CN1108250A - 取代的氨基甲酰基三唑 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通式(I)的新的取代氨基甲酰基三 唑、其制备方法及其作为除草剂的用途、以及新的中 间体。式(I)中各符合的含义如说明书中所述。

Description

本发明涉及新的取代氨基甲酰基三唑、其制备方法及其作为除草剂的用途、以及新的中间体。
已公开了一些取代的氨基甲酰基三唑具有除草活性，例如：1-（二乙基氨基羰基）-3-（2，4，6-三甲基苯基磺酰基）-1，2，4-三唑（参见：EP-A-332133）。
但是，这些已知化合物的除草活性和作物耐性并不总是令人完全满意。
现在已经发现了通式（Ⅰ）的新的取代氨基甲酰基三唑
Figure 941138445_IMG9
其中
m代表0至4;
n代表0、1或2;
R1代表包括烷基、烯基或炔基的一系列基团，这些基团都任选被取代;
R2代表包括烷基、烯基或炔基的一系列基团，这些基团都任选被取代，或与R1一同形成烷二基;
X代表卤素、羟基、氨基、巯基，或代表一系列任选被取代的基团，这些基团包括烷基、烷氧基、烷硫基、烷氨基、烷酰氨基、烷基磺酰氨基、环烷氧基、环烷硫基、环烷氨基、环烷基烷氧基、环烷基烷硫基、环烷基烷氨基、芳氧基、芳硫基、芳氨基、芳羰基、芳磺酰基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳烷氨基、芳烷羰基或芳烷磺酰基。
通式（Ⅰ）的新的取代氨基甲酰基三唑是通过通式（Ⅱ）的氨基甲酰氯与通式（Ⅲ）的取代三唑反应而制得的：
Figure 941138445_IMG10
其中R1和R2具有上述定义，
Figure 941138445_IMG11
其中m、n和X具有上述定义，
适当时，反应在酸吸收剂存在下进行;适当时，反应在稀释剂存在下进行。
适当时，所得的n为0的式（Ⅰ）化合物，通过与氧化剂反应可转化成n代表1或2的相应式（Ⅰ）化合物，并且/或者如果需要，所得的X代表卤素的式（Ⅰ）化合物，通过与式（Ⅳ）化合物反应可转化成式（Ⅰ）化合物的相应衍生物，
其中
M代表氢或相当的金属;
X1具有前面给出的X的定义，但卤素和烷基除外。
新的通式（Ⅰ）的取代氨基甲酰基三唑的特征是除草活性很强且具有选择性。
令人惊奇的是，本发明的式（Ⅰ）化合物与现有技术中已知的具有相似结构和相同作用的化合物相比，显示出明显较强且选择性明显较好的除草活性，这些已知化合物例如1-（二乙基氨基羰基）-3-（2，4，6-三甲基苯基磺酰基）-1，2，4-三唑。
本发明涉及的优选式（Ⅰ）化合物中
m代表0、1、2、3或4;
n代表0、1或2;
R1代表一系列包括烷基、烯基或炔基的基团，这些基团各自最多具有6个碳原子，且各自任选被卤素取代;
R2代表包括烷基、烯基或炔基的一系列基团，这些基团各自最多具有6个碳原子，且各自任选被卤素取代，或与R1一起形成具有2至6个碳原子的烷二基;
X代表卤素、羟基、氨基、巯基;
X还代表包括烷基、烷氧基、烷硫基、烷氨基、烷酰氨基或烷基磺酰氨基的一系列基团，这些基团的烷基各自最多具有6个碳原子，且各自任选被卤素、氰基、羟基、羧基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷羰基、C1-C4-烷氧羰基取代;
X还代表包括环烷氧基、环烷硫基、环烷氨基、环烷基烷氧基、环烷基烷硫基或环烷基烷氨基的一系列基团，这些基团的环烷基各自具有3至6个碳原子，适当时烷基具有1至4个碳原子，这些基团各自任选被卤素、氰基、羧基、C1-C4-烷基或C1-C4烷氧羰基取代;或X还代表包括芳氧基、芳硫基、芳氨基、芳羰基、芳磺酰基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳烷氨基、芳烷羰基或芳烷磺酰基的一系列基团，这些基团的芳基各自具有6或10碳原子，适当时其烷基具有1至4个碳原子，且各自任选被卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、羧基、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4-烷基亚磺酰基、C1-C4-卤代烷基亚磺酰基、C1-C4-烷磺酰基、C1-C4-卤代烷磺酰基或C1-C4-烷氧羰基取代。
