BR112020010176B1 - Uso de compostos, compostos de fórmula (i), composição agroquímica e método de controle de vegetação indesejada - Google Patents

Uso de compostos, compostos de fórmula (i), composição agroquímica e método de controle de vegetação indesejada Download PDF

Info

Publication number
BR112020010176B1
BR112020010176B1 BR112020010176-1A BR112020010176A BR112020010176B1 BR 112020010176 B1 BR112020010176 B1 BR 112020010176B1 BR 112020010176 A BR112020010176 A BR 112020010176A BR 112020010176 B1 BR112020010176 B1 BR 112020010176B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
alkoxy
alkyl
methyl
formula
group
Prior art date
Application number
BR112020010176-1A
Other languages
English (en)
Other versions
BR112020010176A2 (pt
Inventor
Matthias Witschel
Danny Geerdink
Thomas Mietzner
Laetitia Souillart
Thomas Seitz
Eva Hollenbach
Gerd Kraemer
Trevor William Newton
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Publication of BR112020010176A2 publication Critical patent/BR112020010176A2/pt
Publication of BR112020010176B1 publication Critical patent/BR112020010176B1/pt

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N55/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur
    • A01N55/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur containing boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/025—Boronic and borinic acid compounds

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

a presente invenção refere-se ao uso dos compostos da fórmula (i): em que as variáveis são definidas de acordo com o relatório descritivo, para controle de vegetação indesejada. além disso, a presente invenção refere-se a compostos inovadores da fórmula (i), composições que os compreendem e um método de controle de vegetação indesejada que compreende a manutenção de quantidade eficaz como herbicida de pelo menos uma azina da fórmula i em ação sobre plantas, suas sementes e/ou seu habitat.

