WO2000012480A2 - Substituierte 3-aryl-pyrazole - Google Patents

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WO2000012480A2
WO2000012480A2 PCT/EP1999/005963 EP9905963W WO0012480A2 WO 2000012480 A2 WO2000012480 A2 WO 2000012480A2 EP 9905963 W EP9905963 W EP 9905963W WO 0012480 A2 WO0012480 A2 WO 0012480A2
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fluorine
cyano
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methyl
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Otto Schallner
Karl-Heinz Linker
Joachim Kluth
Mark Wilhelm Drewes
Dieter Feucht
Rolf Pontzen
Ingo Wetcholowsky
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
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    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5

Definitions

  • the invention relates to new substituted 3-aryl-pyrazoles, processes for their preparation and their use as herbicides.
  • Q represents O (oxygen), S (sulfur), SO, SO 2 , NH or N (C ⁇ -C 4 alkyl),
  • R2 for each optionally substituted by cyano, halogen, -CC4-alkoxy, C1-C4-alkylthio, C1-C4-alkylsulfinyl or -C-C4-alkylsulfonyl
  • R3 represents hydrogen, halogen or alkyl which has 1 to 6 carbon atoms and is optionally substituted by cyano, halogen, C1-C4-alkoxy, C1-4-alkylthio, C1-C4-alkylsulfinyl or C1-C4-alkylsulfonyl,
  • R4 represents hydrogen, cyano, thiocarbamoyl or halogen
  • R ⁇ for cyano, thiocarbamoyl, halogen, or for each optionally by
  • X for hydroxy, amino, nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, fluorine, chlorine, bromine, iodine, for each optionally by hydroxy, cyano,
  • hydrocarbon chains such as alkyl
  • the hydrocarbon chains are also straight-chain or branched, in each case in conjunction with heteroatoms, such as in alkoxy.
  • n preferably represents the numbers 0, 1, 2 or 3.
  • Q preferably represents O (oxygen), S (sulfur), SO, SO, NH or N (CH 3 ).
  • R * preferably represents hydrogen, in each case optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, in each case optionally by fluorine , Chlorine and / or bromine-substituted propenyl, butenyl, propynyl or butynyl, or for cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclopropylmethyl which is optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl , Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl or Cyclohexylmethy
  • R ⁇ preferably represents in each case optionally by cyano, fluorine, chlorine,
  • R3 preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine or, if appropriate, in each case by cyano, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy,
  • R ⁇ preferably represents hydrogen, cyano, thiocarbamoyl, fluorine, chlorine or
  • R5 preferably represents cyano, thiocarbamoyl, fluorine, chlorine, bromine, or methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, methylthio, ethylthio, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, methylsulfonyl or ethylsulfonyl, each optionally substituted by fluorine and / or chlorine.
  • X preferably represents hydroxy, amino, nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, fluorine, chlorine, bromine, iodine, each optionally by hydroxy, cyano, carboxy, carbamoyl, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, n- or i Propoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, methylsulfinyl,
  • n particularly preferably represents the numbers 1 or 2.
  • Q particularly preferably represents O (oxygen) or S (sulfur).
  • R * particularly preferably represents hydrogen or methyl or ethyl which is in each case optionally substituted by fluorine and / or chlorine.
  • R2 particularly preferably represents methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, methylthio, ethylthio, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, methylsulfonyl or ethylsulfonyl, each optionally substituted by fluorine and / or chlorine.
  • R ⁇ particularly preferably represents hydrogen, chlorine or bromine.
  • R ⁇ particularly preferably represents hydrogen, fluorine or chlorine.
  • R5 particularly preferably represents cyano, thiocarbamoyl, chlorine, bromine, methyl or trifluoromethyl.
  • X particularly preferably represents nitro, chlorine, fluorine, or in each case optionally by cyano, carboxy, carbamoyl, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n- or i-propoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, E hylaminocarbonyl, n- or i-propylaminocarbonyl, dimethylaminocarbonyl or diethylamino-carbonyl substituted methyl, ethyl, methoxy, ethoxy or ethenyl.
  • Q very particularly preferably represents O (oxygen).
  • R 1 represents methyl
  • R2 represents methyl, trifluoromethyl, methoxy, difluoromethoxy, methylthio, methylsulfinyl or methylsulfonyl,
  • R ⁇ represents hydrogen, chlorine or bromine
  • R ⁇ represents hydrogen, fluorine or chlorine
  • R5 represents cyano or thiocarbamoyl
  • X for each optionally by cyano, carboxy, carbamoyl, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n- or i-propoxycarbonyl, methylaminocarbonyl, ethylaminocarbonyl, n- or i-propylamino carbonyl, dimethylaminocarbonyl or diethylamino-carbonyl substituted methyl, ethyl, methoxy, ethoxy or ethenyl.
  • Rl, R ⁇ , R3 ; R4 ; R5 un ( jx have the meanings given above.
  • radical definitions listed above apply both to the end products of the formula (I) and correspondingly to the starting or intermediate products required in each case for the preparation. These radical definitions can be combined with one another, that is to say also between the specified preferred ranges.
  • X has the meanings given above in Group 1.
  • X has the meanings given above in Group 1.
  • X has the meanings given above in Group 1.
  • X has the meanings given above in Group 1.
  • X has the meanings given above in Group 1.
  • X has the meanings given above in Group 1.
  • X has the meanings given above in Group 1.
  • X has the meanings given above in Group 1.
  • X has the meanings given above in Group 1.
  • X has the meanings given above in Group 1.
  • X has the meanings given above in Group 1.
  • X has the meanings given above in Group 1.
  • the new substituted 3-arylpyrazoles of the general formula (I) have interesting biological properties. They are particularly characterized by their strong herbicidal activity. The new substituted 3-aryl-pyrazoles of the general formula (I) are obtained if
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the meaning given above and
  • X 1 represents halogen
  • reaction auxiliary optionally in the presence of a reaction auxiliary and optionally in the presence of a reaction auxiliary
  • n and X have the meaning given above and
  • X 2 represents halogen
  • Formula (II) provides a general definition of the 3-halophenylpyrazoles to be used as starting materials in process (a) according to the invention for the preparation of compounds of the general formula (I).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 preferably have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the invention general formula (I) have been given as preferred or particularly preferred for R 1 , R 2 , R 3 and R 4 .
