基化剂在有机溶剂中反应。
原则上合适的是能够在反应条件下至少部分地，优选完全地溶解式(IV)化合物和式(V)的烷基化剂的所有溶剂。
合适溶剂的实例是脂族烃类如戊烷、己烷、环己烷、硝基甲烷和C5-C8链烷烃的混合物；芳族烃类如苯、氯苯、甲苯、甲酚类、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯；卤代烃类如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳和氯苯，醚类如乙醚、二异丙醚、叔丁基甲基醚(TBME)、二
Figure BDA0002495627120000481
烷、茴香醚和四氢呋喃(THF)；酯类如乙酸乙酯和乙酸丁酯；腈类如乙腈和丙腈；酮类如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、叔丁基甲基酮、环己酮；以及偶极非质子溶剂如环丁砜、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)、N,N'-二甲基亚丙基脲(DMPU)、二甲亚砜(DMSO)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
优选的溶剂是如上所述的醚类、腈类、酮类和偶极非质子溶剂。
更优选的溶剂是如上所述的醚类和偶极非质子溶剂。
还可以使用所述溶剂的混合物。
合适碱的实例包括含金属碱和含氮碱。
合适含金属碱的实例是无机化合物，如碱金属和碱土金属氢氧化物以及其他金属氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化铝；碱金属和碱土金属氧化物以及其他金属氧化物，如氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙和氧化镁、氧化铁、氧化银；碱金属和碱土金属氢化物如氢化锂、氢化钠、氢化钾和氢化钙，碱金属氨化物如氨基锂、氨基钠和氨基钾，碱金属和碱土金属碳酸盐如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸铯和碳酸钙，以及碱金属碳酸氢盐如碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾；碱金属和碱土金属磷酸盐如磷酸钾、磷酸钙；金属有机化合物，优选碱金属烷基化物如甲基锂、丁基锂和苯基锂，烷基卤化镁如甲基氯化镁以及碱金属和碱土金属醇盐如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、叔戊醇钾和二甲氧基镁；此外还有有机碱，如叔胺如三甲胺、三乙胺、二异丙基乙基胺和N-甲基哌啶，吡啶，取代吡啶如可力丁、卢剔啶、N-甲基吗啉和4-二甲氨基吡啶以及还有双环胺。
合适含氮碱的实例是C1-C6烷基胺，优选三烷基胺，例如三乙胺、三甲胺、N-乙基二异丙基胺；氨、吡啶、卢剔啶、可力丁、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、咪唑、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)。
优选的碱式碱金属和碱土金属氢化物、碱金属和碱土金属碳酸盐以及碱金属碳酸氢盐；碱金属和碱土金属磷酸盐；金属有机化合物、烷基卤化镁以及碱金属和碱土金属醇盐；此外还有有机碱，如叔胺、吡啶、取代吡啶以及还有双环胺。
尤其优选的碱是碱金属和碱土金属碳酸盐，金属有机化合物、烷基卤化镁以及碱金属和碱土金属醇盐；此外还有有机碱，如叔胺、吡啶、取代吡啶以及还有双环胺。
本文所用术语碱还包括两种或更多种，优选两种上述化合物的混合物。特别优选使用一种碱。
碱通常以等摩尔量或者过量使用，更优选基于式(IV)化合物以1-20摩尔当量使用，并且它们还可以用作溶剂。
优选碱基于式(IV)化合物以1-5摩尔当量，非常优选1-3摩尔当量，更优选1-2摩尔当量使用。
可能有利的是在一定时间内错开地加入该碱。
反应物通常以等摩尔量使用。可能有利的是过量使用反应物之一，例如为的是使另一反应物的反应完全。
对于该反应，可以使化合物(IV)、式(V)的烷基化剂和碱本身以任意方式接触。
该反应可以在大气压力、减压或升高的压力下，合适的话在惰性气体下连续或分批进行。
反应的结束可以由熟练技术人员借助常规方法容易地确定。
反应混合物以常规方式后处理，例如通过过滤、与水混合、分离各相以及合适的话层析提纯粗产物。
一些中间体和终产物以粘稠油形式得到，可以将它们在减压和温和升高的温度下提纯或除去挥发性组分。
若中间体和终产物以固体得到，则也可以通过重结晶或蒸煮进行提纯。
作为替代方案，式(I)的吡啶基醚，其中Y为杂环，其通过N-原子键合于吡啶环，也可以由式(VI)的氨基化合物类似于已知方法制备：
Figure BDA0002495627120000501
用于将化合物(VI)转化成式(I)的吡啶基醚的方法取决于基团Y的性质。
这些方法尤其描述于如下：Chemical Biology&Drug Design 2014，84(4)，431-442(Y8，Y9)，Bioorganic&Medicinal Chemistry 2010，18(22)，7948-7956(Y10)，JP01139580(Y11)，EP 1 157 991(Y12)，EP 311135(Y13，Y17，Y20，Y38，Y39)，DE 39 22 107(Y14，Y31)，JP 11292720(Y15)，US 4,670,043(Y16)，EP 334 055(Y17，Y20，Y38)，EP 75267(Y18)，EP 863 142(Y19)，EP 334055(Y17，Y20，Y38)，WO96/18618(Y21)，EP 282 303(Y22)，EP 305 923(Y23)，US 6,333,296(Y24)，Bioorganic&Medicinal ChemistryLetters 2010，20(5)，1510-1515(Y25，Y26)，WO 2008/011072(Y30)，DE 39 22 107(Y14，Y31)，JP 07304759(Y32)，JP 06016664(Y33)，WO 2008/030902(Y34)，EP 683 160(Y35)，US5,726,126(Y36)，WO 96/02523(Y37)，WO 92/21684(Y37)，EP 334 055(Y17，Y20，Y38)，WO93/03043(Y39，62)，EP 454 444(Y50)，CN 1687061(Y51)，EP 1 095 935(Y52)，EP 985 670(Y53)，J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1:Organic和Bio-Organic Chemistry 1993，(6)，731-5(Y54)，WO 97/07104(Y55)，WO 2010/100189(Y56)，WO 99/11634(Y57)，WO 86/00072(Y58)，WO 2012/002096(Y59)，EP 640 600(Y60，Y67)，Zeitschrift für Chemie1986，26(4)，134–136(Y61)，EP 371 240(Y63，Y64)，WO 98/41093(Y66)，WO 10/145992(Y67)，WO04/087694(Y68)，WO 2000/013508(Y69)，CN 1355164(Y70)。
方法D)
作为替代方案，式(I)的吡啶基醚，其中Y为杂环，其通过C-原子键合到吡啶环上，也可通过式(VII)化合物与式(VIII)化合物在过渡金属催化剂存在下的交叉偶联反应类似于已知方法而制备(例如WO 95/22547(Y2)，WO 98/07720(Y42)，WO 02/042275(Y42)，JP2009137851(Y45)和WO 17/036266(Y65)：
Figure BDA0002495627120000511
在式(VII)化合物中，L3为离去基团，例如卤素或OSO2CF3(三氟甲磺酸根)；尤其优选I、Br、Cl或OSO2CF3；更优选I或Br。
在式(VIII)化合物中，M1为硼酸、硼酸烷基酯、Sn-三(C1-C4烷基)；特别优选B(OH)2、B(O(C1-C10烷基))2或Sn-三(C1-C4烷基)；更优选BO2C2(CH3)4(＝“B-pin”)或Sn-三(C1-C4烷基)。
该反应通常在0℃至反应混合物的沸点，优选15-110℃，特别是40-100℃下，在惰性有机溶剂中，在碱和催化剂存在下进行。
该反应原则上可以本体进行。然而，优选使式(VII)化合物与式(VIII)化合物在有机溶剂中在存在或不存在水作为共溶剂下反应。
合适的溶剂是那些能够在反应条件下至少部分地，优选完全地溶解式(VII)化合物和式(VIII)化合物的那些。
合适溶剂的实例是芳族烃类如苯、氯苯、甲苯、甲酚类、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯；醚类如乙醚、二异丙醚、叔丁基甲基醚(TBME)、二
Figure BDA0002495627120000512
烷、茴香醚和四氢呋喃(THF)；以及偶极非质子溶剂如环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)、N,N'-二甲基亚丙基脲(DMPU)、二甲亚砜(DMSO)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
优选的溶剂是醚类如乙醚、二异丙醚、叔丁基甲基醚(TBME)、二
Figure BDA0002495627120000521
烷、茴香醚和四氢呋喃(THF)；以及偶极非质子溶剂如环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)、N,N'-二甲基亚丙基脲(DMPU)、二甲亚砜(DMSO)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。更优选的溶剂是醚类如乙醚、二异丙醚、叔丁基甲基醚(TBME)、二
Figure BDA0002495627120000522
烷、茴香醚和四氢呋喃(THF)。还可以使用所述溶剂的混合物。
合适含金属碱的实例是无机化合物，包括含金属碱，如碱金属和碱土金属氢氧化物以及其他金属氢氧化物，如LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2和Al(OH)3；碱金属和碱土金属氧化物以及其他金属氧化物，如Li2O、Na2O、K2O、MgO和CaO、Fe2O3、Ag2O；碱金属和碱土金属碳酸盐如Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3、MgCO3和CaCO3，以及碱金属碳酸氢盐如LiHCO3、NaHCO3、KHCO3；碱金属和碱土金属磷酸盐如K3PO4、Ca3(PO4)2；碱金属和碱土金属乙酸盐如乙酸钠或乙酸钾。
优选的碱是无机化合物，如碱金属和碱土金属氢氧化物以及其他金属氢氧化物，如LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2和Al(OH)3；以及碱金属或碱土金属碳酸盐如Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3、MgCO3和CaCO3，以及碱金属和碱土金属磷酸盐如K3PO4；碱金属和碱土金属乙酸盐如乙酸钠。尤其优选的碱是无机化合物，如碱金属和碱土金属氢氧化物以及其他金属氢氧化物，如LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2和Al(OH)3，以及碱土金属磷酸盐如K3PO4。
本文所用术语碱还包括两种或更多种，优选两种上述化合物的混合物。特别优选使用一种碱。
优选碱基于式(VII)化合物以1-10当量，更优选1.0-5.0当量，最优选1.2-2.5当量使用。
可能有利的是在一定时间内错开地加入该碱。
式(VII)化合物与式(VIII)化合物的反应在催化剂存在下进行。合适催化剂的实例例如包括钯基催化剂，例如乙酸钯(II)、四(三苯基膦)钯(0)、氯化二(三苯基膦)钯(II)或(1,1-二(二苯基膦基)二茂铁)二氯钯(II)，以及任选地合适的添加剂如膦类，如P(邻甲苯基)3、三苯基膦或BINAP(2,2'-二(二苯基膦基)-1,1'-联萘)。
催化剂的量基于式(VII)化合物通常为0.01-20mol％(0.0001-0.2当量)。
方法E)
作为替代方案，取决于基团Y的性质，式(I)的吡啶基醚类也可通过式(IX)化合物在式(VII)化合物上的亲核加成而制备：
Figure BDA0002495627120000531
在式(VII)化合物中，L3为离去基团，例如卤素或OSO2CF3；尤其优选F、Cl或OSO2CF3；更优选F或Cl。
在式(IX)化合物中，M2为卤化镁、卤化锌、Li或Cu；尤其优选卤化镁或Li。
该反应通常在-78℃至反应混合物的沸点，优选20-40℃下，在惰性有机溶剂中进行。
该反应原则上可以本体进行。然而，优选使式(VII)化合物与式(IX)化合物在有机溶剂中反应。
合适的溶剂是那些能够在反应条件下至少部分地，优选完全地溶解式(VII)化合物和式(IX)化合物的那些。
合适溶剂的实例是芳族烃类如苯、氯苯、甲苯、甲酚类、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯；醚类如乙醚、二异丙醚、叔丁基甲基醚(TBME)、二
Figure BDA0002495627120000532
烷、茴香醚和四氢呋喃(THF)；以及偶极非质子溶剂如环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)、N,N'-二甲基亚丙基脲(DMPU)、二甲亚砜(DMSO)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
优选的溶剂是醚类如乙醚、二异丙醚、叔丁基甲基醚(TBME)、二
Figure BDA0002495627120000533
烷、茴香醚和四氢呋喃(THF)；以及偶极非质子溶剂如环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)、N，N'-二甲基亚丙基脲(DMPU)、二甲亚砜(DMSO)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。更优选的溶剂是醚类如乙醚、二异丙醚、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)、N,N'-二甲基亚丙基脲(DMPU)、二甲亚砜(DMSO)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。还可以使用所述溶剂的混合物。
方法F)
作为替代方案，式(I)的吡啶基醚类，其中Y为Y76，其中A1为O，R14为OH，且R22为H，也可通过式(XVIII)化合物与异氰酸酯盐(XXII)在酸存在下反应而制备(例如EP 1 095935)：
Figure BDA0002495627120000541
在方法F中，优选各变量具有如下含义：A1和A2为O；R12为CF3，R13和R22为H，
因此，优选其中Y为Y76，A1和A2为O，R12为CF3，R13和R15为H，R14为OH和R22为H的式(I)的吡啶基醚类可通过其中A2为O，R12为CF3，R13和R15为H的式(XVIII)化合物与异氰酸酯盐(XXII)在酸存在下反应而制备(例如EP 1 095 935)：
Figure BDA0002495627120000542
式(XVIII)化合物与异氰酸酯盐(XXII)的反应通常在-20℃至反应混合物的沸点，优选10-100℃下，在酸存在下进行。
合适的异氰酸酯盐(XXII)通常是对反应没有不利影响的那些阳离子的盐。
优选的阳离子是碱金属的离子，优选钠和钾离子，碱土金属的离子，优选钙和镁离子，以及过渡金属的离子，优选银、铜和锌离子，此外还有铵和其中1-4个氢原子被C1-C4烷基、羟基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、羟基-C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、苯基或苄基替代的取代铵，优选四乙基铵和四丁基铵。
本文所用的术语“盐”还包括两种或更多种，优选两种上述不同盐的混合物。特别优选使用一种盐。
优选的是碱金属和碱土金属的异氰酸酯盐，特别优选KOCN。
在本发明方法的一个实施方案中，相对于式(XVIII)化合物过量使用异氰酸酯盐(XXII)。
在本发明方法的另一实施方案中，所述异氰酸酯盐(XXII)和式(XVIII)化合物以等摩尔量使用。
优选地，异氰酸酯盐(XXII)与式(XVIII)化合物的摩尔比为1:1-3:1，优选1:1-2:1，尤其优选2:1.
该反应原则上可以本体进行。然而，优选使式(XVIII)化合物与异氰酸酯盐(XXII)在有机溶剂中反应。
原则上合适的是能够在反应条件下至少部分地，优选完全地溶解式(XVIII)化合物和异氰酸酯盐(XXII)的所有溶剂。
合适溶剂的实例是脂族烃类如戊烷、己烷、环己烷、硝基甲烷和C5-C8链烷烃的混合物；芳族烃类如苯、氯苯、甲苯、甲酚类、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯；卤代烃类如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳和氯苯，醚类如乙醚、二异丙醚、叔丁基甲基醚(TBME)、二
Figure BDA0002495627120000551
烷、茴香醚和四氢呋喃(THF)；酯类如乙酸乙酯和乙酸丁酯；腈类如乙腈和丙腈；酮类如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、叔丁基甲基酮、环己酮；醇类如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇；以及偶极非质子溶剂如环丁砜、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)、N,N'-二甲基亚丙基脲(DMPU)、二甲亚砜(DMSO)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
还可以使用所述溶剂的混合物。
式(XVIII)化合物与异氰酸酯盐(XXII)的反应在酸存在下进行。
作为酸和酸性催化剂，可以使用无机酸如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸，以及有机酸如乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、甲基苯磺酸、对甲苯磺酸和甲磺酸。
酸通常以等摩尔量使用，然而它们也可以过量使用，或者如果合适，用作溶剂。
反应的结束可以由熟练技术人员借助常规方法容易地确定。
反应混合物以常规方式后处理，例如通过与水混合和任选地中和、分离各相以及合适的话层析提纯粗产物。
一些中间体和终产物以粘稠油形式得到，可以将它们在减压和温和升高的温度下提纯或除去挥发性组分。
若中间体和终产物以固体得到，则也可以通过重结晶或蒸煮进行提纯。
通过该方法F，优选吡啶基醚类(I.ak)，特别优选如上所定义的式(I.ak.1)-(I.ak.36)的吡啶基醚类可由式(XVIII.ak)的各化合物获得，其中R1、R2、R3和R4如本文所定义，优选如上表A中定义：
Figure BDA0002495627120000561
优选异氰酸酯盐(XXII)为KOCN。
尤其优选式(I.ak.19)的吡啶基醚类可由式(XVIII.ak.19)的各化合物类似于上述方法F而制备：
Figure BDA0002495627120000562
优选异氰酸酯盐(XXII)为KOCN。
还优选吡啶基醚类(I.ak)，特别优选如上所定义的式(I.al.1)-(I.al.36)的吡啶基醚类可由式(XVIII.al)的各化合物获得，其中R1、R2、R3和R4如本文所定义，优选如上表A中定义：
Figure BDA0002495627120000571
优选异氰酸酯盐(XXII)为KOCN。
尤其优选式(I.al.19)的吡啶基醚类可由式(XVIII.al.19)的各化合物类似于上述方法F而制备：
Figure BDA0002495627120000572
优选异氰酸酯盐(XXII)为KOCN。
制备本发明式(I)的吡啶基醚类所需要且在上面的方法A-F中提到的中间体可市购或者可以通过有机化学的标准方法，例如通过下列方法制备：
取决于方法C、D和E中所定义的基团Y的性质，式(II)的吡啶(上述方法A所需)可以类似于方法C由氨基吡啶(XIX)或类似于方法D或E由吡啶(X)获得。
作为替代方案，式(II)的吡啶可以通过使式(X)化合物与式(XI)的试剂在碱存在下反应而制备：
Figure BDA0002495627120000573
在式(X)化合物中，L4为离去基团如卤素、C1-C6烷基磺酸根或芳基磺酸根；优选F、Cl、C1-C6烷基磺酸根或芳基磺酸根；尤其优选F、Cl、OSO2CH3或OSO2C6H4CH3；更优选F或Cl。
制备式(I)的吡啶基醚类的方法A中所需的式(III)化合物可市购或由文献已知。
式(IV)化合物(上述方法B所需)可以通过将相应的式(XII)化合物解保护而制备：
Figure BDA0002495627120000581
在式(XII)化合物中，“PG”为选自C1-C6烷基、C1-C6氰基烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷硫基-C1-C4烷基、C1-C6烷氧基-C1-C4烷基、C1-C6烷氧基-C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、三-C1-C6烷基甲硅烷基-C1-C4烷基、三-C1-C6烷基甲硅烷基-C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C2-C6链烯基、C3-C6炔基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基-C1-C4烷基、C5-C6环烯基、四氢吡喃基、三-C1-C6烷基甲硅烷基、(二苯基)(C1-C4烷基)甲硅烷基、甲酰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷基-O-羰基、C2-C6链烯基-O-羰基、(二苯基)(C1-C4烷基)甲硅烷基-C1-C4烷基、苯基-C1-C4烷基、苯硫基-C1-C6烷基、苯基羰基的保护基团，其中各苯基环可以被1-3个选自卤素、CN、NO2、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的取代基取代。
优选PG为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C4烷基、三-C1-C6烷基甲硅烷基-C1-C4烷基、C2-C6链烯基、四氢吡喃基、三-C1-C6烷基甲硅烷基、(二苯基)(C1-C4烷基)甲硅烷基或苯基-C1-C4烷基。
例如，式(IV)化合物可以通过在溶剂如二氯甲烷、乙腈或1,4-二
Figure BDA0002495627120000582
烷中或者在没有溶剂下在0-150℃的温度下用三溴化硼处理其中“PG”为甲基的式(XII)化合物而制备。
或者，式(IV)化合物可以通过在氢气气氛中在70-700kPa，优选270-350kPa的压力下在悬浮于溶剂如乙醇中的金属催化剂如负载在惰性载体如活性炭上的钯存在下在环境温度下催化氢化使其中“PG”为苄基的式(XII)化合物脱保护而制备，其中金属与载体的重量比为5-20％。
保护基团的使用和选择对化学合成中的熟练人员是明了的(例如见Greene，T.W.；Wuts，P.G.M.Protective Groups in Organic Synthesis，第4版；Wiley：New York，2007)。
式(V)的烷基化剂(上述方法B所需)可市购或由文献已知。
式(VI)化合物(上述方法C所需)可以由式(XIII)的相应吡啶类得到：
Figure BDA0002495627120000591
在式(XIII)的吡啶类中，基团“PGN”为选自N3、脂族或芳族氨基甲酸酯、脂族或芳族酰胺、N-C1-C6烷基胺、N-芳基胺或杂芳基酰胺的被保护胺取代基。
优选PGN选自N3、C1-C6烷基-O(CO)NH-、C1-C6卤代烷基-O(CO)-NH-、三-C1-C6烷基-Si-C1-C6烷基-O(CO)NH-、C2-C6链烯基-O(CO)NH-、C3-C6炔基-O(CO)NH-、C3-C6环烷基-O(CO)NH-、芴基甲基-O(CO)NH-、H(CO)N-、C1-C6烷基-(CO)-NH-、C1-C6卤代烷基-(CO)-NH-、C1-C6烷基-NH、二-C1-C6烷基-N-、(C1-C6烷氧基-C1-C4烷基)NH-、二(C1-C6烷氧基-C1-C4烷基)N-、C2-C6链烯基-NH、二(C2-C6链烯基)N-、三-C1-C4烷基-Si-C1-C4烷氧基-C1-C4烷基-NH-、二[三-C1-C4烷基-Si-C1-C4烷氧基-C1-C4烷基]N-、芴基甲基-NH-、二(芴基甲基)N-、N-苯邻二甲酰亚胺、N-2,3-二甲基马来酰亚胺或N-2,5-二甲基吡咯、苯基-O(CO)NH-、苯基-C1-C4烷基-O(CO)NH-、苯基-(CO)NH-、苯基-C1-C6烷基-(CO)NH-、吡啶基-(CO)-NH-、邻-(C1-C4烷氧基)苯基-NH、二[邻-(C1-C4烷氧基)苯基]N-、对-(C1-C4烷氧基)苯基-NH、二[对-(C1-C4烷氧基)苯基]N-、苯基-C1-C4烷基-NH-、二(苯基-C1-C4-烷基)N-、对-(C1-C4烷氧基)苯基-C1-C4烷基-NH、二[对-(C1-C4烷氧基)苯基-C1-C4烷基]N-，其中苯基或吡啶基环各自可以被1-3个选自卤素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基亚磺酰基和C1-C4烷基磺酰基的取代基取代；更优选PGN选自C1-C6烷基-O(CO)NH-、芴基甲基-O(CO)NH-、H(CO)N-、C1-C6烷基-(CO)-NH-、C1-C6卤代烷基-(CO)-NH、N-苯邻二甲酰亚胺、苯基-O(CO)NH-、苯基-C1-C4烷基-O(CO)NH-、苯基-C1-C4烷基-NH-、二(苯基-C1-C4烷基)N-，其中苯基或吡啶基环各自可以被1-3个C1-C4烷氧基取代基取代。