Description

[001] A presente invenção refere-se a compostos de benzoxaborol e seu uso como herbicidas. A presente invenção também se refere a composições agroquímicas para proteção vegetal e a um método de controle de vegetação indesejada.
[002] Benzoxaboróis da fórmula a seguir e seu uso no campo farmacêutico são descritos em Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters (2912), 1299-1307.
[003] A aplicação como herbicida dos compostos mencionados acima não é mencionada nos documentos do estado da técnica mencionados.
[004] É, portanto, um objeto da presente invenção fornecer compostos que possuam ação herbicida aprimorada, particularmente boa atividade herbicida em taxas de aplicação baixas. Além disso, os herbicidas deverão ser suficientemente compatíveis com plantas produtoras para utilização comercial.
[005] Estes e outros objetos são atingidos pelo uso de compostos de benzoxaborol da fórmula (I), definidos abaixo, e de seus sais agriculturalmente aceitáveis.
[006] Consequentemente, a presente invenção refere-se ao uso de compostos da fórmula (I): em que: - A é um carbociclo com 4 a 7 membros saturado ou insaturado fundido ou um heterociclo com 4 a 7 membros saturado ou insaturado fundido que contém 1, 2 ou 3 heteroátomos ou porções de heteroátomos, selecionados a partir de O, S, SO, SO2, N ou NR7 como membros de anel; - R1 é selecionado a partir do grupo que consiste em H e alquila C1-C6; - R2 é selecionado a partir do grupo que consiste em H e alquila C1-C6; - R3 é selecionado a partir do grupo que consiste em H, halogênio, OH, CN, amino, NO2, alquila C1-C6, alquenila C3-C6, alquinila C3-C6, alcóxi C1-C6, alquenilóxi C2-C6, alquinilóxi C2-C6, (alcóxi C1-C6)-alquila C1-C6, (alcóxi C1-C6)-alcóxi C1-C6, (alcóxi C1-C6)-alquenila C3-C6 e (alcóxi C1-C6)- alquinila C3-C6, em que as partes alifáticas dos radicais mencionados acima são não substituídas, total ou parcialmente halogenadas; - R4 é selecionado a partir do grupo que consiste em H, halogênio, OH, CN, amino, NO2, alquila C1-C6, alquenila C3-C6, alquinila C3-C6, alcóxi C1-C6, alquenilóxi C2-C6, alquinilóxi C2-C6, (alcóxi C1-C6)-alquila C1-C6, (alcóxi C1-C6)-alcóxi C1-C6, (alcóxi C1-C6)-alquenila C3-C6 e (alcóxi C1-C6)- alquinila C3-C6, em que as partes alifáticas dos radicais mencionados acima são não substituídas, total ou parcialmente halogenadas; - R5 é selecionado a partir do grupo que consiste em H, halogênio, OH, CN, amino, NO2, alquila C1-C6, alquenila C3-C6, alquinila C3-C6, alcóxi C1-C6, alquenilóxi C2-C6, alquinilóxi C2-C6, (alcóxi C1-C6)-alquila C1-C6, (alcóxi C1-C6)-alcóxi C1-C6, (alcóxi C1-C6)-alquenila C3-C6 e (alcóxi C1-C6)- alquinila C3-C6, em que as partes alifáticas dos radicais mencionados acima são não substituídas, total ou parcialmente halogenadas; - R6 é selecionado a partir do grupo que consiste em H, alquila C1-C6, alquenila C3-C6, alquinila C3-C6, (alcóxi C1-C6)-alquila C1-C6, (alcóxi C1-C6)-alquenila C3-C6, (alcóxi C1-C6)-alquinila C3-C6, fenila e fenil- alquila C1-C6, em que as partes fenila e alifática dos radicais mencionados acima são não substituídas, total ou parcialmente halogenadas; e - R7 é selecionado a partir do grupo que consiste em H, alquila C1-C6, alquenila C3-C6 e alquinila C3-C6; incluindo seus sais agriculturalmente aceitáveis para controle da vegetação indesejada.
[007] A presente invenção também se refere aos compostos da fórmula (I) conforme definido na reivindicação 1, com a ressalva de que: - se A for ciclo-hexano, R1, R2, R3 e R4 são H; e - R6 não é H ou CH3.
[008] A presente invenção também se refere a composições agroquímicas que compreendem quantidade ativa como herbicida de pelo menos um composto (I) conforme definido acima e pelo menos um veículo sólido e/ou líquido inerte e, se apropriado, pelo menos uma substância tensoativa.
[009] A presente invenção também se refere a um método de controle de vegetação indesejada que compreende a manutenção de quantidade eficaz como herbicida de pelo menos um composto da fórmula I ou um de seus sais agriculturalmente aceitáveis ou N-óxido do mesmo conforme definido em ação sobre plantas, suas sementes e/ou seu habitat. A aplicação pode ser realizada antes, durante e/ou depois, preferencialmente durante e/ou depois da emergência das plantas indesejadas.
[0010] Realizações adicionais da presente invenção são evidentes a partir das reivindicações, do relatório descritivo e dos exemplos. Deve-se compreender que as características mencionadas acima e aquelas ainda a serem ilustradas abaixo do objeto da presente invenção podem ser aplicadas não apenas na combinação fornecida em cada caso específico, mas também em outras combinações, sem abandonar o escopo da presente invenção.
[0011] Da forma utilizada no presente, os termos “controle” e "combate” são sinônimos.
[0012] Da forma utilizada no presente, as expressões “vegetação indesejável”, “vegetação indesejada”, “plantas indesejadas” e “plantas daninhas” são sinônimas.
[0013] No contexto de substituintes, a expressão “um ou mais substituintes” indica que o número de substituintes é, por exemplo, de 1 a 10, particularmente 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8.
[0014] Caso os compostos de benzoxaborol da fórmula (I) conforme descrito no presente sejam capazes de formar isômeros geométricos, tais como isômeros E/Z, a presente invenção refere-se aos isômeros puros e suas misturas. De forma similar, a presente invenção refere-se ao uso dos isômeros puros, ao uso de suas misturas e a composições que compreendem os isômeros puros ou suas misturas.
[0015] Caso os compostos de benzoxaborol da fórmula (I) descritos no presente possuam um ou mais centros de quiralidade e, consequentemente, estejam presentes na forma de enantiômeros ou diaestereômeros, a presente invenção refere-se a ambos, enantiômeros puros ou diaestereômeros, bem como suas misturas. De forma similar, a presente invenção refere-se ao uso dos enantiômeros ou diaestereômeros puros, ao uso de suas misturas e a composições que contêm os enantiômeros ou diaestereômeros puros ou suas misturas.
[0016] Caso os compostos de benzoxaborol da fórmula (I) descritos no presente contenham grupos funcionais ionizáveis, eles podem também ser empregados na forma de seus sais agriculturalmente aceitáveis. São geralmente apropriados os sais desses cátions ou os sais de adição de ácidos desses ácidos cujos cátions e ânions, respectivamente, não possuem efeito adverso sobre a atividade dos compostos ativos.
[0017] Cátions preferidos são os íons dos metais alcalinos, preferencialmente de lítio, sódio e potássio, dos metais alcalino-terrosos, preferencialmente de cálcio e magnésio, e dos metais de transição, preferencialmente de manganês, cobre, zinco e ferro, amônio adicional e amônio substituído, em que um a quatro átomos de hidrogênio são substituídos por alquila C1-C4, hidroxialquila C1-C4, (alcóxi C1-C4)-alquila C1-C4, hidróxi(alcóxi C1-C4)-alquila C1-C4, fenila ou benzila, preferencialmente amônio, metilamônio, isopropilamônio, dimetilamônio, di-isopropilamônio, trimetilamônio, heptilamônio, dodecilamônio, tetradecilamônio, tetrametilamônio,tetraetilamônio, tetrabutilamônio, 2-hidroxietilamônio (sal de olamina), 2-(2- hidroxiet-1-óxi)et-1-ilamônio (sal de diglicolamina), di(2-hidroxiet-1-il)amônio (sal de diolamina), tris(2-hidroxietil)amônio (sal de trolamina), tris(2- hidroxipropil)amônio, benziltrimetilamônio, benziltrietilamônio, N,N,N- trimetiletanolamônio (sal de colina), adicionalmente íons de fosfônio, íons de sulfônio, preferencialmente tri(alquil C1-C4)sulfônio, tal como íons de trimetilsulfônio e sulfoxônio, preferencialmente tri(alquil C1-C4)sulfoxônio e, por fim, os sais de aminas polibásicas, tais como N,N-bis-(3-aminopropil)metilamina e dietilenotriamina.
[0018] Ânions de sais de adição de ácidos úteis são principalmente cloreto, brometo, fluoreto, iodeto, hidrogênio sulfato, metilsulfato, sulfato, di-hidrogênio fosfato, hidrogênio fosfato, nitrato, bicarbonato, carbonato, hexafluorossilicato, hexafluorofosfato, benzoato e também os ânions de ácidos alcanoicos C1-C4, preferencialmente formato, acetato, propionato e butirato.
[0019] Realizações adicionais da presente invenção são evidentes a partir das reivindicações, do relatório descritivo e dos exemplos. Deve-se compreender que as características mencionadas acima e aquelas ainda a serem ilustradas abaixo do objeto da presente invenção podem ser aplicadas não apenas na combinação fornecida em cada caso específico, mas também em outras combinações, sem abandonar o escopo da presente invenção.
[0020] As porções orgânicas mencionadas nas definições das variáveis, tais como A, R1, R2, R3, R4, R5, R6 e R7 são - como o termo halogênio - termos coletivos para indicações individuais dos membros de grupos individuais. O termo halogênio indica, em cada caso, flúor, cloro, bromo ou iodo. Todas as cadeias de hidrocarbonetos, ou seja, todas as cadeias alquila, haloalquila, alquenila, alquinila, alcóxi, alquenilóxi, alquinilóxi, alquiltio, alquilsulfinila, alquilsulfonila, (alquil)amino, di(alquil)amino, alcoxialquila, alcoxialcóxi, (alquil)carbonila e (alcóxi)carbonila podem ser de cadeia linear ou ramificada, em que o prefixo Cn-Cm indica, em cada caso, o número possível de átomos de carbono no grupo. O mesmo se aplica a radicais compostos, tais como cicloalquilalquila e fenilalquila.
[0021] Exemplos desses significados são: - alquila C1-C4 e também as porções alquila C1-C4 de alcóxi C1-C4, alquiltio C1-C4, alquilsulfonila C1-C4, (alquil C1-C4)carbonila, (alquil C1- C4)carbonila, (alcóxi C1-C4)carbonila, (alquil C1-C4)carbonilóxi, alquilóxi C1-C4 alquila C1-C4, cicloalquil C3-C6 alquila C1-C4, (alquilamino C1-C4)carbonila, di(alquil C1-C4)aminocarbonila, (alquilamino C1-C4)sulfonila, di(alquil C1- C4)aminossulfonila ou fenilalquila C1-C4: por exemplo, CH3, C2H5, n-propila, CH(CH3)2, n-butila, CH(CH3)-C2H5, CH2-CH(CH3)2 e C(CH3)3; - alquila C1-C6 e também as porções alquila C1-C6 de alcóxi C1-C6, alquiltio C1-C6, alquilsulfonila C1-C6, (alquil C1-C6)carbonila, (alquil C1- C6)carbonila, (alcóxi C1-C6)carbonila, (alquil C1-C6)carbonilóxi, alquilóxi C1-C6 alquila C1-C6, cicloalquil C3-C6 alquila C1-C6, fenil(alquil C1-C6)aminocarbonila, (alquilamino C1-C6)carbonila, di(alquil C1-C6)aminocarbonila, (alquilamino C1- C6)sulfonila, di(alquil C1-C6)aminossulfonila ou fenilalquila C1-C6: alquila C1-C4 conforme mencionado acima e também, por exemplo, n-pentila, 1-metilbutila, 2- metilbutila, 3-metilbutila, 2,2-dimetilpropila, 1-etilpropila, n-hexila, 1,1- dimetilpropila, 1,2-dimetilpropila, 1-metilpentila, 2-metilpentila, 3-metilpentila, 4- metilpentila, 1,1-dimetilbutila, 1,2-dimetilbutila, 1,3-dimetilbutila, 2,2- dimetilbutila, 2,3-dimetilbutila, 3,3-dimetilbutila, 1-etilbutila, 2-etibutila, 1,1,2- trimetilpropila, 1,2,2-trimetilpropila, 1-etil-1-metilpropila ou 1-etil-2-metilpropila, preferencialmente metila, etila, n-propila, 1-metiletila, n-butila, 1,1-dimetiletila, n-pentila ou n-hexila; - alquenila C2-C6 e também as porções alquenila C2-C6 de (alcóxi C1-C6)-alquenila C2-C6: grupo hidrocarboneto etilenicamente insaturado linear ou ramificado que contém 2 a 6 átomos de carbono e uma ligação dupla C=C em qualquer posição, tal como etenila, 1-propenila, 2-propenila, 1-metiletenila, 1- butenila, 2-butenila, 3-butenila, 1-metil-1-propenila, 2-metil-1-propenila, 1-metil-2- propenila, 2-metil-2-propenila, 1-pentenila, 2-pentenila, 3-pentenila, 4-pentenila, 1- metil-1-butenila, 2-metil-1-butenila, 3-metil-1-butenila, 1-metil-2-butenila, 2-metil-2- butenila, 3-metil-2-butenila, 1-metil-3-butenila, 2-metil-3-butenila, 3-metil-3-butenila, 1,1-dimetil-2-propenila, 1,2-dimetil-1-propenila, 1,2-dimetil-2-propenila, 1-etil-1- propenila, 1-etil-2-propenila, 1-hexenila, 2-hexenila, 3-hexenila, 4-hexenila, 5- hexenila, 1-metil-1-pentenila, 2-metil-1-pentenila, 3-metil-1-pentenila, 4-metil-1- pentenila, 1-metil-2-pentenila, 2-metil-2-pentenila, 3-metil-2-pentenila, 4-metil-2- pentenila, 1-metil-3-pentenila, 2-metil-3-pentenila, 3-metil-3-pentenila, 4-metil-3- pentenila, 1-metil-4-pentenila, 2-metil-4-pentenila, 3-metil-4-pentenila, 4-metil-4- pentenila, 1,1-dimetil-2-butenila, 1,1-dimetil-3-butenila, 1,2-dimetil-1-butenila, 1,2- dimetil-2-butenila, 1,2-dimetil-3-butenila, 1,3-dimetil-1-butenila, 1,3-dimetil-2-butenila, 1,3-dimetil-3-butenila, 2,2-dimetil-3-butenila, 2,3-dimetil-1-butenila, 2,3-dimetil-2- butenila, 2,3-dimetil-3-butenila, 3,3-dimetil-1-butenila, 3,3-dimetil-2-butenila, 1-etil-1- butenila, 1-etil-2-butenila, 1-etil-3-butenila, 2-etil-1-butenila, 2-etil-2-butenila, 2-etil-3- butenila, 1,1,2-trimetil-2-propenila, 1-etil-1-metil-2-propenila, 1-etil-2-metil-1-propenila e 1-etil-2-metil-2-propenila; - alquinila C2-C6 e também as porções alquinila C2-C6 de (alcóxi C1-C6)-alquinila C2-C6: grupo hidrocarboneto insaturado linear ou ramificado que contém 2 a 6 átomos de carbono e contém pelo menos uma ligação tripla C-C, tal como etinila, 1-propinila, 2-propinila (propargila), 1- butinila, 2-butinila, 3-butinila, 1-metil-2-propinila e similares; - haloalquila C1-C4: radical alquila C1-C4 conforme mencionado acima, que é total ou parcialmente substituído por flúor, cloro, bromo e/ou iodo, tal como clorometila, diclorometila, triclorometila, fluorometila, difluorometila, trifluorometila, clorofluorometila, diclorofluorometila, clorodifluorometila, bromometila, iodometila, 2-fluoroetila, 2-cloroetila, 2- bromoetila, 2-iodoetila, 2,2-difluoroetila, 2,2,2-trifluoroetila, 2-cloro-2-fluoroetila, 2-cloro-2,2-difluoroetila, 2,2-dicloro-2-fluoroetila, 2,2,2-tricloroetila, pentafluoroetila, 2-fluoropropila, 3-fluoropropila, 2,2-difluoropropila, 2,3- difluoropropila, 2-cloropropila, 3-cloropropila, 2,3-dicloropropila, 2-bromopropila, 3-bromopropila, 3,3,3-trifluoropropila, 3,3,3-tricloropropila, 2,2,3,3,3- pentafluoropropila, heptafluoropropila, 1-(fluorometil)-2-fluoroetila, 1- (clorometil)-2-cloroetila, 1-(bromometil)-2-bromoetila, 4-fluorobutila, 4- clorobutila, 4-bromobutila, nonafluorobutila, 1,1,2,2-tetrafluoroetila e 1- trifluorometil-1,2,2,2-tetrafluoroetila; - haloalquila C1-C6; haloalcóxi C1-C4 conforme mencionado acima e também, por exemplo, 5-fluoropentila, 5-cloropentila, 5-bromopentila, 5-iodopentila, undecafluoropentila, 6-fluoro-hexila, 6-cloro-hexila, 6-bromo- hexila, 6-iodo-hexila e dodecafluoro-hexila; - cicloalquila C3-C6: hidrocarbonetos saturados monocíclicos que contêm de três a seis membros de anel, tais como ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila e ciclo-hexila; - alcóxi C1-C4: por exemplo, metóxi, etóxi, propóxi, 1- metiletóxi butóxi, 1-metilpropóxi, 2-metilpropóxi e 1,1-dimetiletóxi; - alcóxi C1-C6 e também as porções alcóxi C1-C6 de (alcóxi C1-C6)carbonila, (alcóxi C1-C6)sulfonila, (alcóxi C1-C6)-alquila C1-C6, (alcóxi C1- C6)-alcóxi C1-C6, (alcóxi C1-C6)-alquenila C2-C6 e (alcóxi C1-C6)-alquinila C2-C6: alcóxi C1-C4, conforme mencionado acima, e também, por exemplo, pentóxi, 1- metilbutóxi, 2-metilbutóxi, 3-metoxilbutóxi, 1,1-dimetilpropóxi, 1,2- dimetilpropóxi, 2,2-dimetilpropóxi, 1-etilpropóxi, hexóxi, 1-metilpentóxi, 2- metilpentóxi, 3-metilpentóxi, 4-metilpentóxi, 1,1-dimetilbutóxi, 1,2-dimetilbutóxi, 1,3-dimetilbutóxi, 2,2-dimetilbutóxi, 2,3-dimetilbutóxi, 3,3-dimetilbutóxi, 1- etilbutóxi, 2-etilbutóxi, 1,1,2-trimetilpropóxi, 1,2,2-trimetilpropóxi, 1-etil-1- metilpropóxi e 1-etil-2-metilpropóxi; - haloalcóxi C1-C4: radical alcóxi C1-C4 conforme mencionado acima, que é total ou parcialmente substituído por flúor, cloro, bromo e/ou iodo, tal como clorometóxi, diclorometóxi, triclorometóxi, fluorometóxi, difluorometóxi, trifluorometóxi, clorofluorometóxi, diclorofluorometóxi, clorodifluorometóxi-2-fluoroetóxi, 2-cloroetóxi, 2- bromoetóxi, 2,2-difluoroetóxi, 2,2,2-trifluoroetóxi, 2-cloro-2-fluoroetóxi, 2-cloro- 2,2-difluoroetóxi, 2,2-dicloro-2-fluoroetóxi, 2,2,2-tricloroetóxi, pentafluoroetóxi, 2-fluoropropóxi, 3-fluoropropóxi, 2,2-difluoropropóxi, 2,3-difluoropropóxi, 2- cloropropóxi, 3-cloropropóxi, 2,3-dicloropropóxi, 3,3,3-trifluoropropóxi, 3,3,3- tricloropropóxi, 2,2,3,3,3-pentafluoropropóxi, heptafluoropropóxi, 1-(fluorometil)- 2-fluoroetóxi, 4-fluorobutóxi, nonafluorobutóxi, 1,1,2,2-tetrafluoroetóxi e 1- trifluorometil-1,2,2,2-tetrafluoroetóxi; - haloalcóxi C1-C6: alcóxi C1-C4 conforme mencionado acima: haloalcóxi C1-C4 conforme mencionado acima e também, por exemplo, 5-fluoropentila, 5-cloropentila, 5-bromopentila, 5-iodopentila, undecafluoropentila, 6-fluoro-hexila, 6-cloro-hexila, 6-bromo-hexila, 6-iodo- hexila e dodecafluoro-hexila; - alquenilóxi C2-C6: alquenila C2-C6 conforme definido acima, que é ligado por meio de um átomo de oxigênio, tal como etenilóxi (vinilóxi), 1- propenilóxi, 2-propenilóxi (alilóxi), 1-butenilóxi, 2-butenilóxi, 3-butenilóxi, 1-metil-2- propenilóxi e similares; - alquinilóxi C2-C6: alquinila C2-C6 conforme definido acima, que é ligado por meio de um átomo de oxigênio, tal como etinilóxi, 1-propinila, 2-propinilóxi (propargilóxi), 1-butinilóxi, 2-butinilóxi, 3-butinilóxi, 1-metil-2- propinilóxi e similares; - (alcóxi C1-C6)-alquila C1-C6: alquila C1-C6, particularmente alquila C1-C4 conforme definido acima, tal como metila, etila ou isopropila, em que um átomo de hidrogênio é substituído por alcóxi C1-C6 conforme definido acima, cujos exemplos incluem metoximetila, etoximetila, n-propoximetila, butoximetila, 1-metoxietila, 1-etoxietila, 1-(n-propóxi)etila, 1-butoxietila, 2- metoxietila, 2-etoxietila, 2-(n-propóxi)etila, 2-butoxietila, 2-metoxipropila, 2- etoxipropila, 2-(n-propóxi)propila e 2-butoxipropila; - (alcóxi C1-C6)-alcóxi C1-C6: alcóxi C1-C6, particularmente alcóxi C1-C4 conforme definido acima, tal como metóxi ou etóxi, em que um átomo de hidrogênio é substituído por alcóxi C1-C6 conforme definido acima, cujos exemplos incluem metoximetóxi, etoximetóxi, n-propoximetóxi, butoximetóxi, 2-metoxietóxi, 2-etoxietóxi, 2-(n-propóxi)etóxi e 2-butoxietóxi; - (alcóxi C1-C6)-alquenila C2-C6: alquenila C2-C6, particularmente alquenila C2-C4 conforme definido acima, tal como etenila, propenila, 1-butenila ou 2-butenila, em que um átomo de hidrogênio é substituído por alcóxi C1-C6 conforme definido acima; - (alcóxi C1-C6)-alquinila C2-C6: alquinila C2-C6, particularmente alquinila C2-C4 conforme definido acima, tal como etinila, propinila ou 2-butinila, em que um átomo de hidrogênio é substituído por alcóxi C1-C6 conforme definido acima; e - fenilalquila C1-C6: alquila C1-C6, particularmente alquila C1 C4 conforme definido acima, tal como metila ou etila, em que um átomo de hidrogênio é substituído por fenila, cujos exemplos incluem benzila, 1-feniletila, 2-feniletila, 1-fenilpropila, 2-fenilpropila, 1-fenil-1-metiletila etc.
[0022] As realizações preferidas da presente invenção aqui mencionadas abaixo necessitam ser compreendidas como sendo preferidas independentemente ou em combinação entre si. Grupos específicos de realizações da presente invenção referem-se aos benzoxaboróis da fórmula (I), em que as variáveis A, R1, R2, R3, R4 R5, R6 e R7, independentemente ou em combinação entre si, possuem os significados a seguir.
[0023] Grupos específicos de realizações referem-se aos compostos de benzoxaborol da fórmula (I), em que: - A é um carbociclo com 4 a 7 membros saturado ou insaturado fundido ou um heterociclo com 4 a 7 membros saturado ou insaturado fundido que contém 1, 2 ou 3 heteroátomos ou porções de heteroátomos selecionados a partir de O, S, SO, SO2, N ou NR7 como membros de anel; - R1 é selecionado a partir do grupo que consiste em H e alquila C1-C6; preferencialmente, H ou alquila C1-C4; particularmente, H, CH3 ou CH2CH3; especialmente, CH3; e mais especialmente, H.
[0024] Outros grupos específicos de realizações referem-se aos compostos de benzoxaborol da fórmula (I), em que: - R2 é selecionado a partir do grupo que consiste em H e alquila C1-C6; preferencialmente, H ou alquila C1-C4; particularmente, H, CH3 ou CH2CH3; especialmente, CH3; e mais especialmente, H.
[0025] Outros grupos específicos de realizações referem-se aos compostos de benzoxaborol da fórmula (I), em que: - R3 é selecionado a partir do grupo que consiste em H, halogênio, alquila C1-C6, alcóxi C1-C6, C2-(alcóxi C1-C6)-alquila C1-C6 e (alcóxi C1-C6)-alcóxi C1-C6, em que as partes alifáticas e cicloalifáticas dos radicais mencionados acima são não substituídas, total ou parcialmente halogenadas; preferencialmente H, halogênio, alquila C1-C6, alcóxi C1-C6, C2- (alcóxi C1-C6)-alquila C1-C6, (alcóxi C1-C6)-alcóxi C1-C6, em que as partes alifáticas e cicloalifáticas dos radicais mencionados acima são não substituídas, total ou parcialmente halogenadas; particularmente, H, halogênio, alquila C1-C6 ou haloalquila C1-C6; mais especificamente, H, Cl, F, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4; ainda mais especificamente, H, Cl e F; e especialmente, H; - R4 é selecionado a partir do grupo que consiste em H, halogênio, alquila C1-C6, alcóxi C1-C6, C2-(alcóxi C1-C6)-alquila C1-C6 e (alcóxi C1-C6)-alcóxi C1-C6, em que as partes alifáticas e cicloalifáticas dos radicais mencionados acima são não substituídas, total ou parcialmente halogenadas; preferencialmente H, halogênio, alquila C1-C6, alcóxi C1-C6, C2- (alcóxi C1-C6)-alquila C1-C6, (alcóxi C1-C6)-alcóxi C1-C6, em que as partes alifáticas e cicloalifáticas dos radicais mencionados acima são não substituídas, total ou parcialmente halogenadas; particularmente, H, halogênio, alquila C1-C6 ou haloalquila C1-C6; mais especificamente, H, Cl, F, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4; ainda mais especificamente, H, Cl, F, CF3 ou CH3; e especialmente, H, F, Cl ou CF3; - R5 é selecionado a partir do grupo que consiste em H, halogênio, alquila C1-C6, alcóxi C1-C6, C2-(alcóxi C1-C6)-alquila C1-C6 e (alcóxi C1-C6)-alcóxi C1-C6, em que as partes alifáticas e cicloalifáticas dos radicais mencionados acima são não substituídas, total ou parcialmente halogenadas; preferencialmente H, halogênio, alquila C1-C6, alcóxi C1-C6, (alcóxi C1-C6)-alquila C1-C6, (alcóxi C1-C6)-alcóxi C1-C6, em que as partes alifáticas e cicloalifáticas dos radicais mencionados acima são não substituídas, total ou parcialmente halogenadas; particularmente, H, halogênio, alquila C1-C6 ou haloalquila C1-C6; mais especificamente, H, Cl, F, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4; ainda mais especificamente, H, Cl, F ou CH3; e especialmente, H, Cl ou F; e - R6 é selecionado a partir do grupo que consiste em H, alquila C1-C6, (alcóxi C1-C6)-alquila C1-C6, fenila e fenilalquila C1-C6, em que as partes alifáticas e cicloalifáticas dos radicais mencionados acima são não substituídas, total ou parcialmente halogenadas; preferencialmente H, halogênio, alquila C1-C4 ou (alcóxi C1-C6)- alquila C1-C6, em que as partes alifáticas e cicloalifáticas dos radicais mencionados acima são não substituídas, total ou parcialmente halogenadas; particularmente, H ou alquila C1-C6; mais especificamente, H ou alquila C1-C4; ainda mais especificamente, H, CH3 ou CH2CH3; e especialmente, H ou CH3.
[0026] São particularmente preferidos os compostos de benzoxaborol da fórmula (I), em que: - A é um carbociclo com 4 a 7 membros ou heterociclo com 4 a 7 membros saturado ou insaturado fundido que contém 1, 2 ou 3 heteroátomos ou porções de heteroátomos selecionados a partir de O, S, SO, SO2, N ou NR7 como membros de anel; - R1 é hidrogênio; - R2 é hidrogênio; - R3 é conforme definido acima; - R4 não é H; - R5 é conforme definido acima; e - R6 é H.
[0027] São mais particularmente preferidos os compostos de benzoxaborol da fórmula (I), em que: - A é um carbociclo com 4 a 7 membros ou heterociclo com 4 a 7 membros saturado ou insaturado fundido que contém 1, 2 ou 3 heteroátomos ou porções de heteroátomos selecionados a partir de O, S, SO, SO2, N ou NR7 como membros de anel; - R1 é hidrogênio; - R2 é hidrogênio; - R3 é conforme definido acima; - R4 é selecionado a partir do grupo que consiste em halogênio, alquila C1-C6 e haloalquila C1-C6; - R5 é conforme definido acima; e - R6 é H.
[0028] São de preferência ainda mais específica os compostos de benzoxaborol da fórmula (I), em que: - A é um carbociclo com 4 a 7 membros ou heterociclo com 4 a 7 membros saturado ou insaturado fundido que contém 1, 2 ou 3 heteroátomos ou porções de heteroátomos selecionados a partir de O, S, SO, SO2, N ou NR7 como membros de anel; - R1 é hidrogênio; - R2 é hidrogênio; - R3 é conforme definido acima; - R4 é selecionado a partir do grupo que consiste em halogênio e alquila C1-C6; - R5 é conforme definido acima; e - R6 é H.
[0029] São especialmente preferidos os compostos de benzoxaborol da fórmula (I), em que: - A é um carbociclo com 4 a 7 membros ou heterociclo com 4 a 7 membros saturado ou insaturado fundido que contém 1, 2 ou 3 heteroátomos ou porções de heteroátomos selecionados a partir de O, S, SO, SO2, N ou NR7 como membros de anel; - R1 é hidrogênio; - R2 é hidrogênio; - R3 é conforme definido acima; - R4 é Cl ou F; - R5 é conforme definido acima; e - R6 é H.
[0030] São particularmente preferidos os compostos de benzoxaborol da fórmula (I), em que: - A é um carbociclo com 4 a 7 membros ou heterociclo com 4 a 7 membros saturado ou insaturado fundido que contém 1, 2 ou 3 heteroátomos ou porções de heteroátomos selecionados a partir de O, S, SO, SO2, N ou NR7 como membros de anel; - R1 é CH3; - R2 é hidrogênio; - R3 é conforme definido acima; - R4 não é H; - R5 é conforme definido acima; e - R6 é H.
[0031] São mais particularmente preferidos os compostos de benzoxaborol da fórmula (I), em que: - A é um carbociclo com 4 a 7 membros ou heterociclo com 4 a 7 membros saturado ou insaturado fundido que contém 1, 2 ou 3 heteroátomos ou porções de heteroátomos selecionados a partir de O, S, SO, SO2, N ou NR7 como membros de anel; - R1 é CH3; - R2 é hidrogênio; - R3 é conforme definido acima; - R4 é selecionado a partir do grupo que consiste em halogênio, alquila C1-C6 e haloalquila C1-C6; - R5 é conforme definido acima; e - R6 é H.