  • the starting materials of the general formula (II) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. WO-A-97/40018, WO-A-
  • Formula (III) provides a general definition of the aryl compounds to be used further as starting materials in process (a) according to the invention.
  • n, Q and X preferably have those meanings which have already been given as preferred or particularly preferred for n, Q and X in connection with the description of the compounds of the general formula (I) according to the invention.
  • Suitable metal salts of the compounds of formula (III) are preferably those
  • Alkali metal or alkaline earth metal salts especially the sodium and potassium salts.
  • the starting materials of the general formula (III) are known organic synthetic chemicals.
  • Formula (IV) provides a general definition of the substituted 3-phenylpyrazoles to be used as starting materials in process (b) according to the invention for the preparation of compounds of the general formula (I).
  • Q, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 preferably have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the general formula (I) as preferred or particularly preferred for Q, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have been given.
  • the starting materials of the general formula (IV) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. WO-A-97/40018, WO-A-97/46535).
  • Suitable metal salts of the compounds of formula (IV) are preferably those
  • Alkali metal or alkaline earth metal salts especially the sodium and potassium salts.
  • Formula (V) provides a general definition of the diaryliodonium compounds to be used further as starting materials in process (b) according to the invention.
  • n and X preferably have those meanings which have already been given as preferred or particularly preferred for n and X above in connection with the description of the compounds of the general formula (I) according to the invention.
  • the starting materials of the general formula (V) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. J. Chem. Soc. Perkin Trans. I 1987, 241-249).
  • Suitable diluents for carrying out processes (a) and (b) according to the invention are, in addition to water, above all inert organic solvents. These include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example
  • Esters such as methyl acetate or ethyl acetate, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, alcohols such as methanol, ethanol, n- or i-propanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, their mixtures with water or pure water.
  • Suitable reaction auxiliaries for processes (a) and (b) according to the invention are generally the customary inorganic or organic bases or acid acceptors. These preferably include alkali metal or alkaline earth metal acetates, amides, carbonates, bicarbonates, hydrides, hydroxides or alkanolates, such as sodium, potassium or calcium acetate, lithium, sodium or potassium - or calcium amide, sodium, potassium or calcium carbonate, sodium, potassium or calcium hydrogen carbonate, lithium, sodium, potassium or calcium hydride, lithium, sodium, potassium or calcium hydroxide, Sodium or potassium methoxide, ethanolate, n or i propanolate, n, i, s or t butanolate; basic organic nitrogen compounds such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, ethyl-diisopropylamine, N, N-dimethyl-cyclohexylamine, dicyclohexylamine, eth
  • Ethyl-2-methyl-pyridine 4-dimethylamino-pyridine, N-methyl-piperidine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane (DABCO), 1,5-diazabicyclo [4,3, 0] -non-5-ene (DBN), or 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -undec-7-ene (DBU).
  • DABCO 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane
  • DBN 1,5-diazabicyclo [4,3, 0] -non-5-ene
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -undec-7-ene
  • Phase transfer catalysts are also suitable as further reaction aids for processes (a) and (b) according to the invention.
  • Examples of such catalysts are:
  • Tetrabutylammonium bromide tetrabutylammonium chloride, tetraoctylammonium chloride, tetrabutylammonium hydrogen sulfate, methyl trioctylammonium chloride,
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out processes (a) and (b) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably between
  • the processes according to the invention are generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to carry out the processes according to the invention under elevated or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • the starting materials are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the components in a larger excess.
  • the reaction is generally carried out in a suitable diluent in the presence of a reaction auxiliary and the reaction mixture is generally stirred for several hours at the required temperature.
  • the processing is carried out according to customary methods (cf. the manufacturing examples).
  • the active compounds according to the invention can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers. Weeds in the broadest sense are understood to mean all plants that grow up in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides depends essentially on the amount used.
  • the active compounds according to the invention can be used, for example, in the following plants:
  • Galinsoga Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, ConvoIvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronicaex, Dutilon Viola, galeopsis, papaver, centaurea, trifolium, ranunculus, taraxacum.
  • the active compounds according to the invention are suitable for combating total weeds, e.g. on industrial and track systems and on
  • the invention because of and places with and without tree cover.
  • active agents for weed control in permanent crops for example forest, ornamental wood, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants, on ornamental - and sports turf and pastures as well as for selective weed control in annual crops.
  • the compounds of general formula (I) according to the invention show strong herbicidal activity and a broad spectrum of activity when used on the soil and on above-ground parts of plants. To a certain extent, they are also suitable for the selective control of monocot and dicot weeds in monocot and dicot crops, both in the pre-emergence and in the post-emergence process.
  • the compounds of the general formula (I) also show fungicidal activity, in particular against mildew.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymers
  • formulations are prepared in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, ie liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents
  • Agents ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents include aromatics, such as xylene, toluene, or alkyl naphthalenes, chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols, such as butanol or glycol, and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, Methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar
  • Solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • Possible solid carriers are: e.g. Ammonium salts and natural rock powders, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders, such as highly disperse
  • Silicic acid, aluminum oxide and silicates, as solid carriers for granules are possible: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours and granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems; as emulsifying and / or foaming agents are possible: e.g. non-ionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g.
  • Alkylaryl polyglycol ethers alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates; Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfite leaching and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids, can be used in the formulations. Further,
  • Additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes, such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt,
  • Molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used for combating weeds, in a mixture with known herbicides, finished formulations or tank mixes being possible.
  • herbicides are suitable for the mixtures, for example acetochlor, acifluorfen (sodium), aclonifen, alachlor, alloxydim (sodium),
  • Metazachlor Metschizthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, (alpha-) Metolechlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron (-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfuron, Or- carburon, Orflurazon, Oxadiargyl, oxadiazon, oxasulfuron, oxaziclomefone, oxyfluorfen, paraquat, pelargonic acid, pendimethalin, pentoxazone, phenmedipham, piperophos,
  • Pretilachlor Primisulfuron (-methyl), Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquiza- fop, Propisochlor, Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen (-ethyl), Pyrazolate, Pyrazosulfuron (-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxarbobimimid, Pyribenzoximobidimid -methyl), pyrithiobac (-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop (-P-ethyl), Quizalofop (-P-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron (-methyl ), Sulfosate, Sulfosulfuron, Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxyd
  • a mixture with other known active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and agents which improve soil structure, is also possible.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. They are used in the customary manner, for example by watering, spraying, spraying or scattering.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants. They can also be worked into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 1 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 5 g and 5 kg per ha.