在基团定义中提到的烃基，如烷基、烯基或炔基，以及与杂原子结合的烃基，如烷氧基、烷硫基或烷氨基，都是直链或支链的，未明确指出时也是如此。
卤素通常代表氟、氯、溴或碘，优选代表氟、氯或溴，特别是氟或氯。
本发明特别涉及的式（Ⅰ）化合物中
m代表0、1、2、3或4;
n代表0、1或2;
R1代表包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基的一系列基团，这些基团各自任选被氟取代;
R2代表包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基的一系列基团，这些基团各自任选被氟取代，或与R1一起代表乙烷-1，2-二基（1，2-亚乙基）、丙烷-1，3-二基（1，3-亚丙基）或丁烷-1，4-二基（1，4-亚丁基）;
X代表氟、氯、溴、羟基、氨基、巯基;
X还代表包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、甲氨基、乙氨基、正丙氨基、异丙氨基、正丁氨基、异丁氨基、仲丁氨基、叔丁氨基、乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基、甲磺酰氨基、乙磺酰氨基、正丙磺酰氨基、异丙磺酰氨基、正丁磺酰氨基、异丁磺酰氨基、仲丁磺酰氨基、叔丁磺酰氨基的一系列基因，这些基团各自任选被氟、氯、溴、氰基、羟基、羧基、甲氧基、乙氧基、甲氧羰基或乙氧羰基取代;
X还代表包括环戊氧基、环已氧基、环戊硫基、环己硫基、环戊氨基、环己氨基、环戊基甲氧基、环己基甲氧基、环戊基甲硫基、环己基甲硫基、环戊基甲氨基或环己基甲氨基的一系列基团，这些基团各自任选被氟、氯、溴、氰基、羧基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧羰基或乙氧羰基取代;
X还代表包括苯氧基、苯硫基、苯氨基、苯羰基、苯磺酰基、苄基、苄氧基、苄硫基、苄氨基、苯乙酰基或苄基磺酰基的一系列基团，这些基团任选被氟、氯、溴、氰基、硝基、羟基、氨基、羧基、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲硫基、乙硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、甲亚磺酰基、乙亚磺酰基、甲磺酰基、乙磺酰基、三氟甲磺酰基、甲氧羰基或乙氧羰基取代。
上述一般基团定义或已给出优选范围的基团定义，适用于式（Ⅰ）的终产物，同样也适用于在其制备过程中需要的起始物或中间体。
需要时这些基团定义可彼此组合，也就是说也可以在所述优选化合物范围间进行组合。
例如，如果用二乙基氨基甲酰氯和3-（2-氯-4-氰基-5-氟苯硫基）-1H-1，2，4-三唑作起始物，用过氧化氢作为后续氧化反应中的氧化剂，用羟基乙酸甲酯作为后续取代反应的反应物，则本发明方法的反应过程可归纳成下式：
Figure 941138445_IMG13
式（Ⅱ）规定了在本发明制备通式（Ⅰ）化合物的方法中用作为起始物的氨基甲酰氯的一般定义。在式（Ⅱ）中，R1和R2优选地，或特别优选地，具有前面叙述式（Ⅰ）化合物时已给出的R1和R2的优选定义或特别优选的定义。
式（Ⅱ）起始物是已知的有机合成试剂。
式（Ⅲ）规定了在本明方法中用作另一起始物的取代三唑的一般定义。在式（Ⅲ）中，n、m和X优选地，或特别优选地，具有前面叙述式（Ⅰ）化合物时已给出的m、n和X的优选定义或特别优选的定义。