[0032] São de preferência ainda mais específica os compostos de benzoxaborol da fórmula (I), em que: - A é um carbociclo com 4 a 7 membros ou heterociclo com 4 a 7 membros saturado ou insaturado fundido que contém 1, 2 ou 3 heteroátomos ou porções de heteroátomos selecionados a partir de O, S, SO, SO2, N ou NR7 como membros de anel; - R1 é CH3; - R2 é hidrogênio; - R3 é conforme definido acima; - R4 é selecionado a partir do grupo que consiste em halogênio e alquila C1-C6; - R5 é conforme definido acima; e - R6 é H.
[0033] São especialmente preferidos os compostos de benzoxaborol da fórmula (I), em que: - A é um carbociclo com 4 a 7 membros ou heterociclo com 4 a 7 membros saturado ou insaturado fundido que contém 1, 2 ou 3 heteroátomos ou porções de heteroátomos selecionados a partir de O, S, SO, SO2, N ou NR7 como membros de anel; - R1 é CH3; - R2 é hidrogênio; - R3 é conforme definido acima; - R4 é Cl ou F; - R5 é conforme definido acima; e - R6 é H.
[0034] Dá-se preferência específica a compostos de benzoxaborol da fórmula I.a, I.b, I.c, I.d e I.e:
[0035] Compostos da fórmula I.a, em que R2, R3, R4 e R5 são definidos nas linhas da Tabela A (I.a.A-1.1 - I.a.A-1.96).TABELA A-2
[0036] Compostos da fórmula I.b, em que R2, R3, R4 e R5 são definidos nas linhas da Tabela A (I.b.A-2.1 - I.b.A-2.96).TABELA A-3
[0037] Compostos da fórmula I.c, em que R2, R3, R4 e R5 são definidos nas linhas da Tabela A (I.c.A-3.1 - I.c.A-3.96).TABELA A-4
[0038] Compostos da fórmula I.d, em que R2, R3, R4 e R5 são definidos nas linhas da Tabela A (I.d.A-4.1 - I.d.A-4.96).TABELA A-5
[0039] Compostos da fórmula I.e, em que R2, R3, R4 e R5 são definidos nas linhas da Tabela A (I.e.A-5.1 - I.e.A-5.96).TABELA A-6
[0040] Compostos da fórmula I.f, em que R2, R3, R4 e R5 são definidos nas linhas da Tabela A (I.f.A-6.1 - I.f.A-6.96).
[0041] Os compostos de benzoxaborol da fórmula (I) de acordo com a presente invenção podem ser preparados por meio de processos padrão de química orgânica, por exemplo, por meio dos processos a seguir.
[0042] Benzaldeídos anelados correspondentes a (II) são conhecidos (por exemplo, números CAS 420802-37-5 137987-77-0 2089861- 40-3, 2092080-77-6, 2110359-08-3 e 857081-99-3) ou podem ser preparados de forma análoga aos procedimentos descritos para os exemplos conhecidos.
[0043] Os benzaldeído boróis da fórmula (IV), em que A, R3, R4, R6 e R são conforme definido acima e podem ser preparados por meio da reação de benzaldeído (II), em que X é OSO2CF3, Cl, Br ou I, com tetra- alcoxidiborano, conforme ilustrado no Esquema 1 a seguir.
[0044] A reação pode ser realizada de forma análoga a procedimentos conhecidos (borilação Miyaura; vide, por exemplo, Li, Pengbin et al, Organic & Biomolecular Chemistry, 12 (22), 3604-3610, 2014; e Fang, Hao et al, Tetrahedron Letters, 46 (10), 1671-1674; 2005).
[0045] Podem ser utilizados tetra-alcoxidiboranos diferentes, preferencialmente 4,4,4’,4’,5,5,5’,5’-octametil-2,2’-bi-1,3,2-dioxaborolano ou 5,5,5’,5’-tetrametil-2,2’-bi-1,3,2-dioxaborinano.
[0046] A reação é normalmente conduzida sob temperaturas de - 20 a 100 °C em solvente orgânico inerte. Preferencialmente, a reação é conduzida sob temperaturas de 0 °C a 100 °C.
[0047] A reação pode ser conduzida sob pressão atmosférica ou sob pressão elevada, se apropriado, sob gás inerte, continuamente ou em bateladas.
[0048] Em uma realização do processo de acordo com a presente invenção, o benzaldeído da fórmula (II) e o tetra-alcoxidiborano da fórmula (III) são utilizados em quantidades equimolares.
[0049] Em outra realização do processo de acordo com a presente invenção, o tetra-alcoxidioborano da fórmula (III) é utilizado em excesso com relação ao benzaldeído da fórmula (II).
[0050] Preferencialmente, a razão molar entre tetra-alcoxidiborano da fórmula (III) e o benzaldeído da fórmula (II) encontra-se na faixa de 2:1 a 1:1, preferencialmente 1.5:1 a 1:1 e, de preferência especial, 1,2:1.
[0051] A reação entre o benzaldeído da fórmula (II) e o tetra- alcoxidiborano da fórmula (III) normalmente é conduzida em solvente orgânico. Em princípio, são apropriados todos os solventes que sejam capazes de dissolver o benzaldeído da fórmula (II) e o tetra-alcoxidiborano da fórmula (III), ao menos parcialmente e, preferencialmente, de forma completa sob as condições de reação. Exemplos de solventes apropriados são hidrocarbonetos alifáticos, tais como pentano, hexano, ciclo-hexano, nitrometano e misturas de alcanos C5-C8; hidrocarbonetos aromáticos tais como benzeno, clorobenzeno, tolueno, cresóis, o, m e p-xileno; hidrocarbonetos halogenados tais como diclorometano, 1,2-dicloroetano, clorofórmio, tetracloreto de carbono e clorobenzeno; éteres, tais como dietil éter, di-isopropil éter, terc-butil metil éter (TBME), dioxano, anissol e tetra-hidrofurano (THF); ésteres, tais como acetato de etila e acetato de butila; nitrilas, tais como acetonitrila e propionitrila, bem como solventes apróticos bipolares, tais como sulfolano, dimetilsulfóxido, N,N- dimetilformamida (DMF), N,N-dimetilacetamida (DMAC), 1,3-dimetil-2- imidazolidinona (DMI), N,N’-dimetilpropileno ureia (DMPU), sulfóxido de dimetila (DMSO) e 1-metil-2-pirrolidinona (NMP). O solvente preferido é DMF, conforme definido acima. O termo solvente, da forma utilizada no presente, também inclui misturas de dois ou mais dos compostos acima.
[0052] A reação entre o benzaldeído da fórmula (II) e o tetra- alcoxidiborano da fórmula (III) normalmente é conduzida na presença de uma base. Exemplos de bases apropriadas incluem bases que contêm metais e bases que contêm nitrogênio. Exemplos de bases que contêm metais apropriadas são compostos inorgânicos, tais como hidróxidos de metais alcalinos, de metais alcalino-terrosos e outros hidróxidos metálicos, tais como hidróxido de lítio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de magnésio, hidróxido de cálcio e hidróxido de alumínio; óxidos de metais alcalinos, de metais alcalino-terrosos e outros óxidos metálicos, tais como óxido de lítio, óxido de sódio, óxido de potássio, óxido de magnésio, óxido de cálcio e óxido de magnésio, óxido de ferro, óxido de prata; hidretos de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos, tais como hidreto de lítio, hidreto de sódio, hidreto de potássio e hidreto de cálcio, formatos de metais alcalinos e metais alcalino-terrosos, acetatos e outros sais metálicos de ácidos carboxílicos, tais como formato de sódio, benzoato de sódio, acetato de lítio, acetato de sódio, acetato de potássio, acetato de magnésio e acetato de cálcio; carbonatos de metais alcalinos e metais alcalino-terrosos, tais como carbonato de lítio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, carbonato de magnésio e carbonato de cálcio, bem como hidrogênio carbonatos (bicarbonatos) de metais alcalinos, tais como hidrogênio carbonato de lítio, hidrogênio carbonato de sódio e hidrogênio carbonato de potássio; fosfatos de metais alcalinos e metais alcalino-terrosos, tais como fosfato de sódio, fosfato de potássio e fosfato de cálcio; alcóxidos de metais alcalinos e metais alcalino-terrosos, tais como metóxido de sódio, etóxido de sódio, etóxido de potássio, terc-butóxido de potássio, terc-pentóxido de potássio e dimetoximagnésio; e, adicionalmente, bases orgânicas, tais como aminas terciárias como trialquilaminas C1-C6, tais como trietilamina, trimetilamina, N-etildi-isopropilamina e N-metilpiperidina, piridina, piridinas substituídas tais como colidina, lutidina, N-metilmorfolina e também aminas bicíclicas, tais como 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU) ou 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN). Bases preferidas são alcóxidos de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos, conforme definido acima. O termo base, da forma utilizada no presente, também inclui misturas de dois ou mais, preferencialmente dois dos compostos acima. Dá-se preferência específica ao uso de uma base. As bases podem ser utilizadas em excesso, preferencialmente de 1 a 10, de preferência especial de 2 a 4 equivalentes de bases com base no benzaldeído da fórmula (II) e elas podem também ser utilizadas como solvente.
[0053] A reação entre o benzaldeído da fórmula (II) e o tetra- alcoxidiborano da fórmula (III) é conduzida na presença de um catalisador. Exemplos de catalisadores apropriados são complexos de paládio, tais como tetraquistrifenilfosfina paládio, 1,1’-bis(difenilfosfino)ferrocenodicloropaládio (II), diclorobis(trifenilfosfina)paládio ou acetato de paládio.
[0054] Preferencialmente, a razão molar entre o benzaldeído da fórmula (II) e o catalisador de paládio encontra-se na faixa de 10:1 a 1000:1, preferencialmente 120:1 a 100:1 e, de preferência especial, 50:1.
[0055] O final da reação pode ser facilmente determinado pelos técnicos no assunto por meio de métodos rotineiros.
[0056] As misturas de reação são trabalhadas de forma costumeira, por exemplo, por meio de mistura com água, separação das fases e, se apropriado, purificação cromatográfica do produto bruto.
[0057] Os benzaldeído boróis da fórmula (IV) podem ser transformados nos benzoxaboróis (I) correspondentes, conforme ilustrado no Esquema 2 a seguir.
[0058] A reação pode ser realizada de forma análoga a procedimentos conhecidos (por exemplo, Zhang, Yong-Kang et al, Journal of Medicinal Chemistry, 60 (13), 5889-5908, 2017; Jacobs, Robert T. et al, Future Medicinal Chemistry, 3 (10), 1259-1278, 2011; e Wienhold, Falk et al, Synthesis (24), 4059-4067, 2011).
[0059] Para R2=H, é aplicado um agente redutor, preferencialmente NaBH4, LiBH4 e LiAlH4.
[0060] A reação é normalmente conduzida sob temperaturas na faixa de 0 °C a 100 °C em solvente orgânico inerte.
[0061] A reação pode ser conduzida sob pressão atmosférica ou sob pressão elevada, se apropriado, sob gás inerte, continuamente ou em bateladas.
[0062] Em uma realização do processo de acordo com a presente invenção, o benzaldeído borol da fórmula (IV) e o agente redutor são utilizados em quantidades equimolares.
[0063] Em outra realização do processo de acordo com a presente invenção, o agente redutor é utilizado em excesso com relação aos benzaldeído boróis da fórmula (IV).
[0064] Preferencialmente, a razão molar entre agente redutor e os benzaldeído boróis da fórmula (IV) encontra-se na faixa de 2:1 a 1:1, preferencialmente 1,5:1 a 1:1 e, de preferência especial, 1,2:1.
[0065] A reação entre os benzaldeído boróis da fórmula (IV) e o agente redutor normalmente é conduzida em solvente orgânico. Em princípio, são apropriados todos os solventes que sejam capazes de dissolver os benzaldeído boróis da fórmula (IV) e o agente redutor, ao menos parcialmente e, preferencialmente, de forma completa sob as condições de reação. Exemplos de solventes apropriados são hidrocarbonetos alifáticos, tais como pentano, hexano, ciclo-hexano e misturas de alcanos C5-C8, hidrocarbonetos aromáticos tais como benzeno, clorobenzeno, tolueno, cresóis, o, m e p-xileno, éteres tais como dietil éter, di-isopropil éter, terc-butil metil éter (TBME), dioxano, anissol e tetra-hidrofurano (THF), bem como solventes apróticos bipolares, tais como sulfolano, dimetilsulfóxido, N,N-dimetilformamida (DMF), N,N-dimetilacetamida (DMAC), 1,3- dimetil-2-imidazolidinona (DMI), N,N’-dimetilpropileno ureia (DMPU), sulfóxido de dimetila (DMSO) e 1-metil-2-pirrolidinona (NMP). O solvente preferido é THF, conforme definido acima. O termo solvente, da forma utilizada no presente, também inclui misturas de dois ou mais dos compostos acima.
[0066] O final da reação pode ser facilmente determinado pelos técnicos no assunto por meio de métodos rotineiros.
[0067] As misturas de reação são trabalhadas de forma costumeira, por exemplo, por meio de mistura com água, separação das fases e, se apropriado, purificação cromatográfica do produto bruto.
[0068] Para R2=alquila C1-C4, é aplicado um agente alquilante, preferencialmente brometo de metil magnésio, brometo de etil magnésio, metil lítio ou etil lítio.
[0069] A reação é normalmente conduzida sob temperaturas na faixa de 0 °C a 100 °C em solvente orgânico inerte.
[0070] A reação pode ser conduzida sob pressão atmosférica ou sob pressão elevada, se apropriado, sob gás inerte, continuamente ou em bateladas.
[0071] Em uma realização do processo de acordo com a presente invenção, o benzaldeído borol da fórmula (IV) e o agente alquilante são utilizados em quantidades equimolares.
[0072] Em outra realização do processo de acordo com a presente invenção, o agente alquilante é utilizado em excesso com relação aos benzaldeído boróis da fórmula (IV).
[0073] Preferencialmente, a razão molar entre agente alquilante eos benzaldeído boróis da fórmula (IV) encontra-se na faixa de 2:1 a 1:1, preferencialmente 1,5:1 a 1:1 e, de preferência especial, 1,2:1.
[0074] A reação entre os benzaldeído boróis da fórmula (IV) e o agente alquilante normalmente é conduzida em solvente orgânico. Em princípio, são apropriados todos os solventes que sejam capazes de dissolver os benzaldeído boróis da fórmula (IV) e o agente alquilante, ao menos parcialmente e, preferencialmente, de forma completa sob as condições de reação. Exemplos de solventes apropriados são hidrocarbonetos alifáticos, tais como pentano, hexano, ciclo-hexano e misturas de alcanos C5-C8, hidrocarbonetos aromáticos tais como benzeno, clorobenzeno, tolueno, cresóis, o, m e p-xileno, éteres tais como dietil éter, di-isopropil éter, terc-butil metil éter (TBME), dioxano, anissol e tetra-hidrofurano (THF), bem como solventes apróticos bipolares, tais como sulfolano, dimetilsulfóxido, N,N-dimetilformamida (DMF), N,N-dimetilacetamida (DMAC), 1,3- dimetil-2-imidazolidinona (DMI), N,N’-dimetilpropileno ureia (DMPU), sulfóxido de dimetila (DMSO) e 1-metil-2-pirrolidinona (NMP). O solvente preferido é THF, conforme definido acima. O termo solvente, da forma utilizada no presente, inclui também misturas de dois ou mais dos compostos acima.
[0075] O final da reação pode ser facilmente determinado pelos técnicos no assunto por meio de métodos rotineiros.
[0076] As misturas de reação são trabalhadas de forma costumeira, por exemplo, por meio de mistura com água, separação das fases e, se apropriado, purificação cromatográfica do produto bruto.
[0077] Os compostos da fórmula (I) possuem atividade herbicida. Eles podem, portanto, ser utilizados para controlar vegetação ou plantas indesejadas. Eles podem ser também utilizados em um método de controle de vegetação ou plantas indesejadas, em que o método compreende a manutenção de pelo menos um composto da fórmula (I) ou um de seus sais em ação sobre plantas, seu ambiente ou sementes. A fim de permitir que o composto da fórmula (I) ou seu sal aja sobre as plantas, seu ambiente ou sobre as sementes, os compostos de acordo com a presente invenção são aplicados às plantas, seu ambiente ou às sementes das mencionadas plantas.
[0078] Para ampliar o espectro de ação e atingir efeitos sinérgicos, os compostos de benzoxaborol da fórmula (I) podem ser misturados com um grande número de representantes de outros grupos de ingredientes ativos herbicidas ou reguladores do crescimento e, em seguida, aplicados simultaneamente.
[0079] Componentes apropriados para misturas são, por exemplo, herbicidas das classes das acetamidas, amidas, ariloxifenoxipropionatos, benzamidas, benzofuran, ácidos benzoicos, benzotiadiazinonas, bipiridílio, carbamatos, cloroacetamidas, ácidos clorocarboxílicos, ciclo-hexanodionas,dinitroanilinas, dinitrofenol, difenil éter, glicinas, imidazolinonas, isoxazóis, isoxazolidinonas, nitrilas, N-fenilftalimidas, oxadiazóis, oxazolidinodionas,oxiacetamidas, ácidos fenoxicarboxílicos, fenilcarbamatos, fenilpirazóis,fenilpirazolinas, fenilpiridazinas, ácidos fosfínicos, fosforoamidatos,fosforoditioatos, ftalamatos, pirazóis, piridazinonas, piridinas, ácidos piridinocarboxílicos, piridinocarboxamidas, pirimidinodionas,pirimidinil(tio)benzoatos, ácidos quinolinocarboxílicos, semicarbazonas, sulfonilaminocarboniltriazolinonas, sulfonilureias, tetrazolinonas, tiadiazóis, tiocarbamatos, triazinas, triazinonas, triazóis, triazolinonas, triazolocarboxamidas, triazolopirimidinas, tricetonas, uracilas e ureias.
[0080] A presente invenção também se refere a combinações de compostos de benzoxaborol da fórmula (I) com pelo menos um herbicida B adicional e/ou pelo menos um agente de segurança C.
[0081] O composto herbicida adicional B (componente B) é particularmente selecionado a partir dos herbicidas da classe b1 a b15: b1. inibidores da biossíntese de lipídios; b2. inibidores da acetolactato sintase (inibidores da ALS); b3. inibidores da fotossíntese; b4. inibidores da protoporfirinogene-IX oxidase: b5. herbicidas branqueadores; b6. inibidores da shikimato 3-fosfato de enolpiruvil sintase (inibidores da EPSP): b7. inibidores da glutamino sintetase; b8. inibidores da 7,8-di-hidropteroato sintase (inibidores da DHP); b9. inibidores da mitose; b10. inibidores da síntese de ácidos graxos de cadeia muito longa (inibidores de VLCFA); b11. inibidores da biossíntese de celulose; b12. herbicidas desacopladores; b13. herbicidas auxínicos; b14. inibidores do transporte de auxina; e b15. outros herbicidas selecionados a partir do grupo que consiste em bromobutida, clorflurenol, clorflurenol-metil, cinmetilin, cumiluron, dalapon, dazomet, difenzoquat, metilsulfato de difenzoquat, dimetipin, DSMA, dimron, endotal e seus sais, etobenzanid, flamprop, flamprop-isopropil, flamprop-metil, flamprop-M-isopropil, flamprop-M-metil, flurenol, flurenol-butil, flurprimidol, fosamina, fosamina-amônio, indanofan, indaziflam, hidrazida maleica, mefluidida, metam, metiozolin (CAS 403640-27-7), metil azida, brometo de metila, metil-dimron, iodeto de metila, MSMA, ácido oleico, oxaziclomefona, ácido pelargônico, piributicarb, quinoclamina, triaziflam, tridifano e 6-cloro-3-(2-ciclopropil-6-metilfenóxi)-4-piridazinol (CAS 499223-493), seus sais e ésteres; incluindo seus sais agriculturalmente aceitáveis ou derivados, tais como éteres, ésteres ou amidas.
[0082] Dá-se preferência específica às composições de acordo com a presente invenção que compreendem pelo menos um herbicida B selecionado a partir de herbicidas da classe b1, b6, b9, b10 e b11.
[0083] Exemplos de herbicidas B que podem ser utilizados em combinação com os compostos da fórmula (I) de acordo com a presente invenção são: b1. do grupo dos inibidores da biossíntese de lipídios: - herbicidas de ACC, tais como aloxidim, aloxidim-sódio, butroxidim, cletodim, clodinafop, clodinafop-propargil, cicloxidim, ci-halofop, ci- halofop-butil, diclofop, diclofop-metil, fenoxaprop, fenoxaprop-etil, fenoxaprop- P, fenoxaprop-P-etil, fluazifop, fluazifop-butil, fluazifop-P, fluazifop-P-butil, haloxifop, haloxifop-metil, haloxifop-P, haloxifop-P-metil, metamifop, pinoxaden, profoxidim, propaquizafop, quizalofop, quizalofop-etil, quizalofop-tefuril, quizalofop-P, quizalofop-P-etil, quizalofop-P-tefuril, setoxidim, tepraloxidim e tralcoxidim; - 4-(4’-cloro-4-ciclopropil-2’-fluoro[1,1’-bifenil]-3-il)-5-hidróxi- 2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3(6H)-ona (CAS 1312337-72-6); 4-(2’,4’-dicloro-4- ciclopropil[1,1’-bifenil]-3-il)-5-hidróxi-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3(6H)-ona (CAS 1312337-45-3); 4-(4’-cloro-4-etil-2’-fluoro[1,1’-bifenil]-3-il)-5-hidróxi-2,2,6,6- tetrametil-2H-piran-3(6H)-ona (CAS 1033757-93-5); 4-(2’,4’-dicloro-4-etil[1,1’- bifenil]-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-diona (CAS 1312340-84-3); 5-(acetilóxi)-4-(4’-cloro-4-ciclopropil-2’-fluoro[1,1’-bifenil]-3-il)-3,6-di-hidro- 2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3-ona (CAS 1312337-48-6); 5-(acetilóxi)-4-(2’,4’- dicloro-4-ciclopropil-[1,1’-bifenil]-3-il)-3,6-di-hidro-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3- ona; 5-(acetilóxi)-4-(4’-cloro-4-etil-2’-fluoro[1,1’-bifenil]-3-il)-3,6-di-hidro-2,2,6,6- tetrametil-2H-piran-3-ona (CAS 1312340-82-1); 5-(acetilóxi)-4-(2’,4’-dicloro-4- etil[1,1’-bifenil]-3-il)-3,6-di-hidro-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3-ona (CAS 1033760-55-2); metil éster de ácido 4-(4’-cloro-4-ciclopropil-2’-fluoro[1,1’- bifenil]-3-il)-5,6-di-hidro-2,2,6,6-tetrametil-5-oxo-2H-piran-3-il carbônico (CAS 1312337-51-1); metil éster de ácido 4-(2’,4’-dicloro-4-ciclopropil-[1,1’-bifenil]-3- il)-5,6-di-hidro-2,2,6,6-tetrametil-5-oxo-2H-piran-3-il carbônico; metil éster de ácido 4-(4’-cloro-4-etil-2’-fluoro[1,1’-bifenil]-3-il)-5,6-di-hidro-2,2,6,6-tetrametil-5- oxo-2H-piran-3-il carbônico (CAS 1312340-83-2); metil éster de ácido 4-(2’,4’- dicloro-4-etil[1,1’-bifenil]-3-il)-5,6-di-hidro-2,2,6,6-tetrametil-5-oxo-2H-piran-3-il carbônico (CAS 1033760-58-5); e herbicidas não de ACC tais como benfuresato, butilato, cicloato, dalapon, dimepiperato, EPTC, esprocarb, etofumesato, flupropanato, molinato, orbencarb, pebulato, prossulfocarb, TCA, tiobencarb, tiocarbazil, trialato e vernolato; b2. do grupo dos inibidores de ALS: - sulfonilureias, tais como amidossulfuron, azimsulfuron, bensulfuron, bensulfuron-metil, clorimuron, clorimuron-etil, clorsulfuron, cinossulfuron, ciclossulfamuron, etametsulfuron, etametsulfuron-metil, etoxissulfuron, flazassulfuron, flucetossulfuron, flupirsulfuron, flupirsulfuron- metil-sódio, foramsulfuron, halossulfuron, halossulfuron-metil, imazossulfuron, iodossulfuron, iodossulfuron-metil-sódio, iofensulfuron, iofensulfuron-sódio, mesossulfuron, metazossulfuron, metsulfuron, metsulfuron-metil, nicossulfuron, ortossulfamuron, oxassulfuron, primissulfuron, primissulfuron-metil, propirissulfuron, prossulfuron, pirazossulfuron, pirazossulfuron-etil, rimsulfuron, sulfometuron, sulfometuron-metil, sulfossulfuron, tifensulfuron, tifensulfuron- metil, triassulfuron, tribenuron, tribenuron-metil, trifloxissulfuron, triflussulfuron, triflussulfuron-metil e tritossulfuron; - imidazolinonas, tais como herbicidas de imazametabenzo, imazametabenzo-metil, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquin, imazetapir e triazolopirimidina e sulfonanilidas, tais como cloransulam, cloransulam-metil, diclossulam, flumetsulam, florassulam, metossulam, penoxsulam, pirimissulfan e piroxsulam; - benzoatos de pirimidinila, tais como bispiribac, bispiribac- sódio, piribenzoxim, piriftalid, piriminobac, piriminobac-metil, piritiobac, piritiobac-sódio, 1-metiletil éster de ácido 4-[[[2-[(4,6-dimetóxi-2- pirimidinil)óxi]fenil]metil]amino]-benzoico (CAS 420138-41-6), propil éster de ácido 4-[[[2-[(4,6-dimetóxi-2-pirimidinil)óxi]fenil]metil]amino]-benzoico (CAS 420138-40-5) e N-(4-bromofenil)-2-[(4,6-dimetóxi-2- pirimidinil)óxi]benzenometanamina (CAS 4201318-01-8); - herbicidas de sulfonilaminocarboniltriazolinona, tais como flucarbazona, flucarbazona-sódio, propoxicarbazona, propoxicarbazona-sódio, tiencarbazona e tiencarbazona-metil; e triafamona; dentre estes, uma realização preferida da presente invenção refere-se às composições que compreendem pelo menos um herbicida de imidazolinona; - amicarbazona, inibidores do fotossistema II, tais como (6- terc-butilpirimidin-4-il)-2-hidróxi-4-metóxi-3-metil-2H-pirrol-5-ona (CAS 1654744-66-7), 1-(5-terc-butilisoxazol-3-il)-2-hidróxi-4-metóxi-3-metil-2H-pirrol- 5-ona (CAS 1637455-12-9), 1-(5-terc-butilisoxazol-3-il)-4-cloro-2-hidróxi-3-metil- 2H-pirrol-5-ona (CAS 1637453-94-1), 1-(5-terc-butil-1-metilpirazol-3-il)-4-cloro- 2-hidróxi-3-metil-2H-pirrol-5-ona (CAS 1654057-29-0), 1-(5-terc-butil-1- metilpirazol-3-il)-3-cloro-2-hidróxi-4-metil-2H-pirrol-5-ona (CAS 1654747-80-4), 4-hidróxi-1-metóxi-5-metil-3-[4-(trifluorometil)-2-piridil]imidazolidin-2-ona (CAS 2023785-78-4), 4-hidróxi-1,5-dimetil-3-[4-(trifluorometil)-2-piridil]imidazolidin-2- ona (CAS 2023785-79-5), 5-etóxi-4-hidróxi-1-metil-3-[4-(trifluorometil)-2- piridil]imidazolidin-2-ona (CAS 1701416-69-4), 4-hidróxi-1-metil-3-[4- (trifluorometil)-2-piridil]imidazolidin-2-ona (CAS 1708087-22-2), 4-hidróxi-1,5- dimetil-3-[1-metil-5-(trifluorometil)pirazol-3-il]imidazolidin-2-ona (CAS 2023785-80-8), 1-(5-terc-butilisoxazol-3-il)-4-etóxi-5-hidróxi-3-metilimidazolidin-2-ona (CAS 1844836-64-1), herbicidas de triazina, incluindo clorotriazina, triazinonas, triazindionas, metiltiotriazinas e piridazinonas tais como ametrin, atrazina, cloridazona, cianazina, desmetrin, dimetametrin, hexazinona, metribuzin, prometon, prometrin, propazina, simazina, simetrin, terbumeton, terbutilazin, terbutrin e trietazin, aril ureia tal como clorobromuron, clorotoluron, cloroxuron, dimefuron, diuron, fluometuron, isoproturon, isouron, linuron, metamitron, metabenzotiazuron, metobenzuron, metoxuron, monolinuron, neburon, siduron, tebutiuron e tiadiazuron, carbamatos de fenila, tais como desmedifam, carbutilat, fenmedifam, fenmedifam-etil, herbicidas de nitrila tais como bromofenoxim, bromoxinil, seus sais e ésteres, ioxinil, seus sais e ésteres, uracilas, tais como bromacil, lenacil e terbacil, bentazon e bentazon-sódio, piridato, piridafol, pentanoclor, propanil e inibidores do fotossistema I, tais como diquat, dibrometo de diquat paraquat, dicloreto de paraquat e dimetilsulfato de paraquat. Dentre estes, uma realização preferida da presente invenção refere- se às composições que compreendem pelo menos um herbicida de aril ureia. Dentre estes, de forma similar, uma realização preferida da presente invenção refere-se às composições que compreendem pelo menos um herbicida de triazina. Dentre estes, de forma similar, uma realização preferida da presente invenção refere-se às composições que compreendem pelo menos um herbicida de nitrila. b4. do grupo dos inibidores de protoporfirinogene IX oxidase: - acifluorfen, acifluorfen-sódio, azafenidin, bencarbazona, benzofendizona, bifenox, butafenacil, carfentrazona, carfentrazona-etil, clometoxifen, clorftalim, cinidon-etil, fluazolato, flufempir, flufempir-etil, flumiclorac, flumiclorac-pentil, flumioxazin, fluoroglicofen, fluoroglicofen-etil, flutiacet, flutiacet-metil, fomesafen, halosafen, lactofen, oxadiargil, oxadiazon, oxifluorfen, pentoxazona, profluazol, piraclonil, piraflufen, piraflufen-etil, saflufenacil, sulfentrazona, tidiazimin, tiafenacil, trifludimoxazin, [3-[2-cloro-4- fluoro-5-(1-metil-6-trifluorometil-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetra-hidropirimidin-3- il)fenóxi]-2-piridilóxi]acetato de etila (CAS 353292-31-6; S-3100), N-etil-3-(2,6- dicloro-4-trifluorometilfenóxi)-5-metil-1H-pirazol-1-carboxamida (CAS 452098-92-9), N-tetra-hidrofurfuril-3-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenóxi)-5-metil-1H- pirazol-1-carboxamida (CAS 