  • the calibration was carried out with unbranched alkan-2-ones (with 3 to 16 carbon atoms) whose logP values are known (determination of the logP values using the
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Seeds of the test plants are sown in normal soil. After about 24 hours, the soil is sprayed with the active ingredient preparation in such a way that the desired amount of active ingredient is applied per unit area.
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that the desired amount of active compound is applied in 1000 liters of water per hectare.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Test plants which have a height of 5 to 15 cm are sprayed with the active compound preparation in such a way that the desired amounts of active compound are applied per unit area.
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that in
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue substituierte 3-Aryl-pyrazole der allgemeinen Formel (I), in welcher n, Q, R?1, R2, R3, R4, R5¿ und X die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.

Description

Substituierte 3-Aryl-pyrazole
Die Erfindung betrifft neue substituierte 3-Aryl-pyrazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.
Es ist bekannt, daß bestimmte substituierte 3-Aryl-pyrazole herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl. EP-A-361114, EP-A-447055, WO-A-92/02509, WO-A-92/06962, WO-A-94/26109, WO-A-95/33728, WO-A-97/40018, WO-A-97/46535). Die herbizide Wirksamkeit und die Kulturpflanzen- Verträglichkeit dieser Verbindungen sind jedoch nicht immer ganz zufriedenstellend.
Es wurden nun die neuen substituierten 3-Aryl-pyrazole der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000003_0001
in welcher
für die Zahlen 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 steht,
Q für O (Sauerstoff), S (Schwefel), SO, SO2, NH oder N(C \ -C4-Alkyl) steht,
R.1 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι -C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, Cι-C4-Alkoxy, C1-C4- Alkylthio, C1-C4 -Alkylsulfinyl oder Cι-C4-Alkylsulfonyl substituiertes
Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylthio, Alkinyl, Alkinyloxy oder Alkinylthio mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cj-C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkyl- alkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
R3 für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C1-C4- Alkoxy, C ^-Alkylthio, C1-C4- Alkylsulfinyl oder C \ -C4-Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R4 für Wasserstoff, Cyano, Thiocarbamoyl oder Halogen steht,
R^ für Cyano, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch
Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und
X für Hydroxy, Amino, Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Iod, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano,
Carboxy, Carbamoyl, Fluor, Chlor, C1-C4 -Alkoxy, C1-C4- Alkylthio, C1-C4- Alkylsulfinyl, C1 -C4 -Alkylsulfonyl, Cι-C4-Alkyl-carbonyl, Cι -C4-Alkoxy- carbonyl, Cj-C4-Alkylamino-carbonyl oder Di-(Cι -C4-alkyl)-amino- carbonyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl oder Alkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gege- benenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Alkylcarbonyl, Alkoxy carbonyl oder Alkylaminocarbonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für Dialkylaminocarbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, C,-C4-Alkoxy- carbonyl, Cι -C4-Alkylamino-carbonyl oder Di-(C,-C4-alkyl)-amino-carbonyl substituiertes Alkylcarbonylamino, Alkoxycarbonylamino, Alkylsulfonyl- amino, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy oder Alkinyloxycarbonyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht,
mit Ausnahme der vorbekannten Verbindungen 4-Chlor-3-[4-chlor-2-fluor-5-(4- nitro-phenoxy)-phenyl]-l-methyl-5-trifluormethyl-lH-pyrazol, 4-Chlor-3-[4-chlor-2- fluor-5-(4-trifluormethyl-phenoxy)-phenyl]- 1 -methyl-5-trifluormethyl- 1 H-pyrazol, 4-Chlor-3-[4-chlor-2-fluor-5-(2-nitro-4-trifluormethyl-phenoxy)-phenyl]-l-methyl-5- trifluormethyl-1 H-pyrazol und 4-Chlor-3-[4-chlor-2-fluor-5-(2-chlor-4-trifluorme- thyl-phenoxy)-phenyl]-l-methyl-5-trifluormethyl-l H-pyrazol (vgl. WO-A-92/06962 und US-A-5 281 571)
gefunden.
In den Definitionen sind die Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl - auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy -jeweils geradkettig oder verzweigt.
Bevorzugte Substituenten der in der vorstehend gezeigten Formel (I) angeführten Reste werden im folgenden erläutert:
n steht bevorzugt für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3.
Q steht bevorzugt für O (Sauerstoff), S (Schwefel), SO, SO , NH oder N(CH3). R* steht bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo- hexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethy 1.
R^ steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor,
Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t- Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propenyl- oxy, Butenyloxy, Propenylthio, Butenylthio, Propinyl, Butinyl, Propinyloxy, Butinyloxy, Propinylthio oder Butinylthio, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl.
R3 steht bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gege- benenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy,
Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl.
R^ steht bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor oder
Brom. R5 steht bevorzugt für Cyano, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl.
X steht bevorzugt für Hydroxy, Amino, Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Iod, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl,
Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxy carbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethyl- aminocarbonyl, n- oder i-Propylaminocarbonyl, Dimethylaminocarbonyl oder Diethylaminocarbonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, für Methylamino, Ethylamino, n- oder i- Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, für Dimethylamino oder Diethyl- amino, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl oder Ethylaminocarbonyl, für Dimethylaminocarbonyl oder Diethylaminocarbonyl, oder für jeweils ge- gebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Fluor, Chlor, Brom,
Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl oder Dimethylaminocarbonyl substituiertes Acetylamino, Propionyl- amino, n- oder i-Butyroylamino, Methoxycarbonylamino, Ethoxycarbonyl- amino, Methylsulfonylamino, Ethylsulfonylamino, n- oder i-Propylsulfonyl- amino, n-, i-, s- oder t-Butylsulfonylamino, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, für
Propenyloxy, Butenyloxy, Propenyloxycarbonyl, Butenyloxycarbonyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Propinyloxy, Butinyloxy, Propinyloxycarbonyl oder Butinyloxycarbonyl.
n steht besonders bevorzugt für die Zahlen 1 oder 2.