在“PGN”为叠氮化物取代基的情况下，可以使用还原性反应条件如在氯化铵水溶液中的锌将式(XIII)的吡啶类转化成式(VI)的胺。
在“PGN”为酰化胺取代基的情况下，可以使用酸将式(XIII)的吡啶类转化成式(VI)的胺。
“PGN”取代基的使用和选择以及合适的脱保护方法对化学合成中的熟练人员是明了的(例如参见Greene，T.W.；Wuts，P.G.M.Protective Groups in Organic Synthesis，第4版；Wiley：New York，2007)。
制备式(I)的吡啶基醚类所需的式(VII)化合物可类似于方法A，通过式(XIV)吡啶与式(III)化合物在碱存在下反应而制备：
Figure BDA0002495627120000601
在式(XIV)化合物中，L1为离去基团如卤素、C1-C6烷基磺酸根或芳基磺酸根；优选F、Cl、C1-C6烷基磺酸根或芳基磺酸根；尤其优选F、Cl、OSO2CH3或OSO2C6H4CH3；更优选F或Cl。
L3为离去基团如卤素或OSO2CF3；尤其优选F、Cl或OSO2CF3；更优选F或Cl。
作为替代方案，制备式(I)的吡啶基醚类所需的式(VII)化合物可类似于方法B，通过式(XV)的吡啶与式(V)化合物在碱存在下反应而制备：
Figure BDA0002495627120000602
在式(XV)化合物中，L3为离去基团如卤素或OSO2CF3；尤其优选F、Cl或OSO2CF3；更优选F或Cl。
在方法D中制备式(I)化合物所需的式(VIII)的硼酸、硼酸烷基酯或Sn-三(C1-C4烷基)可市购，由文献已知或容易由其中M1＝Cl、Br或I的相应化合物制备。
在方法E中制备式(I)的吡啶基醚类所需的式(IX)化合物可市购，由文献已知或可容易地由其中M2＝Cl、Br或I的相应化合物制备。
制备式(II)的吡啶所需的式(X)化合物可市购或由文献已知。
制备式(II)的吡啶所需的式(XI)化合物可市购或由文献已知。
制备上述式(IV)化合物所需的式(XII)化合物可以类似于上述方法A和B，通过使式(II)的吡啶与式(XVI)化合物在碱存在下反应而制备：
Figure BDA0002495627120000611
在式(XVI)化合物中，基团“PG”是如上文关于式(XII)化合物所定义的保护基团。
式(XIII)的吡啶(制备上述式(VI)胺所需)可类似于上述方法A，通过式(XVII)化合物与式(III)化合物(上述方法A所需)在碱存在下反应而制备：
Figure BDA0002495627120000612
在式(XVII)化合物中，L5为离去基团如卤素、C1-C6烷基磺酸根或芳基磺酸根；优选F、Cl、C1-C6烷基磺酸根或芳基磺酸根；尤其优选F、Cl、OSO2CH3或OSO2C6H4CH3；更优选F或Cl。
在式(XVII)化合物中，基团“PGN”是如上文关于式(XIII)的胺所定义的保护胺取代基。
制备式(VII)化合物所需的式(XIV)化合物可市购或由文献已知。
合成式(VII)化合物所需的式(XV)的吡啶可通过使式(XIV)的吡啶与式(XVI)化合物在碱存在下反应并随后解保护而制备：
Figure BDA0002495627120000621
在式(XVI)化合物中，基团“PG”是如上文关于式(XII)化合物所定义的保护基团。
保护基团的使用和选择以及适当的解保护方法对化学合成中的熟练人员是明了的(例如见Greene，T.W.；Wuts，P.G.M.Protective Groups in Organic Synthesis，第4版；Wiley：New York，2007)。
合成吡啶(XII)所需的式(XVII)化合物可市购或由文献已知。
式(XV)的吡啶(制备上述式(XVII)化合物所需)可市购或可通过已知方法由相应的胺制备(例如见Greene，T.W.；Wuts，P.G.M.Protective Groups in Organic Synthesis，第4版；Wiley：New York，2007)。
式(XVIII)化合物(上述方法A所需)可由式(XIX)的相应胺与式(XX)化合物获得(例如EP 1 095 935):
Figure BDA0002495627120000622
在式(XX)化合物中，L6为离去基团如C1-C6烷氧基或芳氧基，优选C1-C6烷氧基，尤其优选OCH3或OC2H6。
式(XIX)的胺与式(XX)化合物的反应通常在室温至反应混合物的沸点下进行。
该反应原则上可以本体进行。然而，优选使式(XIX)的胺与式(XX)化合物在有机溶剂中反应。
原则上合适的是能够在反应条件下至少部分地，优选完全地溶解式(XIX)的胺和式(XX)化合物的所有溶剂。
合适溶剂的实例是脂族烃类如戊烷、己烷、环己烷、硝基甲烷和C5-C8链烷烃的混合物；芳族烃类如苯、氯苯、甲苯、甲酚类、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯；卤代烃类如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳和氯苯，醚类如乙醚、二异丙醚、叔丁基甲基醚(TBME)、二
Figure BDA0002495627120000631
烷、茴香醚和四氢呋喃(THF)；腈类如乙腈和丙腈；酮类如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、叔丁基甲基酮、环己酮；醇类如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇；以及偶极非质子溶剂如环丁砜、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)、N,N'-二甲基亚丙基脲(DMPU)、二甲亚砜(DMSO)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
还可以使用所述溶剂的混合物。
可以将副产物醇从反应混合物中蒸馏出来，或者可以加入少量酸(例如对甲苯磺酸和甲磺酸)或碱(例如三乙胺、吡啶、碳酸钾或氢化钠)以加速反应。
反应的结束可以由熟练技术人员借助常规方法容易地确定。
反应混合物以常规方式后处理，例如通过与水混合、中和、分离各相以及合适的话层析提纯粗产物。
一些中间体和终产物以粘稠油形式得到，可以将它们在减压和温和升高的温度下提纯或除去挥发性组分。
若中间体和终产物以固体得到，则也可以通过重结晶或蒸煮进行提纯。
通过其中R15为H的式(XVIII)化合物与式(XIX)的胺的副反应，也可得到式(XXI)的下列二聚体：
Figure BDA0002495627120000641
类似于上述公开，二聚体(XXI.ak.19)可以通过使式(XIX.ak.19)的胺与式(XVIII.ak.19)的化合物反应而得到：
Figure BDA0002495627120000642
同样，二聚体(XXI.al.19)可以通过使式(XIX.al.19)的胺与式(XVIII.al.19)的化合物反应而得到：
Figure BDA0002495627120000643
式(XIX)的胺(制备式XVIII的化合物所需)可以类似于WO 17/202768中对于式(XI)的胺所述的方法来获得。
式(XX)化合物可市购。
异氰酸酯盐(XXII)可市购。
为了拓宽作用谱并实现协同增效效果，可以将式(I)的吡啶基醚类与大量其他除草或生长调节活性成分组的代表混合并随后同时施用。适合混合物的组分例如为选自如下类别的除草剂：乙酰胺类、酰胺类、芳氧基苯氧基丙酸酯类、苯甲酰胺类、苯并呋喃、苯甲酸类、苯并噻二嗪酮类、联吡啶
Figure BDA0002495627120000651
、氨基甲酸酯类、氯代乙酰胺类、氯代羧酸、环己烷二酮类、二硝基苯胺类、二硝基苯酚、二苯基醚、甘氨酸类、咪唑啉酮类、异
Figure BDA0002495627120000652
唑类、异
Figure BDA0002495627120000653
唑烷酮类、腈类、N-苯基苯邻二甲酰亚胺类、
Figure BDA0002495627120000654
二唑类、
Figure BDA0002495627120000655
唑烷二酮类、羟乙酰胺类、苯氧基羧酸类、苯基氨基甲酸酯类、苯基吡唑类、苯基吡唑啉类、苯基哒嗪类、次膦酸类、氨基磷酸酯类、二硫代磷酸酯类、邻氨甲酰苯甲酸酯类、吡唑类、哒嗪酮类、吡啶类、吡啶羧酸类、吡啶羧酰胺类、嘧啶二酮类、嘧啶基(硫代)苯甲酸酯类、喹啉羧酸类、缩氨基脲类、磺酰氨基羰基三唑啉酮类、磺酰脲类、四唑啉酮类、噻二唑类、硫代氨基甲酸酯类、三嗪类、三嗪酮类、三唑类、三唑啉酮类、三唑并羧酰胺类、三唑并嘧啶类、三酮类、尿嘧啶类、脲类。
此外，可能有益的是单独或与其他除草剂组合或者以与其他作物保护剂的混合物形式，例如与防治害虫或植物病原性真菌或细菌的试剂一起施用式(I)的吡啶基醚类。还令人感兴趣的是与用于处理营养和痕量元素缺乏的无机盐溶液的溶混性。还可以加入其他添加剂如非植物毒性油和油浓缩物。
在本发明的一个实施方案中，本发明组合物包含至少一种式(I)的吡啶基醚(化合物A)以及至少一种选自除草剂B，优选b1)-b15)组除草剂B和安全剂C(化合物C)的其他活性化合物。
在本发明的另一实施方案中，本发明组合物包含至少一种式(I)的吡啶基醚和至少一种其他活性化合物B(除草剂B)。
该其他除草化合物B(组分B)优选选自b1)-b15)组除草剂：
b1)类脂生物合成抑制剂；
b2)乙酰乳酸合成酶抑制剂(ALS抑制剂)；
b3)光合成抑制剂；
b4)原卟啉原-IX氧化酶抑制剂，
b5)漂白剂除草剂；
b6)烯醇丙酮酰莽草酸3-磷酸合成酶抑制剂(EPSP抑制剂)；
b7)谷氨酰胺合成酶抑制剂；
b8)7,8-二氢蝶酸合成酶抑制剂(DHP抑制剂)；
b9)有丝分裂抑制剂；
b10)非常长链脂肪酸合成抑制剂(VLCFA抑制剂)；
b11)纤维素生物合成抑制剂；
b12)去偶剂除草剂；
b13)植物生长素除草剂；
b14)植物生长素输送抑制剂；以及
b15)选自如下的其他除草剂：溴丁酰草胺(bromobutide)、氯甲丹(chlorflurenol)、氯甲丹(chlorflurenol-methyl)、环庚草醚(cinmethylin)、苄草隆(cumyluron)、茅草枯(dalapon)、棉隆(dazomet)、苯敌快(difenzoquat)、苯敌快(difenzoquat-metilsulfate)、噻节因(dimethipin)、甲胂钠(DSMA)、香草隆(dymron)、敌草腈(endothal)及其盐、乙苯酰草(etobenzanid)、氟燕灵(flamprop)、氟燕灵(flamprop-isopropyl)、甲氟燕灵(flamprop-methyl)、强氟燕灵(flamprop-M-isopropyl)、麦草伏(flamprop-M-methyl)、抑草丁(flurenol)、抑草丁(flurenol-butyl)、调嘧醇(flurprimidol)、膦铵素(fosamine)、膦铵素(fosamine-ammonium)、茚草酮(indanofan)、茚嗪氟草胺(indaziflam)、抑芽丹(maleic hydrazide)、氟草磺(mefluidide)、威百亩(metam)、methiozolin(CAS 403640-27-7)、叠氮甲烷(methyl azide)、溴甲烷(methylbromide)、苯丙隆(methyl-dymron)、碘甲烷(methyl iodide)、甲胂一钠(MSMA)、油酸(oleic acid)、氯
Figure BDA0002495627120000661
嗪草(oxaziclomefone)、壬酸(pelargonic acid)、稗草畏(pyributicarb)、灭藻醌(quinoclamine)、苯氧丙胺津(triaziflam)、灭草环(tridiphane)和6-氯-3-(2-环丙基-6-甲基苯氧基)-4-哒嗪醇(CAS 499223-49-3)及其盐和酯；
包括其可农用盐或衍生物。
优选那些包含至少一种选自b2、b3、b4、b5、b6、b7、b9、b10和b13类除草剂的除草剂B的本发明组合物。
具体优选那些包含至少一种选自b4、b6、b7、b9、b10和b13类除草剂的除草剂B的本发明组合物。
特别优选那些包含至少一种选自b4、b6、b10和b13类除草剂的除草剂B的本发明组合物。
可以与本发明式(I)的吡啶基醚类组合使用的除草剂B的实例为：
b1)选自如下的类脂生物合成抑制剂：ACC除草剂如枯杀达(alloxydim)、枯杀达(alloxydim-sodium)、丁氧环酮(butroxydim)、烯草酮(clethodim)、炔草酯(clodinafop)、炔草酯(clodinafop-propargyl)、噻草酮(cycloxydim)、氰氟草酯(cyhalofop)、氰氟草酯(cyhalofop-butyl)、氯甲草(diclofop)、禾草灵(diclofop-methyl)、
Figure BDA0002495627120000671
唑禾草灵(fenoxaprop)、
Figure BDA0002495627120000672
唑禾草灵(fenoxaprop-ethyl)、高
Figure BDA0002495627120000673
唑禾草灵(fenoxaprop-P)、高
Figure BDA0002495627120000674
唑禾草灵(fenoxaprop-P-ethyl)、吡氟禾草灵(fluazifop)、吡氟禾草灵(fluazifop-butyl)、精吡氟禾草灵(fluazifop-P)、精吡氟禾草灵(fluazifop-P-butyl)、吡氟氯禾灵(haloxyfop)、吡氟氯禾灵(haloxyfop-methyl)、精吡氟氯禾灵(haloxyfop-P)、精吡氟氯禾灵(haloxyfop-P-methyl)、
Figure BDA0002495627120000675
唑酰草胺(metamifop)、唑啉草酯(pinoxaden)、环苯草酮(profoxydim)、喔草酯(propaquizafop)、喹禾灵(quizalofop)、喹禾灵(quizalofop-ethyl)、喹禾灵(四氢糠基酯)(quizalofop-tefuryl)、精喹禾灵(quizalofop-P)、精喹禾灵(quizalofop-P-ethyl)、精喹禾灵(四氢糠基酯)(quizalofop-P-tefuryl)、稀禾定(sethoxydim)、醌肟草(tepraloxydim)、肟草酮(tralkoxydim)、4-(4'-氯-4-环丙基-2'-氟[1,1'-联苯]-3-基)-5-羟基-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3(6H)-酮(CAS 1312337-72-6)、4-(2',4'-二氯-4-环丙基[1,1'-联苯]-3-基)-5-羟基-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3(6H)-酮(CAS 1312337-45-3)、4-(4'-氯-4-乙基-2'-氟[1,1'-联苯]-3-基)-5-羟基-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3(6H)-酮(CAS 1033757-93-5)、4-(2',4'-二氯-4-乙基[1,1'-联苯]-3-基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3,5(4H,6H)-二酮(CAS 1312340-84-3)、5-乙酰氧基-4-(4'-氯-4-环丙基-2'-氟[1,1'-联苯]-3-基)-3,6-二氢-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3-酮(CAS1312337-48-6)、5-乙酰氧基-4-(2',4'-二氯-4-环丙基-[1,1'-联苯]-3-基)-3,6-二氢-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3-酮、5-乙酰氧基-4-(4'-氯-4-乙基-2'-氟[1,1'-联苯]-3-基)-3,6-二氢-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3-酮(CAS 1312340-82-1)、5-乙酰氧基-4-(2',4'-二氯-4-乙基[1,1'-联苯]-3-基)-3,6-二氢-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3-酮(CAS1033760-55-2)、4-(4'-氯-4-环丙基-2'-氟[1,1'-联苯]-3-基)-5,6-二氢-2,2,6,6-四甲基-5-氧代-2H-吡喃-3-基甲酸甲酯(CAS 1312337-51-1)、4-(2',4'-二氯-4-环丙基-[1,1'-联苯]-3-基)-5,6-二氢-2,2,6,6-四甲基-5-氧代-2H-吡喃-3-基甲酸甲酯、4-(4'-氯-4-乙基-2'-氟[1,1'-联苯]-3-基)-5,6-二氢-2,2,6,6-四甲基-5-氧代-2H-吡喃-3-基甲酸甲酯(CAS1312340-83-2)、4-(2',4'-二氯-4-乙基[1,1'-联苯]-3-基)-5,6-二氢-2,2,6,6-四甲基-5-氧代-2H-吡喃-3-基甲酸甲酯(CAS 1033760-58-5)；以及非ACC除草剂如呋草黄(benfuresate)、苏达灭(butylate)、草灭特(cycloate)、茅草枯(dalapon)、哌草丹(dimepiperate)、扑草灭(EPTC)、禾草畏(esprocarb)、乙呋草黄(ethofumesate)、四氟丙酸(flupropanate)、草达灭(molinate)、坪草丹(orbencarb)、克草猛(pebulate)、苄草丹(prosulfocarb)、TCA、杀草丹(thiobencarb)、丁草威(tiocarbazil)、野麦畏(triallate)和灭草猛(vernolate)；
b2)选自如下的ALS抑制剂：磺酰脲类，如磺氨黄隆(amidosulfuron)、四唑黄隆(azimsulfuron)、苄嘧黄隆(bensulfuron)、苄嘧黄隆(bensulfuron-methyl)、氯嘧黄隆(chlorimuron)、氯嘧黄隆(chlorimuron-ethyl)、绿黄隆(chlorsulfuron)、醚黄隆(cinosulfuron)、环丙黄隆(cyclosulfamuron)、胺苯黄隆(ethametsulfuron)、胺苯黄隆(ethametsulfuron-methyl)、乙氧嘧黄隆(ethoxysulfuron)、啶嘧黄隆(flazasulfuron)、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、氟定黄隆(flupyrsulfuron)、氟定黄隆(flupyrsulfuron-methyl-sodium)、甲酰氨磺隆(foramsulfuron)、吡氯黄隆(halosulfuron)、吡氯黄隆(halosulfuron-methyl)、啶咪黄隆(imazosulfuron)、碘黄隆(iodosulfuron)、碘甲黄隆钠(iodosulfuron-methyl-sodium)、iofensulfuron、iofensulfuron-sodium、甲基二磺隆(mesosulfuron)、metazosulfuron、甲黄隆(metsulfuron)、甲黄隆(metsulfuron-methyl)、烟嘧黄隆(nicosulfuron)、嘧苯胺磺隆(orthosulfamuron)、环丙氧黄隆(oxasulfuron)、氟嘧黄隆(primisulfuron)、氟嘧黄隆(primisulfuron-methyl)、propyrisulfuron、氟丙黄隆(prosulfuron)、吡嘧黄隆(pyrazosulfuron)、吡嘧黄隆(pyrazosulfuron-ethyl)、玉嘧黄隆(rimsulfuron)、嘧黄隆(sulfometuron)、嘧黄隆(sulfometuron-methyl)、乙黄黄隆(sulfosulfuron)、噻黄隆(thifensulfuron)、噻黄隆(thifensulfuron-methyl)、醚苯黄隆(triasulfuron)、苯黄隆(tribenuron)、苯黄隆(tribenuron-methyl)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)、氟胺磺隆(triflusulfuron)、氟胺磺隆(triflusulfuron-methyl)和三氟甲磺隆(tritosulfuron)，咪唑啉酮类如咪草酯(imazamethabenz)、咪草酯(imazamethabenz-methyl)、咪草啶酸(imazamox)、甲基咪草烟(imazapic)、灭草烟(imazapyr)、灭草喹(imazaquin)和咪草烟(imazethapyr)，三唑并嘧啶类除草剂和磺酰苯胺类如唑嘧磺胺酸(cloransulam)、唑嘧磺胺盐(cloransulam-methyl)、唑嘧磺胺(diclosulam)、氟唑啶草(flumetsulam)、双氟磺草胺(florasulam)、唑草磺胺(metosulam)、五氟磺草胺(penoxsulam)、pyrimisulfan和啶磺草胺(pyroxsulam)，嘧啶基苯甲酸酯类如双嘧苯甲酸(bispyribac)、双嘧苯甲酸钠(bispyribac-sodium)、嘧啶肟草醚(pyribenzoxim)、环酯草醚(pyriftalid)、肟啶草(pyriminobac)、肟啶草(pyriminobac-methyl)、嘧硫苯甲酸(pyrithiobac)、嘧硫苯甲酸钠(pyrithiobac-sodium)、4-[[[2-[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氧基]苯基]甲基]氨基]苯甲酸1-甲基乙基酯(CAS 420138-41-6)、4-[[[2-[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氧基]苯基]甲基]氨基]苯甲酸丙基酯(CAS 420138-40-5)、N-(4-溴苯基)-2-[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氧基]苯甲胺(CAS 420138-01-8)，磺酰氨基羰基三唑啉酮类除草剂如氟酮磺隆(flucarbazone)、氟酮磺隆钠(flucarbazone-sodium)、丙苯磺隆(propoxycarbazone)、丙苯磺隆(propoxycarbazone-sodium)、thiencarbazone和thiencarbazone-methyl，以及氟酮磺草胺(triafamone)；其中本发明的优选实施方案涉及包含至少一种咪唑啉酮类除草剂的那些组合物；
b3)选自如下的光合成抑制剂：胺唑草酮(amicarbazone)，光合系统II抑制剂，例如1-(6-叔丁基嘧啶-4-基)-2-羟基-4-甲氧基-3-甲基-2H-吡咯-5-酮(CAS 1654744-66-7)、1-(5-叔丁基异
Figure BDA0002495627120000701
唑-3-基)-2-羟基-4-甲氧基-3-甲基-2H-吡咯-5-酮(CAS 1637455-12-9)、1-(5-叔丁基异
Figure BDA0002495627120000702
唑-3-基)-4-氯-2-羟基-3-甲基-2H-吡咯-5-酮(CAS 1637453-94-1)、1-(5-叔丁基-1-甲基吡唑-3-基)-4-氯-2-羟基-3-甲基-2H-吡咯-5-酮(CAS1654057-29-0)、1-(5-叔丁基-1-甲基吡唑-3-基)-3-氯-2-羟基-4-甲基-2H-吡咯-5-酮(CAS 1654747-80-4)、4-羟基-1-甲氧基-5-甲基-3-[4-三氟甲基-2-吡啶基]咪唑烷-2-酮(CAS 2023785-78-4)、4-羟基-1,5-二甲基-3-[4-三氟甲基-2-吡啶基]咪唑烷-2-酮(CAS2023785-79-5)、5-乙氧基-4-羟基-1-甲基-3-[4-三氟甲基-2-吡啶基]咪唑烷-2-酮(CAS1701416-69-4)、4-羟基-1-甲基-3-[4-三氟甲基-2-吡啶基]咪唑烷-2-酮(CAS1708087-22-2)、4-羟基-1,5-二甲基-3-[1-甲基-5-三氟甲基吡唑-3-基]咪唑烷-2-酮(CAS2023785-80-8)、1-(5-叔丁基异
Figure BDA0002495627120000703
唑-3-基)-4-乙氧基-5-羟基-3-甲基咪唑烷-2-酮(CAS1844836-64-1)，三嗪类除草剂，包括氯代三嗪类、三嗪酮类、三嗪二酮类、甲硫基三嗪类和哒嗪酮类，如莠灭净(ametryn)、莠去津(atrazine)、杀草敏(chloridazone)、草净津(cyanazine)、敌草净(desmetryn)、戊草津(dimethametryn)、六嗪同(hexazinone)、赛克津(metribuzin)、扑灭通(prometon)、扑草净(prometryn)、扑灭津(propazine)、西玛津(simazine)、西草净(simetryn)、甲氧去草净(terbumeton)、特丁津(terbuthylazin)、去草净(terbutryn)和草达津(trietazin)；芳基脲类如氯溴隆(chlorobromuron)、绿麦隆(chlorotoluron)、枯草隆(chloroxuron)、丁