915396-43-9), N-etil-3-(2-cloro-6-fluoro-4- trifluorometilfenóxi)-5-metil-1H-pirazol-1-carboxamida (CAS 452099-05-7), N-tetra-hidrofurfuril-3-(2-cloro-6-fluoro-4-trifluorometilfenóxi)-5-metil-1H-pirazol- 1-carboxamida (CAS 452100-03-7), 3-[7-fluoro-3-oxo-4-(prop-2-inil)-3,4-di- hidro-2H-benzo[1,4]oxazin-6-il]-1,5-dimetil-6-tioxo-[1,3,5]triazinan-2,4-diona (CAS 451484-50-7), 2-(2,2,7-trifluoro-3-oxo-4-prop-2-inil-3,4-di-hidro-2H- benzo[1,4]oxazin-6-il)-4,5,6,7-tetra-hidroisoindol-1,3-diona (CAS 1300118-96-0), 1-metil-6-trifluorometil-3-(2,2,7-trifluoro-3-oxo-4-prop-2-inil-3,4-di-hidro-2H- benzo[1,4]oxazin-6-il)-1H-pirimidino-2,4-diona (CAS 1304113-05-0), (E)-4-[2- cloro-5-[4-cloro-5-(difluorometóxi)-1H-metilpirazol-3-il]-4-fluorofenóxi]-3- metoxibut-2-enoato de metila (CAS 948893-00-3) e 3-[7-cloro-5-fluoro-2- (trifluorometil)-1H-benzimidazol-4-il]-1-metil-6-(trifluorometil)-1H-pirimidino-2,4- diona (CAS 212754-02-4); b5. do grupo dos herbicidas branqueadores: - inibidores de PDS: beflubutamid, diflufenican, fluridona, flurocloridona, flurtamona, norflurazon, picolinafen e 4-(3-trifluorometilfenóxi)-2- (4-trifluorometilfenil)pirimidina (CAS 180608-33-7), inibidores de HPPD: benzobiciclon, benzofenap, biciclopirona, clomazona, fenquinotriona, isoxaflutol, mesotriona, oxotriona (CAS 1486617-21-3), pirassulfotol, pirazolinato, pirazoxifen, sulcotriona, tefuriltriona, tembotriona, tolpiralato, topramezona, branqueador, alvo desconhecido: aclonifen, amitrol, flumeturon, 2-cloro-3-metilsulfanil-N-(1-metiltetrazol-5-il)-4-(trifluorometil)benzamida (CAS 1361139-71-0), 2-(2,4-diclorofenil)metil-4,4-dimetil-3-isoxazolidona (CAS 81777-95-9) e 2-(2,5-diclorofenil)metil-4,4-dimetil-3-isoxazolidinona (CAS 81778-66-7); b6. do grupo dos inibidores da EPSP sintase: - glifosato, glifosato-isopropilamônio, glifosato-potássio e glifosato-trimésio (sulfosato); b7. do grupo dos inibidores da glutamina sintase: - bilanafós (bialafós), bilanafós-sódio, glufosinato, glufosinato-P e glufosinato-amônio; b8. do grupo dos inibidores de sintase de DHP: - assulam; b9. do grupo dos inibidores de mitose: - compostos do grupo K1: dinitroanilinas, tais como benfluralin, butralin, dinitramina, etalfluralin, flucloralin, orizalin, pendimetalin, prodiamina e trifluralin, fosforamidatos tais como amiprofós, amiprofós-metil e butamifós, herbicidas de ácido benzoico tais como clortal, clortal-dimetil, piridinas tais como ditiopir e tiazopir, benzamidas tais como propizamida e tebutam; compostos do grupo K2: carbetamida, clorprofam, flamprop, flamprop- isopropil, flamprop-metil, flamprop-M-isopropil, flamprop-M-metil e profam; dentre estes, compostos do grupo K1, particularmente dinitroanilinas, são preferidos; b10. do grupo dos inibidores de VLCFA: - cloroacetamidas, tais como acetoclor, alaclor, amidoclor, butaclor, dimetaclor, dimetenamid, dimetenamid-P, metazaclor, metolaclor, metolaclor-S, petoxamid, pretilaclor, propaclor, propisoclor e tenilclor, oxiacetanilidas tais como flufenacet e mefenacet, acetanilidas tais como difenamid, naproanilida, napropamida e napropamida-M, tetrazolinonas tais como fentrazamida e outros herbicidas, tais como compostos de anilofós, cafenstrol, fenoxassulfona, ipfencarbazona, piperofós, piroxassulfona e isoxazolina das fórmulas II.1, II.2, II.3, II.4, II.5, II.6, II.7, II.8 e II.9: os compostos de isoxazolina da fórmula (II) são conhecidos na técnica, por exemplo, por meio de WO 2006/024820, WO 2006/037945, WO 2007/071900 e WO 2007/096576; dentre os inibidores de VLcFA, dá-se preferência a cloroacetamidas e oxiacetamidas; b11. do grupo dos inibidores da biossíntese de celulose: - clortiamid, diclobenil, flupoxam, indaziflam, isoxaben, triaziflam e 1-ciclo-hexil-5-pentafluorofenilóxi-14-[1,2,4,6]tiatriazin-3-ilamina (cAs 175899-01-1); b12. do grupo dos herbicidas desacopladores: - dinoseb, dinoterb, DNOc e seus sais; b13. do grupo dos herbicidas auxínicos: - 2,4-D e seus sais e ésteres, tais como clacifós, 2,4-DB e seus sais e ésteres, aminociclopiraclor e seus sais e ésteres, aminopiralid e seus sais tais como aminopiralid-dimetilamônio, aminopiralid-tris(2- hidroxipropil)amônio e seus ésteres, benazolin, benazolin-etil, cloramben e seus sais e ésteres, clomeprop, clopiralid e seus sais e ésteres, dicamba e seus sais e ésteres, diclorprop e seus sais e ésteres, diclorprop-P e seus sais e ésteres, flopirauxifen, fluroxipir, fluroxipir-butometil, fluroxipir-meptil, halauxifen e seus sais e ésteres (CAS 943832-60-8); MCPA e seus sais e ésteres, MCPA- tioetil, MCPB e seus sais e ésteres, mecoprop e seus sais e ésteres, mecoprop-P e seus sais e ésteres, picloram e seus sais e ésteres, quinclorac, quinmerac, TBA (2,3,6) e seus sais e ésteres, triclopir e seus sais e ésteres, florpirauxifen, florpirauxifen-benzil (CAS 1390661-72-9) e ácido 4-amino-3-cloro-5- fluoro-6-(7-fluoro-1H-indol-6-il)picolínico (CAS 1629965-65-6); b14. do grupo dos inibidores de transporte de auxina: diflufenzopir, diflufenzopir-sódio, naptalam e naptalam-sódio; b15. do grupo dos outros herbicidas: bromobutida, clorflurenol, clorflurenol-metil, cinmetilin, cumiluron, ciclopirimorato (CAS 499223-49-3) e seus sais e ésteres, dalapon, dazomet, difenzoquat, metilsulfato de difenzoquat, dimetipin, DSMA, dimron, endotal e seus sais, etobenzamid, flurenol, flurenol-butil, flurprimidol, fosamina, fosamina-amônio, indanofan, hidrazida maleica, mefluidida, metam, metiozolin (CAS 403640-27-7), metil azida, brometo de metila, metil-dimron, iodeto de metila, MSMA, ácido oleico, oxaziclomefona, ácido pelargônico, piributicarb, quinoclamina e tridifano.
[0084] Herbicidas B preferidos que podem ser utilizados em combinação com os compostos da fórmula I, especialmente os compostos I.a, I.b, I.c, I.d e I.e de acordo com a presente invenção, são: b1. do grupo dos inibidores da biossíntese de lipídios: - cletodim, clodinafop-propargil, cicloxidim, ci-halofop-butil, diclofop-metil, fenoxaprop-P-etil, fluazifop-P-butil, haloxifop-P-metil, metamifop, pinoxaden, profoxidim, propaquizafop, quizalofop-P-etil, quizalofop-P-tefuril, setoxidim, tepraloxidim, tralcoxidim, 4-(4’-cloro-4-ciclopropil-2’-fluoro[1,1’-bifenil]-3-il)- 5-hidróxi-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3(6H)-ona (CAS 1312337-72-6); 4-(2’,4’-dicloro- 4-ciclopropil[1,1’-bifenil]-3-il)-5-hidróxi-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3(6H)-ona (CAS 1312337-45-3); 4-(4’-cloro-4-etil-2’-fluoro[1,1’-bifenil]-3-il)-5-hidróxi-2,2,6,6-tetrametil- 2H-piran-3(6H)-ona (CAS 1033757-93-5); 4-(2’,4’-dicloro-4-etil[1,1’-bifenil]-3-il)- 2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-diona (CAS 1312340-84-3); 5-(acetilóxi)-4- (4’-cloro-4-ciclopropil-2’-fluoro[1,1’-bifenil]-3-il)-3,6-di-hidro-2,2,6,6-tetrametil-2H- piran-3-ona (CAS 1312337-48-6); 5-(acetilóxi)-4-(2’,4’-dicloro-4-ciclopropil-[1,1’- bifenil]-3-il)-3,6-di-hidro-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3-ona; 5-(acetilóxi)-4-(4’-cloro-4- etil-2’-fluoro[1,1’-bifenil]-3-il)-3,6-di-hidro-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3-ona (CAS 1312340-82-1); 5-(acetilóxi)-4-(2’,4’-dicloro-4-etil[1,1’-bifenil]-3-il)-3,6-di-hidro-2,2,6,6- tetrametil-2H-piran-3-ona (CAS 1033760-55-2); metil éster de ácido 4-(4’-cloro-4- ciclopropil-2’-fluoro[1,1’-bifenil]-3-il)-5,6-di-hidro-2,2,6,6-tetrametil-5-oxo-2H-piran-3-il carbônico (CAS 1312337-51-1); metil éster de ácido 4-(2’,4’-dicloro-4-ciclopropil- [1,1’-bifenil]-3-il)-5,6-di-hidro-2,2,6,6-tetrametil-5-oxo-2H-piran-3-il carbônico; metil éster de ácido 4-(4’-cloro-4-etil-2’-fluoro[1,1’-bifenil]-3-il)-5,6-di-hidro-2,2,6,6- tetrametil-5-oxo-2H-piran-3-il carbônico (CAS 1312340-83-2); metil éster de ácido 4- (2’,4’-dicloro-4-etil[1,1’-bifenil]-3-il)-5,6-di-hidro-2,2,6,6-tetrametil-5-oxo-2H-piran-3-il carbônico (CAS 1033760-58-5); benfuresato, dimepiperato, EPTC, esprocarb, etofumesato, molinato, orbencarb, prossulfocarb, tiobencarb e trialato; b2. do grupo dos inibidores de ALS: - amidossulfuron, azimsulfuron, bensulfuron-metil, bispiribac- sódio, clorimuron-etil, clorsulfuron, cloransulam-metil, ciclossulfamuron, diclossulam, etametsulfuron-metil, etoxissulfuron, flazassulfuron, florassulam, flucarbazona-sódio, flucetossulfuron, flumetsulam, flupirsulfuron-metil-sódio, foramsulfuron, halossulfuron-metil, imazametabenzo-metil, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquin, imazetapir, imazossulfuron, iodossulfuron, iodossulfuron-metil-sódio, iofensulfuron, iofensulfuron-sódio, mesossulfuron, metazossulfuron, metossulam, metsulfuron-metil, nicossulfuron, ortossulfamuron, oxassulfuron, penoxsulam, primissulfuron-metil, propoxicarbazon-sódio, propirissulfuron, prossulfuron, pirazossulfuron-etil, piribenzoxim, pirimissulfan, piriftalid, piriminobac-metil, piritiobac- sódio, piroxsulam, rimsulfuron, sulfometuron-metil, sulfossulfuron, tiencarbazona- metil, tifensulfuron-metil, triassulfuron, tribenuron-metil, trifloxissulfuron, triflussulfuron-metil, tritossulfuron e triafamona; b3. do grupo dos inibidores da fotossíntese: - ametrin, amicarbazona, atrazina, bentazona, bentazona-sódio, bromoxinil e seus sais e ésteres, cloridazona, clorotoluron, cianazina, desmedifam, dibrometo de diquat, diuron, fluometuron, hexazinona, ioxinil e seus sais e ésteres, isoproturon, lenacil, linuron, metamitron, metabenzotiazuron, metribuzin, paraquat, dicloreto de paraquat, fenmedifam, propanil, piridato, simazina, terbutrin, terbutilazina, tidiazuron, 1-(6-terc-butilpirimidin-4-il)-2-hidróxi-4-metóxi-3-metil-2H- pirrol-5-ona (CAS 1654744-66-7), 1-(5-terc-butilisoxazol-3-il)-2-hidróxi-4-metóxi-3- metil-2H-pirrol-5-ona (CAS 1637455-12-9), 1-(5-terc-butilisoxazol-3-il)-4-cloro-2- hidróxi-3-metil-2H-pirrol-5-ona (CAS 1637453-94-1), 1-(5-terc-butil-1-metilpirazol-3- il)-4-cloro-2-hidróxi-3-metil-2H-pirrol-5-ona (CAS 1654057-29-0), 1-(5-terc-butil-1- metilpirazol-3-il)-3-cloro-2-hidróxi-4-metil-2H-pirrol-5-ona (CAS 1654747-80-4), 4- hidróxi-1-metóxi-5-metil-3-[4-(trifluorometil)-2-piridil]imidazolidin-2-ona (CAS 2023785-78-4), 4-hidróxi-1,5-dimetil-3-[4-(trifluorometil)-2-piridil]imidazolidin-2-ona (CAS 2023785-79-5), 5-etóxi-4-hidróxi-1-metil-3-[4-(trifluorometil)-2- piridil]imidazolidin-2-ona (CAS 1701416-69-4), 4-hidróxi-1-metil-3-[4-(trifluorometil)- 2-piridil]imidazolidin-2-ona (CAS 1708087-22-2), 4-hidróxi-1,5-dimetil-3-[1-metil-5- (trifluorometil)pirazol-3-il]imidazolidin-2-ona (CAS 2023785-80-8) e 1-(5-terc- butilisoxazol-3-il)-4-etóxi-5-hidróxi-3-metilimidazolidin-2-ona (CAS 1844836-64-1); b4. o grupo dos inibidores de protoporfirinogene IX oxidase: - acifluorfen-sódio, bencarbazona, benzofendizona, butafenacil, carfentrazona-etil, cinidon-etil, flufempir-etil, flumiclorac-pentil, flumioxazin, fluoroglicofen-etil, fomesafen, lactofen, oxadiargil, oxadiazon, oxifluorfen, pentoxazona, piraflufen, piraflufen-etil, saflufenacil, sulfentrazona, tiafenacil, trifludimoxazin, [3-[2-cloro-4-fluoro-5-(1-metil-6-trifluorometil-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetra- hidropirimidin-3-il)fenóxi]-2-piridilóxi]acetato de etila (CAS 353292-31-6; S-3100), N- etil-3-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenóxi)-5-metil-1H-pirazol-1-carboxamida (CAS 452098-92-9), N-tetra-hidrofurfuril-3-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenóxi)-5-metil-1H- pirazol-1-carboxamida (CAS 915396-43-9), N-etil-3-(2-cloro-6-fluoro-4-trifluoro- metilfenóxi)-5-metil-1H-pirazol-1-carboxamida (CAS 452099-05-7), N-tetra- hidrofurfuril-3-(2-cloro-6-fluoro-4-trifluorometilfenóxi)-5-metil-1H-pirazol-1- carboxamida (CAS 452100-03-7), 3-[7-fluoro-3-oxo-4-(prop-2-inil)-3,4-di-hidro-2H- benzo[1,4]oxazin-6-il]-1,5-dimetil-6-tioxo-[1,3,5]triazinan-2,4-diona (CAS 451484-507), 2-(2,2,7-trifluoro-3-oxo-4-prop-2-inil-3,4-di-hidro-2H-benzo[1,4]oxazin-6-il)-4,5,6,7- tetra-hidroisoindol-1,3-diona (CAS 1300118-96-0); 1-metil-6-trifluorometil-3-(2,2,7-tri- fluoro-3-oxo-4-prop-2-inil-3,4-di-hidro-2H-benzo[1,4]oxazin-6-il)-1H-pirimidino-2,4- diona (CAS 1304113-05-0) e 3-[7-cloro-5-fluoro-2-(trifluorometil)-1H-benzimidazol-4- il]-1-metil-6-(trifluorometil)-1H-pirimidino-2,4-diona (CAS 212754-02-4); b5. do grupo dos herbicidas branqueadores: - aclonifen, amitrol, beflubutamid, benzobiciclon, biciclopirona, clomazona, diflufenican, fenquinotriona, flumeturon, flurocloridona, flurtamona, isoxaflutol, mesotriona, oxotriona (CAS 1486617-21-3), norflurazon, picolinafen, pirassulfotol, pirazolinato, sulcotriona, tefuriltriona, tembotriona, tolpiralato, topramezona, 4-(3-trifluorometilfenóxi)-2-(4-trifluorometilfenil)pirimidina (CAS 180608-33-7), 2-cloro-3-metilsulfanil-N-(1-metiltetrazol-5-il)-4- (trifluorometil)benzamida (CAS 1361139-71-0), 2-(2,4-diclorofenil)metil-4,4-dimetil-3- isoxazolidona (CAS 81777-95-9) e 2-(2,5-diclorofenil)metil-4,4-dimetil-3- isoxazolidinona (CAS 81778-66-7); b6. do grupo dos inibidores de EPSP sintase: - glifosato, glifosato-isopropilamônio, glifosato-potássio e glifosato-trimésio (sulfosato); b7. do grupo dos inibidores de glutamina sintase: - glufosinato, glufosinato-P e glufosinato-amônio; b8. do grupo dos inibidores de sintase de DHP: assulam; b9. do grupo dos inibidores de mitose: - benfluralin, ditiopir, etalfluralin, flamprop, flamprop-isopropil, flamprop-metil, flamprop-M-isopropil, flamprop-M-metil, orizalin, pendimetalin, tiazopir e trifluralin; b10. do grupo dos inibidores de VLCFA: - acetoclor, alaclor, amidoclor, anilofós, butaclor, cafenstrol, dimetenamid, dimetenamid-P, fentrazamida, flufenacet, mefenacet, metazaclor, metolaclor, S-metolaclor, naproanilida, napropamida, napropamida-M, pretilaclor, fenoxassulfona, ipfencarbazona, piroxassulfona, tenilclor e compostos de isoxazolina das fórmulas II.1, II.2, II.3, II.4, II.5, II.6, II.7, II.8 e II.9, conforme mencionado acima; b11. do grupo dos inibidores da biossíntese de celulose: diclobenil, flupoxam, indaziflam, isoxaben, triaziflam e 1-ciclo-hexil-5-pentafluorofenilóxi-14- [1,2,4,6]tiatriazin-3-ilamina (CAS 175899-01-1); b13. do grupo dos herbicidas auxínicos: - 2, 4- e seus sais e ésteres, aminociclopiraclor e seus sais e ésteres, aminopiralid e seus sais tais como aminopiralid-dimetilamônio, aminopiralid- tris(2-hidroxipropil)amônio e seus ésteres, clopiralid e seus sais e ésteres; dicamba e seus sais e ésteres, diclorprop-P e seus sais e ésteres, flopirauxifen, fluroxipir- meptil, halauxifen e seus sais e ésteres (CAS 943832-60-8), MCPA e seus sais e ésteres, MCPB e seus sais e ésteres, mecoprop-P e seus sais e ésteres, picloram e seus sais e ésteres, quinclorac, quinmerac, triclopir e seus sais e ésteres, florpirauxifen, florpirauxifen-benzil (CAS 1390661-72-9) e ácido 4-amino-3-cloro-5- fluoro-6-(7-fluoro-1H-indol-6-il)picolínico (CAS 1629965-65-6); b14. do grupo dos inibidores de transporte de auxina: diflufenzopir e diflufenzopir-sódio; b15. do grupo dos outros herbicidas: bromobutida, cinmetilin, cumiluron, ciclopirimorato (CAS 499223-49-3) e seus sais e ésteres, dalapon, difenzoquat, metilsulfato de difenzoquat, DSMA, dimron (= daimuron), indanofan, metam, brometo de metila, MSMA, oxaziclomefona, piributicarb e tridifano.
[0085] Os compostos ativos B e C que contêm um grupo carboxila podem ser empregados na forma do ácido, na forma de sal útil na agricultura conforme mencionado acima ou na forma de derivado agriculturalmente aceitável nas composições de acordo com a presente invenção.
[0086] No caso de dicamba, sais apropriados incluem aqueles em que o contraíon é um cátionagriculturalmente aceitável. Sais de dicamba apropriados são, por exemplo, dicamba-sódio, dicamba-potássio, dicamba- metilamônio, dicamba-dimetilamônio, dicamba-isopropilamônio, dicamba- diglicolamina, dicamba-olamina, dicamba-diolamina, dicamba-trolamina, dicamba- N,N-bis-(3-aminopropil)metilamina e dicamba-dietilenotriamina. Exemplos de ésteres apropriados são dicamba-metil e dicamba-butotil.
[0087] Sais de 2,4-D apropriados são 2,4-D-amônio, 2,4-D- dimetilamônio, 2,4-D-dietilamônio, 2,4-D-dietanolamônio (2,4-D-diolamina), 2,4-D- trietanolamônio, 2,4-D-isopropilamônio, 2,4-D-tri-isopropanolamônio, 2,4-D- heptilamônio, 2,4-D-dodecilamônio, 2,4-D-tetradecilamônio, 2,4-D-trietilamônio, 2,4- D-tris(2-hidroxipropil)amônio, 2,4-D-tris(isopropil)amônio, 2,4-D-trolamina, 2,4-D-lítio e 2,4-D-sódio. Exemplos de ésteres de 2,4-D apropriados são 2,4-D-butotil, 2,4-D-2- butoxipropil, 2,4-D-3-butoxipropil, 2,4-D-butil, 2,4-D-etil, 2,4-D-etil-hexil, 2,4-D- isobutil, 2,4-D-iso-octil, 2,4-D-isopropil, 2,4-D-meptil, 2,4-D-metil, 2,4-D-octil, 2,4-D- pentil, 2,4-D-propil, 2,4-D-tefuril e clacifós.
[0088] Sais de 2,4-DB apropriados são, por exemplo, 2,4-DB-sódio, 2,4-DB-potássio e 2,4-DB-dimetilamônio. Ésteres de 2,4-DB apropriados são, por exemplo, 2,4-DB-butil e 2,4-DB-iso-octil.
[0089] Sais de diclorprop apropriados são, por exemplo, diclorprop- sódio, diclorprop-potássio e diclorprop-dimetilamônio. Exemplos de ésteres de diclorprop apropriados são diclorprop-butotil e diclorprop-iso-octil.
[0090] Sais e ésteres de MCPA apropriados incluem MCPA-butotil, MCPA-butil, MCPA-dimetilamônio, MCPA-diolamina, MCPA-etil, MCPA-tioetil, MCPA-2-etil-hexil, MCPA-isobutil, MCPA-iso-octil, MCPA-isopropil, MCPA- isopropilamônio, MCPA-metil, MCPA-olamina, MCPA-potássio, MCPA-sódio e MCPA-trolamina.
[0091] Um sal de MCPB apropriado é MCPB sódio. Um éster de MCPB apropriado é MCPB-etil.
[0092] Sais de clopiralid apropriados são clopiralid-potássio, clopiralid-olamina e clopiralid-tris-(2-hidroxipropil)amônio. Um exemplo de ésteres de clopiralid apropriados é clopiralid-metil.
[0093] Exemplos de ésteres de fluroxipir apropriados são fluroxipir- meptil e furoxipir-2-butóxi-1-metiletil, em que fluroxipir-meptil é preferido.
[0094] Sais de picloram apropriados são picloram-dimetilamônio, picloram-potássio, picloram-tri-isopropanolamônio, picloram-tri-isopropilamônio e picloram-trolamina. Um éster de picloram apropriado é picloram-isoctil.
[0095] Um sal de triclopir apropriado é triclopir-trietilamônio. Ésteres de triclopir apropriados são, por exemplo, triclopir-etil e triclopir-butotil.
[0096] Sais e ésteres de cloramben apropriados incluem cloramben- amônio, cloramben-diolamina, cloramben-metil, cloramben-metilamônio e cloramben-sódio. Sais e ésteres de 2,3,6-TBA apropriados incluem 2,3,6-TBA- dimetilamônio, 2,3,6-TBA-lítio, 2,3,6-TBA-potássio e 2,3,6-TBA-sódio.
[0097] Sais e ésteres de aminopiralid apropriados incluem aminopiralid-potássio, aminopiralid-dimetilamônio e aminopiralid-tris(2-hidroxipropil)amônio.
[0098] Sais de glifosato apropriados são, por exemplo, glifosato- amônio, glifosato-diamônio, glifosato-dimetilamônio, glifosato-isopropilamônio, glifosato-potássio, glifosato-sódio, glifosato-trimésio e também os sais de etanolamina e dietanolamina, preferencialmente glifosato-diamônio, glifosato- isopropilamônio e glifosato-trimésio (sulfosato).
[0099] Sal de glufosinato apropriado é, por exemplo, glufosinato- amônio.
[00100] Sal de glufosinato-P apropriado é, por exemplo, glufosinato-P-amônio.
[00101] Sais e ésteres de bromoxinila apropriados são, por exemplo, butirato de bromoxinila, heptanoato de bromoxinila, octanoato de bromoxinila, bromoxinil-potássio e bromoxinil-sódio.
[00102] Sais e ésteres de ioxonil apropriados são, por exemplo,octanoato de ioxonila, ioxonil-potássio e ioxonil-sódio.
[00103] Sais e ésteres de mecoprop apropriados incluem mecoprop-butotil, mecoprop-dimetilamônio, mecoprop-diolamina, mecoprop-etadil, mecoprop-2-etil-hexil, mecoprop-iso-octil, mecoprop-metil, mecoprop-potássio, mecoprop-sódio e mecoprop-trolamina.
[00104] Sais de mecoprop-P apropriados são, por exemplo, mecoprop-P-butotil, mecoprop-P-dimetilamônio, mecoprop-P-2-etil-hexil, mecoprop- P-isobutil, mecoprop-P-potássio e mecoprop-P-sódio.
[00105] Sal de diflufenzopir apropriado é, por exemplo, diflufenzopir-sódio.
[00106] Um sal de naptalam apropriado é, por exemplo, naptalam-sódio.
[00107] Sais e ésteres de aminociclopiraclor apropriados são, por exemplo, aminociclopiraclor-dimetilamônio, aminociclopiraclor-metil, aminociclopiraclor-tri-isopropanolamônio, aminociclopiraclor-sódio e aminociclopiraclor-potássio.
[00108] Sal de quinclorac apropriado é, por exemplo, quinclorac-dimetilamônio.
[00109] Sal de quinmerac apropriado é, por exemplo, quinclorac-dimetilamônio.
[00110] Sal de imazamox apropriado é, por exemplo, imazamox-amônio.
[00111] Sais de imazapic apropriados são, por exemplo, imazapic-amônio e imazapic-isopropilamônio.
[00112] Sais de imazapir apropriados são, por exemplo, imazapir-amônio e imazapir-isopropilamônio.
[00113] Um sal de imazaquin apropriado é, por exemplo, imazaquin-amônio.
[00114] Sais de imazetapir apropriados são, por exemplo, imazetapir-amônio e imazetapir-isopropilamônio.
[00115] Sal de topramezona apropriado é, por exemplo, topramezona-sódio.
[00116] Compostos herbicidas B particularmente preferidos são os herbicidas B definidos acima; particularmente, os herbicidas B.1-B.201 relacionados na Tabela B abaixo.
[00117] Além disso, pode ser útil aplicar os compostos da fórmula (I) em combinação com agentes de segurança e, opcionalmente, com um ou mais herbicidas adicionais. Agentes de segurança são compostos químicos que evitam ou reduzem os danos sobre plantas úteis sem causar impacto importante sobre a ação herbicida dos compostos da fórmula (I) sobre plantas indesejadas. Eles podem ser aplicados antes dos cultivos (por exemplo, em tratamentos de sementes, brotos ou mudas) ou na aplicação pré-emergência ou pós-emergência da planta útil. Os agentes de segurança e os compostos da fórmula (I) e, opcionalmente, os herbicidas B podem ser aplicados simultânea ou sucessivamente.
[00118] Agentes de segurança apropriados são, por exemplo, ácidos (quinolin-8-óxi)acéticos, ácidos 1-fenil-5-haloalquil-1H- 1,2,4-triazol-3-carboxílicos, ácidos 1-fenil-4,5-di-hidro-5-alquil-1H-pirazol- 3,5-dicarboxílicos, ácidos 4,5-di-hidro-5,5-diaril-3-isoxazolcarboxílicos, dicloroacetamidas, alfa-oximinofenilacetonitrilas, acetofenonoximas, 4,6-di- halo-2-fenilpirimidinas, amidas N-[[4-(aminocarbonil)fenil]sulfonil]-2-benzoicas, anidrido 1,8-naftaloico, ácidos 2-halo-4-(haloalquil)-5- tiazolcarboxílicos, fosforotiolatos e N-alquil-O-fenilcarbamatos, seus sais agriculturalmente aceitáveis e seus derivadosagriculturalmente aceitáveis, tais como amidas, ésteres e tioésteres, desde que contenham um grupo ácido.
[00119] Exemplos de agentes de segurança preferidos C são benoxacor, cloquintocet, ciometrinil, ciprossulfamida, diclormid, diciclonona, dietolato, fenclorazol, fenclorim, flurazol, fluxofenim, furilazol, isoxadifen, mefempir, mefenato, anidrido naftálico, oxabetrinil, 4-(dicloroacetil)-1-oxa-4-azaspiro[4.5]decano (MON4660 e CAS 71526-07-3), 2,2,5-trimetil-3-(dicloroacetil)- 1,3-oxazolidina (R-29148 e CAS 52836-31-4) e N-(2-metoxibenzoil)-4-[(metilaminocarbonil)amino]benzenossulfonamida (CAS 129531-12-0).
[00120] Agentes de segurança C particularmente preferidos são os compostos C.1 a C.17 relacionados na Tabela C a seguir.
[00121] Os compostos ativos B dos grupos b1 a b15 e os compostos de segurança C são herbicidas e agentes de segurança conhecidos; vide, por exemplo, The Compendium of Pesticide Common Names (http://www.alanwood.net/pesticides/); Farm Chemicals Handbook 2000, volume 86, Meister Publishing Company, 2000; B. Hock, C. Fedtke, R. R. Schmidt, Herbizide [Herbicides], Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1995; W. H. Ahrens, Herbicide Handbook, 7a edição, Weed Science Society of America, 1994; e K. K. Hatzios, Herbicide Handbook, Suplemento para a 7a edição, Weed Science Society of America, 1998. 2,2,5-Trimetil-3-(dicloroacetil)- 1,3-oxazolidina (CAS N° 52836-31-4) é também denominada R-29148. 4-(Dicloroacetil)-1-oxa-4-azaspiro[4.5]decano (CAS N° 71526-07-3) também é denominado AD-67 e MON 4660.
[00122] A atribuição dos compostos ativos aos mecanismos de ação correspondentes é baseada no conhecimento atual. Caso diversos mecanismos de ação apliquem-se a um composto ativo, essa substância somente foi atribuída a um mecanismo de ação.
[00123] As razões em peso dos componentes individuais nas misturas preferidas mencionadas abaixo encontram-se dentro dos limites fornecidos acima, particularmente dentro dos limites preferidos.
[00124] São particularmente preferidas as composições mencionadas abaixo que compreendem o composto da fórmula (I) conforme definido acima e a(s) substância(s) definida(s) na linha correspondente da Tabela 1; de preferência específica, que compreendem, como únicos compostos ativos herbicidas, os compostos I.a.A-1.1 - I.a.A.1.192, I.b.A-2.1 - I.b.A.2.192 e I.c.A-3.1 - I.c.A-3.192 conforme definido e a(s) substância(s) definida(s) na linha correspondente da Tabela 1.
[00125] Pode ser ainda benéfica a aplicação dos compostos de benzoxaborol da fórmula (I) isoladamente ou em combinação com outros herbicidas, ou ainda na forma de mistura com outros agentes de proteção vegetal, tal como em conjunto com agentes de controle de pragas ou bactérias ou fungos fitopatogênicos. Também é de interesse a miscibilidade com soluções de sais minerais que são empregadas para o tratamento de deficiências nutricionais e de elementos de traço. Outros aditivos tais como óleos não fitotóxicos e concentrados de óleo podem também ser agregados.
[00126] A presente invenção também se refere a composições agroquímicas que compreendem pelo menos um auxiliar e pelo menos um composto de benzoxaborol da fórmula (I) de acordo com a presente invenção.
[00127] Uma composição agroquímica compreende quantidade eficaz como pesticida de composto de benzoxaborol da fórmula (I). A expressão “quantidade eficaz” indica uma quantidade da composição ou dos compostos I que é suficiente para controlar plantas indesejadas, especialmente para controle de plantas indesejadas em plantas cultivadas, e que não resulta em danos substanciais às plantas tratadas. Essa quantidade pode variar em ampla faixa e depende de vários fatores, tais como as plantas a serem controladas, o material ou as plantas cultivadas tratadas, as condições climáticas e o composto de benzoxaborol da fórmula (I) específico utilizado.