Q steht besonders bevorzugt für O (Sauerstoff) oder S (Schwefel).
R* steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl oder Ethyl.
R2 steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl.
R^ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Chlor oder Brom.
R^ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor oder Chlor.
R5 steht besonders bevorzugt für Cyano, Thiocarbamoyl, Chlor, Brom, Methyl oder Trifluormethyl.
X steht besonders bevorzugt für Nitro, Chlor, Fluor, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxy- carbonyl, Methylaminocarbonyl, E hylaminocarbonyl, n- oder i-Propylaminocarbonyl, Dimethylaminocarbonyl oder Diethylamino-carbonyl substituiertes Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy oder Ethenyl.
Q steht ganz besonders bevorzugt für O (Sauerstoff).
R-> steht ganz besonders für Cyano, Thiocarbamoyl oder Trifluormethyl. R5 steht am meisten bevorzugt für Cyano.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfmdungsgemäß besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Eine weitere ganz besonders bevorzugte Gruppe sind die Verbindungen der allgemeinen Formel (IA)
Figure imgf000009_0001
in welcher
R1 für Methyl steht,
R2 für Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Difiuormethoxy, Methylthio, Methylsulfinyl oder Methylsulfonyl steht,
R^ für Wasserstoff, Chlor oder Brom steht,
R^ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht, R5 für Cyano oder Thiocarbamoyl steht, und
X für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxy-carbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i-Propylamino-carbonyl, Dimethylaminocarbonyl oder Diethylamino-carbo- nyl substituiertes Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy oder Ethenyl steht.
Eine weitere ganz besonders bevorzugte Gruppe sind die Verbindungen der allgemeinen Formel (IB)
Figure imgf000010_0001
in welcher
Rl, R^, R3; R4; R5 un(j x die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- oder Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert werden.
Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind in den nachstehenden Gruppen aufgeführt. Gruppe 1
Figure imgf000011_0001
X hat dabei die in der nachstehenden Auflistung angegebenen Bedeutungen:
Carboxymethyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, n- und i-Propoxy- carbonylmethyl, Carboxyethyl, Methoxycarbonylethyl, Ethoxycarbonylethyl, n- und i-Propoxycarbonylethyl, Carboxymethoxy, Methoxycarbonylmethoxy, Ethoxycar- bonylmethoxy, n- und i-Propoxycarbonylmethoxy, 1 -Carboxy-ethoxy, 1-Methoxy- carbonyl-ethoxy, 1 -Ethoxycarbonyl-ethoxy, 1 -(n-Propoxycarbonyl)-ethoxy, l-(i- Propoxycarbonyl)-ethoxy, 2-Carboxyethenyl, 2-Methoxycarbonyl-ethenyl, 2-Ethoxy- carbonyl-ethenyl, 2-(n-Propoxycarbonyl)-ethenyl, 2-(i-Propoxycarbonyl)-ethenyl.
Gruppe 2
Figure imgf000011_0002
X hat dabei die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 3
Figure imgf000011_0003
X hat dabei die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 4
Figure imgf000012_0001
X hat dabei die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 5
Figure imgf000012_0002
X hat dabei die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 6
Figure imgf000012_0003
X hat dabei die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 7
Figure imgf000013_0001
X hat dabei die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 8
Figure imgf000013_0002
X hat dabei die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 9
Figure imgf000013_0003
X hat dabei die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 10
Figure imgf000013_0004
X hat dabei die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 11
Figure imgf000014_0001
X hat dabei die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 12
Figure imgf000014_0002
X hat dabei die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 13
Figure imgf000014_0003
X hat dabei die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 14
Figure imgf000015_0001
X hat dabei die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 15
Figure imgf000015_0002
X hat dabei die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 16
Figure imgf000015_0003
X hat dabei die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Die neuen substituierten 3-Arylpyrazole der allgemeinen Formel (I) weisen interessante biologische Eigenschaften auf. Sie zeichnen sich insbesondere durch starke herbizide Wirksamkeit aus. Man erhält die neuen substituierten 3-Aryl-pyrazole der allgemeinen Formel (I), wenn man
(a) 3-Halogenophenyl-pyrazole der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000016_0001
in welcher
R1, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben und
X1 für Halogen steht,
mit Arylverbindungen der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000016_0002
in welcher
n, Q und X die oben angegebene Bedeutung haben,
- oder mit Metallsalzen von Verbindungen der allgemeinen Formel (III) -
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in
Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder wenn man
(b) substituierte 3-Phenyl-pyrazole der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000017_0001
in welcher
Q, R , R , R und R die oben angegebene Bedeutung haben,
- oder Metallsalze von Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)
mit Diaryliodoniumverbindungen der allgemeinen Formel (V)
(X2)-
Figure imgf000017_0002
in welcher
n und X die oben angegebene Bedeutung haben und
X2 für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Verwendet man beispielsweise 4-Chlor-3-(4-cyano-2,5-difluor-phenyl)-5-difiuor- methoxy- 1-methyl-l H-pyrazol und 2-Mercapto-benzoesäure-methylester als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) durch das folgende Formelschema skizziert werden: Ch
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
Verwendet man beispielsweise 4-Brom-3-(4-cyano-2-fluor-5-hydroxy-phenyl)-l- methyl-5-trifluormethyl-l H-pyrazol und Diphenyliodoniumchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000018_0003
Figure imgf000018_0004
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden 3-Halogenophenyl- pyrazole sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (II) haben R1, R2, R3 und R4 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als bevorzugt oder besonders bevorzugt für R1, R2, R3 und R4 angegeben worden sind.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. WO-A-97/40018, WO-A-
97/46535).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Arylverbindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (III) haben n, Q und X vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als bevorzugt oder besonders bevorzugt für n, Q und X angegeben worden sind.