式（Ⅲ）的起始物是至今文献中未知的。作为新物质，它们是本申请的一部分。
新的通式（Ⅲ）的取代三唑是通过式（Ⅴ）的巯基三唑与通式（Ⅵ）的氰芳基化合物反应而得到的
其中
m和X具有上述定义;
Y代表卤素，优选氟或氯。
该反应于0℃至100℃下进行，适当时存在酸吸收剂（例如甲醇钠），适当时存在稀释剂（例如甲醇）。产物通过常规方法进行后处理（参见制备实施例）。
式（Ⅴ）和式（Ⅵ）的起始物是已知的有机合成试剂。
本发明的式（Ⅰ）取代氨基甲酰基三唑的制备方法优选在酸吸收剂存在下进行。适合的酸吸收剂是常规的无机或有机碱或酸结合剂。这些物质包括，例如碱金属或碱土金属的氢化物、氢氧化物、氨化物、醇化物、乙酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐，如：氢化钠、氨基化钠、乙醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠或碳酸铵;以及有机氮类碱性化合物，如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基苄胺、吡啶、甲基吡啶、N-甲基哌啶、N，N-二甲氨基吡啶、二氮杂双环辛烷（DABCO）、二氮杂双环壬烯（DBN）或二氮杂双环十一碳烯（DBU）。
进行本发明方法的适合的稀释剂主要为有机惰性溶剂，具体包括任选卤化的脂族烃、环脂族烃或芳香烃，如汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷;醚类，如乙醚、二异丙基醚、二噁烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚;酮类，如丙酮、丁酮或甲基异丁基酮;腈类，如乙腈、丙腈或苄腈;酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-N-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺;酯类，如乙酸甲酯或乙酸乙酯;亚砜类，如二甲亚砜;醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚;它们与水的混合物;或纯水。
上述一些含氮碱，如吡啶，也可过量使用而起稀释剂作用。
在适当时作为后续步骤进行的氧化反应中，适合的氧化剂的例子是氧、臭氧、过氧化氢、氯、次氯酸钠溶液、高锰酸钾、过甲酸、过乙酸、过丙酸和任选卤化的过苯甲酸。
在进行本发明的方法时，反应温度可在较宽的范围内变化。通常，本方法在0℃至100℃的温度间进行，优选在10℃至80℃的温度间进行。
通常本发明的方法在常压下进行。但本方法也可在高压或低压下进行，通常在0.1巴至10巴之间进行。
为进行本发明的方法，在各种情况下需要使用的起始物通常是大约等摩尔量的。但在各种情况下，两种成分中可以有一种成分过量较多。通常，反应在酸吸收剂存在下在适当的稀释剂中进行，在各种情况下，反应混合物在需要的温度下搅拌数小时。在各种情况下本发明方法的后处理通过常规方法进行（参见制备实施例）。
本发明的活性化合物可用作脱叶剂、干燥剂和阔叶植物破坏剂，特别是除草剂。广义来讲杂草应理解为生长在不当地点的所有植物。本发明的物质是起广谱除草剂还是选择性除草剂的作用，基本上取决于其用量。
本发明的活性化合物可用于下述植物，例如：
双子叶杂草：芥属、独行菜属、猪殃殃属、繁缕属、母菊属、春黄菊属、辣子草属、藜属、荨麻属、千里光属、苋属、马齿苋属、苍耳属、铃兰属、甘薯属、蓼属、田菁属、豚草属、蓟属、飞廉属、苦苣菜属、茄属、焊菜属、水松叶属、母草属、野芝麻属、婆婆纳属、苘麻属、刺果属、曼陀罗属、堇菜属、鼬瓣花属、罂粟属，矢车菊属、车轴草属、毛莨属和蒲公英属。