[00128] O composto de benzoxaborol da fórmula (I), seus N- óxidos ou sais podem ser convertidos em tipos costumeiros de composições agroquímicas, tais como soluções, emulsões, suspensões, pós secos, pós, pastas, grânulos, prensados, cápsulas e suas misturas. Exemplos de tipos de composições agroquímicas são suspensões (por exemplo, SC, OD e FS), concentrados emulsionáveis (por exemplo, EC), emulsões (por exemplo, EW, EO, ES e ME), cápsulas (por exemplo, CS e ZC), pastas, pastilhas, pós secos ou molháveis (por exemplo, WP, SP, WS, DP e DS), prensados (por exemplo, BR, TB e DT), grânulos (por exemplo, WG, SG, GR, FG, GG e MG), artigos inseticidas (por exemplo, LN) e também formulações em gel para o tratamento de materiais de propagação vegetal tais como sementes (por exemplo, GF). Estes e outros tipos de composições agroquímicas são definidos em Catalogue of Pesticide Formulation Types and International Coding System, Monografia Técnica n° 2, 6a edição, maio de 2008, CropLife International.
[00129] As composições agroquímicas são preparadas de forma conhecida, tal como conforme descrito por Mollet e Grubemann, Formulation Technology, Wiley VCH, Weinheim, 2001; ou Knowles, New Developments in Crop Protection Product Formulation, Agrow Reports DS243, T&F Informa, Londres, 2005.
[00130] Auxiliares apropriados são solventes, veículos líquidos, veículos sólidos ou cargas, tensoativos, dispersantes, emulsificantes, umectantes, adjuvantes, solubilizantes, aprimoradores da penetração, coloides protetores, agentes da adesão, espessantes, umectantes, repelentes, atrativos, estimulantes da alimentação, compatibilizantes, bactericidas, agentes anticongelantes, agentes antiespumantes, corantes, adesivos e aglutinantes.
[00131] Solventes e veículos líquidos apropriados são água e solventes orgânicos, tais como frações de óleos minerais com ponto de ebulição médio a alto, tais como querosene e óleo diesel; óleos de origem vegetal ou animal; hidrocarbonetos alifáticos, cíclicos e aromáticos, tais como tolueno, parafina, tetra-hidronaftaleno, naftalenos alquilados; álcoois, tais como etanol, propanol, butanol, álcool benzílico e ciclo-hexanol; glicóis; DMSO; cetonas, tais como ciclo-hexanona; ésteres, tais como lactatos, carbonatos, ésteres de ácidos graxos, gama-butirolactona; ácidos graxos; fosfonatos; aminas; amidas, tais como N-metilpirrolidona, dimetilamidas de ácidos graxos; e suas misturas.
[00132] Veículos sólidos ou cargas apropriadas são terras minerais, tais como silicatos, sílica gel, talco, caulim, cal, calcário, giz, argilas, dolomita, terra diatomácea, bentonita, sulfato de cálcio, sulfato de magnésio e óxido de magnésio; polissacarídeos, tais como celulose e amido; fertilizantes, tais como sulfato de amônio, fosfato de amônio, nitrato de amônio e ureias; produtos de origem vegetal, tais como massa de cereal, massa de casca de árvore, massa de madeira, massa de cascas de nozes e suas misturas.
[00133] Tensoativos apropriados são compostos ativos na superfície, tais como tensoativos aniônicos, catiônicos, não iônicos e anfotéricos, polímeros de bloco, polieletrólitos e suas misturas. Esses tensoativos podem ser utilizados como emulsificante, dispersante, solubilizante, umectante, aprimorador da penetração, coloide protetor ou adjuvante. Exemplos de tensoativos são relacionados em McCutcheon’s, Vol. 1: Emulsifiers & Detergents, McCutcheon’s Directories, Glen Rock, Estados Unidos, 2008 (Edição Internacional ou Edição Norte-Americana).
[00134] Tensoativos aniônicos apropriados são sais alcalinos, alcalino-terrosos ou de amônio de sulfonatos, sulfatos, fosfatos, carboxilatos e suas misturas. Exemplos de sulfonatos são sulfonatos de alquilarila, sulfonatos de difenila, sulfonatos de alfa-olefina, sulfonatos de lignina, sulfonatos de óleos e ácidos graxos, sulfonatos de alquilfenóis etoxilados, sulfonatos de arilfenóis alcoxilados, sulfonatos de naftalenos condensados, sulfonatos de dodecil e tridecilbenzenos, sulfonatos de naftalenos e alquilnaftalenos, sulfossuccinatos ou sulfossuccinamatos. Exemplos de sulfatos são sulfatos de óleos e ácidos graxos, de alquilfenóis etoxilados, de álcoois, de álcoois etoxilados ou de ésteres de ácidos graxos. Exemplos de fosfatos são ésteres de fosfato. Exemplos de carboxilatos são carboxilatos de alquila, álcool carboxilado ou etoxilatos de alquilfenol.
[00135] Tensoativos não iônicos apropriados são alcoxilatos, amidas de ácidos graxos N-substituídas, óxidos de amina, ésteres, tensoativos com base em açúcar, tensoativos poliméricos e suas misturas. Exemplos de alcoxilados são compostos tais como álcoois, alquilfenóis, aminas, amidas, arilfenóis, ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos que tenham sido alcoxilados com 1 a 50 equivalentes. Pode-se empregar óxido de etileno e/ou óxido de propileno para alcoxilação, preferencialmente óxido de etileno. Exemplos de amidas de ácidos graxos N-substituídas são glucamidas de ácidos graxos ou alcanolamidas de ácidos graxos. Exemplos de ésteres são ésteres de ácidos graxos, ésteres de glicerol ou monoglicerídeos. Exemplos de tensoativos com base em açúcar são sorbitans, sorbitans etoxilados, ésteres de glicose e sacarose ou alquilpoliglicosídeos. Exemplos de tensoativos poliméricos são homo ou copolímeros de vinilpirrolidona, álcoois vinílicos ou acetato de vinila.
[00136] Tensoativos catiônicos apropriados são tensoativos quaternários, tais como compostos de amônio quaternário com um ou dois grupos hidrofóbicos ou sais de aminas primárias de cadeia longa. Tensoativos anfotéricos apropriados são alquilbetaínas e imidazolinas. Polímeros de bloco apropriados são polímeros de bloco do tipo A-B ou A-B-A que compreendem blocos de óxido de polietileno e óxido de polipropileno ou do tipo A-B-C que compreende alcanol, óxido de polietileno e óxido de polipropileno. Polieletrólitos apropriados são poliácidos ou polibases. Exemplos de poliácidos são sais alcalinos de polímeros de pente de poliácido ou ácido poliacrílico. Exemplos de polibases são polivinilaminas ou polietilenoaminas.
[00137] Adjuvantes apropriados são compostos que possuem atividade pesticida desprezível ou mesmo nenhuma por si próprios e que melhoram o desempenho biológico do composto I sobre o alvo. Exemplos são tensoativos, óleos minerais ou vegetais e outros auxiliares. Exemplos adicionais são relacionados por Knowles, Adjuvants and Additives, Agrow Reports DS256, T&F Informa UK, 2006, capítulo 5.
[00138] Espessantes apropriados são polissacarídeos (tais como goma xantana, carboximetilcelulose), argilas inorgânicas (organicamente modificadas ou não modificadas), policarboxilatos e silicatos.
[00139] Bactericidas apropriados são bronopol e derivados de isotiazolinona, tais como alquilisotiazolinonas e benzisotiazolinonas.
[00140] Agentes anticongelantes apropriados são etileno glicol, propileno glicol, ureia e glicerina.
[00141] Agentes antiespumantes apropriados são silicones, álcoois de cadeia longa e sais de ácidos graxos.
[00142] Corantes apropriados (por exemplo, em vermelho, azul ou verde) são pigmentos com baixa hidrossolubilidade e tinturas hidrossolúveis. Exemplos são corantes inorgânicos (por exemplo, óxido de ferro, óxido de titânio e hexacianoferrato de ferro) e corantes orgânicos (tais como corantes de alizarina, azo e ftalocianina).
[00143] Aglutinantes ou adesivos apropriados são polivinilpirrolidonas, acetatos de polivinila, álcoois polivinílicos, poliacrilatos, ceras sintéticas ou biológicas e éteres de celulose.
[00144] Exemplos de tipos de composições agroquímicas e sua preparação são: i. concentrados hidrossolúveis (SL, LS):
[00145] 10-60% em peso de um composto de benzoxaborol da fórmula (I) de acordo com a presente invenção e 5-278% em peso de agente umectante (tal como alcoxilato álcool) são dissolvidos em água e/ou em um solvente hidrossolúvel (tal como álcool) até 100% em peso. A substância ativa é dissolvida mediante diluição com água.ii. Concentrados dispersíveis (DC):
[00146] 5-25% em peso de um composto de benzoxaborol da fórmula (I) de acordo com a presente invenção e 1-10% em peso de dispersante (tal como polivinilpirrolidona) são dissolvidos em solvente orgânico (tal como ciclo-hexanona) até 100% em peso. Diluição com água gera dispersão.iii. Concentrados emulsionáveis (EC):
[00147] 278-70% em peso de um composto de benzoxaborol da fórmula (I) de acordo com a presente invenção e 5-10% em peso de emulsificantes (tais como dodecilbenzenossulfonato de cálcio e etoxilato de óleo de rícino) são dissolvidos em solvente orgânico insolúvel em água (tal como hidrocarboneto aromático) até 100% em peso. Diluição com água gera uma emulsão.iv. Emulsões (EW, EO e ES):
[00148] 5-40% em peso de um composto de benzoxaborol da fórmula (I) de acordo com a presente invenção e 1-10% em peso de emulsificantes (tais como dodecilbenzenossulfonato de cálcio e etoxilato de óleo de rícino) são dissolvidos em 20-40% em peso de solvente orgânico insolúvel em água (tal como hidrocarboneto aromático). Essa mistura é introduzida em água até 100% em peso por meio de uma máquina emulsificante e transformada em uma emulsão homogênea. Diluição com água gera uma emulsão.v. Suspensões (SC, OD e FS):
[00149] Em um moinho de bolas agitadas, 20-60% em peso de composto de benzoxaborol da fórmula (I) de acordo com a presente invenção são fragmentados com adição de 2-10% em peso de dispersantes e agentes umectantes (tais como lignossulfonato de sódio e etoxilato de álcool), 0,1-2% em peso de espessante (tal como goma xantana) e água até 100% em peso para gerar uma suspensão de substância ativa fina. Diluição com água gera suspensão estável da substância ativa. Para composição do tipo FS, adiciona-se até 40% em peso de aglutinante (por exemplo, álcool polivinílico). vi. Grânulos dispersíveis em água e grânulos hidrossolúveis (WG e SG):
[00150] 50-80% em peso de um composto de benzoxaborol da fórmula (I) de acordo com a presente invenção são finamente moídos com adição de dispersantes e agentes umectantes (tais como lignossulfonato de sódio e etoxilato de álcool) até 100% em peso e preparados na forma de grânulos dispersíveis em água ou hidrossolúveis por meio de aparelhos técnicos (tais como extrusão, torre de pulverização e leito fluidificado). Diluição com água gera solução ou dispersão estável da substância ativa.vii. Pós dispersíveis em água e pós hidrossolúveis (WP, SP, WS):
[00151] 50-80% em peso de um composto de benzoxaborol da fórmula (I) de acordo com a presente invenção são moídos em um moinho rotor-estator com adição de 1-5% em peso de dispersantes (tais como lignossulfonato de sódio), 1-3% em peso de agentes umectantes (tais como etoxilato de álcool) e veículo sólido (tal como sílica gel) até 100% em peso. Diluição com água gera solução ou dispersão estável da substância ativa.viii. Gel (GW, GF):
[00152] Em um moinho de bolas agitadas, 5-25% em peso de composto de benzoxaborol da fórmula (I) de acordo com a presente invenção são fragmentados com adição de 3-10% em peso de dispersantes (tais como lignossulfonato de sódio), 1-5% em peso de espessante (tal como carboximetilcelulose) e água até 100% em peso para gerar uma suspensão fina da substância ativa. Diluição com água gera suspensão estável da substância ativa.iv. Microemulsão (ME):
[00153] 5-20% em peso de um composto de benzoxaborol da fórmula (I) de acordo com a presente invenção são adicionados a 5-30% em peso de mistura de solventes orgânicos (tais como dimetilamida de ácidos graxos e ciclo-hexanona), 10-25% em peso de mistura de tensoativos (tais como etoxilato de álcool e etoxilato de arilfenol) e água até 100%. Esta mistura é agitada por uma hora para produzir espontaneamente uma microemulsão termodinamicamente estável.iv. Microcápsulas (CS):
[00154] Uma fase de óleo que compreende 5-50% em peso de um composto de benzoxaborol da fórmula (I) de acordo com a presente invenção, 0-40% em peso de solvente orgânico insolúvel em água (tal como hidrocarboneto aromático), 2-278% em peso de monômeros acrílicos (tais como metacrilato de metila, ácido metacrílico e di ou triacrilato) é dispersa em uma solução aquosa de coloide protetor (tal como álcool polivinílico). Polimerização de radicais iniciada por um iniciador de radicais resulta na formação de microcápsulas de póli(meta)acrilato. Alternativamente, uma fase de óleo que compreende 5-50% em peso de um composto de benzoxaborol da fórmula (I) de acordo com a presente invenção, 0-40% em peso de solvente orgânico insolúvel em água (por exemplo, hidrocarboneto aromático) e um monômero de isocianato (por exemplo, 4,4’-di-isocianato de difenilmeteno) é dispersa em solução aquosa de coloide protetor (por exemplo, álcool polivinílico). A adição de poliamina (por exemplo, hexametilenodiamina) resulta na formação de microcápsulas de poliureia. Os monômeros representam 110% em peso. O percentual em peso refere-se à composição de CS total.ix. Pós polvilháveis (DP, DS):
[00155] 1-10% em peso de um composto de benzoxaborol da fórmula (I) de acordo com a presente invenção são moídos finamente e intimamente misturados com veículo sólido (tal como caulim finamente dividido) até 100% em peso.x. Grânulos (GR, FG):
[00156] 0,5-30% em peso de um composto de benzoxaborol da fórmula (I) de acordo com a presente invenção são finamente moídos e associados a veículo sólido (tal como silicato) até 100% em peso. Atinge-se granulação por meio de extrusão, secagem por pulverização ou leito fluidificado.xi. Líquidos sob ultrabaixo volume (UL):
[00157] 1-50% em peso de um composto de benzoxaborol da fórmula (I) de acordo com a presente invenção são dissolvidos em solvente orgânico (tal como hidrocarboneto aromático) até 100% em peso.
[00158] As composições agroquímicas dos tipos (i) a (xi) podem compreender opcionalmente auxiliares adicionais, tais como 0,1-1% em peso de bactericidas, 5-278% em peso de agentes anticongelantes, 0,1-1% em peso de agentes antiespumantes e 0,1-1% em peso de corantes.
[00159] As composições agroquímicas geralmente compreendem de 0,01 a 95%, preferencialmente de 0,1 a 90% e, particularmente, de 0,5 a 75% em peso dos compostos de benzoxaborol da fórmula (I). Os compostos de benzoxaborol da fórmula (I) são empregados em pureza de 90% a 100%, preferencialmente de 95% a 100% (de acordo com o espectro de NMR).
[00160] Soluções para tratamento de sementes (LS), suspoemulsões (SE), concentrados fluidos (FS), pós para tratamento seco (DS), pós dispersíveis em água para tratamento de calda (WS), pós hidrossolúveis (SS), emulsões (ES), concentrados emulsionáveis (EC) e géis (GF) são geralmente empregados para fins de tratamento de materiais de propagação vegetal, particularmente sementes. As composições agroquímicas em questão fornecem, após diluição de duas a dez vezes, concentrações de substância ativa de 0,01 a 60% em peso, preferencialmente de 0,1 a 40% em peso, nas preparações prontas para uso. Pode-se conduzir aplicação antes ou durante a semeadura.
[00161] Métodos de aplicação de compostos de benzoxaborol da fórmula (I) ou suas composições agroquímicas a material de propagação vegetal, especialmente sementes, incluem métodos de aplicação por cobertura, revestimento, peletização, polvilhamento, embebimento e em sulcos do material de propagação. Preferencialmente, o composto I ou suas composições, respectivamente, são aplicados ao material de propagação vegetal por meio de um método que não induza a germinação, tal como por meio de cobertura, peletização, revestimento e polvilhamento das sementes.
[00162] Vários tipos de óleos, umectantes, adjuvantes, fertilizantes ou micronutrientes e pesticidas adicionais (tais como herbicidas, inseticidas, fungicidas, reguladores do crescimento e agentes de segurança) podem ser adicionados aos compostos de benzoxaborol da fórmula (I) ou às composições agroquímicas que as compreendem como mistura prévia ou, quando apropriado, não até imediatamente antes do uso (mistura de tanque). Estes agentes podem ser misturados com as composições agroquímicas de acordo com a presente invenção em razão em peso de 1:100 a 100:1, preferencialmente de 1:10 a 10:1.
[00163] O usuário aplica os compostos de benzoxaborol da fórmula (I) de acordo com a presente invenção ou as composições agroquímicas que as compreendem normalmente a partir de um dispositivo de dosagem prévia, pulverizador costal, tanque de pulverização, avião de pulverização ou sistema de irrigação. Normalmente, a composição agroquímica é composta de água, tampão e/ou auxiliares adicionais até a concentração de aplicação desejada e é obtido desta forma o líquido de pulverização pronto para uso ou a composição agroquímica de acordo com a presente invenção. Normalmente, 20 a 2000 litros, preferencialmente 50 a 400 litros do líquido de pulverização pronto para uso são aplicados por hectare de área útil para a agricultura.
[00164] Segundo uma realização, componentes individuais da composição agroquímica de acordo com a presente invenção ou componentes parcialmente pré-misturados, tais como componentes que compreendem azinas da fórmula (I), podem ser misturados pelo usuário em um tanque de pulverização e podem ser agregados aditivos e auxiliares adicionais, se apropriado.
[00165] Em realização adicional, componentes individuais da composição agroquímica de acordo com a presente invenção, tais como partes de um kit ou partes de uma mistura binária ou ternária, podem ser misturados pelo próprio usuário em um tanque de pulverização e podem ser agregados auxiliares adicionais, se apropriado.
[00166] Em realização adicional, componentes individuais da composição agroquímica de acordo com a presente invenção ou componentes parcialmente pré-misturados, tais como componentes que compreendem compostos de benzoxaborol da fórmula (I), podem ser aplicados em conjunto (tal como após a mistura de tanque) ou consecutivamente.
[00167] Os compostos de benzoxaborol da fórmula (I) são apropriados como herbicidas. Elas são apropriadas como tais ou na forma de composição adequadamente formulada (composição agroquímica).
[00168] Os compostos de benzoxaborol da fórmula (I) ou as composições agroquímicas que compreendem as azinas da fórmula (I) controlam a vegetação sobre áreas não produtoras de forma muito eficiente, especialmente em altas taxas de aplicação. Elas agem contra ervas de folhas largas e gramíneas em safras tais como trigo, arroz, milho, soja e algodão, sem causar danos significativos às plantas produtoras. Este efeito é principalmente observado em baixas taxas de aplicação.
[00169] Os compostos de benzoxaborol da fórmula (I) ou as composições agroquímicas que os compreendem são principalmente aplicados às plantas por meio de pulverização das folhas ou são aplicados ao solo no qual as sementes das plantas foram cultivadas. Neste ponto, a aplicação pode ser conduzida utilizando-se, por exemplo, água como veículo por meio de métodos de pulverização costumeiros, empregando quantidades de líquido de pulverização de cerca de 100 a 1000 l/ha (por exemplo, 300 a 400 l/ha). Os compostos de benzoxaborol da fórmula (I) ou as composições agroquímicas que os compreendem podem ser também aplicados por meio do método de baixo volume ou ultrabaixo volume, ou na forma de microgrânulos.
[00170] A aplicação dos compostos de benzoxaborol da fórmula (I) ou das composições agroquímicas que os contêm pode ser realizada antes, durante e/ou depois da emergência das plantas indesejáveis.
[00171] Os compostos de benzoxaborol da fórmula (I) ou as composições agroquímicas que os compreendem podem ser aplicados antes ou depois da emergência, antes do plantio ou em conjunto com sementes de plantas produtoras. Também é possível aplicar os compostos de benzoxaborol da fórmula (I) ou as composições agroquímicas que os compreendem por meio de aplicação a sementes de plantas produtoras, previamente tratadas com os compostos de benzoxaborol da fórmula (I) ou as composições agroquímicas que os compreendem. Caso os ingredientes ativos sejam menos tolerados por certas plantas produtoras, podem ser utilizados métodos de aplicação nos quais as composições herbicidas são pulverizadas, com o auxílio do equipamento de pulverização, de tal forma que, ao máximo possível, eles não entrem em contato com as folhas das plantas produtoras sensíveis, enquanto os ingredientes ativos atingem as folhas de plantas indesejáveis que crescem abaixo delas ou a superfície do solo nu (pós-dirigido, deposição).
[00172] Em realização adicional, os compostos de benzoxaborol da fórmula (I) ou as composições agroquímicas que os compreendem podem ser aplicadas por meio do tratamento de sementes. O tratamento de sementes compreende essencialmente todos os procedimentos familiares para os técnicos no assunto (cobertura de sementes, revestimento de sementes, polvilhamento de sementes, embebimento de sementes, revestimento de filme de sementes, revestimento com múltiplas camadas de sementes, incrustação em sementes, mergulhamento de sementes e peletização de sementes) com base nos compostos de benzoxaborol da fórmula (I) ou as composições agroquímicas com eles preparadas. Neste ponto, as composições herbicidas podem ser aplicadas com ou sem diluição.
[00173] O termo “semente” compreende sementes de todos os tipos, tais como milhos, sementes, frutos, tubérculos, mudas e formas similares. No presente, preferencialmente, o termo semente descreve milhos e sementes. A semente utilizada pode ser semente das plantas úteis mencionadas acima, mas também a semente de plantas transgênicas ou plantas obtidas por meio de métodos de cultivo costumeiros.
[00174] Quando empregadas em proteção vegetal, as quantidades de substâncias ativas aplicadas, ou seja, os compostos de benzoxaborol da fórmula (I), sem auxiliares de formulação, são, dependendo do tipo de efeito desejado, de 0,001 a 2 kg por ha, preferencialmente de 0,005 a 2 kg por ha, de maior preferência de 0,005 a 0,9 kg por ha e, particularmente, de 0,05 a 0,5 kg por ha.
[00175] Em outra realização da presente invenção, a taxa de aplicação dos compostos de benzoxaborol da fórmula (I) é de 0,001 a 3 kg/ha, preferencialmente de 0,005 a 2,5 kg/ha, de substância ativa (s.a.).
[00176] Em outra realização preferida da presente invenção, as taxas de aplicação dos compostos de benzoxaborol da fórmula (I) de acordo com a presente invenção (quantidade total de compostos de benzoxaborol da fórmula (I)) são de 0,1 g/ha a 3000 g/ha, preferencialmente 10 g/ha a 1000 g/ha, dependendo do alvo controle, da estação, das plantas alvo e do estágio de crescimento.
[00177] Em outra realização preferida da presente invenção, as taxas de aplicação dos compostos de benzoxaborol da fórmula (I) encontram-se na faixa de 0,1 g/ha a 5000 g/ha e, preferencialmente, na faixa de 1 g/ha a 2500 g/ha ou de 5 g/ha a 2000 g/ha.
[00178] Em outra realização preferida da presente invenção, a taxa de aplicação dos compostos de benzoxaborol da fórmula (I) é de 0,1 a 1000 g/ha, preferencialmente de 1 a 750 g/ha e, de maior preferência, de 5 a 500 g/ha.
[00179] No tratamento de materiais de propagação vegetal tais como sementes, por exemplo, por meio de polvilhamento, revestimento ou embebimento de sementes, são geralmente necessárias quantidades de substância ativa de 0,1 a 1000 g, preferencialmente de 1 a 1000 g, de maior preferência de 1 a 100 g e, de preferência superior, de 5 a 100 g, por 100 kg de material de propagação vegetal (preferencialmente sementes).
[00180] Em outra realização da presente invenção, para tratar sementes, as quantidades de substâncias ativas aplicadas, ou seja, os compostos de benzoxaborol da fórmula (I), são geralmente empregadas em quantidades de 0,001 a 10 kg por 100 kg de sementes.
[00181] Quando utilizada na proteção de materiais ou produtos armazenados, a quantidade de substância ativa aplicada depende do tipo de área de aplicação e do efeito desejado. Quantidades costumeiramente aplicadas na proteção de materiais são de 0,001 g a 2 kg, preferencialmente 0,005 g a 1 kg, de substância ativa por metro cúbico de material tratado.
[00182] Dependendo do método de aplicação em questão, os compostos de benzoxaborol da fórmula (I) ou as composições agroquímicas que os compreendem podem ser adicionalmente empregados em uma série adicional de plantas produtoras para eliminar plantas indesejáveis. Exemplos de safras apropriadas são as seguintes: Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Avena sativa, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Brassica oleracea, Brassica nigra, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec., Nicotiana tabacum (N. rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec., Pistacia vera, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Prunus armeniaca, Prunus cerasus, Prunus dulcis e Prunus domestica, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Sinapis alba, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (S. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticale, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera e Zea mays.
[00183] Safras preferidas são Arachis hypogaea, Beta vulgaris spec. altissima, Brassica napus var. napus, Brassica oleracea, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cynodon dactylon, Glycine max, Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hordeum vulgare, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec., Medicago sativa, Nicotiana tabacum (N. rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Pistacia vera, Pisum sativum, Prunus dulcis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (S. vulgare), Triticale, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera e Zea mays.
[00184] Safras especialmente preferidas são safras de cereais, milho, soja, arroz, canola, algodão, batatas, amendoim ou safras permanentes.