Geeignete Metallsalze der Verbindungen der Formel (III) sind vorzugsweise die
Alkalimetall- oder Erdalkalmetall-salze, insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (III) sind bekannte organische Synthese- Chemikalien.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten 3-Phenyl- pyrazole sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (IV) haben Q, R1, R2, R3 und R4 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als bevorzugt oder besonders bevorzugt für Q, R1, R2, R3 und R4 angegeben worden sind. Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (IV) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. WO-A-97/40018, WO-A- 97/46535).
Geeignete Metallsalze der Verbindungen der Formel (IV) sind vorzugsweise die
Alkalimetall- oder Erdalkalmetall-salze, insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) weiter als Ausgangsstoffe zu ver- wendenden Diaryliodonium Verbindungen sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (V) haben n und X vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als bevorzugt oder besonders bevorzugt für n und X angegeben worden sind.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (V) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. J. Chem. Soc. Perkin Trans. I 1987, 241-249).
Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) kommen neben Wasser vor allem inerte organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise
Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethyl- ether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder - diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-
Dimethylacetamid, N-Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethyl- phosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i- Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylen- glykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Als Reaktionshilfsmittel für die erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) kommen im allgemeinen die üblichen anorganischen oder organischen Basen oder Säureakzeptoren in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkali- metall- -acetate, -amide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder - alkanolate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-amid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kaliumoder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natrium- oder Kalium- -methanolat, -ethanolat, -n- oder -i-propanolat, -n-, -i-, -s- oder -t- butanolat; weiterhin auch basische organische Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropyl- amin, N,N-Dimethyl-cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Dimethyl-anilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3 -Methyl-, 4- Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5-
Ethyl-2-methyl-pyridin, 4-Dimethylamino-pyridin, N-Methyl-piperidin, 1 ,4-Diaza- bicyclo[2,2,2]-octan (DABCO), l,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), oder 1 ,8-Diazabicyclo[5,4,0]-undec-7-en (DBU).
Als weitere Reaktionshilfsmittel für die erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) kommen auch Phasentransfer-Katalysatoren in Betracht. Als Beispiele für solche Katalysatoren seien genannt:
Tetrabutylammonium-bromid, Tetrabutylammonium-chlorid, Tetraoctylammonium- chlorid, Tetrabutylammonium-hydrogensulfat, Methyl-trioctylammonium-chlorid,
Hexadecyl-trimethylammonium-chlorid, Hexadecyl-trimethylammonium-bromid, Benzyl-trimethylammonium-chlorid, Benzyl-triethylammonium-chlorid, Benzyl-tri- methylammonium-hydroxid, Benzyl-triethylammonium-hydroxid, Benzyl-tributyl- ammonium-chlorid, Benzyl-tributylammonium-bromid, Tetrabutylphosphonium- bromid, Tetrabutylphosphonium-chlorid, Tributyl-hexadecylphosphonium-bromid, Butyl-triphenylphosphonium-chlorid, Ethyl-trioctylphosphonium-bromid, Tetra- phenylphosphonium-bromid.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen
10°C und l20°C.
Die erfindungsgemäßen Verfahren werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäßen Verfahren unter er- höhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - durchzuführen.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die
Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird im allgemeinen mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Herstellungsbei- spiele).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautab- tötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten auf- wachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria,
Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, ConvoIvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera, Aegilops, Phalaris.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese
Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich in Abhängigkeit von der Kon- zentration zur Totalunkrautbekämpfung, z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf
Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die erfmdungs- gemäßen Wirkstoffe zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen sowie zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zeigen starke herbizide Wirksamkeit und ein breites Wirkungsspektrum bei Anwendung auf dem Boden und auf oberirdische Pflanzenteile. Sie eignen sich in gewissem Umfang auch zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und dikotylen Kulturen, sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf- Verfahren.
In gewissem Umfang zeigen die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auch fungizide Wirksamkeit, insbesondere gegen Mehltau.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-im- prägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren
Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven
Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare
Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont- morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse
Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol- Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfit- ablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere
Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt,
Molybdän und Zink verwendet werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise Acetochlor, Acifluorfen(-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim(-sodium),
Ametryne, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Benazolin(-ethyl), Benfuresate, Bensulfuron(-methyl), Bentazon, Benzofenap, Benzoylprop(-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac(-sodium), Bromo- butide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone(-ethyl), Chlomethoxyfen, Chloramben,
Chloridazon, Chlorimuron(-ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cini- don(-ethyl), Cinmethylin, Cinosulfuron, Clethodim, Clodinafop(-propargyl), Cloma- zone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyrasulfuron(-methyl), Cloransulam(-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cy- halofop(-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Diclo- fop(-methyl), Diclosulam, Diethatyl(-ethyl), Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzo- pyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Di- mexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, Epo- prodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron(-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxaprop(-P-ethyl), Flamprop(-iso- propyl), Flamprop(-isopropyl-L), Flamprop(-methyl), Flazasulfuron, Fluazifop(-P- butyl), Fluazolate, Flucarbazone, Flufenacet, Flumetsulam, Flumiclorac(-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumetsulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoro- glycofen(-ethyl), Flupoxam, Flupropacil, Flurpyrsulfuron(-methyl, -sodium), Flurenol(-butyl), Fluridone, Fluroxypyr(-meptyl), Flurprimidol, Flurtamone, Flu- thiacet(-methyl), Fluthiamide, Fomesafen, Glufosinate(-ammonium), Glyphosate(- isopropylammonium), Halosafen, Haloxyfop(-ethoxyethyl), Haloxyfop(-P-methyl), Hexazinone, Imazamethabenz(-methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Iodosulfuron, Ioxynil, Iso- propalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Mesotrione, Metamitron,
Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, (alpha-)Metola- chlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron(-methyl), Molinate, Mono- linuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orben- carb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, Pelargonsäure, Pendimethalin, Pentoxazone, Phenmedipham, Piperophos,
Pretilachlor, Primisulfuron(-methyl), Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquiza- fop, Propisochlor, Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen(-ethyl), Pyrazolate, Pyrazosulfuron(-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyriminobac(-methyl), Pyrithiobac(-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop(-P-ethyl), Quizalofop(-P-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxy- dim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron(-methyl), Sulfosate, Sulfosulfuron, Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Ter- butryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron(- methyl), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Triben- uron(-methyl), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin und Triflusulfliron.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1
Figure imgf000029_0001
(Verfahren (a))
Zu einer Lösung von 1,05 g (5,0 mMol) Ethyl-2-(4-hydroxy-phenoxy)-propionat in 25 ml Dimethylsulfoxid gibt man unter Argon als Schutzgas 0,24 g (6,0 mMol) 60%iges Natriumhydrid in Mineralöl. Die Mischung wird 15 Minuten bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt und dann mit 1,8 g (5,0 mMol) 4-Brom-3-(4-cyano- 2,5-difluor-phenyl)-5-difluormethoxy-l-methyl-l H-pyrazol versetzt. Nach 2,5- stündigem Rühren bei 50°C wird mit Wasser und Dichlormethan versetzt, mit Salzsäure angesäuert und die organische Phase abgetrennt. Die organische Phase wird nacheinander mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat- und Kochsalz-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel be- freit. Das so erhaltene Rohprodukt wird säulenchromatographisch mit Dichlormethan als Laufmittel gereinigt.
Man erhält 1,8 g (56 % der Theorie) 2-[4-[2-cyano-5-[4-brom-5-(difluoromethoxy)- 1 -methy 1- 1 H-pyrazo-3 -y 1] -4-fluor-phenoxy] -phenoxy ] -propionsäure-ethy lester vom Schmelzpunkt 60°C.
Beispiel 2
Figure imgf000029_0002
(Verfahren (b)) Zu einer Lösung von 0,6 g (1,88 mMol) 4-Chlor-3-(4-cyano-2-fluor-5-hydroxy- phenyl)-l-methyl-5-trifluormethyl-l H-pyrazol in 10 ml Acetonitril gibt man nacheinander 0,4 g (2,9 mMol) Kaliumcarbonat und 0,6 g (1,9 mMol) Diphenyliodonium- chlorid. Nach einstündigem Rühren bei Rückflußtemperatur wird das Lösungsmittel weitgehend entfernt, der Rückstand mit 50 ml Wasser versetzt, mit 2N-Salzsäure angesäuert und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wird nacheinander mit gesättigter Natiumhydrogencarbonat- und Kochsalz-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und mit Diisopropylether verrührt.
Man erhält 0,5 g (67 % der Theorie) 4-Chlor-3-(4-cyano-2-fluor-5-phenoxy-phenyl)- l-methyl-5-trifluormethyl-l H-pyrazol vom Schmp. 123°C.
Analog zu den Beispielen 1 und 2 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt werden.
Figure imgf000030_0001
Tabelle 1 : Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
Die Bestimmung der in Tabelle 1 angegebenenen logP- Werte erfolgte gemäß EEC- Directive 79/831 Annex V.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromato- graphy) an einer Phasenumkehrsäule (C 18). Temperatur: 43°C.
(a) Eluenten für die Bestimmung im sauren Bereich: 0,1 % wässrige Phosphorsäure, Acetonitril; linearer Gradient von 10 % Acetonitril bis 90 % Acetonitril - entsprechende Messergebnisse sind in Tabelle 1 mit a) markiert.
(b) Eluenten für die Bestimmung im neutralen Bereich: 0,01 -molare wässrige
Phosphatpuffer-Lösung, Acetonitril; linearer Gradient von 10 % Acetonitril bis 90 % Acetonitril - entsprechende Messergebnisse sind in Tabelle 1 mit D) markiert.
Die Eichung erfolgte mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoff- atomen), deren logP- Werte bekannt sind (Bestimmung der logP-Werte anhand der
Retentionszeiten durch lineare Interpolation zwischen zwei aufeinanderfolgenden Alkanonen).
Die lambda-max-Werte wurden an Hand der UV-Spektren von 200 nm bis 400 nm in den Maxima der chromatographischen Signale ermittelt. Ausgangsstoffe der Formel (III):
Beispiel (III- 1)
Figure imgf000039_0001
Eine Suspension von 20g (95 mMol) Ethyl-2-(4-hydroxy-phenoxy)-propionat in
120 ml 30 %iger wässriger Methylamin-Lösung wird 7 Stunden auf 70°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird auf einen Mischung aus Eis/Salzsäure ausgetragen und mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt und nacheinander mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat- und Kochsalz-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit.
Man erhält 14,1 g (76 % der Theorie) N-Methyl-2-(4-hydroxy-phenoxy)-propion- säureamid vom Schmelzpunkt 112°C.
An endungsbeispiele:
Beispiel A
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach ca. 24 Stunden wird der Boden so mit der Wirkstoffzubereitung besprüht, daß die jeweils gewünschte Wirkstoffmenge pro Flächeneinheit ausgebracht wird. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1000 Liter Wasser pro Hektar die jeweils gewünschte Wirkstoffmenge ausgebracht wird.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 1, 8 und 10 bei guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Gerste, Weizen, Mais und Soja, starke Wirkung gegen Unkräuter. Beispiel B
Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 bis 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in
1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel
1, 3, 5, 6, 7, 8, 9 sehr starke Wirkung gegen Unkräuter.