Figure BDA0002495627120000711
隆(dimefuron)、敌草隆(diuron)、伏草隆(fluometuron)、异丙隆(isoproturon)、异恶隆(isouron)、利谷隆(linuron)、苯嗪草(metamitron)、噻唑隆(methabenzthiazuron)、色满隆(metobenzuron)、甲氧隆(metoxuron)、绿谷隆(monolinuron)、草不隆(neburon)、环草隆(siduron)、丁唑隆(tebuthiuron)和赛二唑素(thidiazuron)，苯基氨基甲酸酯类如异苯敌草(desmedipham)、卡草灵(karbutilat)、苯敌草(phenmedipham)、乙苯敌草(phenmedipham-ethyl)，腈类除草剂如杀草全(bromofenoxim)、溴苯腈(bromoxynil)及其盐和酯、碘苯腈(ioxynil)及其盐和酯，尿嘧啶类如除草定(bromacil)、环草定(lenacil)和特草定(terbacil)，以及噻草平(bentazon)和噻草平(bentazon-sodium)，达草止(pyridate)、pyridafol、蔬草灭(pentanochlor)和敌稗(propanil)以及光合系统I抑制剂如敌草快阳离子(diquat)、敌草快(diquat-dibromide)、对草快阳离子(paraquat)、对草快(paraquat-dichloride)和对草快(paraquat-dimetilsulfate)。其中本发明的优选实施方案涉及包含至少一种芳基脲类除草剂的那些组合物。其中本发明的优选实施方案同样涉及包含至少一种三嗪类除草剂的那些组合物。其中本发明的优选实施方案同样涉及包含至少一种腈类除草剂的那些组合物；
b4)选自如下的原卟啉原-IX氧化酶抑制剂：氟锁草醚(acifluorfen)、氟锁草醚(acifluorfen-sodium)、唑啶炔草(azafenidin)、bencarbazone、双苯嘧草酮(benzfendizone)、治草醚(bifenox)、氟丙嘧草酯(butafenacil)、氟酮唑草(carfentrazone)、氟酮唑草(carfentrazone-ethyl)、氯硝醚(chlomethoxyfen)、chlorphthalim、吲哚酮草酯(cinidon-ethyl)、cyclopyranil、异丙吡草酯(fluazolate)、氟哒嗪草酯(flufenpyr)、氟哒嗪草酯(flufenpyr-ethyl)、酰亚胺苯氧乙酸(flumiclorac)、酰亚胺苯氧乙酸戊酯(flumiclorac-pentyl)、氟
Figure BDA0002495627120000721
嗪酮(flumioxazin)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen-ethyl)、达草氟(fluthiacet)、达草氟(fluthiacet-methyl)、氟黄胺草醚(fomesafen)、氟硝磺酰胺(halosafen)、乳氟禾草灵(lactofen)、炔丙
Figure BDA0002495627120000722
唑草(oxadiargyl)、恶草灵(oxadiazon)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen)、戊
Figure BDA0002495627120000723
唑草(pentoxazone)、氟唑草胺(profluazol)、双唑草腈(pyraclonil)、氟唑草酯(pyraflufen)、氟唑草酯(pyraflufen-ethyl)、苯嘧磺草胺(saflufenacil)、磺胺草唑(sulfentrazone)、噻二唑胺(thidiazimin)、tiafenacil、trifludimoxazin、[3-[2-氯-4-氟-5-(1-甲基-6-三氟甲基-2,4-二氧代-1,2,3,4-四氢嘧啶-3-基)苯氧基]-2-吡啶氧基]乙酸乙酯(CAS353292-31-6；S-3100)、N-乙基-3-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯氧基)-5-甲基-1H-吡唑-1-甲酰胺(CAS 452098-92-9)、N-四氢糠基-3-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯氧基)-5-甲基-1H-吡唑-1-甲酰胺(CAS 915396-43-9)、N-乙基-3-(2-氯-6-氟-4-三氟甲基苯氧基)-5-甲基-1H-吡唑-1-甲酰胺(CAS452099-05-7)、N-四氢糠基-3-(2-氯-6-氟-4-三氟甲基苯氧基)-5-甲基-1H-吡唑-1-甲酰胺(CAS 452100-03-7)、3-[7-氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[1,4]
Figure BDA0002495627120000724
嗪-6-基]-1,5-二甲基-6-硫代-[1,3,5]三嗪烷(triazinan)-2,4-二酮(CAS 451484-50-7)、2-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-丙-2-炔基-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]
Figure BDA0002495627120000725
嗪-6-基)-4,5,6,7-四氢异吲哚-1,3-二酮(CAS1300118-96-0)、1-甲基-6-三氟甲基-3-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-丙-2-炔基-3,4-二氢-2H-苯并[1,4]
Figure BDA0002495627120000726
嗪-6-基)-1H-嘧啶-2,4-二酮(CAS1304113-05-0)、(E)-4-[2-氯-5-(4-氯-5-二氟甲氧基-1H-甲基吡唑-3-基)-4-氟苯氧基]-3-甲氧基丁-2-烯酸甲酯(CAS 948893-00-3)和3-[7-氯-5-氟-2-三氟甲基-1H-苯并咪唑-4-基]-1-甲基-6-三氟甲基-1H-嘧啶-2,4-二酮(CAS 212754-02-4)；优选氟锁草醚(acifluorfen)、氟锁草醚(acifluorfen-sodium)、唑啶炔草(azafenidin)、bencarbazone、双苯嘧草酮(benzfendizone)、治草醚(bifenox)、氟丙嘧草酯(butafenacil)、氟酮唑草(carfentrazone)、氟酮唑草(carfentrazone-ethyl)、氯硝醚(chlomethoxyfen)、chlorphthalim、吲哚酮草酯(cinidon-ethyl)、异丙吡草酯(fluazolate)、氟哒嗪草酯(flufenpyr)、氟哒嗪草酯(flufenpyr-ethyl)、酰亚胺苯氧乙酸(flumiclorac)、酰亚胺苯氧乙酸戊酯(flumiclorac-pentyl)、氟
Figure BDA0002495627120000731
嗪酮(flumioxazin)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen-ethyl)、达草氟(fluthiacet)、达草氟(fluthiacet-methyl)、氟黄胺草醚(fomesafen)、氟硝磺酰胺(halosafen)、乳氟禾草灵(lactofen)、炔丙
Figure BDA0002495627120000732
唑草(oxadiargyl)、恶草灵(oxadiazon)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen)、戊
Figure BDA0002495627120000733
唑草(pentoxazone)、氟唑草胺(profluazol)、双唑草腈(pyraclonil)、氟唑草酯(pyraflufen)、氟唑草酯(pyraflufen-ethyl)、苯嘧磺草胺(saflufenacil)、磺胺草唑(sulfentrazone)、噻二唑胺(thidiazimin)、tiafenacil、trifludimoxazin、[3-[2-氯-4-氟-5-(1-甲基-6-三氟甲基-2,4-二氧代-1,2,3,4-四氢嘧啶-3-基)苯氧基]-2-吡啶氧基]乙酸乙酯(CAS353292-31-6；S-3100)、N-乙基-3-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯氧基)-5-甲基-1H-吡唑-1-甲酰胺(CAS 452098-92-9)、N-四氢糠基-3-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯氧基)-5-甲基-1H-吡唑-1-甲酰胺(CAS 915396-43-9)、N-乙基-3-(2-氯-6-氟-4-三氟甲基苯氧基)-5-甲基-1H-吡唑-1-甲酰胺(CAS452099-05-7)、N-四氢糠基-3-(2-氯-6-氟-4-三氟甲基苯氧基)-5-甲基-1H-吡唑-1-甲酰胺(CAS 452100-03-7)、3-[7-氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[1,4]
Figure BDA0002495627120000734
嗪-6-基]-1,5-二甲基-6-硫代-[1,3,5]三嗪烷(triazinan)-2,4-二酮(CAS 451484-50-7)、2-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-丙-2-炔基-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]
Figure BDA0002495627120000735
嗪-6-基)-4,5,6,7-四氢异吲哚-1,3-二酮(CAS1300118-96-0)、1-甲基-6-三氟甲基-3-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-丙-2-炔基-3,4-二氢-2H-苯并[1,4]
Figure BDA0002495627120000736
嗪-6-基)-1H-嘧啶-2,4-二酮(CAS1304113-05-0)、(E)-4-[2-氯-5-(4-氯-5-二氟甲氧基-1H-甲基吡唑-3-基)-4-氟苯氧基]-3-甲氧基丁-2-烯酸甲酯(CAS 948893-00-3)和3-[7-氯
-5-氟-2-三氟甲基-1H-苯并咪唑-4-基]-1-甲基-6-三氟甲基-1H-嘧啶
-2,4-二酮(CAS 212754-02-4)；
b5)选自如下的漂白剂除草剂：PDS抑制剂：氟丁酰草胺(beflubutamid)、吡氟草胺(diflufenican)、氟草同(fluridone)、氟咯草酮(flurochloridone)、呋草酮(flurtamone)、达草灭(norflurazon)、氟吡酰草胺(picolinafen)和4-(3-三氟甲基苯氧基)-2-(4-三氟甲基苯基)嘧啶(CAS 180608-33-7)，HPPD抑制剂：苯并双环酮(benzobicyclon)、吡草酮(benzofenap)、氟吡草酮(bicyclopyrone)、异恶草酮(clomazone)、fenquintrione、异
Figure BDA0002495627120000741
氟草(isoxaflutole)、甲基磺草酮(mesotrione)、oxotrione(CAS 1486617-21-3)、pyrasulfotole、吡唑特(pyrazolynate)、苄草唑(pyrazoxyfen)、磺草酮(sulcotrione)、tefuryltrione、tembotrione、tolpyralate、托普拉威(topramezone)，漂白剂，未知目标：苯草醚(aclonifen)、杀草强(amitrole)、伏草隆(flumeturon)、2-氯-3-甲硫基-N-(1-甲基四唑-5-基)-4-三氟甲基苯甲酰胺(CAS1361139-71-0)、2-(2,4-二氯苯基)甲基-4,4-二甲基-3-异
Figure BDA0002495627120000742
唑烷酮(CAS 81777-95-9)和2-(2,5-二氯苯基)甲基-4,4-二甲基-3-异
Figure BDA0002495627120000743
唑烷酮(CAS 81778-66-7)；
b6)选自如下的EPSP合成酶抑制剂：草甘膦(glyphosate)、草甘膦异丙胺盐(glyphosate-isopropylammonium)、草甘膦钾和草硫膦(glyphosate-trimesium)(sulfosate)；
b7)选自如下的谷氨酰胺合成酶抑制剂：双丙氨酰膦(bilanaphos(bialaphos))、双丙氨酰膦(bilanaphos-sodium)、草铵膦(glufosinate)、草铵膦(glufosinate-P)和草铵膦铵盐(glufosinate-ammonium)；
b8)选自如下的DHP合成酶抑制剂：黄草灵(asulam)；
b9)选自如下的有丝分裂抑制剂：K1组化合物：二硝基苯胺类如氟草胺(benfluralin)、地乐胺(butralin)、敌乐胺(dinitramine)、丁氟消草(ethalfluralin)、氟消草(fluchloralin)、黄草消(oryzalin)、胺硝草(pendimethalin)、氨基丙氟灵(prodiamine)和氟乐灵(trifluralin)，氨基磷酸酯类如胺草磷(amiprophos)、甲基胺草磷(amiprophos-methyl)和草胺磷(butamiphos)，苯甲酸类除草剂如敌草索(chlorthal)、敌草索(chlorthal-dimethyl)，吡啶类如氟硫草定(dithiopyr)和噻氟啶草(thiazopyr)，苯甲酰胺类如拿草特(propyzamide)和丙戊草胺(tebutam)，K2组化合物：长杀草(carbetamide)、氯苯胺灵(chlorpropham)、氟燕灵(flamprop)、氟燕灵(flamprop-isopropyl)、甲氟燕灵(flamprop-methyl)、强氟燕灵(flamprop-M-isopropyl)、麦草伏(flamprop-M-methyl)和苯胺灵(propham)；其中优选K1组化合物，尤其优选二硝基苯胺类；
b10)选自如下的VLCFA抑制剂：氯乙酰胺类如乙草胺(acetochlor)、甲草胺(alachlor)、amidochlor、丁草胺(butachlor)、克草胺(dimethachlor)、噻吩草胺(dimethanamid)、精噻吩草胺(dimethenamid-P)、吡草胺(metazachlor)、异丙甲草胺(metolachlor)、S-异丙甲草胺(metolachlor-S)、烯草胺(pethoxamid)、丙草胺(pretilachlor)、扑草胺(propachlor)、异丙草胺(propisochlor)和噻醚草胺(thenylchlor)，羟基乙酰苯胺类(oxyacetanilide)如氟噻草胺(flufenacet)和苯噻草胺(mefenacet)，乙酰苯胺类如草乃敌(diphenamid)、萘丙胺(naproanilide)、草萘胺(napropamide)和精草萘胺(napropamide-M)，四唑啉酮类如四唑酰草胺(fentrazamide)以及其他除草剂如莎稗磷(anilofos)、唑草胺(cafenstrole)、fenoxasulfone、ipfencarbazone、哌草磷(piperophos)、派罗克杀草砜(pyroxasulfone)及式II.1、II.2、II.3、II.4、II.5、II.6、II.7、II.8和II.9的异
Figure BDA0002495627120000752
唑啉化合物：
Figure BDA0002495627120000751
Figure BDA0002495627120000761
式(II)的异
Figure BDA0002495627120000762
唑啉化合物在本领域中是已知的，例如由WO2006/024820、WO2006/037945、WO 2007/071900和WO 2007/096576已知；
在VLCFA抑制剂中，优选氯代乙酰胺类和羟基乙酰胺类；
b11)选自如下的纤维素生物合成抑制剂：草克乐(chlorthiamid)、敌草腈(dichlobenil)、胺草唑(flupoxam)、茚嗪氟草胺、异恶草胺(isoxaben)、苯氧丙胺津(triaziflam)和1-环己基-5-五氟苯氧基-14-[1,2,4,6]硫杂三嗪-3-基胺(CAS 175899-01-1)；
b12)选自如下的去偶剂除草剂：地乐酚(dinoseb)、地乐消酚(dinoterb)以及二硝甲酚(DNOC)及其盐；
b13)选自如下的植物生长素除草剂：2,4-D及其盐和酯，如氯酰草膦(clacyfos)，2,4-DB及其盐和酯，环丙嘧啶酸(aminocyclopyrachlor)及其盐和酯，氨草啶(aminopyralid)及其盐如氨草啶二甲铵盐(aminopyralid-dimethylammonium)、氨草啶异丙醇铵盐(aminopyralid-tris(2-hydroxy-propyl)ammonium)和其酯，草除灵(benazolin)，草除灵(benazolin-ethyl)，草灭平(chloramben)及其盐和酯，稗草胺(clomeprop)，二氯皮考啉酸(clopyralid)及其盐和酯，麦草畏(dicamba)及其盐和酯，2,4-滴丙酸(dichlorprop)及其盐和酯，高2,4-滴丙酸(dichlorprop-P)及其盐和酯，flopyrauxifen，氟草烟(fluroxypyr)，氟草烟(fluroxypyr-butometyl)，氟氯胺啶(fluroxypyr-meptyl)，氟氯吡啶酯(halauxifen)及其盐和酯(CAS943832-60-8)，MCPA及其盐和酯，2甲4氯乙硫酯(MCPA-thioethyl)，MCPB及其盐和酯，2甲4氯丙酸(mecoprop)及其盐和酯，高2甲4氯丙酸(mecoprop-P)及其盐和酯，毒莠定(picloram)及其盐和酯，二氯喹啉酸(quinclorac)，喹草酸(quinmerac)，TBA(2,3,6)及其盐和酯，绿草定(triclopyr)及其盐和酯，氯氟吡啶酯(florpyrauxifen)，氯氟吡啶酯(florpyrauxifen-benzyl)(CAS1390661-72-9)和4-氨基-3-氯-5-氟-6-(7-氟-1H-吲哚-6-基)吡啶甲酸(CAS 1629965-65-6)；
b14)选自如下的植物生长素输送抑制剂：二氟吡隆(diflufenzopyr)、二氟吡隆钠(diflufenzopyr-sodium)、抑草生(naptalam)和抑草生(naptalam-sodium)；
b15)选自如下的其他除草剂：溴丁酰草胺(bromobutide)、氯甲丹(chlorflurenol)、氯甲丹(chlorflurenol-methyl)、环庚草醚(cinmethylin)、苄草隆(cumyluron)、cyclopyrimorate(CAS499223-49-3)及其盐和酯、茅草枯(dalapon)、棉隆(dazomet)、苯敌快(difenzoquat)、苯敌快(difenzoquat-metilsulfate)、噻节因(dimethipin)、甲胂钠(DSMA)、香草隆(dymron)、敌草腈(endothal)及其盐、乙苯酰草(etobenzanid)、抑草丁(flurenol)、抑草丁(flurenol-butyl)、调嘧醇(flurprimidol)、膦铵素(fosamine)、膦铵素(fosamine-ammonium)、茚草酮(indanofan)、抑芽丹(maleichydrazide)、氟草磺(mefluidide)、威百亩(metam)、methiozolin(CAS 403640-27-7)、叠氮甲烷(methylazide)、溴甲烷(methyl bromide)、苯丙隆(methyl-dymron)、碘甲烷(methyliodide)、甲胂一钠(MSMA)、油酸(oleic acid)、氯
Figure BDA0002495627120000771
嗪草(oxaziclomefone)、壬酸(pelargonic acid)、稗草畏(pyributicarb)、灭藻醌(quinoclamine)和灭草环(tridiphane)。
具有羧基的活性化合物B和C在本发明组合物中可以如上所述以酸的形式、可农用盐形式或可农用衍生物的形式使用。
在麦草畏的情况下，合适的盐包括其中抗衡离子为可农用阳离子的那些。例如，麦草畏的合适盐是麦草畏钠(dicamba-sodium)、麦草畏钾(dicamba-potassium)、麦草畏甲基铵(dicamba-methylammonium)、麦草畏二甲基铵(dicamba-dimethylammonium)、麦草畏异丙基铵(dicamba-isopropylammonium)、麦草畏二甘醇胺(dicamba-diglycolamine)、麦草畏乙醇胺(dicamba-olamine)、麦草畏二乙醇胺(dicamba-diolamine)、麦草畏三乙醇胺(dicamba-trolamine)、麦草畏-N,N-二(3-氨基丙基)甲基胺和麦草畏-二亚乙基三胺。合适酯的实例是麦草畏甲酯(dicamba-methyl)和麦草畏丁氧基乙酯(dicamba-butoyl)。
2,4-D的合适盐是2,4-D铵、2,4-D二甲基铵、2,4-D二乙基铵、2,4-D二乙醇铵(2,4-D二醇胺)、2,4-D三乙醇铵、2,4-D异丙基铵、2,4-D三异丙醇铵、2,4-D庚基铵、2,4-D十二烷基铵、2,4-D十四烷基铵、2,4-D三乙基铵、2,4-D三(2-羟基丙基)铵、2,4-D三异丙基铵、2,4-D三乙醇胺、2,4-D锂、2,4-D钠和2,4-D-N,N,N-三甲基乙醇铵(2,4-D胆碱)，优选2,4-D铵、2,4-D二甲基铵、2,4-D二乙基铵、2,4-D二乙醇铵(2,4-D二醇胺)、2,4-D三乙醇铵、2,4-D异丙基铵、2,4-D三异丙醇铵、2,4-D庚基铵、2,4-D十二烷基铵、2,4-D十四烷基铵、2,4-D三乙基铵、2,4-D三(2-羟基丙基)铵、2,4-D三异丙基铵、2,4-D三乙醇胺、2,4-D锂、2,4-D钠。2,4-D的合适酯的实例是2,4-D丁氧基乙酯(2,4-D-butotyl)、2,4-D-2-丁氧基丙酯、2,4-D-3-丁氧基丙酯、2,4-D丁酯(2,4-D-butyl)、2,4-D乙酯(2,4-D-ethyl)、2,4-D乙基己基酯(2,4-D-ethylhexyl)、2,4-D异丁酯(2,4-D-isobutyl)、2,4-D异辛酯(2,4-D-isooctyl)、2,4-D异丙酯(2,4-D-isopropyl)、2,4-D甲基庚基酯(2,4-D-meptyl)、2,4-D甲酯(2,4-D-methyl)、2,4-D辛酯(2,4-D-octyl)、2,4-D戊酯(2,4-D-pentyl)、2,4-D丙酯(2,4-D-propyl)、2,4-D四氢呋喃酯(2,4-D-tefuryl)和氯酰草膦(clacyfos)。
2,4-DB的合适盐例如为2,4-DB钠、2,4-DB钾和2,4-DB二甲基铵。2,4-DB的合适酯例如为2,4-DB丁酯(2,4-DB-butyl)和2,4-DB异辛酯(2,4-DB-isoctyl)。
2,4-滴丙酸的合适盐例如为2,4-滴丙酸钠(dichlorprop-sodium)、2,4-滴丙酸钾(dichlorprop-potassium)和2,4-滴丙酸二甲基铵(dichlorprop-dimethylammonium)。2,4-滴丙酸的合适酯的实例是2,4-滴丙酸丁氧基乙酯(dichlorprop-butotyl)和2,4-滴丙酸异辛酯(dichlorprop-isoctyl)。
MCPA的合适盐和酯包括MCPA丁氧基乙酯(MCPA-butotyl)、MCPA丁酯(MCPA-butyl)、MCPA二甲基铵、MCPA二乙醇胺(MCPA-diolamine)、MCPA乙酯(MCPA-ethyl)、MCPA硫代乙酯(MCPA-thioethyl)、MCPA-2-乙基己基酯(MCPA-2-ethylhexyl)、MCPA异丁酯(MCPA-isobutyl)、MCPA异辛酯(MCPA-isoctyl)、MCPA异丙酯(MCPA-isopropyl)、MCPA异丙基铵、MCPA甲酯(MCPA-methyl)、MCPA乙醇胺(MCPA-olamine)、MCPA钾(MCPA-potassium)、MCPA钠(MCPA-sodium)和MCPA三乙醇胺(MCPA三乙醇胺)。
MCPB的合适盐是MCPB钠。MCPB的合适酯是MCPB乙酯(MCPB-ethyl)。
二氯皮考啉酸的合适盐是二氯皮考啉酸钾(clopyralid-potassium)、二氯皮考啉酸乙醇铵和二氯皮考啉酸三异丙醇铵(clopyralid-tri-(2-hydroxypropyl)ammonium)。二氯皮考啉酸的合适酯的实例是二氯皮考啉酸甲酯。
氟草烟的合适酯的实例是是氟氯胺啶和氟草烟2-丁氧基-1-甲基乙基酯(fluroxypyr-2-butoxy-1-methylethyl)，其中优选氟氯胺啶。
毒莠定的合适盐是毒莠定二甲基铵(picloram-dimethylammonium)、毒莠定钾(picloram-potassium)、毒莠定三异丙醇铵(picloram-triisopropanolammonium)、毒莠定三异丙基铵(picloram-triisopropylammonium)和毒莠定三乙醇胺(picloram-trolamine)。毒莠定的合适酯是毒莠定异辛酯(picloram-isoctyl)。