双子叶栽培作物：棉属、大豆属、甜菜属、胡萝卜属、菜豆属、豌豆属、茄属、亚麻属、甘薯属、蚕豆属、烟草属、蕃茄属、落花生属、芥属、莴芭属、刺瓜属和南瓜属。
单子叶杂草：稗属、狗尾草属、黍属、马唐属、梯牧草属、早熟禾属、羊茅属、蟋蟀草属、臂形草属、黑尾草属、雀麦属、燕麦层、莎草层、高粱属、冰草属、狗芽根属、鸭舌草属、飘拂草属、慈姑属、荸荠属、藨草属、雀稗属、鸭嘴草属、尖瓣花属、龙爪茅属、剪股颖属、看麦娘属和风草属。
单子叶栽培作物：水稻属、玉米属、小麦属、大麦属、燕麦属、黑麦属、高粱属、黍属、甘蔗属、梨属、天门冬属和葱属。
但是，本发明活性化合物的应用决不限于这些属，也可以相同方式扩展应用到其它植物上。
根据使用浓度本化合物适合于全面防治杂草，例如在工业区和铁路、植树或未植树的小路和平地。同样地，本化合物可用于在多年生栽培作物、草坪、草皮和牧草中防活杂草，并可用于在一年生栽培作物中选择性地防冶杂草。多年生栽培作物的例子有：人造林、观赏种植林、果园、葡萄园、柑桔林、坚果园、香焦种植园、咖啡种植园、茶园、橡胶种植园、油棕种植园、可可种植园、浆果种植园和啤酒花田。
无论采用芽前或芽后施用的方法，本发明的式（Ⅰ）化合物都特别适合于在单子叶和双子叶栽培作物如谷物、甜菜、大豆和棉花中选择性地防治单子叶和双子叶杂草。
活性化合物可被转化成常规的制剂，如溶液剂、乳剂、可湿性粉剂、悬浮剂、粉剂、粉尘剂、糊剂、可溶粉剂、颗粒剂、悬浮乳剂、浸渍有活性化合物的天然和合成材料、以及聚合物中的微细胶囊。
可以已知方法生产这些制剂，例如可将活性化合物与填充剂混合，填充剂为液体溶剂和/或固体载体，并任选使用表面活性剂，即乳化剂和/或分散剂和/或成泡剂。
在用水作填充剂的情况下，有机溶剂还可用作辅助溶剂。适合的液体溶剂主要有：芳香烃，如二甲苯、甲苯或烷基萘;氯化芳烃和氯化脂肪烃，如氯苯、二氯乙烷或二氯甲烷;脂肪烃，如环己烷或石蜡，例如石油馏分、矿物油和植物油;醇类，如丁醇或甘醇以及它们的醚和酯;酮类，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮;强极性溶剂，如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜;以及水。
适合的固体载体是：例如铵盐和天然矿物粉，如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱土或硅藻土;以及合成矿物粉，如高分散二氧化硅、氧化铝和硅酸盐。颗粒剂的适合的固体载体为：例如粉碎并分级的天然岩石如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石;以及无机物和有机物的合成颗粒、有机物的颗粒，如锯木粉、椰子壳、玉米芯和烟草茎。适合的乳化剂和/或成泡剂为：例如非离子和阴离子乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基磺酸盐以及白蛋白水解产物。适合的分散剂为：例如木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
制剂中可以使用粘着剂，如羧甲基纤维素和粉末状、颗粒状或胶乳状的天然和合成聚合物，如阿拉伯胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然的磷脂，如脑磷脂和卵磷脂，及合成的磷脂。其它添加剂可以是矿物油和植物油。
可以使用着色剂，如无机颜料，例如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝;有机染料，如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料;以及微量营养物如铁盐、锰盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐和锌盐。
制剂中通常含有按重量计0.1至95%的活性化合物，优选0.5至90%的活性化合物。
为了防冶杂草，本发明的活性化合物本身或其制剂形式，也可以与已知除草剂混合使用，可使用成品制剂或桶混制剂。
用于除草剂混合物的适合除草剂是已知的除草剂，例如：苯胺类，如吡氟草草胺和敌稗;芳基羧酸类，如二氯吡啶甲酸、麦草畏和毒莠定;芳氧基链烷酸类，如2，4-滴、2，4-滴丁酸、2，4-滴丙酸、氟草定、2甲4氯、2甲4氯丙酸和绿草定;芳氧基-苯氧基-链烷酸酯类，如禾草灵、恶唑禾草灵、精吡氟禾草灵、盖草能和喹禾灵;连氮酮类，如杀草敏和达草灭;氨基甲酸酯类，如氯苯胺灵、异苯敌草、甜菜宁和苯胺灵;氯乙酰苯胺类，如甲草胺、乙草胺、去草胺、吡草胺、乙基乙草胺、丙草胺和扑草胺;二硝基苯胺类，如胺磺灵、胺硝草和氟禾灵;二苯基醚类，如氟锁草醚、甲羧除草醚、乙羧氟草醚、氟磺胺草醚、Halosafen、克阔禾和氟硝草醚;脲类，如氯麦隆、敌草隆、伏草隆、异丙隆、利谷隆和甲基苯噻隆;羟胺类，如：枯杀达、稀草酮、噻草酮、稀禾定和肟草酮;咪唑啉酮类，如普杀特、咪草酯、灭草烟和灭草喹;腈类，如溴苯腈、敌草腈和碘苯腈;氧代乙酰胺类，如苯噻草胺;磺酰脲类，如Amidosulfuron、苄嘧黄隆、氯嘧磺隆、绿磺隆、醚黄隆、甲磺隆、烟嘧磺隆、氟嘧磺隆、吡嘧黄隆、赛苯隆、醚苯磺隆和苯磺隆;硫代氨基甲酸酯类，如苏达灭、草灭特、燕麦敌、扑草灭、禾草畏、草达灭、苄草丹、杀草丹和野麦畏;三嗪类，如莠去津、草净津、西玛津、西草净、去草津和特丁津;三嗪酮类，如六嗪同、苯嗪草和嗪草酮;其它类，如氨基三唑、呋草磺、噻草平、恶庚草烷、广灭宁、Clopyralid、燕麦枯、氟硫草定、唑草定、氟咯草酮、草铵膦、草甘膦、异恶草胺、达草止、快杀稗、喹草酸、草硫膦和灭草环。
也可以与其它已知活性化合物混合，这些已知活性化合物如杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、鸟类驱避剂、植物营养物和改进土壤结构的物质。
活性化合物可以以其本身、其制剂形式或由制剂进一步稀释制得的使用形式使用，如现用溶液、悬浮液、乳液、粉剂、糊剂和颗粒剂。它们可以常规方式使用，例如泼浇、喷雾、弥雾或散播。
本发明的活性化合物可在植物萌发前或萌发后使用，也可在播种前掺入土壤中。
活性化合物的用量可在相当宽的范围内变化。用量基本上取决于要求的效果。通常，用量在每公顷土壤表面10g至10kg活性化合物之间，优选每公顷50g至5kg活性化合物。
从下述实施例中可看到本发明活性化合物的制备和应用。
制备实施例
实施例1
Figure 941138445_IMG15
将3.5g（14.7mmol）的3-（4-氰基-2，5-二氟苯硫基）-1H-1，2，4-三唑、2.1g（15.3mmol）N，N-二乙基氨基甲酰氯和20ml吡啶的混合物在20℃搅拌3天。然后用水稀释至大约其两倍的体积，过滤，并依次用IN盐酸和水洗涤。
获得5.5g（理论值的91.5%）3-（4-氰基-2，5-二氟苯硫基）-1-二乙基氨基羰基-1H-1，2，4-三唑，熔点80℃。
实施例2
将4.0（10mmol）3-（4-氰基-2，5-二氟苯硫基）-1-二乙基氨基羰基-1H-1，2，4-三唑、4.6g（22mmol）3-氯过苯甲酸（浓度80%）和75ml氯仿的混合物，先在0℃搅拌30分钟，然后在20℃搅拌15小时。再加入0.9g（4.5mmol）3-氯过苯甲酸后，在20℃再搅拌混合物15小时。然后用饱和碳酸钠溶液振荡三次，有机相真空浓缩。残余物用乙酸乙酯吸收，并加入己烷使产物沉淀并过滤分离。
获得1.2g（理论值的32.5%）3-（4-氰基-2，5-二氟苯磺酰基）-1-二乙基氨基羰基-1H-1，2，4-三唑，熔点98℃。
式（Ⅰ）化合物的其它实例可用类似于实施例1和2的方法，按照本发明制备方法的一般叙述来制备，这些实例列于下面的表1中。
Figure 941138445_IMG17
表1    式（Ⅰ）化合物的实施例
实施例 m n R1R2CN的位置 X位 熔点(℃)
3 2 0 CH3CH34 (2,5-)F 59
4 2 0 C2H5C2H54 (2-)Cl,(5-)F
5 2 1 C2H5C2H54 (2-)Cl,(5-)F
6 2 2 C2H5C2H54 (2-)Cl,(5-)F
7 0 0 C2H5C2H54 -
8 0 1 C2H5C2H54 -
9 0 2 C2H5C2H54 -
10 2 2 CH3CH34 (2,5-)SCH3
11 2 2 CH3CH34 (2,5-)OCH3
12 2 2 C2H5C2H54 (2-)Cl,(5-)NH2
13 2 2 C2H5C2H54 (2-)Cl,
(5-)NHSO2CH3
14 1 2 C2H5C2H54 (2-)F
15 1 2 C2H5C2H54 (2-)OCH3
16 1 2 CH3CH34 (2-)SC2H5
17 1 2 CH3CH34 (3-)F
18 1 2 C2H5C2H54 (3-)F
19 1 2 C3H7C3H74 (3-)F
20 1 2 C2H5C2H54 (3-)NHSO2C2H5
21 1 2 -(CH2)6- 4 (3-)F
22 1 2 -(CH2)5- 4 (3-)F
23 1 2 -(CH2)4- 4 (3-)F
24 2 2 -(CH2)5- 4 (2,5-)F
25 2 0 C2H5C2H54 (2-)F,(5-)Cl 107
26 2 1 C2H5C2H54 (2-)F,(5-)Cl 140
27 2 2 C2H5C2H54 (2-)F,(5-)Cl
28 1 2 C2H5CH34 2-Cl
29 4 0 C2H5C2H54 (2,3,5,6-)F 52
30 4 1 C2H5C2H54 (2,3,5,6-)F
31 4 2 C2H5C2H54 (2,3,5,6-)F 32
式（Ⅲ）的起始物：实施例（Ⅲ-1）
Figure 941138445_IMG18
将3.5g（52mmol）3-巯基-1H-1，2，4-三唑、8.2g（52mmol）2，4，5-三氟苄腈、2.8g（52mmol）甲醇钠和50ml甲醇的混合物，在20℃下搅拌15小时，然后在60℃再搅拌12小时，再在回流下搅拌8小时。将混合物浓缩至其大约一半体积并冷却后，过滤分离以结晶形式沉淀的产物。
获得4.0g（理论值的32%）3-（4-氰基-2，5-二氟苯硫基）-1H-1，2，4-三唑，熔点185℃。
应用实施例
在下述应用实施例中，以下给出的化合物（A）用作对比物质：
Figure 941138445_IMG19
1-（二乙基氨基羰基）-3-（2，4，6-三甲基苯磺酰基）-1，2，4-三唑
（公开于EP-A    332    133中）
实施例A
芽后实验
溶剂：5重量份丙酮
乳化剂：1重量份烷芳基聚乙二醇醚
为了制备活性化合物的适合制备物，将1重量份的活性化合物与上述量的溶剂混合，加入上述量的乳化剂，并用水稀释浓缩物至所需浓度。
在田间，对株高大约3-10cm的供试植物小区用一定量的活性化合物制备物喷雾，使植株均匀湿润。决定因素是每单位面积施用活性化合物的量。三周后，对植物的损伤程度进行评价，用与未处理对照相比的损伤百分数表示。以下数值表示：
0%＝无作用（和未处理对照一样）
100%＝完全破坏
在此试验中，用实施例1和2化合物的制备物，以1000g/公顷的施用剂量处理，证明对杂草有很强的活性，例如对猪殃殃（80%）、甘薯（90%）、看麦娘（50%）和莎草（50%）。同时作物的耐性非常好，例如甜菜和棉花（0%）。
实施例B
芽前试验
溶剂：5重量份丙酮
乳化剂：1重量份烷芳基聚乙二醇醚
为了制备活性化合物的适合制备物，将1重量份的活性化合物与上述量的溶剂混合，加入上述量的乳化剂，并用水稀释浓缩物至所需浓度。
在正常土壤中，播种供试植物的种子，24小时后，用活性化合物的制备物浇湿土壤。最好保持每单位面积的水量恒定。活性化合物在制备物中的浓度并不重要，只有每单位面积活性化合物的用量才有决定性作用。三周后，对植物的损伤程度进行估价。用与未处理对照相比的损伤百分数表示。以下数值表示：
0%＝无作用（和未处理对照一样）
100%＝完全破坏
在此实验中，用实施例1和2化合物的制备物，以500g/公顷的施用剂量处理，证明对杂草有很强的活性，例如对看麦娘（95%）、黑麦（89-95%）、辣子草（80-100%）、苘麻（95%）和早熟禾（100%）。同时作物的耐性非常好，例如大麦和大豆（0%）。

Claims (10)

1、通式(Ⅰ)的取代氨基甲酰基三唑
Figure 941138445_IMG2
其中
m代表0至4；
n代表0、1或2；
R1代表包括烷基、烯基或炔基的一系列基团，这些基团都任选被取代；
R2代表包括烷基、烯基或炔基的一系列基团，这些基团都任选被取代，或与R1一同形成烷二基；
X代表卤素、羟基、氨基、巯基，或代表一系列任选被取代的基团，这些基团包括烷基、烷氧基、烷硫基、烷氨基、烷酰氨基、烷基磺酰氨基、环烷氧基、环烷硫基、环烷氨基、环烷基烷氧基、环烷基烷硫基、环烷基烷氨基、芳氧基、芳硫基、芳氨基、芳羰基、芳磺酰基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳烷氨基、芳烷羰基或芳烷磺酰基。
2、根据权利要求1的通式（Ⅰ）的取代氨基甲酰基三唑，其特征在于：
m代表0、1、2、3或4;
n代表0、1或2;
R1代表一系列包括烷基、烯基或炔基的基团，这些基团各自最多具有6个碳原子，且各自任选被卤素取代;
R2代表包括烷基、烯基或炔基的一系列基团，这些基团各自最多具有6个碳原子，且各自任选被卤素取代，或与R1一起形成具有2至6个碳原子的烷二基;
X代表卤素、羟基、氨基、巯基;
X还代表包括烷基、烷氧基、烷硫基、烷氨基、烷酰氨基或烷基磺酰氨基的一系列基团，这些基团的烷基各自最多具有6个碳原子，且各自任选被卤素、氰基、羟基、羧基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷羰基、C1-C4-烷氧羰基取代;
X还代表包括环烷氧基、环烷硫基、环烷氨基、环烷基烷氧基、环烷基烷硫基或环烷基烷氨基的一系列基团，这些基团的环烷基各自具有3至6个碳原子，适当时烷基具有1至4个碳原子，这些基团各自任选被卤素、氰基、羧基、C1-C4-烷基或C1-C4烷氧羰基取代;或X还代表包括芳氧基、芳硫基、芳氨基、芳羰基、芳磺酰基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳烷氨基、芳烷羰基或芳烷磺酰基的一系列基团，这些基团的芳基各自具有6或10碳原子，适当时其烷基具有1至4个碳原子，且各自任选被卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、羧基、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4-烷基亚磺酰基、C1-C4-卤代烷基亚磺酰基、C1-C4-烷磺酰基、C1-C4-卤代烷磺酰基或C1-C4-烷氧羰基取代。
3、根据权利要求1的通式（Ⅰ）的取代氨基甲酰基三唑，其特征在于：
m代表0、1、2、3或4;
n代表0、1或2;
R1代表包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基的一系列基团，这些基团各自任选被氟取代;
R2代表包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基的一系列基团，这些基团各自任选被氟取代，或与R1一起代表乙烷-1，2-二基（1，2-亚乙基）、丙基-1，3-二基（1，3-亚丙基）或丁烷-1，4-二基（1，4-亚丁基）;
X代表氟、氯、溴、羟基、氨基、巯基;
X还代表包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、甲氨基、乙氨基、正丙氨基、异丙氨基、正丁氨基、异丁氨基、仲丁氨基、叔丁氨基、乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基、甲磺酰氨基、乙磺酰氨基、正丙磺酰氨基、异丙磺酰氨基、正丁磺酰氨基、异丁磺酰氨基、仲丁磺酰氨基、叔丁磺酰氨基的一系列基因，这些基团各自任选被氟、氯、溴、氰基、羟基、羧基、甲氧基、乙氧基、甲氧羰基或乙氧羰基取代;
X还代表包括环戊氧基、环已氧基、环戊硫基、环己硫基、环戊氨基、环己氨基、环戊基甲氧基、环己基甲氧基、环戊基甲硫基、环己基甲硫基、环戊基甲氨基或环己基甲氨基的一系列基团，这些基团各自任选被氟、氯、溴、氰基、羧基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧羰基或乙氧羰基取代;
X还代表包括苯氧基、苯硫基、苯氨基、苯羰基、苯磺酰基、苄基、苄氧基、苄硫基、苄氨基、苯乙酰基或苄基磺酰基的一系列基团，这些基团任选被氟、氯、溴、氰基、硝基、羟基、氨基、羧基、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲硫基、乙硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、甲亚磺酰基、乙亚磺酰基、甲磺酰基、乙磺酰基、三氟甲磺酰基、甲氧羰基或乙氧羰基取代。
4、根据权利要求1通式（Ⅰ）取代氨基甲酰基三唑的制备方法
其中R1、R2、X、m和n具有权利要求1中给出的定义，其特征在于通式（Ⅱ）的氨基甲酰氯与通式Ⅲ的取代三唑反应
Figure 941138445_IMG4
其中R1和R2具有权利要求1中的定义
其中m、n和X具有权利要求1中给出的定义，
适当时，反应在酸吸收剂存在下进行;适当时，反应在稀释剂存在下进行;
适当时，所得的n为0的式（Ⅰ）化合物，通过与氧化剂反应转化成n代表1或2的相应式（Ⅰ）化合物，并且/或者如果需要，所得的X代表卤素的式（Ⅰ）化合物，通过与式（Ⅳ）化合物反应转化成式（Ⅰ）化合物的相应衍生物，
其中
M代表氢或相当的金属;X1具有前面给出的X的定义，但卤素和烷基除外。
5、防治不良植物的方法，其特征在于使权利要求1至4的式（Ⅰ）的取代氨基甲酰基三唑作用于不良植物和/或其环境。
6、权利要求1至4的式（Ⅰ）的取代氨基甲酰基三唑在防治不良植物中的应用。
7、除草剂组合物的制备方法，其特征在于使权利要求1至4的式（Ⅰ）的取代氨基甲酰基三唑与填充剂和/或表面活性物质混合。
8、除草剂组合物，其特征在于组合物中含有权利要求1至4的式（Ⅰ）的取代氨基甲酰基三唑。
9、通式（Ⅲ）的取代三唑
Figure 941138445_IMG6
其中
m代表0至4;
n代表0、1或2;
X代表卤素、羟基、氨基、巯基，或代表包括烷基、烷氧基、烷硫基、烷氨基、烷酰氨基、烷磺酰氨基、环烷氧基、环烷硫基、环烷氨基、环烷基烷氧基、环烷基烷硫基、环烷基烷氨基、芳氧基、芳硫基、芳氨基、芳羰基、芳磺酰基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳烷氨基、芳烷羰基或芳烷磺酰基的一系列基团，这些基团各自任选被取代。
10、权利要求9的式（Ⅲ）的取代三唑的制备方法
Figure 941138445_IMG7
其中
X、m和n具有权利要求9中给出的定义，其特征在于（Ⅴ）的巯基三唑与通式（Ⅵ）的氰基芳基化合物反应
Figure 941138445_IMG8
其中
m和X具有权利要求9中给出的定义;
Y代表卤素;
反应在0℃至100℃下进行，适当时在酸吸收剂存在下进行，适当时在稀释剂存在下进行，通过常规方法对产物进行后处理。
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