Claims

Patentansprüche
1. Substituierte 3-Aryl-pyrazole der allgemeinen Formel(I),
Figure imgf000042_0001
in welcher
n für die Zahlen 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 steht,
Q für O (Sauerstoff), S (Schwefel), SO, SO2, NH oder N^-C-i-Alkyl) steht,
Rl für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Ci - C4~Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1 -C4 -Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C 1 -C4- Alkoxy, C\- C4-Alkylthio, C1-C4- Alkylsulfinyl oder C 1 -C4-Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylthio,
Alkinyl, Alkinyloxy oder Alkinylthio mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cj-C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
R für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls durch Cyano, Halogen,
C1-C4- Alkoxy, C1-C4- Alkylthio, C1-C4- Alkylsulfinyl oder C1-C4- Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R4 für Wasserstoff, Cyano, Thiocarbamoyl oder Halogen steht,
R5 für Cyano, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und
X für Hydroxy, Amino, Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Iod, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Fluor, Chlor, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Alkylthio, C1-C4- Alkylsulfinyl, C1-C4- Alkylsulfonyl, -C4- Alkyl-carbonyl, Cι -C4-Alkoxy-carbonyl, Cj-C4-Alkylamino- carbonyl oder Di-(Cι-C4-alkyl)-amino-carbonyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl oder Alkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom oder C]-C4- Alkoxy substituiertes
Alkylcarbonyl, Alkoxy carbonyl oder Alkylaminocarbonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für Dialkylamino- carbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, C,-C4-Alkoxy-carbonyl, Cι-C4-Alkylamino-carbonyl oder Di-(C,-C4-alkyl)-amino-carbonyl substituiertes Alkylcarbonyl- amino, Alkoxycarbonylamino, Alkylsulfonylamino, Alkenyl, Alkenyl- oxy, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy oder Alkinyloxy- carbonyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht,
mit Ausnahme der Verbindungen 4-Chlor-3-[4-chlor-2-fluor-5-(4- nitro-phenoxy)-phenyl]- 1 -methyl-5-trifluormefhyl- 1 H-pyrazol, 4-
Chlor-3-[4-chlor-2-fluor-5-(4-trifluormethyl-phenoxy)-phenyl]-l- methyl-5-trifluormethyl-l H-pyrazol, 4-Chlor-3-[4-chlor-2-fluor-5-(2- nitro-4-trifluormethyl-phenoxy)-phenyl]-l-methyl-5-trifluormethyl- 1 H-pyrazol und 4-Chlor-3-[4-chlor-2-fluor-5-(2-chlor-4-trifluor- methyl-phenoxy)-phenyl]- 1 -methyl-5 -trifluormethyl- 1 H-pyrazol.
2. Substituierte 3-Aryl-pyrazole gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
n für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,
Q für O (Sauerstoff), S (Schwefel), SO, SO2, NH oder N(CH3) steht,
Rl für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor,
Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n- , i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclopropyl,
Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl steht,
R für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propenyloxy, Butenyloxy, Propenylthio, Butenylthio, Propinyl, Butinyl, Propinyloxy, Butinyloxy, Propinylthio oder Butinylthio, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclo- propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl,
Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl steht,
R für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Me- thylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i- Propylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht,
R4 für Wasserstoff, Cyano, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor oder Brom steht,
R5 für Cyano, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl steht, und
X für Hydroxy, Amino, Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Iod, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propyl- thio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i- Propoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i-Propylaminocarbonyl, Dimethylaminocarbonyl oder Diethylaminocarbonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy,
Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, für Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, für Dimethylamino oder Diethylamino, für jeweils gegebenenfalls durch
Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl oder Ethylaminocarbonyl, für Dimethylaminocarbonyl oder Diethylaminocarbonyl, oder für jeweils ge- gebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Fluor, Chlor, Brom,
Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl oder Dimethylaminocarbonyl substituiertes Acetyl- amino, Propionylamino, n- oder i-Butyroylamino, Methoxycarbonyl- amino, Ethoxycarbonylamino, Methylsulfonylamino, Ethylsulfonyl- amino, n- oder i-Propylsulfonylamino, n-, i-, s- oder t-Butylsulfonyl- amino, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, für Propenyloxy, Butenyloxy, Propenyloxycarbonyl, Butenyloxycarbonyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Propinyloxy, Butinyloxy, Propinyloxycarbonyl oder Butinyl- oxycarbonyl steht.
3. Substituierte 3-Aryl-pyrazole gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
n für die Zahlen 1 oder 2 steht,
Q für O (Sauerstoff) oder S (Schwefel) steht, Rl für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl oder Ethyl steht,
R für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl steht,
R für Wasserstoff, Chlor oder Brom steht,
R für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R5 für Cyano, Thiocarbamoyl, Chlor, Brom, Methyl oder Trifluormethyl steht, und
X für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor,
Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethyl- sulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i-Propylaminocarbonyl, Dimethylaminocarbonyl oder Diethylamino-carbonyl sub- stituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-
Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, für Methylamino, Ethylamino, n- oder i- Propylamino, für Dimethylamino oder Diethylamino, für jeweils gege- benenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes
Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxy- carbonyl, Methylaminocarbonyl oder Ethylaminocarbonyl, für Dimethylaminocarbonyl oder Diethylaminocarbonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Acetylamino, Propionylamino, n- oder i-Butyroylamino, Methoxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamino, Methylsulfonylamino, Ethylsulfonylamino, n- oder i-Propylsulfonylamino, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Fluor, Chlor, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Ethenyl, Propenyl, Propenyloxy, Butenyloxy, Propenyloxycarbonyl, Butenyloxycarbonyl, Propinyloxy, Butinyloxy, Propinyloxycarbonyl oder Butinyloxy carbonyl steht.
4. Substituierte 3-Aryl-pyrazole gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
n für die Zahlen 1 oder 2 steht,
Q für O (Sauerstoff) oder S (Schwefel) steht,
Rl für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl oder Ethyl steht,
R für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl steht,
R3 für Wasserstoff, Chlor oder Brom steht,
R4 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R5 für Cyano, Thiocarbamoyl oder Trifluormethyl steht, X für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethyl- sulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i-Propylaminocarbonyl, Dimethylaminocarbonyl oder Diethylamino-carbonyl sub- stituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-
Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, für Methylamino, Ethylamino, n- oder i- Propylamino, für Dimethylamino oder Diethylamino, für jeweils gege- benenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes
Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl oder Ethylaminocarbonyl, für Dimethylaminocarbonyl oder Diethylaminocarbonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Acetylamino, Propionylamino, n- oder i-Butyroylamino, Methoxycarbonylamino,
Ethoxy carbonylamino, Methylsulfonylamino, Ethylsulfonylamino, n- oder i-Propylsulfonylamino, für Propenyloxy, Butenyloxy, Propenyl- oxycarbonyl, Butenyloxycarbonyl, Propinyloxy, Butinyloxy, Propinyloxycarbonyl oder Butinyloxycarbonyl steht.
Substituierte 3-Aryl-pyrazole gemäß Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel (IA)
Figure imgf000050_0001
in welcher
R1 für Methyl steht,
R für Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Difluormethoxy, Methylthio, Methylsulfinyl oder Methylsulfonyl steht,
R3 für Wasserstoff, Chlor oder Brom steht,
R4 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R5 für Cyano oder Thiocarbamoyl steht, und
X für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Fluor,
Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxy-carbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i-Propylamino-carbonyl, Dimethylaminocarbonyl oder Diethylamino-carbonyl substituiertes Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy oder Ethenyl steht.