绿草定的合适盐是绿草定三乙基铵(triclopyr-triethylammonium)。绿草定的合适酯例如是绿草定乙酯(triclopyr-ethyl)和绿草定丁氧基乙酯(triclopyr-butotyl)。
草灭平的合适盐和酯包括草灭平铵(chloramben-ammonium)、草灭平二乙醇胺(chloramben-diolamine)、草灭平甲酯(chloramben-methyl)、草灭平甲基铵(chloramben-methylammonium)和草灭平钠(chloramben-sodium)。2,3,6-TBA的合适盐和酯包括2,3,6-TBA二甲基铵、2,3,6-TBA锂、2,3,6-TBA钾和2,3,6-TBA钠。
氨草啶的合适盐和酯包括氨草啶钾(aminopyralid-potassium)、氨草啶二甲铵盐(aminopyralid-dimethylammonium)和氨草啶异丙醇铵盐(aminopyralid-tris(2-hydroxypropyl)ammonium)。
草甘膦的合适盐例如为草甘膦铵盐、草甘膦二铵盐(glyphosate-diammonium)、草甘膦二甲铵(glyphoste-dimethylammonium)、草甘膦异丙胺盐、草甘膦钾、草甘膦钠(glyphosate-sodium)、草硫膦以及乙醇胺和二乙醇胺盐，优选草甘膦二铵盐、草甘膦异丙胺盐和草硫膦(sulfosate)。
草铵膦的合适盐例如为草铵膦铵盐。
草铵膦(glufosinate-P)的合适盐例如为草铵膦铵盐(glufosinate-P-ammonium)。
溴苯腈的合适盐和酯例如为溴苯腈丁酸酯(bromoxynil-butyrate)、溴苯腈庚酸酯(bromoxynil-heptanoate)、溴苯腈辛酸酯(bromoxynil-octanoate)、溴苯腈钾(bromoxynil-potassium)和溴苯腈钠(bromoxynil-sodium)。
碘苯腈的合适盐和酯例如为碘苯腈辛酸酯(ioxonil-octanoate)、碘苯腈钾(ioxonil-potassium)和碘苯腈钠(ioxonil-sodium)。
2甲4氯丙酸的合适盐和酯包括2甲4氯丙酸丁氧基乙酯(mecoprop-butotyl)、2甲4氯丙酸二甲铵(mecoprop-dimethylammonium)、2甲4氯丙酸二乙醇胺(mecoprop-diolamine)、mecoprop-ethadyl、2甲4氯丙酸2-乙基己基酯(mecoprop-2-ethylhexyl)、2甲4氯丙酸异辛酯(mecoprop-isoctyl)、2甲4氯丙酸甲酯(mecoprop-methyl)、2甲4氯丙酸钾(mecoprop-potassium)、2甲4氯丙酸钠(mecoprop-sodium)和2甲4氯丙酸三乙醇胺(mecoprop-trolamine)。
高2甲4氯丙酸的合适盐例如为高2甲4氯丙酸丁氧基酯(mecoprop-P-butotyl)、高2甲4氯丙酸二甲基铵(mecoprop-P-dimethylammonium)、高2甲4氯丙酸2-乙基己基酯(mecoprop-P-2-ethylhexyl)、高2甲4氯丙酸异丁酯(mecoprop-P-isobutyl)、高2甲4氯丙酸钾和高2甲4氯丙酸钠。
二氟吡隆的合适盐例如为二氟吡隆钠。
抑草生的合适盐例如为抑草生钠(naptalam-sodium)。
环丙嘧啶酸的合适盐和酯例如为环丙嘧啶酸二甲基铵、环丙嘧啶酸甲酯、环丙嘧啶酸三异丙醇铵、环丙嘧啶酸钠和环丙嘧啶酸钾。
二氯喹啉酸的合适盐例如为二氯喹啉酸二甲基铵。
喹草酸的合适盐例如为喹草酸二甲基铵。
咪草啶酸的合适盐例如为咪草啶酸铵。
甲基咪草烟的合适盐例如为甲基咪草烟铵和甲基咪草烟异丙基铵。
灭草烟的合适盐例如为灭草烟铵和灭草烟异丙基铵。
灭草喹的合适盐例如为灭草喹铵。
咪草烟的合适盐例如为咪草烟铵和咪草烟异丙基铵。
托普拉威的合适盐例如为托普拉威钠。
特别优选的除草剂B是如上所定义的除草剂B；尤其是下面在表B中列出的除草剂B.1-B.203，优选除草剂B.1-B.202：
表B：
Figure BDA0002495627120000811
Figure BDA0002495627120000821
Figure BDA0002495627120000831
Figure BDA0002495627120000841
此外，可能有用的是与安全剂组合施用式(I)的吡啶基醚类。安全剂是防止或降低对有用植物的损害但不对式(I)的吡啶基醚类对不想要的植物的除草作用具有显著影响的化合物。它们可以在播种之前施用(例如在种子处理时、在嫩枝或秧苗上)或以有用植物的出苗前施用或出苗后施用方式施用。安全剂和式(I)的吡啶基醚类以及任选地，除草剂B可以同时或依次施用。
在本发明的另一实施方案中，本发明组合物包含至少一种式(I)的吡啶基醚和至少一种安全剂C(组分C)。
合适的安全剂例如是(喹啉-8-氧基)乙酸类、1-苯基-5-卤代烷基-1H-1,2,4-三唑-3-甲酸、1-苯基-4,5-二氢-5-烷基-1H-吡唑-3,5-二甲酸、4,5-二氢-5,5-二芳基-3-异
Figure BDA0002495627120000842
唑甲酸、二氯乙酰胺类、α-肟基苯基乙腈、苯乙酮肟类、4,6-二卤代-2-苯基嘧啶类、N-[[4-(氨基羰基)苯基]磺酰基]-2-苯甲酰胺类、1，8-萘二甲酸酐、2-卤代-4-卤代烷基-5-噻唑羧酸、硫代磷酸酯类和N-烷基-O-苯基氨基甲酸酯类及其可农用盐和其可农用衍生物如酰胺、酯和硫酯，条件是它们具有酸基。
优选安全剂C的实例是解草酮(benoxacor)、喹氧乙酸(cloquintocet)、抑害腈(cyometrinil)、cyprosulfamide、抑害胺(dichlormid)、dicyclonon、dietholate、解草唑(fenchlorazole)、解草啶(fenclorim)、解草安(flurazole)、肟草安(fluxofenim)、解草呋(furilazole)、双苯
Figure BDA0002495627120000843
唑酸(isoxadifen)、吡咯二酸(mefenpyr)、mephenate、萘二甲酸酐(naphthalic anhydride)、解草腈(oxabetrinil)、4-二氯乙酰基-1-氧杂-4-氮杂螺[4.5]癸烷(MON4660，CAS 71526-07-3)、2,2,5-三甲基-3-二氯乙酰基-1,3-
Figure BDA0002495627120000844
唑烷(R-29148，CAS 52836-31-4)、metcamifen(CAS 129531-12-0)和BPCMS。
作为组分C构成本发明组合物的成分的特别优选安全剂C是如上所定义的安全剂C，尤其是下表C所列安全剂C.1-C.17：
表C
Figure BDA0002495627120000851
b1)-b15)组的活性化合物B和活性化合物C是已知的除草剂和安全剂，例如参见The Compendium of Pesticide Common Names(http://www.alanwood.net/pesticides/)；Farm Chemicals Handbook 2000，第86卷，Meister Publishing Company，2000；B.Hock，C.Fedtke，R.R.Schmidt，Herbizide[除草剂]，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1995；W.H.Ahrens，Herbicide Handbook，第7版，Weed Science Society ofAmerica，1994以及K.K.Hatzios，Herbicide Handbook，第7版增补，Weed Science Societyof America，1998。2,2,5-三甲基-3-二氯乙酰基-1,3-
Figure BDA0002495627120000852
唑烷[CAS号52836-31-4]也称为R-29148。4-二氯乙酰基-1-氧杂-4-氮杂螺[4.5]癸烷[CAS号71526-07-3]也称为AD-67和MON 4660。
活性化合物的相应作用机理的归属基于现有知识。若几种作用机理适用于一种活性化合物，则该物质仅归属于一种作用机理。
根据本发明的优选实施方案，该组合物包含至少一种，优选正好一种除草剂B作为除草活性化合物B或组分B。
根据本发明的另一优选实施方案，该组合物包含至少两种，优选正好两种相互不同的除草剂B作为除草活性化合物B或组分B。
根据本发明的另一优选实施方案，该组合物包含至少三种，优选正好三种相互不同的除草剂B作为除草活性化合物B或组分B。
根据本发明的另一优选实施方案，该组合物包含至少四种，优选正好四种相互不同的除草剂B作为除草活性化合物B或组分B。
根据本发明的另一优选实施方案，该组合物包含至少一种，优选正好一种安全剂C作为安全组分C或组分C。
根据本发明的另一优选实施方案，该组合物包含至少一种，优选正好一种除草剂B作为组分B和至少一种，优选正好一种安全剂C作为组分C。
根据本发明的另一优选实施方案，该组合物包含至少两种，优选正好两种相互不同的除草剂B和至少一种，优选正好一种安全剂C作为组分C。
根据本发明的另一优选实施方案，该组合物包含至少三种，优选正好三种相互不同的除草剂B和至少一种，优选正好一种安全剂C作为组分C。
根据本发明的另一优选实施方案，该组合物包含至少一种，优选正好一种式(I)化合物，优选式(I.a)、(I.b)、(I.e)、(I.l)、(I.m)、(I.n)、(I.o)、(I.p)、(I.q)、(I.s)、(I.t)、(I.w)、(I.ac)、(I.ad)、(I.ae)、(I.af)、(I.ag)或(I.ah)的化合物作为组分A和至少一种，优选正好一种除草剂B作为组分B。
根据本发明的另一优选实施方案，该组合物包含至少一种，优选正好一种式(I)化合物，优选式(I.a)、(I.b)、(I.e)、(I.l)、(I.m)、(I.n)、(I.o)、(I.p)、(I.q)、(I.s)、(I.t)、(I.w)、(I.ac)、(I.ad)、(I.ae)、(I.af)、(I.ag)或(I.ah)的化合物作为组分A和至少两种，优选正好两种相互不同的除草剂B。
根据本发明的另一优选实施方案，该组合物包含至少一种，优选正好一种式(I)化合物，优选式(I.a)、(I.b)、(I.e)、(I.l)、(I.m)、(I.n)、(I.o)、(I.p)、(I.q)、(I.s)、(I.t)、(I.w)、(I.ac)、(I.ad)、(I.ae)、(I.af)、(I.ag)或(I.ah)的化合物作为组分A和至少三种，优选正好三种相互不同的除草剂B。
根据本发明的另一优选实施方案，该组合物包含至少一种，优选正好一种式(I)化合物，优选式(I.a)、(I.b)、(I.e)、(I.l)、(I.m)、(I.n)、(I.o)、(I.p)、(I.q)、(I.s)、(I.t)、(I.w)、(I.ac)、(I.ad)、(I.ae)、(I.af)、(I.ag)或(I.ah)的化合物作为组分A和至少四种，优选正好四种相互不同的除草剂B。
根据本发明的另一优选实施方案，该组合物包含至少一种，优选正好一种式(I)化合物，优选式(I.a)、(I.b)、(I.e)、(I.l)、(I.m)、(I.n)、(I.o)、(I.p)、(I.q)、(I.s)、(I.t)、(I.w)、(I.ac)、(I.ad)、(I.ae)、(I.af)、(I.ag)或(I.ah)的化合物作为组分A和至少一种，优选正好一种安全剂C作为组分C。
根据本发明的另一优选实施方案，该组合物包含至少一种，优选正好一种式(I)化合物，优选式(I.a)、(I.b)、(I.e)、(I.l)、(I.m)、(I.n)、(I.o)、(I.p)、(I.q)、(I.s)、(I.t)、(I.w)、(I.ac)、(I.ad)、(I.ae)、(I.af)、(I.ag)或(I.ah)的化合物作为组分A，至少一种，优选正好一种除草剂B作为组分B和至少一种，优选正好一种安全剂C作为组分C。
根据本发明的另一优选实施方案，该组合物包含至少一种，优选正好一种式(I)化合物，优选式(I.a)、(I.b)、(I.e)、(I.l)、(I.m)、(I.n)、(I.o)、(I.p)、(I.q)、(I.s)、(I.t)、(I.w)、(I.ac)、(I.ad)、(I.ae)、(I.af)、(I.ag)或(I.ah)的化合物作为组分A，至少两种，优选正好两种相互不同的除草剂B和至少一种，优选正好一种安全剂C作为组分C。
根据本发明的另一优选实施方案，该组合物包含至少一种，优选正好一种式(I)化合物，优选式(I.a)、(I.b)、(I.e)、(I.l)、(I.m)、(I.n)、(I.o)、(I.p)、(I.q)、(I.s)、(I.t)、(I.w)、(I.ac)、(I.ad)、(I.ae)、(I.af)、(I.ag)或(I.ah)的化合物作为组分A，至少三种，优选正好三种相互不同的除草剂B和至少一种，优选正好一种安全剂C作为组分C。
根据本发明的另一优选实施方案，该组合物除了式(I)的吡啶基醚，尤其是选自(I.a.18)、(I.a.19)、(I.e.18)、(I.e.19)、(I.l.18)、(I.l.19)、(I.n.18)、(I.n.19)、(I.o.18)、(I.o.19)、(I.q.18)、(I.q.19)、(I.s.18)、(I.s.19)、(I.w.18)、(I.w.19)、(I.ac.18)、(I.ac.19)、(I.ae.18)、(I.ae.19)、(I.af.18)、(I.af.19)、(I.ah.18)和(I.ah.19)的活性化合物外包含至少一种，尤其是正好一种选自b4)组，尤其是选自氟锁草醚、氟丙嘧草酯(butafencil)、氟酮唑草(carfenetrazone-ethyl)、氟
Figure BDA0002495627120000871
嗪酮、氟黄胺草醚、炔丙
Figure BDA0002495627120000872
唑草、乙氧氟草醚、氟唑草酯(pyraflufen)、氟唑草酯(pyraflufen-ethyl)、苯嘧磺草胺、磺胺草唑、trifludimoxazin、[3-[2-氯-4-氟-5-(1-甲基-6-三氟甲基-2,4-二氧代-1,2,3,4-四氢嘧啶-3-基)苯氧基]-2-吡啶氧基]乙酸乙酯(CAS 353292-31-6；S-3100)的除草活性化合物。
根据本发明的另一优选实施方案，该组合物除了式(I)的吡啶基醚，尤其是选自(I.a.18)、(I.a.19)、(I.e.18)、(I.e.19)、(I.l.18)、(I.l.19)、(I.n.18)、(I.n.19)、(I.o.18)、(I.o.19)、(I.q.18)、(I.q.19)、(I.s.18)、(I.s.19)、(I.w.18)、(I.w.19)、(I.ac.18)、(I.ac.19)、(I.ae.18)、(I.ae.19)、(I.af.18)、(I.af.19)、(I.ah.18)和(I.ah.19)的活性化合物外包含至少一种，尤其是正好一种选自b6)组，尤其是选自草甘膦、草甘膦铵盐、草甘膦二甲铵、草甘膦异丙胺盐、草硫膦(sulfosate)和草甘膦钾的除草活性化合物。
根据本发明的另一优选实施方案，该组合物除了式(I)的吡啶基醚，尤其是选自(I.a.18)、(I.a.19)、(I.e.18)、(I.e.19)、(I.l.18)、(I.l.19)、(I.n.18)、(I.n.19)、(I.o.18)、(I.o.19)、(I.q.18)、(I.q.19)、(I.s.18)、(I.s.19)、(I.w.18)、(I.w.19)、(I.ac.18)、(I.ac.19)、(I.ae.18)、(I.ae.19)、(I.af.18)、(I.af.19)、(I.ah.18)和(I.ah.19)的活性化合物外包含至少一种，尤其是正好一种选自b10)组，尤其是选自乙草胺、丁草胺、唑草胺、精噻吩草胺、四唑酰草胺、氟噻草胺、苯噻草胺、吡草胺、异丙甲草胺、S-异丙甲草胺、fenoxasulfone、ipfencarbazone和派罗克杀草砜的除草活性化合物。同样优选除了式(I)的吡啶基醚，尤其是选自(I.a.18)、(I.a.19)、(I.e.18)、(I.e.19)、(I.l.18)、(I.l.19)、(I.n.18)、(I.n.19)、(I.o.18)、(I.o.19)、(I.q.18)、(I.q.19)、(I.s.18)、(I.s.19)、(I.w.18)、(I.w.19)、(I.ac.18)、(I.ac.19)、(I.ae.18)、(I.ae.19)、(I.af.18)、(I.af.19)、(I.ah.18)和(I.ah.19)的活性化合物外包含至少一种，尤其是正好一种选自b10)组，尤其是选自如上所定义的式II.1、II.2、II.3、II.4、II.5、II.6、II.7、II.8和II.9的异
Figure BDA0002495627120000881
唑啉化合物的除草活性化合物。
根据本发明的另一优选实施方案，该组合物除了式(I)的吡啶基醚，尤其是选自(I.a.18)、(I.a.19)、(I.e.18)、(I.e.19)、(I.l.18)、(I.l.19)、(I.n.18)、(I.n.19)、(I.o.18)、(I.o.19)、(I.q.18)、(I.q.19)、(I.s.18)、(I.s.19)、(I.w.18)、(I.w.19)、(I.ac.18)、(I.ac.19)、(I.ae.18)、(I.ae.19)、(I.af.18)、(I.af.19)、(I.ah.18)和(I.ah.19)的活性化合物外包含至少一种，尤其是正好一种选自b13)组，尤其是选自2,4-D、2,4-D异丁酯、2,4-D二甲基铵、2,4-D-N,N,N-三甲基乙醇铵、环丙嘧啶酸、环丙嘧啶酸钾、环丙嘧啶酸甲酯、氨草啶、氨草啶甲酯、氨草啶二甲铵盐、氨草啶异丙醇铵盐、二氯皮考啉酸、二氯皮考啉酸甲酯、二氯皮考啉酸乙醇铵、麦草畏、麦草畏丁氧基乙酯、麦草畏二甘醇胺、麦草畏二甲基铵、麦草畏二乙醇胺、麦草畏异丙基铵、麦草畏钾、麦草畏钠、麦草畏三乙醇胺、麦草畏-N,N-二(3-氨基丙基)甲基胺、麦草畏-二亚乙基三胺、flopyrauxifen、氟草烟、氟氯胺啶、氟氯吡啶酯(halauxifen)、氟氯吡啶酯(halauxifen-methyl)、MCPA、MCPA-2-乙基己基酯、MCPA二甲基铵、二氯喹啉酸、二氯喹啉酸二甲基铵、喹草酸、喹草酸二甲基铵、氯氟吡啶酯(florpyrauxifen)、氯氟吡啶酯(florpyrauxifen-benzyl)(CAS1390661-72-9)和4-氨基-3-氯-5-氟-6-(7-氟-1H-吲哚-6-基)吡啶甲酸的除草活性化合物。
在这里和下文中，术语“二元组合物”包括包含一种或多种，例如1、2或3种式(I)的活性化合物和一种或多种，例如1、2或3种除草剂B或一种或多种安全剂C的组合物。
相应地，术语“三元组合物”包括包含一种或多种，例如1、2或3种式(I)的活性化合物，一种或多种，例如1、2或3种除草剂B和一种或多种，例如1、2或3种安全剂C的组合物。
在包含至少一种式(I)化合物作为组分A和至少一种除草剂B的二元组合物中，活性化合物A:B的重量比通常为1:1000-1000:1，优选1:500-500:1，尤其是1:250-250:1，特别优选1:125-125:1。
在包含至少一种式(I)化合物作为组分A和至少一种安全剂C的二元组合物中，活性化合物A:C的重量比通常为1:1000-1000:1，优选1:500-500:1，尤其是1:250-250:1，特别优选1:75-75:1。
在包含至少一种式(I)的吡啶基醚作为组分A，至少一种除草剂B和至少一种安全剂C的三元组合物中，组分A:B的相对重量比例通常为1:1000-1000:1，优选1:500-500:1，尤其是1:250-250:1，特别优选1:125-125:1，组分A:C的重量比通常为1:1000-1000:1，优选1:500-500:1，尤其是1:250-250:1，特别优选1:75-75:1，并且组分B:C的重量比通常为1:1000-1000:1，优选1:500-500:1，尤其是1:250-250:1，特别优选1:75-75:1。组分A+B与组分C的重量比优选为1:500-500:1，尤其是1:250-250:1，特别优选1:75-75:1。
下述优选混合物中各组分的重量比在本文所给限度内，尤其在优选限度内。
特别优选下述组合物，其包含如所定义的式(I)的吡啶基醚类和如表1相应行所定义的物质；尤其优选包含作为仅有除草活性化合物的如所定义的式(I)的吡啶基醚类和如表1相应行所定义的物质；最优选包含作为仅有活性化合物的如所定义的式(I)的吡啶基醚类和表1相应行所定义的物质。
特别优选组合物1.1-1.3671，尤其是组合物1.1-1.3653，其包含吡啶基醚(Ia.18)和在表1的相应行中定义的物质：
表1(组合物1.1-1.3671)：
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各单一组合物的具体编号按如下推导：
组合物1.200例如包含吡啶基醚I.a.18和环庚草醚(B.200)(见表1，条目1.200；以及表B，条目B.200)。
组合物2.200例如包含吡啶基醚I.a.19(定义见下列组合物2.1-2.3671，优选2.1-2.3653)和环庚草醚(B.200)(见表1，条目1.200；以及表B，条目B.200)。
还尤其优选组合物2.1-2.3671，优选2.1.-2.3653，其与相应组合物1.1-1.3671，优选1.1-1.3653的不同仅在于它们包含式(I.a.19)的吡啶基醚作为活性化合物A。
还尤其优选组合物3.1-3.3671，优选3.1.-3.3653，其与相应组合物1.1-1.3671，优选1.1-1.3653的不同仅在于它们包含式(I.e.18)的吡啶基醚作为活性化合物A。
还尤其优选组合物4.1-4.3671，优选4.1.-4.3653，其与相应组合物1.1-1.3671，优选1.1-1.3653的不同仅在于它们包含式(I.e.19)的吡啶基醚作为活性化合物A。
还尤其优选组合物5.1-5.3671，优选5.1.-5.3653，其与相应组合物1.1-1.3671，优选1.1-1.3653的不同仅在于它们包含式(I.l.18)的吡啶基醚作为活性化合物A。
还尤其优选组合物6.1-6.3671，优选6.1.-6.3653，其与相应组合物1.1-1.3671，优选1.1-1.3653的不同仅在于它们包含式(I.l.19)的吡啶基醚作为活性化合物A。
还尤其优选组合物7.1-7.3671，优选7.1.-7.3653，其与相应组合物1.1-1.3671，优选1.1-1.3653的不同仅在于它们包含式(I.n.18)的吡啶基醚作为活性化合物A。
还尤其优选组合物8.1-8.3671，优选8.1.-8.3653，其与相应组合物1.1-1.3671，优选1.1-1.3653的不同仅在于它们包含式(I.n.19)的吡啶基醚作为活性化合物A。
还尤其优选组合物9.1-9.3671，优选9.1.-9.3653，其与相应组合物1.1-1.3671，优选1.1-1.3653的不同仅在于它们包含式(I.o.18)的吡啶基醚作为活性化合物A。
还尤其优选组合物10.1-10.3671，优选10.1.-10.3653，其与相应组合物1.1-1.3671，优选1.1-1.3653的不同仅在于它们包含式(I.o.19)的吡啶基醚作为活性化合物A。
还尤其优选组合物11.1-11.3671，优选11.1.-11.3653，其与相应组合物1.1-1.3671，优选1.1-1.3653的不同仅在于它们包含式(I.q.18)的吡啶基醚作为活性化合物A。
还尤其优选组合物12.1-12.3671，优选12.1.-12.3653，其与相应组合物1.1-1.3671，优选1.1-1.3653的不同仅在于它们包含式(I.q.19)的吡啶基醚作为活性化合物A。
还尤其优选组合物13.1-13.3671，优选13.1.-13.3653，其与相应组合物1.1-1.3671，优选1.1-1.3653的不同仅在于它们包含式(I.s.18)的吡啶基醚作为活性化合物A。
还尤其优选组合物14.1-14.3671，优选14.1.-14.3653，其与相应组合物1.1-1.3653，优选1.1-1.3653的不同仅在于它们包含式(I.s.19)的吡啶基醚作为活性化合物A。
还尤其优选组合物15.1-15.3671，优选15.1.-15.3653，其与相应组合物1.1-1.3671，优选1.1-1.3653的不同仅在于它们包含式(I.w.18)的吡啶基醚作为活性化合物A。
还尤其优选组合物16.1-16.3671，优选16.1.-16.3653，其与相应组合物1.1-1.3671，优选1.1-1.3653的不同仅在于它们包含式(I.w.19)的吡啶基醚作为活性化合物A。
还尤其优选组合物17.1-17.3671，优选17.1.-17.3653，其与相应组合物1.1-1.3671，优选1.1-1.3653的不同仅在于它们包含式(I.ac.18)的吡啶基醚作为活性化合物A。
还尤其优选组合物18.1-18.3671，优选18.1.-18.3653，其与相应组合物1.1-1.3671，优选1.1-1.3653的不同仅在于它们包含式(I.ac.19)的吡啶基醚作为活性化合物A。
还尤其优选组合物19.1-19.3671，优选19.1.-19.3653，其与相应组合物1.1-1.3671，优选1.1-1.3653的不同仅在于它们包含式(I.ae.18)的吡啶基醚作为活性化合物A。
还尤其优选组合物20.1-20.3671，优选20.1.-20.3653，其与相应组合物1.1-1.3671，优选1.1-1.3653的不同仅在于它们包含式(I.ae.19)的吡啶基醚作为活性化合物A。
还尤其优选组合物21.1-21.3671，更优选21.1.-21.3653，其与相应组合物1.1-1.3671，优选1.1-1.3653的不同仅在于它们包含式(I.af.18)的吡啶基醚作为活性化合物A。