[00185] Os compostos de benzoxaborol da fórmula (I) de acordo com a presente invenção ou as composições agroquímicas que os compreendem podem ser também utilizados em plantas geneticamente modificadas. A expressão “plantas geneticamente modificadas” deve ser compreendida como plantas cujo material genético tenha sido modificado pelo uso de métodos de DNA recombinante para incluir uma sequência inserida de DNA que não é nativa para o genoma daquela espécie vegetal ou para exibir exclusão de DNA que era nativa para o genoma daquela espécie, em que a(s) modificação(ões) não pode(m) ser facilmente obtida(s) por meio de cruzamento, mutagênese ou recombinação natural isoladamente. Frequentemente, uma planta geneticamente modificada específica será aquela que tenha obtido sua(s) modificação(ões) genética(s) por herança, por meio de um processo de propagação ou cultivo natural a partir de uma planta ancestral cujo genoma foi diretamente tratado utilizando um método de DNA recombinante. Tipicamente, um ou mais genes foram integrados ao material genético de plantas geneticamente modificadas, a fim de aprimorar certas propriedades da planta. Essas modificações genéticas também incluem, mas sem limitações, modificação pós-tradução dirigida de proteína(s), oligo ou polipeptídeos, por exemplo, por meio de inclusão no seu interior de mutação(ões) de aminoácidos que permita(m), reduza(m) ou promova(m) a glicosilação ou adições de polímeros tais como prenilação, acetilação, farnesilação ou ligação de porções PEG.
[00186] Plantas que tenham sido modificadas por meio de cultivo, mutagênese ou engenharia genética, por exemplo, que tenham se tornado tolerantes a aplicações de classes específicas de herbicidas, tais como herbicidas de auxina como dicamba ou 2,4-D; herbicidas lixiviadores tais como inibidores da hidroxifenilpiruvato dioxigenase (HPPD) ou inibidores da fitoeno dessaturase (PDS); inibidores da acetolactato sintase (ALS) tais como sulfonil ureias ou imidazolinonas; inibidores da 3-fosfato de enolpiruvilshikimato sintase (EPSP), tais como glifosato; inibidores da glutamina sintetase (GS), tais como glufosinato; inibidores da protoporfirinogene IX oxidase; inibidores da biossíntese de lipídios, tais como inibidores de acetil CoA carboxilase (ACCase); ou herbicidas oxinil (tais como bromoxinil ou ioxinil) como resultado de métodos convencionais de cultivo ou engenharia genética; além disso, plantas tornaram-se resistentes a diversas classes de herbicidas por meio de diversas modificações genéticas, tais como resistência a glifosato e glufosinato ou a ambos, glifosato e um herbicida de outra classe, tais como inibidores de ALS, inibidores de HPPD, herbicidas de auxina ou inibidores de ACCase. Estas tecnologias de resistência a herbicidas são, por exemplo, descritas em Pest Management Science 61, 2005, 246; 61, 2005, 258; 61, 2005, 277; 61, 2005, 269; 61, 2005, 286; 64, 2008, 326; 64, 2008, 332; Weed Science 57, 2009, 108; Australian Journal of Agricultural Research 58, 2007, 708; Science 316, 2007, 1185; e referências ali mencionadas. Diversas plantas cultivadas tornaram-se tolerantes a herbicidas por meio de mutagênese e métodos convencionais de cultivo, tais como canola de verão Clearfield® (Canola, BASF SE, Alemanha), que é tolerante a imidazolinonas, tais como imazamox, ou girassol ExpressSun® (DuPont, Estados Unidos), que é tolerante a sulfonil ureias, tais como tribenuron. Foram utilizados métodos de engenharia genética para tornar plantas cultivadas, como soja, algodão, milho, beterraba e canola, tolerantes a herbicidas tais como glifosato, imidazolinonas e glufosinato, alguns dos quais encontram-se em desenvolvimento ou são disponíveis comercialmente com as marcas ou nomes comerciais RoundupReady® (tolerante a glifosato, Monsanto, Estados Unidos), Cultivance® (tolerante à imidazolinona, BASF SE, Alemanha) e LibertyLink® (tolerante a glufosinato, Bayer CropScience, Alemanha).
[00187] Além disso, também são cobertas plantas que, utilizando métodos de DNA recombinante, são capazes de sintetizar uma ou mais proteínas inseticidas, especialmente as conhecidas do gênero bacteriano Bacillus, particularmente de Bacillus thuringiensis, tais como delta-endotoxinas, por exemplo CryIA(b), CryIA(c), CryIF, CryIF(a2), CryIIA(b), CryIIIA, CryIIIB(b1) ou Cry9c; proteínas inseticidas vegetais (VIP), tais como VIP1, VIP2, VIP3 ou VIP3A; proteínas inseticidas de nematoides colonizadores de bactérias, tais como Photorhabdus spp. ou Xenorhabdus spp.; toxinas produzidas por animais, tais como toxinas de escorpião, toxinas de aracnídeos, toxinas de vespas ou outras neurotoxinas específicas de insetos; toxinas produzidas por fungos, tais como toxinas de Streptomycetes, lectinas vegetais, tais como lectinas de ervilha ou cevada; aglutininas; inibidores da proteinase, tais como inibidores de tripsina, inibidores de serina protease, inibidores de patatina, cistatina ou papaína; proteínas desativadoras de ribossomos (RIP), tais como rícina, RIP de milho, abrina, lufina, saporina ou briodina; enzimas do metabolismo de esteroides, tais como 3-hidroxiesteroide oxidase, ecdiesteroide-IDP-glicosil-transferase, colesterol oxidases, inibidores da ecdisona ou HMG-CoA-reductase; bloqueadores de canais de íons, tais como bloqueadores de canais de sódio ou cálcio; hormônio esterase juvenil; receptores de hormônios diuréticos (receptores da helicoquinina); estilbeno sintase, bibenzil sintase, chitinases ou glucanases. No contexto da presente invenção, estas toxinas ou proteínas inseticidas devem também ser expressamente compreendidas como incluindo pré-toxinas, proteínas híbridas, proteínas truncadas ou modificadas de outra forma. Proteínas híbridas são caracterizadas por uma nova combinação de domínios de proteína (vide, por exemplo, WO 02/0278701). Exemplos adicionais dessas toxinas ou plantas geneticamente modificadas capazes de sintetizar essas toxinas são descritos, por exemplo, em EP-A 374.753, WO 93/007278, WO 95/34656, EP-A 427.529, EP-A 451.878, WO 03/18810 e WO 03/52073. Os métodos de produção dessas plantas geneticamente modificadas são geralmente conhecidos pelos técnicos no assunto e descritos, por exemplo, nas publicações mencionadas acima. Essas proteínas inseticidas contidas nas plantas geneticamente modificadas impõem às plantas produtoras dessas proteínas tolerância a pragas daninhas de todos os grupos taxonômicos de artrópodes, especialmente a besouros (coleópteros), insetos com duas asas (dípteros), traças (lepidópteros) e nematoides (Nematoda). Plantas geneticamente modificadas capazes de sintetizar uma ou mais proteínas inseticidas são, por exemplo, descritas nas publicações mencionadas acima e algumas delas são disponíveis comercialmente, tais como YieldGard® (cultivares de milho produtores da toxina Cry1Ab), YieldGard® Plus (cultivares de milho produtores das toxinas Cry1Ab e Cry3Bb1), Starlink® (cultivares de milho produtores da toxina Cry9c), Herculex® RW (cultivares de milho produtores de Cry34Ab1, Cry35Ab1 e da enzima fosfinotricina N-acetiltransferase (PAT)); NuCOTN® 33B (cultivares de algodão produtores da toxina Cry1Ac), Bollgard® I (cultivares de algodão produtores da toxina Cry1Ac), Bollgard® II (cultivares de algodão produtores das toxinas Cry1Ac e Cry2Ab2); VIPCOT® (cultivares de algodão produtores de toxina VIP); NewLeaf® (cultivares de batata produtores da toxina Cry3A); Bt-Xtra®, NatureGard®, KnockOut®, BiteGard®, Protecta®, Bt11 (por exemplo, Agrisure® CB) e Bt176 da Syngenta Seeds SAS, França (cultivares de milho produtores da toxina Cry1Ab e enzima PAT), MIR604 da Syngenta Seeds SAS, França (cultivares de milho produtores de uma versão modificada da toxina Cry3A, cf. WO 03/018810), MON 863 da Monsanto Europe S. A., Bélgica (cultivares de milho produtores da toxina Cry3Bb1), IPC 531 da Monsanto Europe S. A., Bélgica (cultivares de algodão produtores de uma versão modificada da toxina Cry1Ac) e 27807 da Pioneer Overseas Corporation, Bélgica (cultivares de milho produtores da toxina Cry1F e enzima PAT).
[00188] Além disso, também são cobertas plantas que,utilizando métodos de DNA recombinantes, são capazes de sintetizar uma ou mais proteínas para aumentar a resistência ou tolerância dessas plantas a patógenos bacterianos, virais ou fúngicos. Exemplos dessas proteínas são as chamadas “proteínas relativas à patogênese” (proteínas PR; vide, por exemplo, EP-A 392.225), genes de resistência a doenças vegetais (tais como cultivares de batata que expressam genes de resistência que agem contra Phytophthora infestans derivados da batata silvestre mexicana, Solanum bulbocastanum) ou lisozima T4 (tais como cultivares de batata capazes de sintetizar essas proteínas com maior resistência contra bactérias tais como Erwinia amylovora). Os métodos de produção dessas plantas geneticamente modificadas são geralmente conhecidos pelos técnicos no assunto e descritos, por exemplo, nas publicações mencionadas acima.
[00189] Além disso, são também cobertas plantas que, utilizando métodos de DNA recombinante, são capazes de sintetizar uma ou mais proteínas para aumentar a produtividade (tal como a produção de biomassa, rendimento de grãos, teor de amido, teor de óleo ou teor de proteína), tolerância à seca, salinidade, outros fatores ambientais limitadores do crescimento ou tolerância a pragas e patógenos fúngicos, bacterianos ou virais dessas plantas.
[00190] Além disso, são também cobertas plantas que contêm, utilizando métodos de DNA recombinante, quantidade modificada de ingredientes ou ingredientes novos, especificamente para melhorar a nutrição humana ou animal, tais como safras oleaginosas que produzem ácidos graxos ômega 3 de cadeia longa promotores da saúde ou ácidos graxos ômega 9 insaturados (tais como canola Nexera®, Dow Agro Sciences, Canadá).
[00191] Além disso, são também cobertas plantas que, utilizando métodos de DNA recombinante, contêm quantidade modificada de ingredientes ou ingredientes novos, especificamente para aumentar a produção de material de partida, tais como batatas que produzem quantidades maiores de amilopectina (por exemplo, batata Amflora®, BASF SE, Alemanha).
[00192] Uma realização adicional da presente invenção é um método de controle de vegetação indesejada, que compreende a manutenção de quantidade ativa como herbicida de pelo menos um composto da fórmula (I) conforme definido acima em ação sobre plantas, seu ambiente ou sobre sementes.
[00193] A preparação dos compostos de benzoxaborol da fórmula (I) é ilustrada por exemplos; o objeto da presente invenção, entretanto, não se limita aos exemplos fornecidos.
[00194] Os produtos exibidos abaixo foram caracterizados pela massa ([m/z]) ou tempo de retenção (RT; [min]) determinado por meio de espectrometria HPLC MS.
[00195] HPLC MS = cromatografia de líquidos de alto desempenho acoplada a espectrometria de massa; coluna de HPLC:
[00196] Coluna RP-18 (Chromolith Speed ROD da Merck KgaA, Alemanha), 50*4,6 mm; fase móvel: acetonitrila + 0,1% ácido trifluoroacético (TFA)/água + 0,1% TFA utilizando gradiente de 5:95 a 100:0 por cinco minutos a 40 °C, velocidade de fluxo de 1,8 ml/min.
[00197] MS: ionização por eletropulverização quádrupla, 80 V (modo positivo).
[00198] São utilizadas as abreviações a seguir: - CH2Cl2: diclorometano; - EtOAc: etil éster de ácido acético; - THF: tetra-hidrofurano; - CH: ciclo-hexano; - HCl: cloreto de hidrogênio; - NaOH: hidróxido de sódio; - DMF: N,N-dimetilformamida; - HPLC: cromatografia de alta pressão; - LC: cromatografia de líquidos; - MS: espectrometria de massa: - KOAc: acetato de potássio; - Dppf: 1,1’-bis(difenilfosfino)-ferroceno; - MeOH: metanol; - MTBE: metil-terc-butil éter; - PE: éter de petróleo; e - TFA: ácido trifluoroacético. A. Exemplos de preparações: 1. 4-Bromo-5-formil-1,3-benzodioxol-2-carboxilato de etila.
[00199] Uma mistura de 2-bromo-3,4-di-hidroxibenzaldeído (CAS 4815-97-8) (1,6 g, 7,4 mmol), etil éster de ácido 2,2-dibromoacético (3,6 g, 14,8 mmol) e K2CO3 (2 g, 14,8 mmol) em DMF (20 ml) foi aquecida a 100 °C por duas horas. A reação foi resfriada pela adição de H2O, extraída com EtOAc e a fase orgânica combinada foi lavada com salmoura. A camada orgânica foi seca sobre Na2SO4 anidro, filtrada e concentrada. O resíduo foi purificado pela coluna para gerar 4- bromo-5-formil-1,3-benzodioxol-2-carboxilato de etila (1 g, 45%) na forma de sólido amarelo.
[00200] NMR 1H: CDCl3 400MHz δ 10,16 (d, J=1,51 Hz, 1 H), 7,61 (dd, J=8,28, 1,76 Hz, 1 H), 6,93 (d, J=8,16 Hz, 1 H), 6,47 (s, 1 H) 4,30 - 4,40 (m, 2 H), 1,32 - 1,39 (m, 3 H). 2. 4-(5,5-Dimetil-1,3,2-dioxaborinan-2-il)-5-formil-1,3- benzodioxol-2-carboxilato de etila.
[00201] Uma mistura de 4-bromo-5-formil-1,3-benzodioxol-2- carboxilato de etila (2,7 g, 9 mmol), 2-(5,5-dimetil-1,3,2-dioxaborinan-2-il)-5,5- dimetil-1,3,2-dioxaborinano (3,4 g, 13,5 mmol), KOAc (2,6 g, 27 mmol) e Pd(dppf)Cl2 (270 mg) em dioxano (30 ml) foi aquecida a 80 °C por duas horas sob N2. A reação foi resfriada pela adição de H2O, extraída com EtOAc e a fase orgânica combinada foi lavada com salmoura. A camada orgânica foi seca sobre Na2SO4 anidro, filtrada e concentrada. O resíduo foi purificado pela coluna para gerar 4-(5,5-dimetil-1,3,2-dioxaborinan-2-il)-5-formil-1,3-benzodioxol-2-carboxilato de etila (1,8 g, 66%) na forma de sólido amarelo.
[00202] NMR 1H: CDCl3, 400 MHz δ 9,85 (s, 1 H), 7,43 (d,J=7,91 Hz, 1 H), 6,95 (d, J=8,03 Hz, 1 H), 6,37 (s, 1 H), 4,32 (q, J=6,99 Hz, 2 H), 3,46 - 3,53 (m, 4 H), 1,28 - 1,36 (m, 3 H) 1,13 (s, 6 H).3. 1-Hidróxi-3H-[1,3]dioxolo[4,5-g][2,1]benzoxaborolo-7-carboxilato de etila.
[00203] NaBH4 (20 mg, 0,54 mmol) foi adicionado parceladamente à solução de 4-(5,5-dimetil-1,3,2-dioxaborinan-2-il)-5-formil- 1,3-benzodioxolo-2-carboxilato de etila (360 mg, 1,08 mmol) em MeOH (10 ml) a 0 °C sob N2. A mistura foi agitada em seguida por 30 minutos. A reação foi resfriada pela adição de H2O, ajustada em pH = 1 com HCl (6N), extraída com EtOAc e a fase orgânica combinada foi lavada com salmoura. A camada orgânica foi seca sobre Na2SO4 anidro, filtrada e concentrada. O resíduo foi triturado com MTBE para gerar 1-hidróxi-3H-[1,3]dioxolo[4,5-g][2,1]benzoxaborolo-7-carboxilato de etila (200 mg, 60%) na forma de sólido amarelo.
[00204] NMR 1H: DMSO 400 MHz δ 9,23 (s, 1 H), 7,12 (d, J=7,91 Hz, 1 H), 6,89 (d, J=7,91 Hz, 1 H), 6,66 (s, 1 H), 4,93 (s, 2 H), 4,24 (q, J=7,07 Hz, 2 H), 1,24 (t, J=7,09 Hz, 3 H).3. Ácido 1-hidróxi-3H-[1,3]dioxolo[4,5-g][2,1-benzoxaborolo-7-carboxílico.
[00205] LiOH (96 mg, 4 mmol) foi adicionado parceladamente à solução de 1-hidróxi-3H-[1,3]dioxolo[4,5- g][2,1]benzoxaborolo-7-carboxilato de etila (500 mg, 2 mmol) em THF (6 ml)/H2O (2 ml) a 20 oC sob N2. A mistura foi agitada em seguida por duas horas. A reação foi resfriada pela adição de H2O e extraída com EtOAc. A fase aquosa foi ajustada em pH = 1 com HCl (6N), extraída com EtOAc e as fases orgânicas combinadas foram lavadas com salmoura, secas e concentradas. O resíduo foi triturado com MTBE para gerar ácido 1-hidróxi-3H-[1,3]dioxolo[4,5- g][2,1]benzoxaborolo-7-carboxílico (200 mg, 40%) na forma de sólido amarelo.
[00206] NMR 1H: DMSO 400 MHz δ 9,22 (s, 1 H), 7,09 (d, J=7,72 Hz, 1 H), 6,87 (d, J=7,94 Hz, 1 H), 6,54 (s, 1 H), 4,93 (s, 2 H).5. 5-Formil-4-hidróxi-2,3-di-hidrobenzofuran-2-carboxilato de metila.
[00207] À mistura de 4-hidróxi-2,3-di-hidrobenzofuran-2-carboxilato de metila (CAS 403619-67-0) (1,94 g, 10 mmol), paraformaldeído (660 mg, 22 mmol) e MgCl2 (1,9 g, 20 mmol) em THF (50 ml), Et3N (2,02 g, 20 mmol) foi adicionado em gotas a 20 °C sob N2. A mistura foi agitada em seguida por três horas a 85 °C. A reação foi resfriada pela adição de H2O, extraída com EtOAc e a fase orgânica combinada foi lavada com salmoura. A camada orgânica foi seca sobre Na2SO4 anidro, filtrada e concentrada. O resíduo foi purificado pela coluna para gerar 5-formil-4-hidróxi-2,3-di- hidrobenzofuran-2-carboxilato de metila (1 g, 50%) na forma de sólido amarelo.
[00208] NMR 1H: CDCI3 400 MHz δ 11,45 (s, 1 H), 9,66 - 9,74 (m, 1 H), 7,40 (d, J=8,41 Hz, 1 H), 6,59 (d, J=8,41 Hz, 1 H), 5,35 (dd, J=10,73, 6,59 Hz, 1 H), 3,76 - 3,86 (m, 3 H), 3,54 (dd, J=16,06, 10,79 Hz, 1 H), 3,35 (dd, J=16,00, 6,46 Hz, 1 H).6. 7-Cloro-5-formil-4-hidróxi-2,3-di-hidrobenzofuran-2- carboxilato de metila.
[00209] A uma solução de 5-formil-4-hidróxi-2,3-di hidrobenzofuran-2-carboxilato de metila (13,6 g, 60 mmol), MeOH (7,7 g, 24 mmol) em DCM (140 ml), cloreto de sulfurila (32,5 g, 24 mmol) foi adicionado a 0 °C em gotas. A mistura foi agitada a 0 °C por 16 horas. A reação foi resfriada com H2O e extraída com EtOAc. Os orgânicos combinados foram lavados com salmoura, secos e concentrados. O produto bruto foi triturado com MTBE para gerar 7-cloro-5-formil-4-hidróxi-2,3-di-hidrobenzofuran-2-carboxilato de metila (6,4 g, 41%) na forma de sólido amarelo.
[00210] NMR 1H: CDCI3 400 MHz δ 9,65 - 9,71 (m, 1 H), 7,42 (s, 1 H), 5,43 (dd, J =10,69, 6,50 Hz, 1 H), 3,82 - 3,89 (m, 3 H), 3,61 (dd, J=16,10, 10,80 Hz, 1 H), 3,37 - 3,49 (m, 1 H).7. 7-Cloro-5-formil-4-(trifluorometilsulfonilóxi)-2,3-di-hidrobenzofuran-2-carboxilato de metila.
[00211] A uma solução de 7-cloro-5-formil-4-hidróxi-2,3-di- hidrobenzofuran-2-carboxilato de metila (6,4 g, 25 mmol) e Et3N (10,1 g, 100 mmol) em DCM (70 ml), anidrido de ácido trifluorometano sulfônico (10,6 g, 37,5 mmol) foi adicionado a 0 °C em gotas. A mistura foi agitada a 0 °C por 2 horas. A reação foi resfriada com H2O e extraída com EtOAc. Os orgânicos combinados foram lavados com salmoura, secos e concentrados. O produto bruto foi purificado por meio de coluna (PE:EtOAc = 100:1~20:1) para gerar 7- cloro-5-formil-4-(trifluorometilsulfonilóxi)-2,3-di-hidrobenzofuran-2-carboxilato de metila (5 g, 52%) na forma de sólido amarelo.
[00212] NMR 1H: CDCl3 400 MHz δ 10,04 (s, 1 H), 7,90 (s, 1 H), 5,49 (dd, J=10,58, 6,17 Hz, 1 H), 3,87 (s, 3 H), 3,79 - 3,85 (m, 1 H), 3,62 - 3,71 (m, 1 H).8. 7-Cloro-4-(5,5-dimetil-1,3,2-dioxaborinan-2-il)-5-formil-2,3-di-hidrobenzofuran-2-carboxilato de metila.
[00213] A mistura de 7-cloro-5-formil-4-(trifluorometilsulfonilóxi)-2,3-di-hidrobenzofuran-2-carboxilato de metila (6 g, 15,46 mmol), 2-(5,5-dimetil-1,3,2-dioxaborinan-2-il)-5,5-dimetil-1,3,2-dioxaborinano (10,48 g, 46,38 mmol), KOAc (9,1 g, 92,76 mmol) e Pd(dppf)Cl2 em dioxano (60 mL) foi agitada a 90 oC por 1 h. A reação foi resfriada com H2O e extraída com EtOAc. Os orgânicos combinados foram lavados com salmoura, secos e concentrados. O produto bruto foi purificado por meio de coluna (PE:EtOAc = 50:1~10:1) para gerar 7-cloro-4-(5,5-dimetil-1,3,2-dioxaborinan-2- il)-5-formil-2,3-di-hidrobenzofuran-2-carboxilato de metila (4 g, 74%) na forma de sólido amarelo.
[00214] NMR 1H: CDCl3 400 MHz δ 10,04 (s, 1 H), 7,74 (s, 1H), 5,36 (dd, J =10,80, 6,84 Hz, 1 H), 3,83 (s, 3 H), 3,80 (s, 4 H), 3,70 - 3,78 (m, 1 H), 3,51 - 3,58 (m, 1 H), 1,11 (br s, 1 H), 1,09 (s, 5 H).9. 5-Cloro-1-hidróxi-3-metil-7,8-di-hidro-3H-furo[2,3-g][2,1]benzoxaborolo-7-carboxilato de metila.
[00215] A uma solução de 7-cloro-4-(5,5-dimetil-1,3,2- dioxaborinan-2-il)-5-formil-2,3-di-hidrobenzofuran-2-carboxilato de metila (5 g, 14,2 mmol) e em THF (60 ml), brometo de metil magnésio (9,5 ml, 28,4 mmol, 3M) foi adicionado a 0 oC em gotas sob N2. A mistura foi agitada a 20 °C por 16 h. HCl foi adicionado à reação (4 ml, 6N). A reação foi resfriada com H2O e extraída com EtOAc. Os orgânicos combinados foram lavados com salmoura, secos e concentrados. O produto bruto foi purificado por meio de HPLC preparativa (TFA e CH3CN-H2O) para gerar 5-cloro-1-hidróxi-3-metil-7,8-di- hidro-3H-furo[2,3-g][2,1]benzoxaborolo-7-carboxilato de metila (409 mg, 10%) na forma de sólido amarelo.
[00216] NMR 1H: CDCl3 400 MHz δ 7,09 (s, 1 H), 5,35 (dd, J=10,58, 6,39 Hz, 1 H), 5,25 (qd, J=6,54, 2,43 Hz, 1 H), 3,82 (d, J=1,32 Hz, 3 H), 3,70 - 3,79 (m, 1 H), 3,53 - 3,61 (m, 1 H), 1,48 (dd, J=6,50, 2,09 Hz, 3 H).
[00217] Os compostos 2 a 3 relacionados abaixo na Tabela 3 foram preparados de forma análoga ao Exemplo 1 mencionado acima.
B. Exemplos de uso:
[00218] A atividade herbicida das azinas da fórmula (I) foi demonstrada por meio dos experimentos em estufa a seguir.
[00219] Os recipientes de cultivo utilizados foram vasos plásticos de flores contendo areia lodosa com cerca de 3,0% de húmus como substrato. As sementes das plantas de teste foram cultivadas separadamente para cada espécie.
[00220] Para o tratamento pré-emergência, os ingredients ativos, que haviam sido suspensos ou emulsificados em água, foram aplicados diretamente após o cultivo por meio de bocais de distribuição fina. Os recipientes foram irrigados suavemente para promover a germinação e o crescimento e cobertos em seguida com capelas de plástico transparente até o enraizamento das plantas. Essa cobertura causou germinação uniforme das plantas de teste, a menos que ela houvesse sido impedida pelos ingredientes ativos.
[00221] Para o tratamento pós-emergência, as plantas de teste foram cultivadas em primeiro lugar até uma altura de 3 a 8 cm, dependendo dos hábitos da planta, e somente então foram tratadas com os ingredientes ativos que haviam sido suspensos ou emulsificados em água. Com este propósito, as plantas de teste foram cultivadas diretamente e cresceram nos mesmos recipientes ou foram primeiramente cultivadas separadamente na forma de mudas e transplantadas para os recipientes de teste alguns dias antes do tratamento.
[00222] Dependendo da espécie, as plantas foram mantidas a 10-25 °C ou 20-35 °C, respectivamente.
[00223] O período de teste estendeu-se por duas a quarto semanas. Durante esse período, as plantas receberam cuidados e sua reação aos tratamentos individuais foi avaliada.
[00224] Conduziu-se avaliação utilizando-se escala de 0 a 100. 100 indica ausência de emergência das plantas ou destruição completa pelo menos das partes aéreas e 0 indica ausência de dano ou curso normal de crescimento. É fornecida atividade herbicida moderada em valores de pelo menos 60, boa atividade herbicida é fornecida em valores de pelo menos 70 e atividade herbicida muito boa é fornecida em valores de pelo menos 85.
[00225] As plantas utilizadas nos experimentos em estufa pertenceram às espécies a seguir:
[00226] Os resultados da atividade herbicida de compostos I contra várias espécies de ervas e certas plantas produtoras monocotiledôneas em diferentes taxas de aplicação encontram-se resumidos nos Exemplos 1 a 9 abaixo.
EXEMPLO 1
[00227] Sob taxa de aplicação de 2 kg/ha, o composto 2 aplicado pelo método pós-emergência exibiu atividade herbicida de 100%, 90% e 80% contra Amaranthus retroflexus, Abutilon theophrasti e Setaria viridis, respectivamente.
EXEMPLO 2
[00228] Sob taxa de aplicação de 2 kg/ha, o composto 3 aplicado pelo método pós-emergência exibiu atividade herbicida de 100% e 100% contra Amaranthus retroflexus e Setaria viridis, respectivamente.
EXEMPLO 3
[00229] Sob taxa de aplicação de 2 kg/ha, o composto 4 aplicado pelo método pós-emergência exibiu atividade herbicida de 100% e 100% contra Amaranthus retroflexus e Abutilon theophrasti.
EXEMPLO 4
[00230] Sob taxa de aplicação de 2 kg/ha, o composto 5 aplicado pelo método pós-emergência exibiu atividade herbicida de 100%, 100% e 100% contra Amaranthus retroflexus, Echinocloa cruss-galli e Setaria viridis, respectivamente, e, por meio do método pré-emergência, exibiu atividade herbicida de 95%, 80% e 85% contra Amaranthus retroflexus, Abutilon theophrasti e Setaria faberi, respectivamente.
EXEMPLO 5
[00231] Sob taxa de aplicação de 2 kg/ha, o composto 6 aplicado pelo método pós-emergência exibiu atividade herbicida de 100%, 100% e 98% contra Amaranthus retroflexus, Abutilon theophrasti e Alopecurus myosuroides, respectivamente, e, por meio do método pré-emergência, exibiu atividade herbicida de 80% contra Amaranthus retroflexus.
EXEMPLO 6
[00232] Sob taxa de aplicação de 2 kg/ha, o composto 7 aplicado pelo método pós-emergência exibiu atividade herbicida de 100%, 100% e 100% contra Amaranthus retroflexus, Abutilon theophrasti e Avena fatua, respectivamente.
EXEMPLO 7
[00233] Sob taxa de aplicação de 2 kg/ha, o composto 8 aplicado pelo método pós-emergência exibiu atividade herbicida de 100%, 100% e 100% contra Amaranthus retroflexus, Echinocloa cruss-galli e Setaria viridis, respectivamente, e por meio do método pré-emergência, exibiu atividade herbicida de 80% contra Setaria faberi.
EXEMPLO 8
[00234] Sob taxa de aplicação de 2 kg/ha, o composto 9 aplicado pelo método pós-emergência exibiu atividade herbicida de 100%, 100% e 98% contra Amaranthus retroflexus, Abutilon theophrasti e Avena fatua, respectivamente.
EXEMPLO 9
[00235] Sob taxa de aplicação de 0,25 kg/ha, o composto 12 aplicado pelo método pós-emergência exibiu atividade herbicida de 100%, 95% e 100% contra Sesbania exaltata, Polygonum convolvus e Amaranthus retroflexus, respectivamente.
EXEMPLO 10
[00236] Sob taxa de aplicação de 0,25 kg/ha, o composto 13 aplicado pelo método pós-emergência exibiu atividade herbicida de 100%, 85% e 100% contra Sesbania exaltata, Polygonum convolvus e Amaranthus retroflexus, respectivamente.
EXEMPLO 11
[00237] Sob taxa de aplicação de 0,25 kg/ha, o composto 14 aplicado pelo método pós-emergência exibiu atividade herbicida de 100% contra Abutilon theophrasti, Sesbania exaltata e Amaranthus retroflexus.
EXEMPLO 12
[00238] Sob taxa de aplicação de 2 kg/ha, o composto 15 aplicado pelo método pós-emergência exibiu atividade herbicida de 90% contra Abutilon theophrasti e Amaranthus retroflexus.
EXEMPLO 13
[00239] Sob taxa de aplicação de 2 kg/ha, o composto 16 aplicado pelo método pós-emergência exibiu atividade herbicida de 100% contra Amaranthus retroflexus.
EXEMPLO 14
[00240] Sob taxa de aplicação de 2 kg/ha, o composto 17 aplicado pelo método pós-emergência exibiu atividade herbicida de 100% contra Amaranthus retroflexus.
EXEMPLO 15
[00241] Sob taxa de aplicação de 1 kg/ha, o composto 18 aplicado pelo método pós-emergência exibiu atividade herbicida de 100% e 90% contra Amaranthus retroflexus e Setaria viridis, respectivamente.
EXEMPLO 16
[00242] Sob taxa de aplicação de 1 kg/ha, o composto 19 aplicado pelo método pós-emergência exibiu atividade herbicida de 100%, 100% e 90% contra Amaranthus retroflexus, Abutilon theophrasti e Setaria viridis, respectivamente.
EXEMPLO 17
[00243] Sob taxa de aplicação de 1 kg/ha, o composto 20 aplicado pelo método pós-emergência exibiu atividade herbicida de 100% contra Amaranthus retroflexus, Abutilon theophrasti e Setaria viridis.
EXEMPLO 18
[00244] Sob taxa de aplicação de 1 kg/ha, o composto 21 aplicado pelo método pós-emergência exibiu atividade herbicida de 100%, 80% e 80% contra Amaranthus retroflexus, Setaria viridis e Alopecurus myosuroides, respectivamente.
EXEMPLO 19
[00245] Sob taxa de aplicação de 1 kg/ha, o composto 22 aplicado pelo método pós-emergência exibiu atividade herbicida de 100%, 100% e 95% contra Amaranthus retroflexus, Abutilon theophrasti e Alopecurus myosuroides, respectivamente.