6. Substituierte 3-Aryl-pyrazole gemäß Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel
(IB)
Figure imgf000051_0001
in welcher
R1 für Methyl steht,
R2 für Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Difluormethoxy, Methylthio, Methylsulfinyl oder Methylsulfonyl steht,
R3 für Wasserstoff, Chlor oder Brom steht,
R für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R5 für Cyano oder Thiocarbamoyl steht, und
für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxy-carbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i-Propylamino-carbonyl, Dimethylaminocarbonyl oder Diethylamino-carbonyl substituiertes Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy oder Ethenyl steht.
Verfahren zum Herstellen von substituierten 3-Aryl-pyrazolen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) 3-Halogenophenyl-pyrazole der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000052_0001
in welcher
R1, R2, R3 und R4 die in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebene Bedeutung haben und
X1 für Halogen steht,
mit Arylverbindungen der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000052_0002
in welcher
n, Q und X die in einem der Ansrpüche 1 bis 6 angegebene Bedeutung haben,
- oder mit Metallsalzen von Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder daß man
(b) substituierte 3-Phenyl-pyrazole der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000053_0001
in welcher
Q, R1, R2, R3 und R4 die in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebene Bedeutung haben,
- oder Metallsalze von Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) -
mit Diaryliodoniumverbindungen der allgemeinen Formel (V)
(X2)"
Figure imgf000053_0002
in welcher
n und X die in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebene Bedeutung haben und
X2 für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Verfahren zum Bekämpfen von unerwünschten Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein 3-Aryl-pyrazol gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 auf unerwünschte Pflanzen und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
. Verwendung von mindestens einem 3-Aryl-pyrazol gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen und/oder als Fungizid.
10. Pflanzenbehandlungsmittel, gekennzeichnet durch den Gehalt von mindestens einem 3-Aryl-pyrazol gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und üblichen Streckmitteln.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6613718B2 (en) 2001-10-01 2003-09-02 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Aryl ether derivatives and processes for their preparation and herbicidal and desiccant compositions containing them

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU608517B2 (en) * 1986-06-12 1991-04-11 Felsaden Pty. Limited Convertible sofa-bed
IL149105A0 (en) * 1999-10-13 2002-11-10 Pfizer Prodcts Inc Biaryl ether derivatives useful as monoamine reuptake inhibitors
US6410736B1 (en) 1999-11-29 2002-06-25 Pfizer Inc. Biaryl ether derivatives useful as monoamine reuptake inhibitors
US20040156742A1 (en) * 2003-02-11 2004-08-12 Milan Jolanda Bianca Synergistically-effective cyclohexylethan-1-yl ester mixtures as malodour counteractants as measured physiologically and psychometrically and methods for using same
US20050106192A1 (en) * 2003-11-13 2005-05-19 Parekh Prabodh P. Synergistically-effective composition of zinc ricinoleate and one or more substituted monocyclic organic compounds and use thereof for preventing and/or suppressing malodors
US8012554B2 (en) 2007-09-12 2011-09-06 Pactiv Corporation Bags having odor management capabilities

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0135838A2 (de) * 1983-09-02 1985-04-03 BASF Aktiengesellschaft 3-Phenyl-4-methoxycarbonylpyrazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
WO1992006962A1 (en) * 1990-10-18 1992-04-30 Monsanto Company Herbicidal substituted aryl-haloalkylpyrazoles
WO1995033728A1 (en) * 1994-06-03 1995-12-14 Basf Aktiengesellschaft Substituted 3-phenylpyrazoles as herbicides
EP0822187A1 (de) * 1995-02-07 1998-02-04 Nissan Chemical Industries, Limited Pyrazolderivate als herbizide

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3332687A1 (de) 1983-09-10 1985-03-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 2-amino-alkylpyridinen
KR930004672B1 (ko) 1988-08-31 1993-06-03 니혼 노야꾸 가부시끼가이샤 3-치환 페닐피라졸 유도체 또는 이의 염 및 이의 제조방법, 이의 용도 및 이의 사용 방법
CA2036907C (en) 1990-02-28 1996-10-22 Yuzo Miura 3-(substituted phenyl) pyrazole derivatives, a process for producing the same, herbicidal composition containing the same and method of controlling weeds using said composition
EP0542872A1 (de) 1990-08-06 1993-05-26 Monsanto Company Substituierte arylalkylsulfonyl-pyrazole als herbizide
GB9309542D0 (en) 1993-05-10 1993-06-23 Zeneca Ltd Herbicidal treatment
DE19615259A1 (de) 1996-04-18 1997-10-23 Bayer Ag 3-Cyanoaryl-pyrazole
DE19622189A1 (de) 1996-06-03 1997-12-04 Bayer Ag 3-Cyanaryl-pyrazole
CN1255042A (zh) 1997-03-14 2000-05-31 Isk美国有限公司 二芳基醚及其制备方法和含有它们的除草剂和干燥剂组合物
US6121201A (en) 1998-09-11 2000-09-19 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Diaryl ethers and processes for their preparation and herbicidal and desiccant compositions containing them

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0135838A2 (de) * 1983-09-02 1985-04-03 BASF Aktiengesellschaft 3-Phenyl-4-methoxycarbonylpyrazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
WO1992006962A1 (en) * 1990-10-18 1992-04-30 Monsanto Company Herbicidal substituted aryl-haloalkylpyrazoles
WO1995033728A1 (en) * 1994-06-03 1995-12-14 Basf Aktiengesellschaft Substituted 3-phenylpyrazoles as herbicides
EP0822187A1 (de) * 1995-02-07 1998-02-04 Nissan Chemical Industries, Limited Pyrazolderivate als herbizide

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6613718B2 (en) 2001-10-01 2003-09-02 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Aryl ether derivatives and processes for their preparation and herbicidal and desiccant compositions containing them
US6927193B2 (en) 2001-10-01 2005-08-09 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Aryl ether derivatives and processes for their preparation and herbicidal and desiccant compositions containing them

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