还尤其优选组合物22.1-22.3671，更优选22.1.-22.3653，其与相应组合物1.1-1.3671，优选1.1-1.3653的不同仅在于它们包含式(I.af.19)的吡啶基醚作为活性化合物A。
还尤其优选组合物23.1-23.3671，更优选23.1.-23.3653，其与相应组合物1.1-1.3671，优选1.1-1.3653的不同仅在于它们包含式(I.ah.18)的吡啶基醚作为活性化合物A。
还尤其优选组合物24.1-24.3671，更优选24.1.-24.3653，其与相应组合物1.1-1.3671，优选1.1-1.3653的不同仅在于它们包含式(I.ah.19)的吡啶基醚作为活性化合物A。
本发明还涉及包含至少一种助剂和至少一种本发明式(I)的吡啶基醚的农业化学组合物。
农业化学组合物包含农药有效量的式(I)的吡啶基醚。术语“有效量”表示足以控制不想要的植物，尤其是在作物(即栽培植物)中控制不想要的植物且不会对被处理植物产生显著损害的组合物或化合物I的量。该量可以在宽范围内变化且取决于各种因素如待控制的植物、被处理的作物或材料、气候条件以及所用式(I)的具体吡啶基醚。
式(I)的吡啶基醚类、其N-氧化物、盐或衍生物可以转化成农业化学组合物常用的类型，例如溶液、乳液、悬浮液、粉剂、粉末、糊、颗粒、模压品、胶囊及其混合物。农业化学组合物类型的实例是悬浮液(例如SC、OD、FS)，可乳化浓缩物(例如EC)，乳液(例如EW、EO、ES、ME)，胶囊(例如CS、ZC)，糊，锭剂，可湿性粉末或粉剂(例如WP、SP、WS、DP、DS)，模压品(例如BR、TB、DT)，颗粒(例如WG、SG、GR、FG、GG、MG)，杀虫制品(例如LN)以及处理植物繁殖材料如种子的凝胶配制剂(例如GF)。这些和其他农业化学组合物类型在“Catalogue ofpesticide formulation types and international coding system”，TechnicalMonograph，第2期，2008年5月第6版，CropLife International中有定义。
农业化学组合物如Mollet和Grubemann，Formulation technology，Wiley VCH，Weinheim，2001；或Knowles，New developments in crop protection productformulation，Agrow Reports DS243，T&F Informa，London，2005所述以已知方式制备。
合适的助剂是溶剂，液体载体，固体载体或填料，表面活性剂，分散剂，乳化剂，润湿剂，辅助剂，加溶剂，渗透促进剂，保护性胶体，粘附剂，增稠剂，保湿剂，驱除剂，引诱剂，进食刺激剂，相容剂，杀菌剂，防冻剂，消泡剂，着色剂，增粘剂和粘合剂。
合适的溶剂和液体载体是水和有机溶剂，如中到高沸点的矿物油馏分，例如煤油、柴油；植物或动物来源的油；脂族、环状和芳族烃类，例如甲苯、石蜡、四氢萘、烷基化萘；醇类，如乙醇、丙醇、丁醇、苄醇、环己醇；二醇类；DMSO；酮类，例如环己酮；酯类，例如乳酸酯、碳酸酯、脂肪酸酯、γ-丁内酯；脂肪酸；膦酸酯；胺类；酰胺类，例如N-甲基吡咯烷酮，脂肪酸二甲基酰胺；以及它们的混合物。
合适的固体载体或填料是矿土，例如硅酸盐、硅胶、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、粘土、白云石、硅藻土、膨润土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁；多糖，例如纤维素、淀粉；肥料，例如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、脲类；植物来源的产品，例如谷粉、树皮粉、木粉、坚果壳粉，以及它们的混合物。
合适的表面活性剂是表面活性化合物，如阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂，嵌段聚合物，聚电解质，以及它们的混合物。该类表面活性剂可以用作乳化剂、分散剂、加溶剂、润湿剂、渗透促进剂、保护性胶体或辅助剂。表面活性剂的实例列于McCutcheon’s，第1卷：Emulsifiers&Detergents，McCutcheon’s Directories，Glen Rock，USA，2008(International Ed.或North American Ed.)中。
合适的阴离子表面活性剂是磺酸、硫酸、磷酸、羧酸的碱金属、碱土金属或铵盐以及它们的混合物。磺酸盐的实例是烷基芳基磺酸盐、二苯基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、木素磺酸盐、脂肪酸和油的磺酸盐、乙氧基化烷基酚的磺酸盐、烷氧基化芳基酚的磺酸盐、缩合萘的磺酸盐、十二烷基-和十三烷基苯的磺酸盐、萘和烷基萘的磺酸盐、磺基琥珀酸盐或磺基琥珀酰胺酸盐。硫酸盐的实例是脂肪酸和油的硫酸盐、乙氧基化烷基酚的硫酸盐、醇的硫酸盐、乙氧基化醇的硫酸盐或脂肪酸酯的硫酸盐。磷酸盐的实例是磷酸盐酯。羧酸盐的实例是烷基羧酸盐以及羧化醇或烷基酚乙氧基化物。
合适的非离子表面活性剂是烷氧基化物，N-取代的脂肪酸酰胺，胺氧化物，酯类，糖基表面活性剂，聚合物表面活性剂及其混合物。烷氧基化物的实例是诸如已经被1-50当量烷氧基化的醇、烷基酚、胺、酰胺、芳基酚、脂肪酸或脂肪酸酯的化合物。可以将氧化乙烯和/或氧化丙烯用于烷氧基化，优选氧化乙烯。N-取代的脂肪酸酰胺的实例是脂肪酸葡糖酰胺或脂肪酸链烷醇酰胺。酯类的实例是脂肪酸酯，甘油酯或甘油单酯。糖基表面活性剂的实例是脱水山梨醇、乙氧基化脱水山梨醇、蔗糖和葡萄糖酯或烷基聚葡糖苷。聚合物表面活性剂的实例是乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇或乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物。
合适的阳离子表面活性剂是季型表面活性剂，例如具有1或2个疏水性基团的季铵化合物，或长链伯胺的盐。合适的两性表面活性剂是烷基甜菜碱和咪唑啉类。合适的嵌段聚合物是包含聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段的A-B或A-B-A类型嵌段聚合物，或包含链烷醇、聚氧乙烯和聚氧丙烯的A-B-C类型嵌段聚合物。合适的聚电解质是聚酸或聚碱。聚酸的实例是聚丙烯酸的碱金属盐或聚酸梳状聚合物。聚碱的实例是聚乙烯基胺或聚乙烯胺。
合适的辅助剂是本身具有可忽略的农药活性或者本身甚至没有农药活性且改善式(I)的吡啶基醚类对目标物的生物学性能的化合物。实例是表面活性剂，矿物油或植物油以及其他助剂。其他实例由Knowles，Adjuvantsand additives，Agrow Reports DS256，T&FInforma UK，2006，第5章列出。
合适的增稠剂是多糖(例如黄原胶、羧甲基纤维素)、无机粘土(有机改性或未改性的)、聚羧酸盐和硅酸盐。
合适的杀菌剂是拌棉醇(bronopol)和异噻唑啉酮衍生物如烷基异噻唑啉酮类和苯并异噻唑啉酮类。
合适的防冻剂是乙二醇、丙二醇、尿素和甘油。
合适的消泡剂是聚硅氧烷、长链醇和脂肪酸盐。
合适的着色剂(例如着红色、蓝色或绿色)是低水溶性颜料和水溶性染料。实例是无机着色剂(例如氧化铁、氧化钛、六氰合铁酸铁)和有机着色剂(例如茜素着色剂、偶氮着色剂和酞菁着色剂)。
合适的增粘剂或粘合剂是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、生物蜡或合成蜡以及纤维素醚。
农业化学组合物类型及其制备的实例为：
i)水溶性浓缩物(SL，LS)
将10-60重量％本发明式(I)的吡啶基醚或包含至少一种式(I)的吡啶基醚(组分A)以及至少一种选自除草化合物B(组分B)和安全剂C(组分C)的其他化合物的除草组合物和5-15重量％润湿剂(例如醇烷氧基化物)溶于加至100重量％的水和/或水溶性溶剂(例如醇)中。活性物质在用水稀释时溶解。
ii)分散性浓缩物(DC)
将5-25重量％本发明式(I)的吡啶基醚或包含至少一种式(I)的吡啶基醚(组分A)以及至少一种选自除草化合物B(组分B)和安全剂C(组分C)的其他化合物的除草组合物和1-10重量％分散剂(例如聚乙烯吡咯烷酮)溶于加至100重量％的有机溶剂(例如环己酮)中。用水稀释得到分散体。
iii)可乳化浓缩物(EC)
将15-70重量％本发明式(I)的吡啶基醚或包含至少一种式(I)的吡啶基醚(组分A)以及至少一种选自除草化合物B(组分B)和安全剂C(组分C)的其他化合物的除草组合物和5-10重量％乳化剂(例如十二烷基苯磺酸钙和蓖麻油乙氧基化物)溶于加至100重量％的水不溶性有机溶剂(例如芳族烃)中。用水稀释得到乳液。
iv)乳液(EW，EO，ES)
将5-40重量％本发明式(I)的吡啶基醚或包含至少一种式(I)的吡啶基醚(组分A)以及至少一种选自除草化合物B(组分B)和安全剂C(组分C)的其他化合物的除草组合物和1-10重量％乳化剂(例如十二烷基苯磺酸钙和蓖麻油乙氧基化物)溶于20-40重量％水不溶性有机溶剂(例如芳族烃)中。借助乳化机将该混合物引入加至100重量％的水中并制成均相乳液。用水稀释得到乳液。
v)悬浮液(SC，OD，FS)
在搅拌的球磨机中将20-60重量％本发明式(I)的吡啶基醚或包含至少一种式(I)的吡啶基醚(组分A)以及至少一种选自除草化合物B(组分B)和安全剂C(组分C)的其他化合物的除草组合物在加入2-10重量％分散剂和润湿剂(例如木素磺酸钠和醇乙氧基化物)、0.1-2重量％增稠剂(例如黄原胶)和加至100重量％的水下粉碎，得到细碎活性物质悬浮液。用水稀释得到稳定的活性物质悬浮液。对于FS类型组合物加入至多40重量％粘合剂(例如聚乙烯醇)。
vi)水分散性颗粒和水溶性颗粒(WG，SG)
在加入加至100重量％的分散剂和润湿剂(例如木素磺酸钠和醇乙氧基化物)下精细研磨50-80重量％本发明式(I)的吡啶基醚或包含至少一种式(I)的吡啶基醚(组分A)以及至少一种选自除草化合物B(组分B)和安全剂C(组分C)的其他化合物的除草组合物并借助工业装置(例如挤出机、喷雾塔、流化床)将其制成水分散性或水溶性颗粒。用水稀释得到稳定的活性物质分散体或溶液。
vii)水分散性粉末和水溶性粉末(WP，SP，WS)
将50-80重量％本发明式(I)的吡啶基醚或包含至少一种式(I)的吡啶基醚(组分A)以及至少一种选自除草化合物B(组分B)和安全剂C(组分C)的其他化合物的除草组合物在加入1-5重量％分散剂(例如木素磺酸钠)、1-3重量％润湿剂(例如醇乙氧基化物)和加至100重量％的固体载体(例如硅胶)下在转子-定子磨机中研磨。用水稀释得到稳定的活性物质分散体或溶液。viii)凝胶(GW，GF)
在搅拌的球磨机中在加入3-10重量％分散剂(例如木素磺酸钠)、1-5重量％增稠剂(例如羧甲基纤维素)和加至100重量％的水下粉碎5-25重量％本发明式(I)的吡啶基醚或包含至少一种式(I)的吡啶基醚(组分A)以及至少一种选自除草化合物B(组分B)和安全剂C(组分C)的其他化合物的除草组合物，得到活性物质的精细悬浮液。用水稀释得到稳定的活性物质悬浮液。
iv)微乳液(ME)
将5-20重量％本发明式(I)的吡啶基醚或包含至少一种式(I)的吡啶基醚(组分A)以及至少一种选自除草化合物B(组分B)和安全剂C(组分C)的其他化合物的除草组合物加入5-30重量％有机溶剂共混物(例如脂肪酸二甲基酰胺和环己酮)、10-25重量％表面活性剂共混物(例如醇乙氧基化物和芳基酚乙氧基化物)和加至100重量％的水中。将该混合物搅拌1小时，以自发产生热力学稳定的微乳液。
iv)微胶囊(CS)
将包含5-50重量％本发明式(I)的吡啶基醚或包含至少一种式(I)的吡啶基醚(组分A)以及至少一种选自除草化合物B(组分B)和安全剂C(组分C)的其他化合物的除草组合物、0-40重量％水不溶性有机溶剂(例如芳族烃)、2-15重量％丙烯酸系单体(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和二-或三丙烯酸酯)的油相分散到保护性胶体(例如聚乙烯醇)的水溶液中。由自由基引发剂引发的自由基聚合导致形成聚(甲基)丙烯酸酯微胶囊。或者将包含5-50重量％本发明式(I)的吡啶基醚、0-40重量％水不溶性有机溶剂(例如芳族烃)和异氰酸酯单体(例如二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯)的油相分散到保护性胶体(例如聚乙烯醇)的水溶液中。加入多胺(例如六亚甲基二胺)导致形成聚脲微胶囊。单体量为1-10重量％。重量％涉及整个CS组合物。ix)可撒粉粉末(DP，DS)
将1-10重量％本发明式(I)的吡啶基醚或包含至少一种式(I)的吡啶基醚(组分A)以及至少一种选自除草化合物B(组分B)和安全剂C(组分C)的其他化合物的除草组合物细碎研磨并与加至100重量％的固体载体(例如细碎高岭土)充分混合。
x)颗粒(GR，FG)
将0.5-30重量％本发明式(I)的吡啶基醚或包含至少一种式(I)的吡啶基醚(组分A)以及至少一种选自除草化合物B(组分B)和安全剂C(组分C)的其他化合物的除草组合物细碎研磨并结合加至100重量％的固体载体(例如硅酸盐)。通过挤出、喷雾干燥或流化床实现造粒。
xi)超低容量液体(UL)
将1-50重量％本发明式(I)的吡啶基醚或包含至少一种式(I)的吡啶基醚(组分A)以及至少一种选自除草化合物B(组分B)和安全剂C(组分C)的其他化合物的除草组合物溶于加至100重量％的有机溶剂(例如芳族烃)中。
农业化学组合物类型i)-xi)可以任选包含其他助剂，如0.1-1重量％杀菌剂，5-15重量％防冻剂，0.1-1重量％消泡剂和0.1-1重量％着色剂。
农业化学组合物和/或除草组合物通常包含0.01-95重量％，优选0.1-90重量％，尤其是0.5-75重量％式(I)的吡啶基醚类。式(I)的吡啶基醚类以90-100％，优选95-100％的纯度(根据NMR光谱)使用。
为了处理植物繁殖材料，尤其是种子，通常使用种子处理用溶液(LS)，悬浮乳液(SE)，可流动浓缩物(FS)，干处理用粉末(DS)，淤浆处理用水分散性粉末(WS)，水溶性粉末(SS)，乳液(ES)，可乳化浓缩物(EC)和凝胶(GF)。所述农业化学组合物在稀释2-10倍后在即用制剂中给出0.01-60重量％，优选0.1-40重量％的活性物质浓度。施用可以在播种之前或期间进行。
式(I)的吡啶基醚类、其农业化学组合物和/或除草组合物在植物繁殖材料，尤其是种子上的施用方法包括繁殖材料的拌种、包衣、造粒、撒粉、浸泡和犁沟内施用方法。优选通过不诱发萌发的方法，例如通过拌种、造粒、包衣和撒粉将式(I)的吡啶基醚类、其农业化学组合物和/或除草组合物分别施用于植物繁殖材料上。
可以向式(I)的吡啶基醚类、包含它们的农业化学组合物和/或除草组合物中作为预混物加入或者合适的话在紧临使用前加入(桶混合)各种类型的油、润湿剂、辅助剂、肥料或微营养素和其他农药(例如除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、生长调节剂、安全剂)。这些试剂可以以1:100-100:1，优选1:10-10:1的重量比与本发明的农业化学组合物混合。
用户通常将本发明式(I)的吡啶基醚类、包含它们的农业化学组合物和/或除草组合物用于前剂量装置、小背包喷雾器、喷雾罐、喷雾飞机或灌溉系统。通常将该农业化学组合物用水、缓冲剂和/或其他助剂配制至所需施用浓度，从而得到即用喷雾液或本发明农业化学组合物。每公顷农业利用区通常施用20-2000升，优选50-400升即用喷雾液。
根据一个实施方案，用户可以在喷雾罐中混合本发明农业化学组合物的各组分或部分预混的组分，例如包含式(I)的吡啶基醚类以及任选地，选自B和/或C)组的活性物质的组分并且合适的话可以加入其他助剂和添加剂。
在另一实施方案中，用户可以自己在喷雾罐中混合本发明农业化学组合物的各组分，例如成套包装的各部分或二元或三元混合物的各部分并且合适的话可以加入其他助剂。
在另一实施方案中，可以联合(例如在桶混合之后)或依次施用本发明农业化学组合物的各组分或部分预混的组分，例如包含式(I)的吡啶基醚类以及任选地，选自B和/或C)组的活性物质的组分。
式(I)的吡啶基醚类适合作为除草剂。它们适合直接、作为适当配制的组合物(农业化学组合物)或者作为与至少一种选自除草活性化合物B(组分B)和安全剂C(组分C)的其他化合物组合的除草组合物。
式(I)的吡啶基醚类或者包含式(I)的吡啶基醚类的农业化学组合物和/或除草组合物非常有效地防治非作物区域的植物生长，尤其是在高施用率下。它们在作物如小麦、稻、玉米、大豆和棉花中作用于阔叶杂草和禾本科杂草而不对农作物引起任何显著的损害。该效果主要在低施用率下观察到。
式(I)的吡啶基醚类或包含它们的农业化学组合物和/或除草组合物主要通过喷雾叶子而施用于植物上。这里可以使用例如水作为载体通过常规喷雾技术使用约100-1000l/ha(例如300-400l/ha)的喷雾液量进行施用。式(I)的吡啶基醚类或包含它们的农业化学组合物和/或除草组合物还可以通过低容量或超低容量方法或以微颗粒形式施用。
式(I)的吡啶基醚类或包含它们的农业化学组合物和/或除草组合物的施用可以在不希望的植物出苗之前、之中和/或之后，优选之中和/或之后进行。
式(I)的吡啶基醚类或包含它们的农业化学组合物和/或除草组合物可以在出苗前、出苗后或者在种植前施用，或者与农作物的种子一起施用。还可以通过施用用式(I)的吡啶基醚类或包含它们的农业化学组合物和/或除草组合物预处理的农作物的种子而施用式(I)的吡啶基醚类或包含它们的农业化学组合物和/或除草组合物。若活性成分不能被某些农作物良好地耐受，则可以使用其中借助喷雾设备喷雾除草组合物以使它们尽可能不接触敏感农作物的叶子，而使活性成分到达生长在下面的不希望的植物的叶子或裸露的土壤表面的施用技术(后引导，最后耕作程序)。
在另一实施方案中，可以通过处理种子而施用式(I)的吡啶基醚类或包含它们的农业化学组合物和/或除草组合物。种子的处理基本包括所有本领域技术人员熟知的基于式(I)的吡啶基醚类或由其制备的农业化学组合物和/或除草组合物的程序(拌种、种子包衣、种子撒粉、种子浸泡、种子包膜、种子多层包衣、种子包壳、种子浸滴和种子造粒)。此时可以加以稀释或不加稀释地施用除草组合物。
术语“种子”包括所有类型的种子，如玉米、种子、果实、块茎、秧苗和类似形式。这里优选术语种子描述的是玉米和种子。所用种子可以是上述有用植物的种子，但还可以是转基因植物或通过常规育种方法得到的植物的种子。
当用于植物保护中时，不含配制助剂的活性物质，即式(I)的吡啶基醚类、组分B和合适的话组分C的施用量取决于所需效果的种类为0.001-2kg/ha，优选0.005-2kg/ha，更优选0.05-1.5kg/ha，尤其是0.1-1kg/ha。
在本发明的另一实施方案中，式(I)的吡啶基醚类、组分B和合适的话组分C的施用率为0.001-3kg/ha，优选0.005-2.5kg/ha，尤其是0.01-2kg/ha活性物质(a.s.)。
在本发明的另一优选实施方案中，本发明式(I)的吡啶基醚类的施用率(式(I)的吡啶基醚类的总量)取决于防治目标、季节、目标植物和生长阶段为0.1-3000g/ha，优选1-1000g/ha。
在本发明的另一优选实施方案中，式(I)的吡啶基醚类的施用率为0.1-5000g/ha，优选0.5-2500g/ha或2.5-2000g/ha。
在本发明的另一优选实施方案中，式(I)的吡啶基醚类的施用率为0.1-1000g/ha，优选0.5-750g/ha，更优选2.5-500g/ha。
所要求的除草化合物B的施用率通常为0.0005-2.5kg/ha，优选0.005-2kg/ha或0.01-1.5kg/ha a.s.。
所要求的安全剂C的施用率通常为0.0005-2.5kg/ha，优选0.005-2kg/ha或0.01-1.5kg/ha a.s.。
在植物繁殖材料如种子例如通过撒粉、包衣或浸润种子的处理中，通常要求的活性物质量为0.1-1000g，优选1-1000g，更优选1-100g，最优选5-100g/100kg植物繁殖材料(优选种子)。
在本发明的另一实施方案中，为了处理种子，活性物质，即式(I)的吡啶基醚类、组分B和合适的话组分C的施用量通常为0.001-10kg/100kg种子。
当用于保护材料或储存产品时，活性物质的施用量取决于施用区域的种类和所需效果。在材料保护中通常施用的量为0.001g-2kg，优选0.005g-1kg活性物质/立方米被处理材料。
在本发明除草组合物的情况下，式(I)的吡啶基醚类和其他组分B和/或组分C是联合还是分开配制和施用并不重要。
在分开施用的情况下，施用以何种顺序进行不太重要。唯一必要的是式(I)的吡啶基醚类和其他组分B和/或组分C在允许这些活性成分同时作用于植物的时间范围内，优选在至多14天，尤其是至多7天的时间范围内施用。
取决于所述施用方法，式(I)的吡啶基醚类或者包含它们的农业化学组合物和/或除草组合物可以额外用于许多其他农作物以消除不希望的植物。合适的作物实例如下：洋葱(Allium cepa)、凤梨(Ananas comosus)、落花生(Arachis hypogaea)、石刁柏(Asparagus officinalis)、燕麦(Avena sativa)、甜菜(Beta vulgarisspec.altissima)、甜菜(Beta vulgaris spec.rapa)、欧洲油菜(Brassica napusvar.napus)、芜青甘蓝(Brassica napus var.napobrassica)、芜青(Brassica rapavar.silvestris)、羽衣甘蓝(Brassica oleracea)、黑芥(Brassica nigra)、大叶茶(Camellia sinensis)、红花(Carthamus tinctorius)、美国山核桃(Caryaillinoinensis)、柠檬(Citrus limon)、甜橙(Citrus sinensis)、小果咖啡(Coffeaarabica)(中果咖啡(Coffea canephora)、大果咖啡(Coffea liberica))、黄瓜(Cucumissativus)、狗牙根(Cynodon dactylon)、胡萝卜(Daucus carota)、油棕(Elaeisguineensis)、欧洲草莓(Fragaria vesca)、大豆(Glycine max)、陆地棉(Gossypiumhirsutum)(树棉(Gossypium arboreum)、草棉(Gossypium herbaceum)、Gossypiumvitifolium)、向日葵(Helianthus annuus)、Hevea brasiliensis、大麦(Hordeumvulgare)、啤酒花(Humulus lupulus)、甘薯(Ipomoea batatas)、核桃(Juglans regia)、兵豆(Lens culinaris)、亚麻(Linum usitatissimum)、番茄(Lycopersicon lycopersicum)、苹果属(Malus spec.)、木薯(Manihot esculenta)、紫苜蓿(Medicago sativa)、芭蕉属(Musa spec.)、烟草(Nicotiana tabacum)(黄花烟草(N.rustica))、油橄榄(Oleaeuropaea)、稻(Oryza sativa)、金甲豆(Phaseolus lunatus)、菜豆(Phaseolusvulgaris)、欧洲云杉(Picea abies)、松属(Pinus spec.)、开心果(Pistacia vera)、Pisumsativum、欧洲甜樱桃(Prunus avium)、Prunus persica、西洋梨(Pyrus communis)、杏(Prunus armeniaca)、欧洲酸樱桃(Prunus cerasus)、扁桃(Prunus dulcis)和欧洲李(Prunus domestica)、Ribes sylvestre、蓖麻(Ricinus communis)、甘蔗(Saccharumofficinarum)、黑麦(Secale cereale)、白芥(Sinapis alba)、马铃薯(Solanumtuberosum)、两色蜀黍(Sorghum bicolor)(高粱(S.vulgare))、可可树(Theobromacacao)、红车轴草(Trifolium pratense)、普通小麦(Triticum aestivum)、小黑麦(Triticale)、硬粒小麦(Triticum durum)、蚕豆(Vicia faba)、葡萄(Vitis vinifera)和玉蜀黍(Zea mays)。
优选的作物是落花生(Arachis hypogaea)、甜菜(Beta vulgarisspec.altissima)、欧洲油菜(Brassica napus var.napus)、羽衣甘蓝(Brassicaoleracea)、柠檬(Citrus limon)、甜橙(Citrus sinensis)、小果咖啡(Coffea arabica)(中果咖啡(Coffea canephora)、大果咖啡(Coffea liberica))、狗牙根(Cynodondactylon)、大豆(Glycine max)、陆地棉(Gossypium hirsutum)(树棉(Gossypiumarboreum)、草棉(Gossypium herbaceum)、Gossypium vitifolium)、向日葵(Helianthusannuus)、大麦(Hordeum vulgare)、核桃(Juglans regia)、兵豆(Lens culinaris)、亚麻(Linum usitatissimum)、番茄(Lycopersicon lycopersicum)、苹果属(Malus spec.)、紫苜蓿(Medicago sativa)、烟草(Nicotiana tabacum)(黄花烟草(N.rustica))、油橄榄(Olea europaea)、稻(Oryza sativa)、金甲豆(Phaseolus lunatus)、菜豆(Phaseolusvulgaris)、开心果(Pistacia vera)、Pisum sativum、扁桃(Prunus dulcis)、甘蔗(Saccharum officinarum)、黑麦(Secale cereale)、马铃薯(Solanum tuberosum)、两色蜀黍(Sorghum bicolor)(高粱(S.vulgare))、小黑麦(Triticale)、普通小麦(Triticumaestivum)、硬粒小麦(Triticum durum)、蚕豆(Vicia faba)、葡萄(Vitis vinifera)和玉蜀黍(Zea mays)。
尤其优选的作物是禾谷类作物、玉米、大豆、稻、油籽油菜、棉花、土豆、花生或多年生作物。
本发明式(I)的吡啶基醚类或者包含它们的农业化学组合物和/或除草组合物还可以用于基因修饰植物中。术语“基因修饰植物”应理解为如下植物，其基因材料通过使用重组DNA技术修饰而包括对所述植物品种的基因组而言非天生的DNA的插入序列或呈现对所述品种的基因组而言天生的DNA的删减，其中修饰不易单独通过杂交、突变或自然重组得到。特殊的基因修饰植物通常是通过自然育种或繁殖方法由其基因组为通过利用重组DNA技术直接处理的基因组的传代植物遗传获得其基因修饰的植物。通常将一个或多个基因整合到基因修饰植物的基因材料中以改善植物的某些性能。这类基因修饰还包括但不限于蛋白质、寡肽或多肽的靶向翻译后修饰，例如通过在其中引入允许、降低或促进糖基化或聚合物加成如异戊二烯化、乙酰化或法呢基化或PEG结构部分连接的氨基酸突变。
通过育种、诱变或基因工程修饰的植物例如因常规育种或基因工程方法而耐受特殊类别除草剂的施用，这些除草剂如为植物生长素除草剂如麦草畏(dicamba)或2,4-D；漂白剂除草剂如4-羟基苯基丙酮酸二加氧酶(HPPD)抑制剂或八氢番茄红素去饱和酶(PDS)抑制剂；乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制剂，例如磺酰脲类或咪唑啉酮类；烯醇丙酮酰莽草酸3-磷酸合成酶(EPSPS)抑制剂，例如草甘膦(glyphosate)；谷氨酰胺合成酶(GS)抑制剂，例如草铵膦(glufosinate)；原卟啉原-IX氧化酶抑制剂；类脂生物合成抑制剂如乙酰基CoA羧化酶(ACCase)抑制剂；或oxynil(即溴苯腈(bromoxynil)或碘苯腈(ioxynil))除草剂；此外，植物已经通过多次基因修饰而耐受多种类别除草剂，如耐受草甘膦和草铵膦二者或耐受草甘膦和选自ALS抑制剂、HPPD抑制剂、植物生长素抑制剂或ACCase抑制剂的另一类别除草剂二者。这些除草剂耐受性技术例如描述于Pest Management Science 61，2005，246；61，2005，258；61，2005，277；61，2005，269；61，2005，286；64，2008，326；64，2008，332；Weed Science57，2009，108；Australian Journal of Agricultural Research 58，2007，708；Science316，2007，1185；以及其中引用的文献中。几种栽培植物已经通过基因突变和常规育种方法耐受除草剂，例如耐受咪唑啉酮类如咪草啶酸(imazamox)的
Figure BDA0002495627120001301
夏播油菜(Canola，德国BASF SE)或耐受磺酰脲类，例如苯黄隆(tribenuron)的
Figure BDA0002495627120001302
向日葵(DuPont，USA)。已经使用基因工程方法来赋予栽培植物如大豆、棉花、玉米、甜菜和油菜对除草剂如草甘膦、咪唑啉酮类和草铵膦的耐受性，它们中的一些正在开发或者可以以牌号或商标名
Figure BDA0002495627120001303
(耐受草甘膦，Monsanto，U.S.A.)、
Figure BDA0002495627120001304
(耐受咪唑啉酮，德国BASF SE)和
Figure BDA0002495627120001305
(耐受草铵膦，德国Bayer CropScience)市购。
此外，还包括通过使用重组DNA技术而能够合成一种或多种杀虫蛋白，尤其是由芽孢杆菌属(Bacillus)细菌，特别是苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiensis)已知的那些的植物，所述杀虫蛋白如为δ-内毒素，例如CryIA(b)，CryIA(c)，CryIF，CryIF(a2)，CryIIA(b)，CryIIIA，CryIIIB(b1)或Cry9c；无性杀虫蛋白(VIP)，例如VIP1、VIP2、VIP3或VIP3A；线虫定居细菌的杀虫蛋白，例如发光杆菌属(Photorhabdus)或致病杆菌属(Xenorhabdus)；动物产生的毒素如蝎子毒素、蜘蛛毒素、黄蜂毒素或其他昆虫特异性神经毒素；真菌产生的毒素，例如链霉菌属(Streptomycetes)毒素；植物凝集素，例如豌豆或大麦凝集素；凝集素；蛋白酶抑制剂，例如胰蛋白酶抑制剂，丝氨酸蛋白酶抑制剂，patatin，半胱氨酸蛋白酶抑制剂或木瓜蛋白酶抑制剂；核糖体失活蛋白(RIP)，例如蓖麻蛋白、玉米-RIP、相思豆毒蛋白、丝瓜籽蛋白、皂草素或异株腹泻毒蛋白(bryodin)；类固醇代谢酶，例如3-羟基类固醇氧化酶、蜕皮甾类-IDP糖基转移酶、胆固醇氧化酶、蜕皮激素抑制剂或HMG-CoA还原酶；离子通道阻断剂，例如钠通道或钙通道阻断剂；保幼激素酯酶；利尿激素受体(helicokinin受体)；
Figure BDA00024956271200013113
合成酶，联苄合成酶，壳多糖酶或葡聚糖酶。在本发明上下文中，这些杀虫蛋白或毒素还具体理解为包括前毒素、杂合蛋白、截短的或其他方面改性的蛋白。杂合蛋白的特征在于蛋白域的新型组合(例如参见WO 02/015701)。该类毒素或能够合成这些毒素的基因修饰植物的其他实例公开于EP-A374 753、WO 93/007278、WO 95/34656、EP-A 427 529、EP-A 451 878、WO03/18810和WO 03/52073中。生产这些基因修饰植物的方法对本领域熟练技术人员是已知的且例如公开于上述出版物中。这些含于基因修饰植物中的杀虫蛋白赋予产生这些蛋白的植物以对所有分类学上为节肢动物的害虫，尤其是甲虫(鞘翅目(Coeloptera))、双翅目昆虫(双翅目(Diptera))和蛾(鳞翅目(Lepidoptera))以及线虫(线虫纲(Nematoda))的耐受性。能够合成一种或多种杀虫蛋白的基因修饰植物例如描述于上述出版物中，它们中的一些可市购，例如
Figure BDA0002495627120001311
(产生毒素Cry1Ab的玉米品种)，
Figure BDA0002495627120001312
Plus(产生毒素Cry1Ab和Cry3Bb1的玉米品种)，
Figure BDA0002495627120001313
(产生毒素Cry9c的玉米品种)，
Figure BDA0002495627120001314
RW(产生毒素Cry34Ab1、Cry35Ab1和酶膦丝菌素-N-乙酰转移酶[PAT]的玉米品种)；
Figure BDA0002495627120001315
33B(产生毒素Cry1Ac的棉花品种)，
Figure BDA0002495627120001316
I(产生毒素Cry1Ac的棉花品种)，
Figure BDA0002495627120001317
II(产生毒素Cry1Ac和Cry2Ab2的棉花品种)；
Figure BDA0002495627120001318
(产生VIP毒素的棉花品种)；
Figure BDA0002495627120001319
(产生毒素Cry3A的土豆品种)；
Figure BDA00024956271200013110
Figure BDA00024956271200013111
Bt11(例如
Figure BDA00024956271200013112
CB)和法国Syngenta Seeds SAS的Bt176(产生毒素Cry1Ab和PAT酶的玉米品种)，法国Syngenta SeedsSAS的MIR604(产生毒素Cry3A的修饰译本的玉米品种，参见WO 03/018810)，比利时Monsanto Europe S.A.的MON 863(产生毒素Cry3Bb1的玉米品种)，比利时MonsantoEurope S.A.的IPC 531(产生毒素Cry1Ac的修饰译本的棉花品种)和比利时PioneerOverseas Corporation的1507(产生毒素Cry1F和PAT酶的玉米品种)。
此外，还包括通过使用重组DNA技术能够合成一种或多种对细菌、病毒或真菌病原体的抗性或耐受性增强的蛋白质的植物。该类蛋白的实例是所谓的“与发病机理相关的蛋白”(PR蛋白，例如参见EP-A 392 225)，植物病害抗性基因(例如表达针对来自墨西哥野生土豆Solanum bulbocastanum的致病疫霉(Phytophthora infestans)起作用的抗性基因的土豆品种)或T4溶菌酶(例如能够合成对细菌如Erwinia amylvora具有增强的抗性的这些蛋白的土豆品种)。生产这些基因修饰植物的方法对本领域熟练技术人员是已知的且例如公开于上述出版物中。
此外，还包括通过使用重组DNA技术能够合成一种或多种蛋白以提高产量(例如生物质产生、谷粒产量、淀粉含量、油含量或蛋白质含量)，对干旱、盐或其他生长限制性环境因素的耐受性或对害虫以及真菌、细菌和病毒病原体的耐受性的植物。
此外，还包括通过使用重组DNA技术而含有改变量的成分含量或新成分含量以尤其改善人类或动物营养的植物，例如产生促进健康的长链ω-3脂肪酸或不饱和ω-9脂肪酸的油料作物(例如
Figure BDA0002495627120001321
油菜，加拿大DOW Agro Sciences)。
此外，还包括通过使用重组DNA技术而含有改变量的成分含量或新成分含量以尤其改善原料生产的植物，例如产生增加量的支链淀粉的土豆(例如
Figure BDA0002495627120001322
土豆，德国BASF SE)。
此外，已经发现本发明式(I)的吡啶基醚类或者包含它们的农业化学组合物和/或除草组合物还适于植物部分的脱叶和/或干燥，对此合适的是农作物如棉花、土豆、油菜籽油菜、向日葵、大豆或蚕豆，尤其是棉花。就此而言，已经发现用于植物干燥和/或脱叶的农业化学组合物和/或除草组合物、制备这些农业化学组合物和/或除草组合物的方法以及使用式(I)的吡啶基醚类使植物干燥和/或脱叶的方法。
作为干燥剂，式(I)的吡啶基醚类特别适于干燥农作物如土豆、油菜籽油菜、向日葵和大豆以及还有禾谷类的地上部分。这使得这些重要农作物的完全机械化收获成为可能。
还具有经济意义的是促进柑橘类水果、橄榄和其他物种和品种的仁果、核果和坚果的收获，这通过在一定时间期限内集中裂开或降低对树的粘附而成为可能。相同的机理，即促进果实部分或叶部分与植物的枝部分之间产生脱离组织对于有用植物，尤其是棉花的受控脱叶也是必要的。
此外，各棉花植株成熟的时间间隔缩短导致收获后的纤维质量提高。
此外，已经发现式(I)的吡啶基醚类或者包含式(I)的吡啶基醚类的农业化学组合物和/或除草组合物也非常有效地控制PPO耐受性杂草。
因此，本发明还提供了一种控制PPO耐受性杂草生长的方法，包括使该类杂草、其部分、其繁殖材料或其生长地与式(I)的吡啶基醚类接触，其中PPO耐受性杂草是耐受除式(I)的吡啶基醚类以外的PPO抑制性除草剂的杂草。
本发明具体涉及一种在其中所述PPO除草剂耐受性杂草出现或者可能出现的作物中控制PPO耐受性杂草的方法，包括对作物施用式(I)的吡啶基醚类。
本文所用术语“PPO抑制剂”、“PPO抑制剂除草剂”、“PPO抑制性除草剂”、“原卟啉原IX氧化酶抑制剂除草剂”、“原卟啉原IX氧化酶抑制性除草剂”、“原卟啉原氧化酶抑制剂除草剂”和“原卟啉原氧化酶抑制性除草剂”是同义词且涉及抑制植物的酶—原卟啉原氧化酶的除草剂。
本文所用术语“PPO抑制剂除草剂耐受性杂草”、“PPO抑制性除草剂耐受性杂草”、“PPO抑制剂耐受性杂草”、“PPO耐受性杂草”、“原卟啉原IX氧化酶抑制剂除草剂耐受性杂草”、“原卟啉原IX氧化酶抑制性除草剂耐受性杂草”、“原卟啉原氧化酶抑制剂除草剂耐受性杂草”和“原卟啉原氧化酶抑制性除草剂耐受性杂草”是同义词且涉及对于用合适施用率或超过合适施用率的PPO抑制性除草剂处理来说继承、产生或获得如下能力的植物：
(1)经历该处理之后存活，若该处理对野生型杂草是致命的(即摧毁)的话；
或者
(2)在该处理之后显示出显著的植物生长或茁壮成长，若该处理抑制野生
型杂草的生长的话。
有效的杂草控制定义为在处理后2周测得作物中至少70％杂草抑制或摧毁或者至少70％杂草植物毒性。
因此，PPO耐受性杂草是通过施用式(I)的吡啶基醚类以外的PPO抑制剂无法控制的杂草，而相应的敏感性生物型在该使用率下被控制。
这里“无法控制”是指在视觉评价中杂草控制(除草效果)在处理后2周测得<70％杂草抑制或摧毁；以及“被控制”是指在视觉评价中杂草控制在处理后2周测得>90％杂草抑制或摧毁。
优选PPO耐受性杂草是通过施用式(I)的吡啶基醚类以外的PPO抑制性除草剂无法控制的杂草(即在视觉评价中杂草控制在处理后2周测得<70％杂草抑制或摧毁)。
还优选PPO耐受性杂草是通过施用选自唑啶炔草的PPO抑制性除草剂无法控制的杂草(即在视觉评价中杂草控制在处理后2周测得<70％杂草抑制或摧毁)。
还优选PPO耐受性杂草是通过施用选自唑啶炔草、氟黄胺草醚和乳氟禾草灵的PPO抑制性除草剂无法控制的杂草(即在视觉评价中杂草控制在处理后2周测得<70％杂草抑制或摧毁)。
还优选PPO耐受性杂草是通过施用选自氟黄胺草醚和乳氟禾草灵的PPO抑制性除草剂无法控制的杂草(即在视觉评价中杂草控制在处理后2周测得<70％杂草抑制或摧毁)。
还优选PPO耐受性杂草是通过施用选自氟锁草醚、唑啶炔草、氟酮唑草、酰亚胺苯氧乙酸、氟
Figure BDA0002495627120001341
嗪酮、氟黄胺草醚、乳氟禾草灵、恶草灵、乙氧氟草醚、氟唑草酯和磺胺草唑的PPO抑制性除草剂无法控制的杂草(即在视觉评价中杂草控制在处理后2周测得<70％杂草抑制或摧毁)。
还优选PPO耐受性杂草是通过施用选自氟锁草醚、氟酮唑草、酰亚胺苯氧乙酸、氟
Figure BDA0002495627120001342
嗪酮、氟黄胺草醚、乳氟禾草灵、恶草灵、乙氧氟草醚、氟唑草酯和磺胺草唑的PPO抑制性除草剂无法控制的杂草(即在视觉评价中杂草控制在处理后2周测得<70％杂草抑制或摧毁)。
还优选PPO耐受性杂草是通过施用率为200g/ha或更低，特别优选100g/ha或更低，尤其优选50-200g/ha，更优选50-100g/ha的式(I)的吡啶基醚类以外的PPO抑制性除草剂无法控制的杂草(即在视觉评价中杂草控制在处理后2周测得<70％杂草抑制或摧毁)，而相应的敏感性生物型在该使用率下被控制(即在视觉评价中杂草控制在处理后2周测得>90％杂草抑制或摧毁)。
还优选PPO耐受性杂草是通过施用率为200g/ha或更低，特别优选100g/ha或更低，尤其优选50-200g/ha，更优选50-100g/ha的选自唑啶炔草、氟黄胺草醚和乳氟禾草灵的PPO抑制性除草剂无法控制的杂草(即在视觉评价中杂草控制在处理后2周测得<70％杂草抑制或摧毁)，而相应的敏感性生物型在该使用率下被控制(即在视觉评价中杂草控制在处理后2周测得>90％杂草抑制或摧毁)。
还优选PPO耐受性杂草是通过施用率为200g/ha或更低，特别优选100g/ha或更低，尤其优选50-200g/ha，更优选50-100g/ha的选自氟黄胺草醚和乳氟禾草灵的PPO抑制性除草剂无法控制的杂草(即在视觉评价中杂草控制在处理后2周测得<70％杂草抑制或摧毁)，而相应的敏感性生物型在该使用率下被控制(即在视觉评价中杂草控制在处理后2周测得>90％杂草抑制或摧毁)。
还优选PPO耐受性杂草是通过施用率为200g/ha或更低，特别优选100g/ha或更低，尤其优选50-200g/ha，更优选50-100g/ha的选自氟锁草醚、唑啶炔草、氟酮唑草、酰亚胺苯氧乙酸、氟
Figure BDA0002495627120001351
嗪酮、氟黄胺草醚、乳氟禾草灵、恶草灵、乙氧氟草醚、氟唑草酯和磺胺草唑的PPO抑制性除草剂无法控制的杂草(即在视觉评价中杂草控制在处理后2周测得<70％杂草抑制或摧毁)，而相应的敏感性生物型在该使用率下被控制(即在视觉评价中杂草控制在处理后2周测得>90％杂草抑制或摧毁)。
还优选PPO耐受性杂草是通过施用率为200g/ha或更低，特别优选100g/ha或更低，尤其优选50-200g/ha，更优选50-100g/ha的选自氟锁草醚、氟酮唑草、酰亚胺苯氧乙酸、氟
Figure BDA0002495627120001352
嗪酮、氟黄胺草醚、乳氟禾草灵、恶草灵、乙氧氟草醚、氟唑草酯和磺胺草唑的PPO抑制性除草剂无法控制的杂草(即在视觉评价中杂草控制在处理后2周测得<70％杂草抑制或摧毁)，而相应的敏感性生物型在该使用率下被控制(即在视觉评价中杂草控制在处理后2周测得>90％杂草抑制或摧毁)。
还优选PPO耐受性杂草是被分类为“PPO耐受性”并且因此根据匿名者：List ofherbicide resistant weeds by herbicide mode of action-weeds resistant to PPO-inhibitors(URL：http://www.weedscience.org/summary/MOA.aspx)列出的那些。
特别优选PPO耐受性杂草选自铁苋菜属(Acalypha)、苋属(Amaranthus)、豚草属(Ambrosia)、燕麦属(Avena)、白酒草属(Conyza)、播娘蒿属(Descurainia)、大戟属(Euphorbia)和千里光属(Senecio)；尤其优选苋属、豚草属和大戟属；更优选苋属和豚草属。
还特别优选PPO耐受性杂草选自亚洲铁苋菜(铁苋草(Acalypha australis))、光滑猪草(绿穗苋(Amaranthus hybridus))、长芒苋(Amaranthus Palmeri)、红根苋(反枝苋(Amaranthus retroflexus))、高/普通水麻(糙果苋(Amaranthus tuberculatus)、具瘤苋(Amaranthus rudis)或Amaranthus tamariscinus)、豚草(Ambrosia artemisiifolia)、野燕麦(Avena fatua)、飞蓬(胡椒草(Conyza ambigua))、问荆(加拿大蓬(ConyzaCanadensis))、播娘蒿(Descurainia Sophia)、野生一品红(小叶大戟(Euphorbiaheterophylla))和东千里光(欧洲千里光(Senecio vernalis))；尤其优选光滑猪草(绿穗苋)、长芒苋、红根苋(反枝苋)、高/普通水麻(糙果苋或具瘤苋)、豚草和野生一品红(小叶大戟)；更优选高/普通水麻(糙果苋、具瘤苋或Amaranthus tamariscinus)和豚草。
大多数PPO耐受性杂草，尤其是糙果苋的生物型由于在核编码基因PPX2L上的密码子缺失是耐受性的，该基因编码对线粒体和叶绿体呈双靶向的PPO酶。这导致在位置210中甘氨酸氨基酸的损失(例如参见B.G.Young等，PPO抑制剂耐受性水麻(糙果苋)对土壤施用的PPO抑制性除草剂的响应的表征，Weed Science 2015，63，511-521)。
第二类突变，尤其是在豚草的耐受性生物型中，被识别为表达PPX2酶的R98L变化的突变(S.L.Rousonelos，R.M.Lee，M.S.Moreira，M.J.VanGessel，P.J.Tranel，耐受ALS和PPO抑制性除草剂的豚草群体的表征，Weed Science 60，2012，335-344)。
因此，优选PPO耐受性杂草是其Protox酶由于表达为所述Protox酶的ΔG210或R98L变化或分别是PPX2L或PPX2的等价物，尤其是表达为所述Protox酶的ΔG210或R98L变化的突变而耐受PPO抑制剂施用的杂草。
式(I)的苯基尿嘧啶类的制备由实施例说明；然而，本发明的主题不限于所给实施例。
A制备实施例
实施例1：
2-[2-[[3-氯-6-[4-二氟甲基-3-甲基-5-氧代-1,2,4-三唑-1-基]-5-氟-2-吡啶基]氧基]苯氧基]乙酸乙酯
Figure BDA0002495627120001371
实施例1步骤1：(5-氯-3,6-二氟-2-吡啶基)肼
在室温下向0.5g(2.98mmol)2,3,6-三氟-5-氯吡啶(CAS 2879-42-7)在7mL EtOH中的溶液中加入0.23g(2.98mmol)肼一水合物。将混合物在60℃下搅拌18小时，冷却至室温并过滤。在减压下除去溶剂，粗产物通过二氧化硅上的柱色谱(石油醚/乙酸乙酯)提纯而得到0.39g(2.18mmol，73％)所需化合物1步骤1。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：7.33(dd，J＝9.00Hz，J＝6.63Hz，1H)；6.05(br.s，1H)；3.84(br.s.，2H)。
[M+H]＝180.0；Rt＝0.548min。
实施例1步骤2：(2E/Z)-2-[(5-氯-3,6-二氟-2-吡啶基)亚肼基]丙酸
Figure BDA0002495627120001381
向0.58g(3.23mmol)化合物1步骤1在13mL EtOH中的溶液中滴加0.29g(3.23mmol)丙酮酸。将该混合物在室温下搅拌18小时。减压除去溶剂并将粗产物通过在二氧化硅上的柱色谱(石油醚/乙酸乙酯)提纯而得到0.63g(2.53mmol，78％)所需化合物1步骤2。
[M+H]＝249.9；Rt＝0.833min。
实施例1步骤3：2-(5-氯-3,6-二氟-2-吡啶基)-5-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-酮
Figure BDA0002495627120001382
向3.4g(13.6mmol)化合物1步骤2在45mL甲苯中的溶液中加入1.38g(13.6mmol)三乙胺，然后在室温下滴加3.75g(13.6mmol)叠氮磷酸二苯酯。将该混合物回流3小时，冷却至室温并再搅拌18小时。将该混合物用饱和Na2CO3水溶液洗涤。水层用乙酸乙酯萃取。将合并的有机层在无水MgSO4上干燥，过滤并减压除去溶剂。粗产物通过在二氧化硅上的柱色谱(石油醚/乙酸乙酯)提纯而得到1.9g(7.72mmol，57％)所需化合物1步骤3。
[M+H]＝247.0；Rt＝0.737min。
实施例1步骤4：2-(5-氯-3,6-二氟-2-吡啶基)-4-二氟甲基-5-甲基-1,2,4-三唑-3-酮
Figure BDA0002495627120001383
向28.0g(113mmol)化合物1步骤3在455mL乙腈中的溶液中加入17.3g(125mmol)碳酸钾，然后在室温下加入27.7g(136mmol)一溴二氟乙酸乙酯。将该混合物回流6小时，冷却至室温并在室温下再搅拌18小时。减压除去溶剂，加入乙酸乙酯并将该混合物用水洗涤。将合并的有机层在无水MgSO4上干燥，过滤并减压除去溶剂。粗产物通过在二氧化硅上的柱色谱(石油醚/乙酸乙酯)提纯而得到3.24g(10.95mmol，10％)所需化合物1步骤4。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：7.82(dd，J＝7.46Hz，J＝6.77Hz，1H)；7.04(t，J＝57.94Hz，1H)；2.50(s，3H)。
[M+H]＝297.0；Rt＝1.005min。
实施例1步骤5：2-[2-[[3-氯-6-[4-二氟甲基-3-甲基-5-氧代-1,2,4-三唑-1-基]-5-氟-2-吡啶基]氧基]苯氧基]乙酸乙酯
Figure BDA0002495627120001391
向2.8g(9.47mmol)化合物1步骤4在38mL四氢呋喃中的溶液中加入3.09g(9.47mmol)碳酸铯，然后加入1.86g(9.47mmol)2-(2-羟基苯氧基)乙酸乙酯(CAS 99186-63-7)。将混合物回流96小时。过滤混合物，减压除去溶剂。然后将粗混合物溶解在50mLEtOH中，通过加入浓H2SO4酸化至pH 3-4，并在室温下搅拌18小时。减压除去溶剂，加入水并将该混合物用乙酸乙酯萃取。将合并的有机层在无水MgSO4上干燥，过滤并减压除去溶剂。粗产物通过在二氧化硅上的柱色谱(石油醚/乙酸乙酯)提纯而得到3.20g(6.77mmol，71％)所需化合物1。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：7.75(d，J＝7.77Hz，1H)；7.23(dd，J＝7.91Hz，J＝1.63Hz，1H)；7.19(ddd，J＝8.17Hz，J＝7.57Hz，J＝1.67Hz，1H)；7.04(dt，J＝7.77Hz，J＝7.77Hz，J＝1.46Hz，1H)；6.95(t，J＝58.13Hz，1H)；6.93(dd，J＝8.18Hz，J＝1.44Hz，1H)；4.57(s，2H)；4.15(q，J＝7.14Hz，2H)；2.37(s，3H)；1.21(t，J＝7.14Hz，3H)。
[M+H]＝473.1；Rt＝1.226min。
实施例2：2-[2-[[3-氨基甲酰基硫代(carbamothioyl)-5-氟-6-[4-甲基-5-氧代-3-(三氟甲基)-1,2,4-三唑-1-基]-2-吡啶基]氧基]苯氧基]乙酸乙酯
Figure BDA0002495627120001401
实施例2步骤1：2,5-二氟-6-[4-甲基-5-氧代-3-(三氟甲基)-1,2,4-三唑-1-基]吡啶-3-腈
Figure BDA0002495627120001402
向2.5g(16.0mmol)4-甲基-3-(三氟甲基)-1H-1,2,4-三唑-5-酮(CAS51856-10-1)在40mL二甲亚砜中的溶液中加入2.4g(16.0mmol)2,5，6-三氟吡啶-3-腈(CAS 870065-73-9)和2.2g(16.0mmol)碳酸钾。将混合物在20℃下搅拌16小时，将混合物用水稀释并用乙酸乙酯萃取。合并的有机层用盐水洗涤，在无水MgSO4上干燥，过滤并减压除去溶剂。粗产物通过二氧化硅上的柱色谱(石油醚/乙酸乙酯)提纯而得到3.1g(9.6mmol，60％)所需化合物2步骤1。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：7.96-8.08(m，1H)；3.43-3.60(m，3H)。
实施例2步骤2：5-氟-2-(2-甲氧基苯氧基)-6-[4-甲基-5-氧代-3-(三氟甲基)-1,2,4-三唑-1-基]吡啶-3-腈
Figure BDA0002495627120001403
向1.1g(3.6mmol)化合物2步骤1在20mL二甲亚砜中的溶液中加入0.45g(3.6mmol)2-甲氧基苯酚(CAS 90-05-1)和0.99g(7.2mmol)碳酸钾。将混合物在50℃下搅拌16小时，将混合物用水稀释并用乙酸乙酯萃取。将合并的有机层用盐水洗涤，在无水MgSO4上干燥，过滤并在减压下除去溶剂，得到所需化合物2步骤2(2.5g)，其不经进一步提纯而用于下一步骤。实施例2步骤3：5-氟-2-(2-羟基苯氧基)-6-[4-甲基-5-氧代-3-(三氟甲基)-1,2,4-三唑-1-基]吡啶-3-腈
Figure BDA0002495627120001411
向1.8g(4.4mmol)化合物2步骤2在30mL二氯甲烷中的溶液中于0℃滴加3.3g(13.2mmol)三溴化硼，将混合物于20℃搅拌16小时，将混合物倾入冰水中，用乙酸乙酯萃取。将合并的有机层用盐水洗涤，在无水MgSO4上干燥，过滤并在减压下除去溶剂，得到所需的产物2步骤3(1.9g)，其不经进一步提纯而用于下一步骤。
实施例2步骤4：2-[2-[[3-氰基-5-氟-6-[4-甲基-5-氧代-3-(三氟甲基)-1,2,4-三唑-1-基]-2-吡啶基]氧基]苯氧基]乙酸乙酯
Figure BDA0002495627120001412
向0.51g(1.3mmol)化合物2步骤3在10mL乙腈中的溶液中加入0.26g(1.6mmol)2-溴乙酸乙酯(CAS 105-36-2)和0.36g(2.6mmol)碳酸钾。将混合物在20℃下搅拌16小时，将混合物用水稀释并用乙酸乙酯萃取。合并的有机层用盐水洗涤，在无水MgSO4上干燥，过滤并减压除去溶剂。将粗产物通过反相制备HPLC(乙腈/水，含有碳酸氢铵)提纯而得到0.2g(0.4mmol，32％)所需化合物2。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：7.95(d，J＝7.78Hz，1H)；7.21-7.26(m，2H)；7.04-7.10(m，1H)；6.94(dd，J＝8.16，1.25Hz，1H)；4.59(s，2H)；4.09-4.18(m，2H)；3.39(s，3H)。
[M+H]＝481.9；Rt＝1.189min。
实施例3：2-[2-[[3-氨基甲酰基硫代-5-氟-6-[4-甲基-5-氧代-3-(三氟甲基)-1,2,4-三唑-1-基]-2-吡啶基]氧基]苯氧基]乙酸乙酯
Figure BDA0002495627120001421
在15℃下，将硫化氢鼓泡通过0.2g(0.4mmol)化合物2步骤4(化合物2)在10mL吡啶和2mL三乙胺中的溶液，然后将混合物在15℃下搅拌2小时，用水稀释混合物，并用乙酸乙酯萃取。合并的有机层用盐水洗涤，在无水Na2SO4上干燥，过滤并减压除去溶剂。将粗产物结晶(从石油醚/甲基叔丁基醚10:1)得到0.4g(0.37mmol，93％)所需化合物3。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：9.41(br s，1H)；8.73(d，J＝9.54Hz，1H)；8.17(br s，1H)；7.52(dd，J＝8.03，1.51Hz，1H)；7.19-7.26(m，1H)；7.06-7.14(m，1H)；6.93(d，J＝8.16Hz，1H)；4.59(s，2H)；4.22(q，J＝7.15Hz，2H)；3.41(s，3H)；1.27(t，J＝7.15Hz，3H)。
[M+H]＝515.9；Rt＝1.159min。
实施例4：
2-[2-[[3，5-二氯-6-(3-氧代-5，6，7，8-四氢-[1，2，4]三唑并[4，3-a]吡啶-2-基)-2-吡啶基]氧基]苯氧基]乙酸乙酯
Figure BDA0002495627120001422
实施例4步骤1：2-(3,5,6-三氯-2-吡啶基)-5,6,7，8-四氢-[1，2，4]三唑并[4，3-a]吡啶-3-酮
Figure BDA0002495627120001431
向8.5g(61.1mmol)5，6，7，8-四氢-2H-[1，2，4]三唑并[4，3-a]吡啶-3-酮(CAS118801-67-5)在5mL DMF中的溶液中加入13.15g(61.1mmol)2，3，5，6-四氯吡啶(CAS 2402-79-1)和1.5g(7.91mmol)碳酸钾。将混合物在20℃下搅拌17小时，然后在100℃下搅拌17小时，将混合物用水稀释并用乙酸乙酯萃取。合并的有机层用盐水洗涤，在无水MgSO4上干燥，过滤并减压除去溶剂。粗产物通过二氧化硅上的柱色谱(石油醚/乙酸乙酯)提纯而得到3.5g(9.78mmol，16％)所需化合物4步骤1。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：7.95-8.07(m，1H)；7.27(d，J＝2.51Hz，1H)；3.64-3.74(m，2H)；2.76-2.84(m，2H)，1.90-2.09(m，6H)。
实施例4步骤2：2-[3,5-二氯-6-(2-甲氧基苯氧基)-2-吡啶基]-5,6,7,8-四氢-[1,2,4]三唑并[4,3-a]吡啶-3-酮
Figure BDA0002495627120001432
向2.5g(7.9mmol)化合物4步骤1在25mL DMF中的溶液中加入1g(7.9mmol)2-甲氧基苯酚(CAS 90-05-1)和1.65g(11.9mmol)碳酸钾。将混合物在100℃下搅拌17小时，将混合物用水稀释并用乙酸乙酯萃取。合并的有机层用盐水洗涤，在无水MgSO4上干燥，过滤并减压除去溶剂。粗产物通过二氧化硅上的柱色谱(石油醚/乙酸乙酯)提纯而得到3.2g(7.9mmol，99％)所需化合物4步骤2。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：7.90(s，1H)；7.15-7.21(m，2H)；6.85-6.99(m，3H)；3.76(s，3H)；3.61(t，J＝6.06Hz，2H)；2.68(t，J＝6.39Hz，2H)；1.79-1.97(m，5H)。
实施例4步骤3：2-[3,5-二氯-6-(2-羟基苯氧基)-2-吡啶基]-5,6,7,8-四氢-[1,2,4]三唑并[4,3-a]吡啶-3-酮
Figure BDA0002495627120001441
向3.2g(7.88mmol)步骤2的化合物4在35mL二氯甲烷中的溶液中，在0℃下滴加6.0g(23.6mmol)三溴化硼。在20℃下搅拌混合物17小时，将混合物倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取。将合并的有机层用盐水洗涤，在无水MgSO4上干燥，过滤并在减压下除去溶剂，得到所需产物4步骤3(2.5g)，其不经进一步提纯而用于下一步骤。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：7.92(s，1H)；7.22(d，J＝7.50Hz，1H)；7.10-7.17(m，2H)；6.95-7.01(m，1H)；6.78-6.89(m，3H)；3.66(t，J＝6.06Hz，2H)；2.73(t，J＝6.39Hz，2H)；1.83-2.01(m，4H)。
实施例4步骤4：2-[2-[[3,5-二氯-6-(3-氧代-5,6,7,8-四氢-[1,2,4]三唑并[4,3-a]吡啶-2-基)-2-吡啶基]氧基]苯氧基]乙酸乙酯
Figure BDA0002495627120001442
向1.0g(2.5mmol)化合物4步骤3在10mL乙腈中的溶液中加入0.852g(5.1mmol)2-溴乙酸乙酯(CAS 105-36-2)和0.704g(5.1mmol)碳酸钾。将混合物在20℃搅拌17小时。减压除去溶剂。将粗产物通过反相制备HPLC(乙腈/水，含有三氟乙酸)提纯而得到0.35g(0.4mmol，16％)所需化合物4。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：7.92(s，1H)；7.24(dd，J＝7.91，1.51Hz，1H)；7.17(td，J＝7.87，1.57Hz，1H)；7.01-7.06(m，1H)；6.92-6.96(m，1H)；4.59(s，2H)；4.18(q，J＝7.15Hz，2H)；3.61(t，J＝6.02Hz，2H)；2.68(t，J＝6.40Hz，2H)；1.89-1.97(m，2H)；1.82-1.89(m，2H)；1.23(t，J＝7.15Hz，3H)。
[M+H]＝478.9；Rt＝1.157min。
实施例5：2-[2-[[6-(5-叔丁基-2-氧代-1,3,4-
Figure BDA0002495627120001443
二唑-3-基)-3,5-二氯-2-吡啶基]氧基]苯氧基]乙酸乙酯
Figure BDA0002495627120001451
实施例5步骤1：5-叔丁基-3-[3,5-二氯-6-(2-甲氧基苯氧基)-2-吡啶基]-1,3,4-
Figure BDA0002495627120001454
二唑-2-酮
Figure BDA0002495627120001452
向4.5g(14.0mmol)5-叔丁基-3-(3,5-二氯-6-氟-2-吡啶基)-1,3,4-
Figure BDA0002495627120001455
二唑-2-酮(CAS 68617-97-0)在50mL DMF中的溶液中加入1.7g(14.0mmol)2-甲氧基苯酚(CAS 90-05-1)和5.8g(42.0mmol)碳酸钾。将混合物在80℃下搅拌17小时，将混合物用水稀释并用甲基叔丁基醚萃取。合并的有机层用盐水洗涤，在无水MgSO4上干燥，过滤并减压除去溶剂。粗产物通过二氧化硅上的柱色谱(石油醚/乙酸乙酯)提纯而得到2.4g(5.88mmol，42％)所需化合物5步骤1。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：7.92(s，1H)；7.18-7.26(m，2H)；6.96-7.01(m，2H)；3.77(s，3H)；1.30(s，9H)。
实施例5步骤2：5-叔丁基-3-[3,5-二氯-6-(2-羟基苯氧基)-2-吡啶基]-1,3,4-
Figure BDA0002495627120001456
二唑-2-酮
Figure BDA0002495627120001453
向2.4g(5.8mmol)化合物5步骤1在30mL二氯甲烷中的溶液中于0℃滴加2.2g(8.8mmol)三溴化硼，将混合物于20℃搅拌17小时，将混合物倾入冰水中，用二氯甲烷萃取。将合并的有机层用盐水洗涤，在无水MgSO4上干燥，过滤并在减压下除去溶剂，得到所需产物5步骤2(2.0g)，其不经进一步提纯而用于下一步骤。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：7.96-8.01(m，1H)；7.62-7.70(m，2H)；7.09-7.20(m，3H)；6.96-7.07(m，2H)；6.86-6.93(m，1H)；5.31(s，2H)；1.08(s，9H)。
实施例5步骤3：2-[2-[[6-(5-叔丁基-2-氧代-1,3,4-
Figure BDA0002495627120001463
二唑-3-基)-3,5-二氯-2-吡啶基]氧基]苯氧基]乙酸乙酯
Figure BDA0002495627120001461
向2.0g(5.0mmol)化合物5步骤2在20mL乙腈中的溶液中加入1.69g(10.0mmol)2-溴乙酸乙酯(CAS 105-36-2)和2.79g(20.0mmol)碳酸钾。将混合物在20℃下搅拌17小时，将混合物用水稀释并用乙酸乙酯萃取。合并的有机层用盐水洗涤，在无水MgSO4上干燥，过滤并减压除去溶剂。粗产物通过二氧化硅上的柱色谱(石油醚/乙酸乙酯)提纯而得到0.3g(0.6mmol，12％)所需化合物5。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：7.96-8.01(m，1H)；7.62-7.70(m，2H)；7.09-7.20(m，3H)；6.96-7.07(m，2H)；6.86-6.93(m，1H)；5.31(s，2H)；1.08(s，9H)。
[M+H]＝482.0；Rt＝1.387min。
实施例6：2-[2-[[3-氯-6-[4-氯-5-(二氟甲氧基)-1-甲基-吡唑-3-基]-5-氟-2-吡啶基]氧基]苯氧基]乙酸乙酯
Figure BDA0002495627120001462
实施例6步骤1：4-氯-5-(二氟甲氧基)-3-碘-1-甲基吡唑
Figure BDA0002495627120001471
在0℃和氩气气氛下，向5.2g(20.56mmol)碘在25mL乙腈中的溶液中加入2.12g(20.56mmol)亚硝酸叔丁酯。将混合物在0℃搅拌1小时，然后在0℃加入2.7g 4-氯-5-(二氟甲氧基)-1-甲基-1H-吡唑-3-胺(CAS149978-51-8)，将混合物在20℃搅拌2小时，将混合物用水稀释，用乙酸乙酯萃取。将合并的有机层用含水Na2S2O3洗涤，在无水MgSO4上干燥，过滤并在减压下除去溶剂。粗产物通过二氧化硅上的柱色谱(石油醚/乙酸乙酯)提纯而得到3.2g(15.6mmol，76％)所需化合物6步骤1。
实施例6步骤2：三丁基-[4-氯-5-(二氟甲氧基)-1-甲基-吡唑-3-基]锡烷
Figure BDA0002495627120001472
在-10℃和氩气气氛下，向2.2g(7.15mmol)化合物6步骤1在40mL四氢呋喃中的溶液中加入4.3mL(8.6mmol，2M，在THF中)异丙基氯化镁。将混合物在-10℃搅拌15分钟，然后在-10℃缓慢加入2.8g氯化三丁基锡(CAS 1461-22-9)，将混合物在20℃搅拌1.5小时，用饱和NH4Cl水溶液猝灭混合物，用乙酸乙酯萃取。合并的有机层用盐水洗涤，在无水MgSO4上干燥，过滤并减压除去溶剂。粗产物通过二氧化硅上的柱色谱(石油醚/乙酸乙酯)提纯而得到2.5g(5.4mmol，75％)所需化合物6步骤2。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：6.82(d，J＝1.10Hz，1H)；6.63(d，J＝1.32Hz,1H)；6.45(d，J＝1.32Hz，1H)；3.77(s，3H)；1.48-1.65(m，6H)；1.10-1.39(m，17H)；0.80-0.96(m，16H)。
实施例6步骤3：2-溴-5-氯-3-氟-6-(2-甲氧基苯氧基)吡啶
Figure BDA0002495627120001481
在0℃下，向7.7g(107.8mmol)叠氮化钠在120mL二甲亚砜中的溶液中加入18.0g(118.6mmol)3-氯-2,5,6-三氟吡啶(CAS 2879-42-7)。将混合物在20℃下搅拌3小时，然后在0℃下将14.0g(113.0mmol)2-甲氧基苯酚(CAS 90-05-1)的溶液分批加入到上述混合物中。将得到的混合物在25℃搅拌16小时，用冰水稀释，用乙酸乙酯萃取。合并的有机层用盐水洗涤，在无水Na2SO4上干燥，过滤并减压除去溶剂，得到所需产物6步骤3，其不经进一步提纯而用于下一步骤。
实施例6步骤4：5-氯-3-氟-6-(2-甲氧基苯氧基)吡啶-2-胺
Figure BDA0002495627120001482
向18.0g(61.1mmol)化合物6步骤3和35.0g(537.0mmol)锌在400mL四氢呋喃中的悬浮液中，在0℃滴加350mL半饱和NH4Cl水溶液。将混合物在20℃搅拌3小时，过滤，用乙酸乙酯洗涤滤饼。向滤液中加入水，混合物用乙酸乙酯萃取，有机层在无水Na2SO4上干燥，过滤并减压除去溶剂。粗产物通过二氧化硅上的柱色谱(石油醚/乙酸乙酯)提纯而得到16.0g(59.5mmol，97％)所需产物6步骤4。
实施例6步骤5：2-溴-5-氯-3-氟-6-(2-甲氧基苯氧基)吡啶
Figure BDA0002495627120001483
在-15℃下向7.0g(26.1mmol)化合物6步骤4在70mL乙腈中的溶液中滴加5.8g(26.1mmol)溴化铜(II)和3.0g(28.7mmol)亚硝酸叔丁酯，将混合物在20℃下搅拌2小时，将混合物用水稀释并用乙酸乙酯萃取。合并的有机层用盐水洗涤，在无水MgSO4上干燥，过滤并减压除去溶剂。粗产物通过二氧化硅上的柱色谱(石油醚/乙酸乙酯)提纯而得到8.4g(11.0mmol，42％)所需化合物6步骤5。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：7.57(d，J＝6.39Hz，1H)；7.21-7.26(m，1H)；7.12-7.17(m，1H)；6.97-7.04(m，2H)；3.76(s，3H)。
实施例6步骤6：2-[(6-溴-3-氯-5-氟-2-吡啶基)氧基]苯酚
Figure BDA0002495627120001491
向6.4g(19.2mmol)化合物6步骤5在20mL二氯甲烷中的溶液中于0℃滴加7.2g(28.8mmol)三溴化硼。于20℃搅拌混合物1.5小时。将混合物倾入冰水中，用乙酸乙酯萃取。将合并的有机层用盐水洗涤，在无水MgSO4上干燥，过滤并在减压下除去溶剂，得到所需的产物6步骤6(5.3g)，其不经进一步提纯而用于下一步骤。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：7.62(d，J＝6.17Hz，1H)；7.13-7.21(m，2H)；7.05-7.10(m，1H)；6.86-7.01(m，1H)；5.82(br s，1H)；4.13(q，J＝7.06Hz，1H)；2.05(s，2H)；1.27(t，J＝7.06Hz，2H)。
实施例6步骤7：2-[2-[(6-溴-3-氯-5-氟-2-吡啶基)氧基]苯氧基]乙酸乙酯
Figure BDA0002495627120001492
向2.0g(6.2mmol)化合物6步骤6在20mL乙腈中的溶液中滴加1.7g(12.2mmol)碳酸钾和2.1g(12.6mmol)2-溴乙酸乙酯(CAS 105-36-2)。将混合物在20℃下搅拌17小时，将混合物用水稀释并用乙酸乙酯萃取。合并的有机层用盐水洗涤，在无水MgSO4上干燥，过滤并减压除去溶剂。粗产物通过二氧化硅上的柱色谱(石油醚/乙酸乙酯)提纯而得到2.0g(4.96mmol，80％)所需化合物6步骤7。
1H-NMR(MeOD，ppm)：7.91(d，J＝6.78Hz，1H)；7.14-7.27(m，2H)；7.04-7.09(m，2H)；4.58(s，2H)；4.15(q，J＝7.07Hz，2H)；1.22(t，J＝7.09Hz，3H)。
实施例6步骤8：2-[2-[[3-氯-6-[4-氯-5-(二氟甲氧基)-1-甲基-吡唑-3-基]-5-氟-2-吡啶基]氧基]苯氧基]乙酸乙酯
Figure BDA0002495627120001501
在氩气气氛下，向0.6g(1.3mmol)化合物6步骤7在5mL干燥二甲基甲酰胺中的溶液中加入0.05g(0.07mmol)二(三苯基膦)二氯化钯(II)和0.5g(1.3mmol)化合物5.2。将混合物在80℃搅拌3小时。将混合物用水稀释并用乙酸乙酯萃取。合并的有机层用盐水洗涤，在无水MgSO4上干燥，过滤并减压除去溶剂。将粗产物通过反相制备HPLC(乙腈/水，含有三氟乙酸)提纯而得到0.2g(0.35mmol，27％)所需化合物6。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：7.67(d，J＝8.78Hz，1H)；7.24(br d，J＝7.91Hz，1H)；7.17(br t，J＝7.59Hz，1H)；7.01-7.08(m，1H)；6.93(br d，J＝8.16Hz，1H)；6.78(s，1H)；6.60(s，1H)；6.42(s，1H)；4.53(s，2H)；4.16(q，J＝6.99Hz，2H)；3.79(s，3H)；1.21(t，J＝7.09Hz，3H)。
[M+H]＝506.9；Rt＝1.301min。
实施例7：2-[[3-[[3-氯-6-(3,5-二甲基-2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1-基)-5-氟-2-吡啶基]氧基]乙酸乙酯
Figure BDA0002495627120001502
实施例7步骤1：2-[[3-[(6-叠氮基-3-氯-5-氟-2-吡啶基)氧基]-2-吡啶基]氧基]乙酸乙酯
Figure BDA0002495627120001511
在23℃下向1.8g(10.78mmol)3-氯-2,5,6-三氟吡啶(CAS 2879-42-7)在20mL二甲亚砜中的溶液中加入0.77g(11.8mmol)叠氮化钠。将混合物在23℃搅拌3小时。然后将2.2g(11.3mmol)2-[(3-羟基-2-吡啶基)氧基]乙酸乙酯(CAS：353292-81-6)和7.0g(21.5mmol)碳酸铯在10mL二甲亚砜中的悬浮液分批加入到上述混合物中。将所得混合物在23℃搅拌15小时，用水稀释并用乙酸乙酯萃取。合并的有机层用盐水洗涤，在无水Na2SO4上干燥，过滤并减压除去溶剂，得到所需产物7步骤1，其不经进一步提纯而用于下一步骤。
[M+H]＝367.9；Rt＝1.276min。
实施例7步骤2：2-[[3-[(6-氨基-3-氯-5-氟-2-吡啶基)氧基]-2-吡啶基]氧基]乙酸乙酯
Figure BDA0002495627120001512
向4.8g(13.0mmol)化合物7步骤1和4.3g(66.0mmol)锌在100mL四氢呋喃中的悬浮液中在0℃滴加50mL半饱和NH4Cl水溶液。将混合物在23℃搅拌5小时，过滤，用乙酸乙酯洗涤滤饼。向滤液中加入200mL水，混合物用乙酸乙酯萃取，有机层在无水Na2SO4上干燥，过滤并减压除去溶剂。粗产物通过二氧化硅上的柱色谱(石油醚/乙酸乙酯)提纯而得到2.7g(8.0mmol，61％)所需产物7步骤2。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：7.9(dd，J＝4.89Hz，J＝1.51Hz，1H)；7.4(d，J＝7.39Hz，1H)；7.3(d，J＝9.06Hz，1H)；6.9(dd，J＝7.65Hz，J＝4.89Hz，1H)；4.9(s，2H)；4.5(s，2H)；4.2(q，J＝7.15Hz，2H)；1.25(t，J＝7.15Hz，3H)。
[M+H]＝428.1；Rt＝1.332min。
实施例7步骤3：2-[[3-[[3-氯-6-(3,5-二甲基-2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1-基)-5-氟-2-吡啶基]氧基]乙酸乙酯
Figure BDA0002495627120001521
向1.0g(3.1mmol)化合物7步骤2在10mL乙酸乙酯中的溶液中加入1.5g(9.2mmol)羰基二咪唑和0.9g(9.6mmol)三乙胺。在65℃下搅拌混合物2小时，然后加入0.27g(3.1mmol)N,N-二甲基脲。将混合物在65℃下再搅拌17小时，用冰水稀释混合物，用6N HCl将pH调节至7，用乙酸乙酯萃取。合并的有机层用盐水洗涤，在无水MgSO4上干燥，过滤并减压除去溶剂。粗产物通过二氧化硅上的柱色谱(石油醚/乙酸乙酯)提纯而得到0.25g(0.5mmol，17％)所需化合物7。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：7.97(dd，J＝5.02，1.51Hz，1H)；7.77(d，J＝7.15Hz，1H)；7.49(dd，J＝7.65，1.63Hz，1H)；6.96(dd，J＝7.72，4.96Hz，1H)；4.78(s，2H)；4.19(q，J＝7.15Hz，2H)，3.34(s，6H)；1.25(t，J＝7.09Hz，3H)。
[M+H]＝482.0；Rt＝1.137min。
实施例8：2-[[3-[[3-氯-5-氟-6-[5-甲基-6-氧代-4-(三氟甲基)哒嗪-1-基]-2-吡啶基]氧基]乙酸乙酯
Figure BDA0002495627120001522
向2.0g(6.1mmol)2-(5-氯-3,6-二氟-2-吡啶基)-4-甲基-5-(三氟甲基)哒嗪-3-酮(CAS 1114184-80-3)在20mL乙腈中的溶液中，加入1.3g(6.5mmol)2-[(3-羟基-2-吡啶基)氧基]乙酸乙酯(CAS：353292-81-6)和4.0g(12.3mmol)碳酸铯。将混合物在20℃搅拌17小时。减压除去溶剂。粗产物通过二氧化硅上的柱色谱(石油醚/乙酸乙酯)提纯而得到0.3g(0.6mmol，10％)所需化合物8。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：7.97(dd，J＝4.96，1.65Hz，1H)；7.91(s，1H)；7.78(d，J＝7.50Hz，1H)；7.51(dd，J＝7.72，1.54Hz，1H)；6.96(dd，J＝7.72，4.85Hz，1H)；4.81(s，2H)；4.17(q，J＝7.06Hz，2H)；2.35-2.38(m，3H)；1.23(t，J＝7.06Hz，3H)。
[M+H]＝503.0；Rt＝1.284min。
下表1-9中列出的化合物可以类似于上述实施例制备：
Figure BDA0002495627120001531