Claims (14)

1. USO DE COMPOSTOS de Fórmula (I): em que: - A é um carbociclo com 4 a 7 membros saturado ou insaturado fundido ou um heterociclo com 4 a 7 membros saturado ou insaturado fundido que contém 1, 2 ou 3 heteroátomos ou porções de heteroátomos selecionados a partir de O, S, SO, SO2, N ou NR7 como membros de anel; - R1 é selecionado a partir do grupo que consiste em H e alquila C1-C6; - R2 é selecionado a partir do grupo que consiste em H e alquila C1-C6; - R3 é selecionado a partir do grupo que consiste em H, halogênio, OH, CN, amino, NO2, alquila C1-C6, alquenila C3-C6, alquinila C3-C6, alcóxi C1-C6, alquenilóxi C2-C6, alquinilóxi C2-C6, (alcóxi C1-C6)-alquila C1-C6, (alcóxi C1-C6)-alcóxi C1-C6, (alcóxi C1-C6)-alquenila C3-C6, (alcóxi C1-C6)- alquinila C3-C6, em que as partes alifáticas dos radicais mencionados acima são não substituídas, total ou parcialmente halogenadas; - R4 é selecionado a partir do grupo que consiste em H, halogênio, OH, CN, amino, NO2, alquila C1-C6, alquenila C3-C6, alquinila C3-C6, alcóxi C1-C6, alquenilóxi C2-C6, alquinilóxi C2-C6, (alcóxi C1-C6)-alquila C1-C6, (alcóxi C1-C6)-alcóxi C1-C6, (alcóxi C1-C6)-alquenila C3-C6 e (alcóxi C1-C6)- alquinila C3-C6, em que as partes alifáticas dos radicais mencionados acima são não substituídas, total ou parcialmente halogenadas; - R5 é selecionado a partir do grupo que consiste em H, halogênio, OH, CN, amino, NO2, alquila C1-C6, alquenila C3-C6, alquinila C3-C6, alcóxi C1-C6, alquenilóxi C2-C6, alquinilóxi C2-C6, (alcóxi C1-C6)-alquila C1-C6, (alcóxi C1-C6)-alcóxi C1-C6, (alcóxi C1-C6)-alquenila C3-C6 e (alcóxi C1-C6)- alquinila C3-C6, em que as partes alifáticas dos radicais mencionados acima são não substituídas, total ou parcialmente halogenadas; - R6 é selecionado a partir do grupo que consiste em H, alquila C1-C6, alquenila C3-C6, alquinila C3-C6, (alcóxi C1-C6)-alquila C1-C6, (alcóxi C1-C6)-alquenila C3-C6, (alcóxi C1-C6)-alquinila C3-C6, fenila e fenil- alquila C1-C6, em que as partes fenila e alifática dos radicais mencionados acima são não substituídas, total ou parcialmente halogenadas; - R7 é selecionado a partir do grupo que consiste em H, alquila C1-C6, alquenila C3-C6 e alquinila C3-C6; incluindo seus sais agriculturalmente aceitáveis, caracterizado por ser para controle de vegetação indesejada.
2. USO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por A ser um heterociclo com 5 ou 6 membros saturado fundido que possui um ou dois átomos de O como membro de anel.
3. USO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por A ser um heterociclo com 5 ou 6 membros insaturado fundido que possui um ou dois átomos de O como membros de anel.
4. USO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por A ser um carbociclo com 5 ou 6 membros saturado fundido.
5. USO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por A ser um carbociclo com 5 ou 6 membros insaturado fundido.
6. USO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por R1 e R2 serem independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em H e alquila C1-C4, preferivelmente, ambos são H.
7. USO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por R3 ser selecionado a partir do grupo que consiste em H, halogênio, alquila C1-C6 e haloalquila C1-C6, preferivelmente H, Cl e F.
8. USO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por R4 ser selecionado a partir do grupo que consiste em H, halogênio, alquila C1-C6 e haloalquila C1-C6, preferivelmente H, CF3, CH3, Cl e F.
9. USO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por R5 ser selecionado a partir do grupo que consiste em H, halogênio, alquila C1-C6 e haloalquila C1-C6, preferivelmente H, Cl e F.
10. USO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por R6 ser selecionado a partir do grupo que consiste em H e alquila C1-C6, preferivelmente H, CH3 e CH2CH3.
11. USO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por R6 ser H ou CH3 e R4 ser selecionado a partir do grupo que consiste em halogênio, alquila C1-C6 e haloalquila C1-C6, preferivelmente Cl e F.
12. COMPOSTOS DE FÓRMULA (I), conforme definidos na reivindicação 1, caracterizados pela ressalva de que: - se A for ciclo-hexano, R1, R2, R3 e R4 são H; e - R6 não é H ou CH3.
13. COMPOSIÇÃO AGROQUÍMICA, caracterizada por compreender uma quantidade ativa como herbicida de pelo menos um composto, conforme definido na reivindicação 12, pelo menos um veículo sólido e/ou líquido inerte e, se apropriado, pelo menos uma substância tensoativa.
14. MÉTODO DE CONTROLE DE VEGETAÇÃO INDESEJADA, caracterizado por compreender a manutenção de uma quantidade eficaz como herbicida de pelo menos um composto da fórmula I ou de seus sais agriculturalmente aceitáveis ou N-óxido do mesmo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, em ação sobre plantas, suas sementes e/ou seu habitat.
BR112020010176-1A 2017-11-22 2018-11-12 Uso de compostos, compostos de fórmula (i), composição agroquímica e método de controle de vegetação indesejada BR112020010176B1 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17202937 2017-11-22
EP17202937.3 2017-11-22
PCT/EP2018/080917 WO2019101560A1 (en) 2017-11-22 2018-11-12 Benzoxaborole compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BR112020010176A2 BR112020010176A2 (pt) 2020-11-03
BR112020010176B1 true BR112020010176B1 (pt) 2023-12-19