表1
实施例编号 R<sup>1</sup> R<sup>2</sup> m/z[M+H] R<sub>t</sub>[min]
9 F F 457 1.132
10 Cl Cl 489 1.218
11 H Cl 455 1.200
12 F CN 464 1.142
Figure BDA0002495627120001532
表2
实施例编号 R<sup>1</sup> R<sup>2</sup> m/z[M+H] R<sub>t</sub>[min]
13 F Cl 474 1.175
14 F F 458 1.063
15 Cl Cl 490 1.187
16 H Cl 456 1.173
17 F CN 465 1.108
Figure BDA0002495627120001541
表3
实施例编号 R<sup>2</sup> A<sup>1</sup> m/z[M+H] R<sub>t</sub>[min]
18 CN S 497.9 1.262
Figure BDA0002495627120001542
表4
实施例编号 R<sup>1</sup> R<sup>2</sup> m/z[M+H] R<sub>t</sub>[min]
19 F Cl 505.9 1.327
Figure BDA0002495627120001543
表5
实施例编号 R<sup>1</sup> R<sup>2</sup> m/z[M+H] R<sub>t</sub>[min]
20 F Cl 497.9 1.276
Figure BDA0002495627120001544
表6
实施例编号 R<sup>1</sup> R<sup>2</sup> m/z[M+H] R<sub>t</sub>[min]
21 F Cl 501.9 1.312
Figure BDA0002495627120001551
表7
实施例编号 R<sup>1</sup> R<sup>2</sup> m/z[M+H] R<sub>t</sub>[min]
22 F Cl 534.4 1.372
23 H Cl 516.1 1.270
Figure BDA0002495627120001552
表8
实施例编号 R<sup>1</sup> R<sup>2</sup> m/z[M+H] R<sub>t</sub>[min]
24 F Cl 501.9 1.197
Figure BDA0002495627120001553
表9
实施例编号 R<sup>1</sup> R<sup>2</sup> m/z[M+H] R<sub>t</sub>[min]
25 F Cl 502.9 1.167
实施例26：2-[2-[[3-氯-5-氟-6-(5-异亚丙基-2,4-二氧代-
Figure BDA0002495627120001554
唑烷-3-基)-2-吡啶基]氧基]苯氧基]乙酸乙酯
Figure BDA0002495627120001561
实施例26步骤1：2-[2-[(6-氨基-3-氯-5-氟-2-吡啶基)氧基]苯氧基]乙酸乙酯
Figure BDA0002495627120001562
在23℃下向40g(0.24mol)3-氯-2,5,6-三氟吡啶(CAS 2879-42-7)在400mL二甲亚砜中的溶液中加入17g(0.26mol)叠氮化钠。将混合物在23℃搅拌16小时，然后将49g(0.25mol)2-(2-羟基苯氧基)乙酸乙酯(CAS：99186-63-7)和155g(0.48mol)碳酸铯在100mL二甲亚砜中的悬浮液分批加入到上述混合物中。将所得混合物在23℃搅拌15小时，用水稀释并用乙酸乙酯萃取。合并的有机层用盐水洗涤，在无水Na2SO4上干燥，过滤并减压除去溶剂，得到所需产物26步骤1，其不经进一步提纯而用于下一步骤。
[M+H]＝367.0；Rt＝1.276min。
实施例26步骤2：2-[2-[(6-氨基-3-氯-5-氟-2-吡啶基)氧基]苯氧基]乙酸乙酯
Figure BDA0002495627120001563
向34g(93.0mmol)化合物26步骤1和15.1g(232.0mmol)锌在190mL四氢呋喃中的悬浮液中在0℃滴加150mL半饱和NH4Cl水溶液。将混合物在23℃搅拌15小时，过滤，用乙酸乙酯洗涤滤饼。向滤液中加入200mL水，用乙酸乙酯萃取混合物，有机层在无水Na2SO4上干燥，过滤并减压除去溶剂，得到所需产物26步骤2，其不经进一步提纯而用于下一步骤。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：7.34(d，J＝9.0Hz，1H)，7.18–7.09(m，2H)，7.06–6.99(m，1H)，6.95(dd，J＝8.1，1.5Hz，1H)，4.57(s，2H)，4.20(q，J＝7.1Hz，2H)，3.97(br，2H)，1.25(t，J＝7.1Hz，3H)。
[M+H]＝341.1；Rt＝1.123min。
实施例26步骤3：2-[2-[[3-氯-5-氟-6-(5-异亚丙基-2,4-二氧代-
Figure BDA0002495627120001572
唑烷-3-基)-2-吡啶基]氧基]苯氧基]乙酸乙酯
Figure BDA0002495627120001571
向250mg(0.73mmol)化合物26步骤2在8mL乙腈中的溶液中加入238mg(1.47mmol)1,1-羰基二咪唑和107μL(0.77mmol)三乙胺。将混合物在65℃搅拌1小时，然后加入106mg(0.73mmol)2-羟基-3-甲基丁-3-烯酸乙酯。将混合物在80℃下再搅拌17小时。减压除去挥发物。粗产物通过二氧化硅上的柱色谱(环己烷/乙酸乙酯)提纯而得到97mg(0.21mmol，28％)所需产物26。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：7.77(d，J＝7.3Hz，1H)，7.23–7.15(m，2H)，7.03(td，J＝7.8，1.5Hz，1H)，6.88(dd，J＝8.1，1.5Hz，1H)，4.53(s，2H)，4.16(q，J＝7.1Hz，2H)，2.21(s，3H)，1.98(s，3H)，1.22(t，J＝7.1Hz，3H)。
[M+H]＝464.9；Rt＝1.288。
实施例27：2-[2-[[3-氯-6-(1,3-二氧代-4,5,6,7-四氢异吲哚-2-基)-5-氟-2-吡啶基]氧基]苯氧基]乙酸乙酯
Figure BDA0002495627120001581
实施例27步骤1：2-[5-氯-3-氟-6-(2-甲氧基苯氧基)-2-吡啶基]-4,5,6,7-四氢异吲哚-1,3-二酮
Figure BDA0002495627120001582
向1.0g(3.7mmol)化合物6步骤4在30mL甲苯中的溶液中加入850mg(5.6mmol)3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐(CAS 2426-02-0)和1.0g(5.6mmol)对甲苯磺酸一水合物(CAS6192-52-5)。将混合物在100℃下搅拌16小时。过滤反应混合物并减压除去溶剂。粗产物通过二氧化硅上的柱色谱(环己烷/乙酸乙酯)提纯而得到715mg(1.7mmol，48％)所需产物27步骤1。
[M+H]＝403.0；Rt＝1.284。
实施例27步骤2：2-[5-氯-3-氟-6-(2-羟基苯氧基)-2-吡啶基]-4,5,6,7-四氢异吲哚-1,3-二酮
Figure BDA0002495627120001583
向660mg(1.6mmol)化合物27步骤1在12mL二氯甲烷中的溶液中于-60℃滴加820mg(3.3mmol)三溴化硼。将混合物于20℃搅拌15小时。将混合物倾入冰水中，用乙酸乙酯萃取。将合并的有机层用盐水洗涤，在无水MgSO4上干燥，过滤并在减压下除去溶剂，得到所需产物27步骤2(630mg)，其不经进一步提纯而用于下一步骤。
[M+H]＝389.0；Rt＝1.165。
实施例27步骤3：2-[2-[[3-氯-6-(1,3-二氧代-4,5,6,7-四氢异吲哚-2-基)-5-氟-2-吡啶基]氧基]苯氧基]乙酸乙酯
Figure BDA0002495627120001591
向630mg(1.6mmol)化合物27步骤2在10mL二甲基甲酰胺中的溶液中加入440mg(3.2mmol)碳酸钾和0.21mL(1.9mmol)2-溴乙酸乙酯(CAS105-36-2)。将混合物在23℃搅拌15小时。将混合物用水稀释，用甲基叔丁基醚萃取。合并的有机层用盐水洗涤，在无水Na2SO4上干燥，过滤并减压除去溶剂。粗产物通过二氧化硅上的柱色谱(环己烷/乙酸乙酯)提纯而得到382mg(0.8mmol，50％)所需化合物27。
[M+H]＝475.0；Rt＝1.292。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：7.71(d，J＝7.4Hz，1H)，7.21(dd，J＝7.8，1.6Hz，1H)，7.16(td，J＝7.8，1.6Hz，1H)，7.02(td，J＝7.7，1.4Hz，1H)，6.90(dd，J＝8.1，1.4Hz，1H)，4.57(s，2H)，4.17(q，J＝7.2Hz，2H)，2.38–2.29(m，4H)，1.76(p，J＝3.0Hz，4H)，1.22(t，J＝7.2Hz，3H)。
B应用实施例
式(I)的吡啶基醚类的除草活性通过下列温室试验证实：
所用培养容器为含有含约3.0％腐殖土的壤质砂作为底物的塑料花盆。对每一品种单独播种测试植物的种子。
对于出苗前处理，直接在播种之后借助细分布喷嘴施用悬浮或乳化于水中的活性成分。温和灌溉容器以促进发芽和生长，然后用透明塑料罩覆盖，直到植物生根。该覆盖导致测试植物均匀发芽，除非这被活性成分损坏。
对于出苗后处理，首先使测试植物生长到3-15cm的高度，这取决于植物习性，并仅在此时用悬浮或乳化于水中的活性成分处理。为此，将测试植物直接播种并在相同容器中生长，或者首先使它们作为秧苗单独生长并在处理之前几天移植到测试容器中。
取决于品种，分别将植物保持在10-25℃或20-35℃。
测试期为2-4周。在此期间照料植物并评价它们对各处理的响应。
使用0-100的评分进行评价。100表示没有植物出苗，或者至少地面上部分完全受损，而0表示没有损害，或者生长过程正常。对良好的除草活性给予至少70的分值，而对非常好的除草活性给予至少85的分值。
温室试验中所用植物属于下列品种：
Bayer代码 学名
ALOMY 大穗看麦娘(Alopecurus myosuroides)
AMARE 反枝苋(Amaranthus retroflexus)
AVEFA 野燕麦(Avena fatua)
CHEAL 白藜(Chenopodium album)
ECHCG 稗草(Echinocloa crus-galli)
POLCO 卷茎蓼(Polygonum convolvulus)
SETVI 狗尾草(Setaria viridis)
在16g/ha的施用率下，通过出苗后方法施用的化合物(实施例)1、8、10、12、13、15、17、19、20、22、24和25对AMARE、CHEAL、ECHCG和SETVI显示出非常好的除草活性。
在16g/ha的施用率下，通过出苗后方法施用的化合物(实施例)2对AMARE、ECHCG和SETVI显示出非常好的除草活性。
在16g/ha的施用率下，通过出苗后方法施用的化合物(实施例)3、4、7对AMARE显示出良好的除草活性。
在16g/ha的施用率下，通过出苗后方法施用的化合物(实施例)5对AMARE和CHEAL显示出非常好的除草活性。
在16g/ha的施用率下，通过出苗后方法施用的化合物(实施例)6、21对AMARE、CHEAL、SETVI和POLCO显示出非常好的除草活性。
在16g/ha的施用率下，通过出苗后方法施用的化合物(实施例)9对CHEAL、ECHCG和SETVI显示出良好的除草活性。
在16g/ha的施用率下，通过出苗后方法施用的化合物(实施例)11对CHEAL显示出非常好的除草活性和对POLCO显示出良好的除草活性。
在16g/ha的施用率下，通过出苗后方法施用的化合物(实施例)14对SETVI显示出非常好的除草活性。
在16g/ha的施用率下，通过出苗后方法施用的化合物(实施例)16对AMARE、CHEAL和POLCO显示出非常好的除草活性。
在16g/ha的施用率下，通过出苗后方法施用的化合物(实施例)18对AMARE显示出非常好的除草活性和对SETVI显示出良好的除草活性。
在16g/ha的施用率下，通过出苗后方法施用的化合物(实施例)26对AMARE、CHEAL、POLCO和SETVI显示出非常好的除草活性。
在16g/ha的施用率下，通过出苗后方法施用的化合物(实施例)27对AMARE、CHEAL、ECHCG、POLCO和SETVI显示出非常好的除草活性。
表10：如下化合物的除草活性比较：
本发明实施例28
Figure BDA0002495627120001611
(＝式(I)化合物，其中R1＝F；R2＝Cl；R3、R4＝H；R5＝OR6，R6＝CH3；n＝1；Q、W、X＝O；Y＝Y55，R17＝CF3，R18＝CH3，R28＝H，A1＝O；且Z＝Z-3，Ra、Rb、Rd和Re＝H)
和JP 2001/27086中已知的化合物A2-11
Figure BDA0002495627120001612
处理后7天的出苗后对照(温室)：
Figure BDA0002495627120001621
Figure BDA0002495627120001622
Figure BDA0002495627120001623
Figure BDA0002495627120001624
Figure BDA0002495627120001625
数据清楚地表明本发明式(I)化合物优于由现有技术已知的化合物的除草活性。
中心苯环被吡啶环替代导致比由JP 2001/270867已知的化合物所实现的要好得多的除草活性。

Claims (15)

1.式(I)的吡啶基醚类：
Figure FDA0002495627110000011
其中各变量具有下列含义：
R1为H或卤素；
R2为H、卤素、CN、NO2、NH2、CF3或C(＝S)NH2；
R3为H、卤素、CN、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基氨基、二-C1-C3烷基氨基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷基、C1-C3烷氧羰基；
R4为H、卤素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基；
R5为OR6、SR6、NR7R8、NR6OR6、NR6S(O)2R7或NR6S(O)2NR7R8，其中
R6为氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基、C3-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C3-C6卤代链烯基、C3-C6卤代炔基、C1-C6氰基烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、二(C1-C6烷氧基)C1-C6烷基、C1-C6卤代烷氧基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧基-C1-C6烷基、C3-C6卤代链烯氧基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧基-C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷硫基-C1-C6烷基、C1-C6烷基亚磺酰基-C1-C6烷基、C1-C6烷基磺酰基-C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧羰基-C1-C6烷基、C1-C6卤代烷氧羰基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧羰基-C1-C6烷基、C3-C6炔氧羰基-C1-C6烷基、氨基、C1-C6烷基氨基、二-C1-C6烷基氨基、C1-C6烷基羰基氨基、氨基-C1-C6烷基、C1-C6烷基氨基-C1-C6烷基、二-C1-C6烷基氨基-C1-C6烷基、氨基羰基-C1-C6烷基、C1-C6烷基氨基羰基-C1-C6烷基、二-C1-C6烷基氨基羰基-C1-C6烷基，
-N＝CR9R10，其中R9和R10相互独立地为H、C1-C4烷基或苯基；
C3-C6环烷基、C3-C6环烷基-C1-C6烷基、C3-C6杂环基、C3-C6杂环基-C1-C6烷基、苯基、苯基-C1-C4烷基或5或6员杂芳基，
其中环烷基、杂环基、苯基或杂芳基环各自可以被1-4个选自R13或3-7员碳环的取代基取代，
该碳环任选除了碳原子外具有1或2个选自-N(R9)-、-N＝N-、-C(＝O)-、-O-和-S-的环成员，以及
该碳环任选被1-4个选自R11的取代基取代；
其中R11为卤素、NO2、CN、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4烷氧羰基；
R7、R8相互独立地为R6，或者一起形成3-7员碳环，
该碳环任选除了碳原子外具有1或2个选自-N(R9)-、-N＝N-、-C(＝O)-、-O-和-S-的环成员，以及
该碳环任选被1-4个选自R11的取代基取代；
n为1-3；
Q为O、S、SO、SO2、NH或(C1-C3烷基)N；
W为O或S；
X为O或S；
Y为选自Y1-Y75的杂环：
Figure FDA0002495627110000021
Figure FDA0002495627110000031
Figure FDA0002495627110000041
Figure FDA0002495627110000051
其中
A1、A2、A3为氧或硫；
A4为氧、硫、SO或SO2；
R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18为氢、羟基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C7环烷基、C3-C7环烷氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代链烯基、C2-C6链烯氧基、C3-C6炔基、C3-C6炔氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷氧基磺酰基、C1-C6烷基磺酰氧基、氨基、C1-C6烷基氨基或二(C1-C6烷基)氨基；或
R12和R13与它们所连接的原子一起形成3-6员环，所述环为饱和的、部分不饱和的或芳族的，其除了碳原子之外可以包含1-4个氮原子，或者1或2个氧原子，或者1或2个硫原子，或者1-3个氮原子和1个氧原子，或者1-3个氮原子和1个硫原子，或者1个硫和1个氧原子，并且其本身可以部分或完全被卤代和/或被1-3个选自C1-C6烷基和C1-C6烷氧基的基团取代；
R19、R20、R21、R22、R23、R24为氢、氰基、羟基、C1-C6烷基、C1-C6氰基烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C7环烷基、C3-C7环烷氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代链烯基、C2-C6链烯氧基、C3-C6炔基、C3-C6炔氧基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、苯基-C1-C6烷基、氨基、C1-C6-烷基氨基或二(C1-C6烷基)氨基；或
R21和R22与它们所连接的原子一起形成3-6员环，所述环为饱和的、部分不饱和的或芳族的，其除了碳原子之外可以包含1-4个氮原子，或者1或2个氧原子，或者1或2个硫原子，或者1-3个氮原子和1个氧原子，或者1-3个氮原子和1个硫原子，或者1个硫和1个氧原子，并且其本身可以部分或完全被卤代和/或被1-3个选自C1-C6烷基和C1-C6烷氧基的基团取代；
R25为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6链烯基、C3-C6炔基、C1-C6卤代烷氧基、氨基、C1-C6-烷基氨基或二(C1-C6烷基)氨基；
R26和R27为氢、卤素或C1-C6烷基；
R28、R29和R30为氢、卤素、羟基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C7环烷基、C3-C7环烷氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代链烯基、C2-C6链烯氧基、C3-C6炔基或C3-C6炔氧基；以及
R31为氢、NH2、C1-C6烷基或C3-C6炔基；
R32、R33和R34为氢、氨基、硝基、氰基、羧基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C7环烷基、C3-C7环烷氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代链烯基、C2-C6链烯氧基、C3-C6炔基、C3-C6炔氧基、C1-C6烷氧羰基、C2-C6链烯硫基、C3-C6炔硫基、C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基或C3-C7环烷基-C1-C3烷基；
R35和R36为氢、氰基、羟基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C7环烷基、C3-C7环烷氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6链烯基、C3-C6炔基、C1-C6烷氧羰基、氨基、C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基、C3-C7环烷基-C1-C3烷基、苯基或苯基-C1-C6烷基；
Z为苯基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基或吡嗪基，
其各自任选被1-4个选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基的取代基取代；
包括其可农用盐或衍生物，条件是式(I)化合物具有羧基。
2.根据权利要求1的式(I)的吡啶基醚类，其中R1为H或F，且R2为F、Cl或CN。
3.根据权利要求1或2的式(I)的吡啶基醚类，其中R3为H、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基，且R4为H。
4.根据权利要求1-3中任一项的式(I)的吡啶基醚类，其中R5为OR6、NR6S(O)2R或NR6S(O)2NR7R8，其中
R6为氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基、C3-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、二(C1-C6烷氧基)C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧羰基-C1-C6烷基或C3-C6环烷基-C1-C6烷基；以及
R7、R8为C1-C6烷基。
5.根据权利要求1-4中任一项的式(I)的吡啶基醚类，其中n为1。
6.根据权利要求1-5中任一项的式(I)的吡啶基醚类，其中Q、W和X为O。
7.根据权利要求1-6中任一项的式(I)的吡啶基醚类，其中Y选自Y2、Y13、Y20、Y31、Y37、Y38、Y39、Y42、Y48、Y55、Y65、Y66、Y67或Y68。
8.根据权利要求1-7中任一项的式(I)的吡啶基醚类，其中Z为苯基或吡啶基，其各自任选被1-4个选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基和C1-C6卤代烷氧基的取代基取代。
9.制备如权利要求1所定义的式(I)的吡啶基醚类的方法，其中使式(II)的吡啶：
Figure FDA0002495627110000081
其中R1、R2和Y如权利要求1所定义；以及
L1为卤素、C1-C6烷基磺酸根或芳基磺酸根；
与式(III)化合物在碱存在下反应：
Figure FDA0002495627110000082
其中R3、R4、R5、n、Q、W、X和Z如权利要求1所定义。
10.制备式(I)的吡啶基醚类的方法，其中Y为Y76，其中A1和A2为O，R12为CF3，R13为H，R14为OH和R22为H，且R1、R2、R3、R4、R5、Q、X、W、Z和n如权利要求1所定义：
Figure FDA0002495627110000083
其中式(XVII)化合物与KOCN反应：
Figure FDA0002495627110000091
其中R1、R2、R3、R4、R5、Q、X、W、Z和n如权利要求1所定义。
11.式(XVIII)化合物：
Figure FDA0002495627110000092
其中R1、R2、R3、R4、R5、Q、X、W、Z和n如权利要求1所定义。
12.一种包含除草活性量的至少一种如权利要求1所要求保护的式(I)的吡啶基醚和至少一种惰性液体和/或固体载体以及合适的话，至少一种表面活性物质的除草组合物。
13.一种制备除草活性组合物的方法，包括将除草活性量的至少一种如权利要求1所要求保护的式(I)的吡啶基醚和至少一种惰性液体和/或固体载体以及需要的话，至少一种表面活性物质混合。
14.一种控制不希望的植物生长的方法，包括使除草活性量的至少一种如权利要求1所要求保护的式(I)的吡啶基醚作用于植物、其环境或种子上。
15.如权利要求1所要求保护的式(I)的吡啶基醚作为除草剂的用途。
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