Family

ID=60421693

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112020010176-1A BR112020010176B1 (pt) 2017-11-22 2018-11-12 Uso de compostos, compostos de fórmula (i), composição agroquímica e método de controle de vegetação indesejada

Country Status (11)

Country Link
US (1) US11058117B2 (pt)
EP (1) EP3713418B1 (pt)
CN (1) CN111372457A (pt)
AR (1) AR113897A1 (pt)
AU (1) AU2018373543A1 (pt)
BR (1) BR112020010176B1 (pt)
CA (1) CA3079780A1 (pt)
EA (1) EA202091235A1 (pt)
PL (1) PL3713418T3 (pt)
UA (1) UA126035C2 (pt)
WO (1) WO2019101560A1 (pt)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111196820A (zh) * 2020-02-15 2020-05-26 桂林理工大学 一种苯硼酸半酯的制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB818925A (en) 1955-05-16 1959-08-26 Shell Res Ltd Compositions for controlling plant growth
BR8600161A (pt) 1985-01-18 1986-09-23 Plant Genetic Systems Nv Gene quimerico,vetores de plasmidio hibrido,intermediario,processo para controlar insetos em agricultura ou horticultura,composicao inseticida,processo para transformar celulas de plantas para expressar uma toxina de polipeptideo produzida por bacillus thuringiensis,planta,semente de planta,cultura de celulas e plasmidio
EP0374753A3 (de) 1988-12-19 1991-05-29 American Cyanamid Company Insektizide Toxine, Gene, die diese Toxine kodieren, Antikörper, die sie binden, sowie transgene Pflanzenzellen und transgene Pflanzen, die diese Toxine exprimieren
EP0392225B1 (en) 1989-03-24 2003-05-28 Syngenta Participations AG Disease-resistant transgenic plants
ATE121267T1 (de) 1989-11-07 1995-05-15 Pioneer Hi Bred Int Larven abtötende lektine und darauf beruhende pflanzenresistenz gegen insekten.
UA48104C2 (uk) 1991-10-04 2002-08-15 Новартіс Аг Фрагмент днк, який містить послідовність,що кодує інсектицидний протеїн, оптимізовану для кукурудзи,фрагмент днк, який забезпечує направлену бажану для серцевини стебла експресію зв'язаного з нею структурного гена в рослині, фрагмент днк, який забезпечує специфічну для пилку експресію зв`язаного з нею структурного гена в рослині, рекомбінантна молекула днк, спосіб одержання оптимізованої для кукурудзи кодуючої послідовності інсектицидного протеїну, спосіб захисту рослин кукурудзи щонайменше від однієї комахи-шкідника
US5530195A (en) 1994-06-10 1996-06-25 Ciba-Geigy Corporation Bacillus thuringiensis gene encoding a toxin active against insects
JP2004525150A (ja) 2001-03-30 2004-08-19 スミスクライン ビーチャム コーポレーション 治療用化合物としてのピラゾロピリジン類の使用
US7230167B2 (en) 2001-08-31 2007-06-12 Syngenta Participations Ag Modified Cry3A toxins and nucleic acid sequences coding therefor
AR037856A1 (es) 2001-12-17 2004-12-09 Syngenta Participations Ag Evento de maiz
CA2577495C (en) 2004-09-03 2013-08-06 Syngenta Limited Isoxazoline derivatives and their use as herbicides
DE602005018084D1 (de) 2004-10-05 2010-01-14 Syngenta Ltd Isoxazolinderivate und ihre verwendung als herbizide
GB0526044D0 (en) 2005-12-21 2006-02-01 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0603891D0 (en) 2006-02-27 2006-04-05 Syngenta Ltd Novel herbicides
SG11201705864UA (en) 2015-02-12 2017-09-28 Agrofresh Inc Fungicidal compounds and compositions
US11064701B2 (en) 2016-06-03 2021-07-20 Basf Se Benzoxaborole compounds

Also Published As

Publication number Publication date
AR113897A1 (es) 2020-06-24
AU2018373543A1 (en) 2020-05-07
EP3713418B1 (en) 2021-08-04
CA3079780A1 (en) 2019-05-31
WO2019101560A1 (en) 2019-05-31
US20200267987A1 (en) 2020-08-27
US11058117B2 (en) 2021-07-13
EA202091235A1 (ru) 2020-10-05
EP3713418A1 (en) 2020-09-30
UA126035C2 (uk) 2022-08-03
BR112020010176A2 (pt) 2020-11-03
PL3713418T3 (pl) 2022-01-10
CN111372457A (zh) 2020-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3209668B1 (en) Substituted pyridine compounds having herbicidal activity
EP3131906B1 (en) Substituted pyridine compounds having herbicidal activity
EP3129360B1 (en) Diaminotriazine derivatives as herbicides
BR112020008084A2 (pt) fenil éteres, composição herbicida, processo de preparação de composições ativas, método de controle de vegetação indesejada e uso dos fenil éteres
BR112016023273B1 (pt) Composição herbicida, composição agroquímica, uso de uma composição e método para controlar a vegetação indesejada
EP3462878B1 (en) Benzoxaborole compounds
US20150181879A1 (en) Substituted pyridine compounds having herbicidal activity
BR112019010732A2 (pt) feniltriazolinonas, processo para a preparação de feniltriazolinonas, composições herbicidas, processo para a preparação de composições ativas de herbicida, método para controlar vegetação indesejada e uso
US20160102103A1 (en) Substituted pyridine compounds having herbicidal activity
EP3713418B1 (en) Benzoxaborole compounds
EP4126830A1 (en) Dioxazolines and their use as herbicides
KR20230002397A (ko) 베타-락탐 및 제초제로서의 그의 용도
EP2474226A1 (en) Herbicidally active composition comprising cyanobutyrates
EA042660B1 (ru) Соединения бензоксаборола
EP2700635A1 (en) 5-Trifluoromethylpyrazole amides having herbicidal activity
EP2700634A1 (en) 5-difluoromethylpyrazole amides having herbicidal activity
KR20230006485A (ko) 축합 이속사졸린 유도체 및 제초제로서의 이의 용도

Legal Events

Date Code Title Description
B350 Update of information on the portal [chapter 15.35 patent gazette]
B06W Patent application suspended after preliminary examination (for patents with searches from other patent authorities) chapter 6.23 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 12/11/2018, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS