KR930004671B1 - 사이클로헥산디온 유도체, 그의 제조방법, 선택성 제초제 및 제초방법 - Google Patents

사이클로헥산디온 유도체, 그의 제조방법, 선택성 제초제 및 제초방법 Download PDF

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니혼 노야꾸 가부시끼가이샤
고다이라 다스꾸
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Abstract

내용 없음.

Description

사이클로헥산디온 유도체, 그의 제조방법, 선택성 제초제 및 제초방법
본 발명은, 1. 다음 일반식(Ⅰ)의 사이클로헥산-1,3-디온 유도체 및 그 염류,
Figure kpo00001
(상기식에서, R은 수소원자 또는 메틸기이고, 사이클로헥산환의 치환위치는 피라졸환의 4위치 또는 5위치이다) ;
2. 제1항에 있어서, R이 수소원자인 화합물 또는 그 염류 ;
3. 제2항에 있어서, 다음 화합물로부터 선택된 화합물 또는 그 염류, 2-{1-(3-클로로-2-프로펜일옥시이미노)프로필}-5-(1-메틸-1H-피라졸-4-일)사이클로헥산-1,3-디온, 2-{1-(3-클로로-2-프로펜일옥시이미노)프로필}-5-(1-메틸-1H-피라졸-5-일)사이클로헥산-1,3-디온, (E)-2-{1-(3-클로로-2-프로펜일옥시이미노)프로필}-5-(1-메틸-1H-피라졸-4-일)사이클로헥산-1,3-디온, (E)-2-{1-(3-클로로-2-프로펜일옥시이미노)프로필}-5-(1-메틸-1H-피라졸-5-일)사이클로헥산-1,3-디온 ;
4. 제1항에 있어서, R이 메틸기인 화합물 또는 그 염류 ;
5. 제4항에 있어서, 다음 화합물로부터 선택된 화합물 또는 그 염류, 2-{1-(3-클로로-2-프로펜일옥시이미노)프로필}-5-(1,3-디메틸-1H-피라졸-4-일)사이클로헥산-1,3-디온, 2-{1-(3-클로로-2-프로펜일옥시이미노)프로필}-5-(1,3-디메틸-1H-피라졸-5-일)사이클로헥산-1,3-디온, (E)-2-{1-(3-클로로-2-프로펜일옥시이미노)프로필}-5-(1,3-디메틸-1H-피라졸-4-일)사이클로헥산-1,3-디온, (E)-2-{1-(3-클로로-2-프로펜일옥시이미노)프로필}-5-(1,3-디메틸-1H-피라졸-5-일)사이클로헥산-1,3-디온 ;
6. 다음 일반식(Ⅱ)의 화합물을 다음 구조식(Ⅲ)의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는, 다음 일반식(Ⅰ)의 사이클로헥산-1,3-디온 유도체 또는 그 염류를 제조하는 방법.
Figure kpo00002
(상기식에서, R은 수소원자 또는 메틸기이고, 사이클로헥산환의 치환위치는 피라졸환의 4위치 또는 5위치이다) ;
7. 다음 일반식(Ⅰ)의 사이클로헥산-1,3-디온 유도체 또는 그 염류를 유효성분으로 함유함을 특징으로 하는 선택성 제초제,
Figure kpo00003
(상기식에서, R은 수소원자 또는 메틸기이고, 사이클로헥산환의 치환위치는 피라졸환의 4위치 또는 5위치이다) ;
8. 제7항에 있어서, 밭경작 대두용인 선택성 제초제 ;
9. 제8항에 있어서, 대두의 성장기 처리용인 선택성 제초제 ;
10. 제9항에 있어서, 다음 화합물 또는 그 염류로부터 선택되는 선택성 제초제 ;
2-{1-(3-클로로-2-프로펜일옥시이미노)프로필}-5-(1-메틸-1H-피라졸-4-일)사이클로헥산-1,3-디온, 2-{1-(3-클로로-2-프로펜일옥시이미노)프로필}-5-(1-메틸-1H-피라졸-5-일)사이클로헥산-1,3-디온, (E)-2-{1-(3-클로로-2-프로펜일옥시이미노)프로필}-5-(1-메틸-1H-피라졸-4-일)사이클로헥산-1,3-디온,
(E)-2-{1-(3-클로로-2-프로펜일옥시이미노)프로필}-5-(1-메틸-1H-피라졸-5-일)사이클로헥산-1,3-디온, 2-{1-(3-클로로-2-프로펜일옥시이미노)프로필}-5-(1,3-디메틸-1H-피라졸-4-일)사이클로헥산-1,3-디온, 2-{1-(3-클로로-2-프로펜일옥시이미노)프로필}-5-(1,3-디메틸-1H-피라졸-5-일)사이클로헥산-1,3-디온, (E)-2-{1-(3-클로로-2-프로펜일옥시이미노)프로필}-5-(1,3-디메틸-1H-피라졸-4-일)사이클로헥산-1,3-디온, (E)-2-{1-(3-클로로-2-프로펜일옥시이미노)프로필}-5-(1,3-디메틸-1H-피라졸-5-일)사이클로헥산-1,3-디온 ;
11. 바람직하지 못한 잡초로부터 대두 농작물을 보호하기 위하여, 대두 성장기에 다음 일반식(Ⅰ)의 사이클로 헥산-1,3-디온 유도체 또는 그 염류를 유효성분으로 함유하는 제초제를, 유효성분량으로 1헥터당 1g 내지 1000g의 범위로 처리함을 특징으로 하는 제초방법.
Figure kpo00004
(상기식에서, R은 수소원자 또는 메틸기이고, 사이클로헥산환의 치환위치는 피라졸환의 4위치 또는 5위치이다) ;
12. 제11항에 있어서, 다음 화합물 또는 그 염류로부터 선택되는 제초방법, 2-{1-(3-클로로-2-프로펜일옥시이미노)프로필}-5-(1-메틸-1H-피라졸-4-일)사이클로헥산-1,3-디온, 2-{1-(3-클로로-2-프로펜일옥시이미노)프로필}-5-(1-메틸-1H-피라졸-5-일)사이클로헥산-1,3-디온, (E)-2-{1-(3-클로로-2-프로펜일옥시이미노)프로필}-5-(1-메틸-1H-피라졸-4-일)사이클로헥산-1,3-디온, (E)-2-{1-(3-클로로-2-프로펜일옥시이미노)프로필}-5-(1-메틸-1H-피라졸-5-일)사이클로헥산-1,3-디온, 2-{1-(3-클로로-2-프로펜일옥시이미노)프로필}-5-(1,3-디메틸-1H-피라졸-4-일)사이클로헥산-1,3-디온, 2-{1-(3-클로로-2-프로펜일옥시이미노)프로필}-5-(1,3-디메틸-1H-피라졸-5-일)사이클로헥산-1,3-디온, (E)-2-{1-(3-클로로-2-프로펜일옥시이미노)프로필}-5-(1,3-디메틸-1H-피라졸-4-일)사이클로헥산-1,3-디온, (E)-2-{1-(3-클로로-2-프로펜일옥시이미노)프로필}-5-(1,3-디메틸-1H-피라졸-5-일)사이클로헥산-1,3-디온에 관한 것으로서, 본 발명의 사이클로 헥산디온 유도체 또는 그 염류는 문헌에 기재되지 않은 신규 화합물로서, 본 발명은 이들 화합물 또는 그의 염류 및 그의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
사이클로헥산디온류가 제초제로서 유용한 것은 일본국 특허공고 제57-8099호, 특허공개 제57-20035호 및 특허공개 제62-4호 공보등에 기재되어 있으며, 특히 일본국 특허공개 제62-4호 공보에는 본 발명과 유사하다고 사료되는 발명이 개시되어 있다. 그러나, 동공보에는 본 발명의 화합물은 전혀 개시되고 있지 않으며, 유사하다고 사료되는 약간의 화합물이 개시되어 있을뿐이고, 더우기 개시된 화합물을 특정하기 위한 물성이 기재된 화합물은 적고, 또한 유용성을 표시한 성적에 관한 기재가 없다.
본 발명자들은 제초활성이 증강되고, 유용식물과 유해잡초의 선택성이 있는 안전하고 신규한 제초제를 발명하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명의 일반식(Ⅰ)의 사이클로헥산디온 유도체 또는 그 염류가 문헌에 기재되지 않은 신규의 화합물이고, 전술한 공보에 기재된 발명으로부터 생각해 낼 수 없을 정도로 여러종류의 유해 잡초에 대하여 강한 제초작용을 가지며, 대두를 위시한 콩과 식물, 면, 비트, 해바라기 등의 농작물에 대하여 안전하고 우수한 선택성을 갖는 것을 발견하여 본 발명을 완성한 것이다.
본 발명의 일반식(Ⅰ)의 사이클로헥산디온 유도체 또는 그의 염류 및 그의 중간체 화합물인 일반식(Ⅱ)의 화합물은, 다음에 도시되는 호변이성체를 가지며, 본 발명은 이들 호변이성체를 포함하는 것이다.
Figure kpo00005
상기식에서, R은 전술한 바와 같다.
또, 본 발명의 일반식(Ⅰ)의 사이클로헥산디온 유도체 및 그의 염류는 E체 및 Z체의 이성체를 가지며, 본 발명은 이들을 포함한다. 이들 이성체의 선택성 제초활성은 Z체에 비하여 E체가 강하다.
본 발명의 일반식(Ⅰ)의 사이클로헥산디온 유도체의 염의 예를들면, 칼륨, 나트륨등의 알칼리금속염 이외에 망간, 동, 아연, 철 또는 바륨등의 염이 있다.
본 발명의 사이클로헥산디온 유도체 또는 그 염류의 대표적인 제조방법으로는 예를들면, 다음에 도시되는 제법이 있다.
Figure kpo00006
상기식에서, R은 전술한 바와 같다.
즉, 일반식(Ⅱ)의 화합물을 불활성 용매의 존재하에서, 구조식(Ⅲ)의 화합물과 반응시켜, 일반식(Ⅰ)의 사이클로헥산디온 유도체 또는 그 염류를 제조할 수 있다.
본 반응에서 사용되는 불활성 용매로는, 본 반응의 진행을 현저하게 저해하지 않은 것이면 사용가능하며, 예를들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 사이클로헥산올 등의 알콜류, 염화메틸렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 4염화탄소 등의 염소화탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌등의 방향족 탄화수소류, 아세트산에틸에스테르 등의 에스테르류, 아세트니트릴등의 니트릴류, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 환상에테르류가 있다.
본 발명은 동몰 반응이므로, 반응제는 동몰 사용하면 되지만, 일반식(Ⅱ) 또는 일반식(Ⅲ)의 화합물을 과잉량 사용하여도 좋다.
반응온도는 0℃ 내지 용매의 비점 범위에서 선택할 수 있으며, 바람직하게는 10℃ 내지 50℃에서 선택하면 된다.
반응시간은 반응제의 양 및 반응온도에 따라 일정하지 않으나, 반응이 종결되는 시간이면 좋으며, 수분내지 48시간 범위에서 선택하면 된다.
반응이 끝난후, 반응물은 통상법에 의해 분리할 수 있으며, 예를들면 용매추출등의 방법에 의해 처리하고, 필요에 따라 컬럼 크로마토그라피 또는 제결정등의 조작으로 정제함으로써 목적하는 일반식(Ⅰ)의 사이클로헥산디온 유도체를 수득할 수 있다. 또한, 이 일반식(Ⅰ)의 사이클로헥산디온 유도체를 적당한 염기에 의해 처리함으로써, 그 염류를 수득할 수 있다.
본 발명의 다음 일반식(Ⅰ)의 사이클로헥산디온 유도체 또는 그 염류의 대표적인 화합물을 다음의 표 1에 예시하는데, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure kpo00007
[표 1]
Figure kpo00008
다음 일반식(Ⅱ)의 화합물은, 예를들면 다음에 도시되는 방법에 의해 제조할 수 있다.
Figure kpo00009
상기식에 있어서, R은 전술한 바와 같고, R1은 저급 알킬기이며, X는 할로겐원자이다.
즉, 일반식(XII)의 화합물을 일반식(XI)의 아세트산 에스테르류와 반응시켜, 일반식(Ⅹ)의 화합물로 하고, 이 화합물(X)를 일반식(Ⅸ)의 아세트아세트산 에스테르류와 반응시킨 후, 다시 폐환반응시켜 일반식(Ⅵ)의 화합물을 제조하거나, 또는 일반식(XII)의 화합물을 아세톤과 반응시켜 일반식(Ⅷ)의 화합물로 하고, 이 화합물(Ⅷ)을 일반식(Ⅶ)의 말론산 에스테르류와 반응시킨 후, 계속하여 폐환반응시켜 일반식(Ⅵ)의 화합물로 하여, 이 일반식(Ⅵ)의 화합물을 일반식(Ⅴ)의 화합물과 염기 존재하 및 불활성 용매의 존재 또는 부재하에서 반응을 실시하고, 일반식(Ⅳ)의 화합물로 한후, 이 화합물(Ⅳ)을 분리하거나, 또는 분리하지 않고 촉매의 존재하에서 전위반응을 실시하여, 일반식(Ⅱ)의 화합물을 제조할 수 있다.
다음에 본 발명의 대표적인 실시예를 예시한다.
[실시예 1]
1. 5-(1-메틸-1H-피라졸-4-일)-2-프로피오닐 사이클로헥산-1,3-디온의 제조.
Figure kpo00010
프로피온산 5-(1-메틸-1H-피라졸-4-일)-3-옥소-1-사이클로헥세닐 에스테르 30.0g (121밀리몰)과 4-N,N-디메틸아미노피리딘 7.4g(61밀리몰)의 혼합물을 테트라 하이드로푸란 300㎖에 용해시켜, 5시간 가열환류하여 반응시킨다.
반응이 끝난후, 방냉하고 반응액을 농축시켜 클로로포름으로 목적물을 추출한다. 추출액에 물을 가하고, 수층을 pH 4 내지 5로 조정하고, 4-N,N-디메틸 아미노피리딘을 제거하여, 클로로포름층을 물로 세척하고 건조후, 용매를 감압 유거하여 목적물 25.0g을 수득한다.
융점 78℃, 수율 83%
1HNMR치(CDCl3, TMS), ppm.δ1.12(3H, t, J=7Hz), 2.4~3.7(7H, m), 3.83(3H, s), 7.16(1H, s), 7.29(1H, s)
2. (E)-2-[1-(3-클로로-2-프로페닐옥시이미노)프로필]-5-(1-메틸-1H-피라졸-4-일)사이클로헥산-1,3-디온의 제조(화합물 번호 1).
Figure kpo00011
5-(1-메틸-1H-피라졸-4-일)-2-프로피오닐 사이클로헥산-1,3-디온 20.0g(81밀리몰)의 에탄올 용액 200㎖에, (E)-3-클로로-2-프로펜일옥시아민의 0.4몰 에탄올 용액 210㎖(84밀리몰)을 가하고 8시간 교반하면서 반응을 실시한다.
반응이 끝난후, 반응액을 감압농축하고, 수득된 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(아세트산 에틸)로 정제하여, 목적물 12.5g을 수득한다.
물성 : 융점 99℃, 수율 46%
1HNMR치(CDCl3, TMS), ppm. δ1.13(3H, t, J=7Hz), 2.4~3.7(7H, m), 3.83(3H, s), 4.49(2H, d, J=6Hz) 5.9~6.5(2H, m), 7.16(1H, s), 7.29(1H, s)
[실시예 2]
1. 5-(1-메틸-1H-피라졸-5-일)-2-프로피오닐 사이클로헥산-1,3-디온의 제조
Figure kpo00012
프로피온산 5-(1-메틸-1H-피라졸-5-일)-3-옥소-1-사이클로헥세닐에스테르 0.60g(2.4밀리몰)과 4-N,N-디메틸아미노피리딘 0.1g(0.8밀리몰)의 혼합물을 테트라하이드로푸란 15㎖에 용해시켜, 20시간 가열 환류하면서 반응을 실시한다.
반응이 끝난후, 냉각하고 감압 농축하여, 수득된 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(헥산 : 아세트산에틸 1 : 2)로 정제하여, 오일상의 목적물을 0.35g을 수득한다.
물성 : nD 1.5387(19.3℃), 수율 58.3%
1HNMR치(CDCl3, TMS), ppm.
δ1.12(3H, t, J=7Hz), 2.4~3.7(7H, m), 3.78(3H, s), 4.95(1H, d, J=2Hz) 7.25(1H, d, J=2Hz)
수득된 오일상 물질을 방치하면 결정화하여, 결정을 수득한다.
물성 : 융점 85.2℃
1NMR의 데이터는 오일상 물질과 동일함.
2. (E)-2-[1-(3-클로로-2-프로펜일옥시이미노)프로필]-5-(1-메틸-1H-피라졸-5-일)사이클로헥산-1,3-디온의 제조(화합물 번호 2)
Figure kpo00013
5-(1-메틸-1H-피라졸-5-일)-2-프로피온일 사이클로헥산-1,3-디온 0.35g(1.4밀리몰)의 에탄올 용액 5㎖에, (E)-3-클로로-2-프로펜일옥시아민의 0.38몰 에탄올 용액 3.8㎖(1.4밀리몰)을 가하여 10시간 교반하면서 반응을 실시한다.
반응이 끝난후, 반응액을 감압 농축하고, 수득된 조생성물을 실리카겔컬럼 크로마토그래피(헥산 : 아세트산 에틸=1 : 2)로 정제하여, 목적물 0.25g을 수득한다.
물성 : nD 1.5611(13.1℃), 수율 52.5%
1H NMR치(CDCl3, TMS), ppm δ1.14(3H, t, J=7Hz), 2.4~3.7(7H, m), 3.83(3H, s), 4.51(2H, d, J=6Hz) 6.02(1H, d, J=2Hz), 5.9~6.5(2H, m), 7.35(1H, d, J=2Hz)
[실시예 3]
1. 5-(1,3-디메틸-1H-피라졸-4-일)-2-프로피오닐 사이클로헥산-1,3-디온의 제조
Figure kpo00014
프로피온산 5-(1,3-디메틸-1H-피라졸-4-일)-3-옥소-1-사이클로헥센일 에스테르 7.16g(27.3밀리몰)과 4-N,N-디메틸아미노피리딘 1.0g(8.2밀리몰)의 혼합물을, 테트라하이드로푸란 100㎖에 용해시켜, 6시간 가열 환류 하면서 반응을 실시한다. 반응이 끝난후, 냉각하고 반응액을 감압 농축하여, 잔사를 수중에 가하고, 희석된 염산으로 수증을 pH 5로 조정하여, 클로로포름(100㎖×3)으로 목적물을 추출하고, 추출액을 무수황산나트륨으로 건조한후, 추출용매를 감압 농축하여 목적물 6.37g을 수득한다. 물성 : 융점 90 내지 91℃, 수율 89.0%
1HNMR치(CDCl3, TMS), ppm. δ1.15(3H, t, J=7Hz), 2.33(3H, m), 2.25~3.5(7H, m), 3.78(3H, s), 7.03(1H, s)
2. (E)-2-[1-(3-클로로-2-프로펜일옥시이미노)프로필]-5-(1,3-디메틸-1H-피라졸-4-일)사이클로헥산-1,3-디온의 제조(화합물 번호 3)
Figure kpo00015
5-(1,3-디메틸-1H-피라졸-4-일)-2-프로피온일 사이클로헥산-1,3-디온 2.62g (10밀리몰)을 에탄올 20㎖에 용해하고, 이 용액에 (E)-3-클로로-2-프로펜일옥시아민의 0.4몰 에탄올 용액 30㎖(12밀리몰)을 가하여 8시간 교반하면서 실시한다. 반응이 끝난후, 반응액을 감압 농축하고, 수득된 조생성물을 실리카겔컬럼 크로마토그래피(클로로포름 : 메탄올=50 : 1)로 정제하여, 목적물 3.21g을 수득한다.
물성 : 융점 100.1℃, 수율 91.2%
1HNMR치(CDCl3, TMS), ppm. δ1.12(3H, t, J=7Hz), 2.20(3H, s), 2.3~3.6(7H, m), 3.75(3H, s), 4.48(2H, d, J=6Hz), 5.8~6.5(2H, m), 7.00(1H, s)
[실시예 4]
1. 5-(1,3-디메틸-1H-피라졸-5-일)-2-프로피오닐 사이클로헥산-1,3-디온의 제조
Figure kpo00016
프로피온산 5-(1,3-디메틸-1H-피라졸-5-일)-3-옥소-1-사이클로헥센일 에스테르 17.5g(66.7밀리몰)과 4-N,N-디메틸아미노피리딘 0.85g(7.0밀리몰)의 혼합물을, 테트라하이드로푸란 200㎖에 용해하고 2시간 가열 환류하여 반응시킨다. 반응이 끝난후, 냉각하고 반응액을 감압 농축하여, 수득된 조생성물을 실리카겔컬럼 크로마토그래피(헥산 : 아세트산에틸=2 : 1)로 정제하여, 목적물 16.4g을 수득한다.
물성 : nD 1.5331(22.2℃), 수율 93.7%
1HNMR치(CDCl3, TMS), ppm. δ1.15(3H, t, J=7Hz), 2.20(3H, s), 2.4~3.6(7H, m), 3.77(3H, s), 5.82(1H, s)
2. (E)-2-[1-(3-클로로-2-프로펜일옥시이미노)프로필]-5-(1,3-디메틸-1H-피라졸-5-일)사이클로헥산-1,3-디온의 제조(화합물 번호 4)
Figure kpo00017
5-(1,3-디메틸-1H-피라졸-5-일)-2-프로피온일 사이클로헥산-1,3-디온 5.60g (21.3밀리몰)의 메탄올용액 10㎖에, (E)-3-클로로-2-프로펜일옥시아민의 0.38몰 에탄올 용액 57㎖ (21.7밀리몰)을 가하고 10시간 교반하면서 반응을 실시한다.
반응이 끝난후, 반응액을 감압 농축하고, 수득된 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(헥산 : 아세트산 에틸=2 : 1)로 정제하여, 목적물 6.84g을 수득한다.
물성 : 융점 83 내지 85℃, 수율 91.1%
1HNMR치(CDCl3, TMS), ppm. δ1.13(3H, t, J=7Hz), 2.16(3H, s), 2.5~3.2(6H, m), 3.2~3.7(1H, m), 3.73(3H, s), 4.51(2H, d, J=6Hz), 5.1(1H, s), 5.9~6.5(2H, m)
본 발명의 일반식(Ⅰ)의 사이클로헥산디온 유도체 또는 그 염류는, 쌍떡잎식물(광엽식물) 및 외떡잎식물(벼과식물)에 높은 선택성을 가지므로, 농업에서는 대두를 위시하여 콩과 농작물, 면, 비트, 해바라기등의 광엽 농작물 재배하의 벼과 잡초에 대하여, 저약량으로 강한 제초 효과를 나타낸다. 또한, 대두, 보리 및 옥수수등의 윤작에 있어서, 보리, 옥수수 등의 후작으로 대두를 재배할 경우, 대두밭에 전작의 보리 및 옥수수 등이 자발생 위드 및 자발생 콘으로서 발생하여, 대두의 성장에 중대한 영향을 주지만, 본 발명의 일반식(Ⅰ)의 사이클로헥산디온 유도체 또는 그 염류는 이들의 자발생 위드 및 자발생 콘에 대하여도, 다른 벼과 잡초와 동일하게 강한 제초효과를 나타낸다.
이와 같은 목적이외에도 콩과식물(화이트 크롬바등)을 카바크롭으로 하는 과수원의 조생재배에서 벼과 잡초의 선택성 방제제로 이용된다.
따라서, 동남아시아를 중심으로한 열대지역의 오일팔므 및 고무등의 에스테르 그롭 재배에서 콩과 식물을 카바크롭으로 야생재배가 성하지만, 이중에서 군생하는 강해초인 띠를 선택적으로 방제하는 것도 가능하다.
또, 본 발명의 일반식(Ⅰ)의 사이클로헥산디온 유도체 또는 그 염류는 피, 수잔디, 암잔디, 가마귀보리, 샷터케인을 비롯하여, 난방제 잡초인 띠, 참억새, 갈대, 물갈대, 줄, 물억새등의 벼과 잡초에도 저약량으로 폭넓게 고사시킴으로, 하천의 제방, 고속도로 및 철도변, 공원 등의 비농경지를 포함하여 광범위한 이용이 가능한 선택성 제초제이다.
본 발명의 일반식(Ⅰ)의 사이클로헥산디온 유도체 또는 그 염류는, 특히 발생기 또는 생장기의 벼과 잡초 뿐 아니라, 1m를 초과하는 벼과 잡초에 대하여도 저량으로 강한 제초효과를 나타내고, 또, 사이클로헥산디온계의 벼과 잡초용 줄기와 잎 처리제가 효력을 발휘하지 못한 참새풀에 대하여도 저량으로 강한 제초효과를 나타낸다.
본 발명의 일반식(Ⅰ)의 사이클로헥산디온 유도체 또는 그 염류는 쌍떡잎식물(광엽식물) 및 외떡잎식물(벼과 식물)에 높은 선택성을 가지므로, 비농경지에서 쌍떡잎식물(광엽식물)에 대해 제초효과를 나타내는 제초제와 변용함으로서, 비선택성 제초제로도 사용할 수 있다.
본 발명의 일반식(Ⅰ)의 사이클로헥산디온 유도체 또는 그 염류는 대두, 비트, 면, 해바라기등의 광엽농작물의 파종전 토양처리, 농작물 성장기의 줄기와 잎의 처리 및 파종후 토양처리에 적합하지만, 바람직하게는 광엽농작물 성장기의 줄기와 잎의 처리를 실시하는 것이 좋다.
본 발명의 일반식(Ⅰ)의 사이클로헥산디온 유도체 또는 그의 염류를 선택성 제초제로 사용할 경우, 농약제제의 통상적인 방법에 따라, 사용에 적합한 형상으로 제제하여 사용하는 것이 일반적이다.
즉, 본 발명의 사이클로헥산디온 유도체 또는 그 염류는, 이들을 적당한 불활성 담체에, 또 필요에 따라 보조제와 함께, 적당한 비율로 배합하고, 용해, 분리, 현탁, 혼합, 함침, 흡착 또는 부착시켜 적절한 제형, 예를들면, 현탁제, 유제, 용액, 수화제, 분제, 입제 및 정제등으로 제제할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 불활성 담체는 고체, 액체 어느 것도 가능하며, 고체 담체가 되는 재료의 예를들면, 대두분, 곡물분, 목분, 목피분, 톱밥, 담배줄기분, 호두껍질분, 밀기울, 섬유소분말, 식물엑기스 추출후의 잔사, 종이, 골판지류 및 헌헝겊등의 섬유제품 ; 분쇄 합성섬유등의 합성중합체 ; 점토류(예를들면, 카오린, 벤토나이트, 산성백토), 탈크류(예를들면 탈크, 피로피라이트), 실리카류(예를들면, 규조토, 규사, 운모, 화이트카본[함수미분규소, 함수규산이라고 말하는 합성고분산 규산으로, 제품에 따라 규산칼슘을 주성분으로 함유하는 것도 있다]), 활성탄, 황분말, 경석, 소성규조토, 벽돌분쇄물, 플라이에쉬, 모래, 탄산칼륨, 인산칼슘등의 무기광물성 분말 ; 유안, 인안, 질안, 요소, 염안등의 화합비료 및 퇴비등이 있다. 이들을 단독 또는 2종이상의 혼합물 형태로 사용한다.
액체 담체로 될 수 있는 재료로서는, 그 자체가 용매능을 가지는 것 이외에, 용매능이 없어도 보조제의 도움으로 유효성분 화합물을 분산시킬 수 있는 것으로부터 선택되며, 예를들면 다음의 것을 들 수 있으나, 이것은 단독 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용하며, 예를들면 물, 알콜류(예를들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜), 케톤류(예를들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 사이클로헥사논), 에테르류(예를들면, 에틸에테르, 디옥산, 셀로솔브, 디프로필에테르, 테트라하이드로푸란), 지방족 탄수소류(예를들면, 가솔린, 광유), 방향족 탄화수소(예를들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 솔벤트나프타, 알킬나프탈렌), 할로겐화 탄화수소류(예를들면, 디클로로에탄, 염소화 벤젠, 클로로포름, 4염화탄소), 에스테르류(예를들면, 아세트산에틸, 디이소프로필프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트), 산아미드류(예를들면, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드), 니트릴류(예를들면, 아세트니트릴) 및 디메틸술폭시드 등이 있다.
보조제의 예를들면 다음과 같으며, 이들 보조제는 목적에 따라 사용되고, 어느 경우에는 2종이상의 보조제를 변용하지만, 어느 경우에는 전혀 보조제를 사용하지 않는다.
유효성분 화합물의 유화, 분산, 가용화 및/또는 습윤 목적을 위해 계면활성제가 사용된다. 예를들면, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 고급지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌 수지산에스테르, 폴리옥시에틸렌 솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄모노올레이트, 알킬아릴술폰산염, 나프탈렌 술폰산 축합물, 리그닌술폰산염 및 고급알콜 황산에스테르가 있다.
또, 유효성분 화합물의 분산안정화, 점착 및/또는 결합의 목적을 위해 예를들면, 다음의 것을 사용할 수 있다. 예를들면, 카제인, 젤라틴 전분, 알긴산, 메틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 아라비아고무, 폴리비닐알콜, 소나무뿌리유, 쌀겨유, 벤토나이트, 리그닌술폰산염 등이 있다.
고체제품의 유동성 개량 목적을 위해 다음것을 사용할 수 있다. 예를들면, 왁스등, 스테아린산염, 인산알킬 에스테르등을, 현탁성 제품의 해경제로서 나프탈린술폰산 축합물 및 축합인산염등을 사용할 수 있다.
소포제로서 예를들면, 실리콘유등을 첨가할 수도 있다.
유효성분의 배합비율은 필요에 따라 가감할 수 있다. 예를들면, 분제 또는 입제인 경우는 0.2 내지 20중량%, 유제 또는 수화제인 경우는 0.1 내지 50중량%가 적당하다.
본 발명의 사이클로헥산디온 유도체 또는 그 염류를 유효성분으로 하는 선택성 제초제는, 각종 잡초를 고사하거나 또는 성장을 억제시키기 위하여, 그대로 또는 물등으로 적당히 희석 또는 현탁시킨 형태로 고사 또는 생장억제에 유효한 양을, 해당 잡초에 또는 그 잡초의 발생 또는 성장을 바라지 않은 곳에서, 잡초의 줄기와 잎 또는 토양에 적용한다.
본 발명의 사이클로헥산디온 유도체 또는 그 염류를 유효성분으로 하는 선택성 제초제의 사용량은 여러가지 인자 예를들면, 목적, 대상잡초, 잡초 또는 농작물의 발생/생장상황, 잡초의 발생경향, 천후, 환경조건, 제형, 살포방법, 살포장소, 살포시기등에 의해 변화하지만, 유효성분을 1헥터당 1g 내지 1000g 범위에서 선택할 수 있으며, 바람직하게는 5g 내지 500g 범위에서 처리한다.
본 발명의 사이클로헥산디온 유도체를 유효성분으로 하는 제초제를 다시 방제대상의 잡초류, 방제적기의 확대를 위해, 또는 약제량의 저감을 측정하기 위해 다른 제초제와 혼합할 수도 있다.
다른 제초제와 혼합할 경우, 대두용 선택성 제초 혼합제로서 대두에 선택성을 가지는 광엽용 제초제와 혼합할 수 있으며, 예를들면, 아시플루오르펜(Acifluorfen), 락토펜(Lactofen), 포메사펜(Fomesafen), 이마자김(Immazaquim), 벤타존(Bentazone), 2,4-D 또는 MCPB가 있다.
또, 비농경지용으로서 예를들면, 글리포세이트(Glyphosate), 글리포시네이트(Glyfosinate), 비알라포스(Bialaphos) 또는 2,4-D와 혼합하여 비선택성 제초제로 사용할 수 있다.
다음에 본 발명의 시험예 및 처방예를 예시하지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.
[시험예 1]
대두 및 저엽기의 피, 암잔디 및 강아지풀에 대한 제초효과.
직경 12㎝, 높이 12㎝의 플라스틱 포트에 토양(찰흙)을 충전하고, 대두, 피(Fchinochloarus-galli), 암잔디(Digitaria adscendens), 강아지풀(Setaria viridis) 및 샷터케인(Sorghum bicolor)의 종자를 뿌리고, 1㎝의 흙을 덮어 파종한다.
그후, 온실내에서 성장시켜 각 공지식품의 엽령이 3엽기의 시기에 각 약제를 소정의 양으로 줄기와 잎에 살포한다. 또, 약제처리는 공기 압축기에 접속된 스프레이건을 사용하여, 살포수량 1000ℓ/ha 및 살포압력 1㎏/㎡로 실시한다.
조사는, 약제처리후 2주일이 되는 날 무처리에 대한 성장 억제율을 육안판정에 의해 평가한다.
결과를 다음 표 3에 표시한다.
[표 3]
Figure kpo00018
대조화합물 A는 일본국 특허공개 제57-200358호 공보 제8면 화합물 번호 79의 화합물을 샘플로 제공한다.
[번호 79]
Figure kpo00019
상기 결과에서 본 발명 화합물은, 모든 약제량에 있어서 대두에 선택성을 나타내며, 대조화합물 A도 선택성을 나타내지만, 피에 대하여는 본 발명 화합물은 25g/ha의 양에서 강한 제초효과를 나타내고, 또 12.5g/ha의 양에서도 효과를 나타내는데 비하여, 대조화합물 A는 25g/ha에서는 20%, 12.5g/ha에서는 0%로서 제초효과가 약하거나 또는 전혀 나타나지 않는다.
동일하게 암잔디 및 강아지풀에 대하여도, 본 발명의 화합물은 낮은 약제량으로 강한 제초효과를 나타내는데 비하여, 대조화합물 A는 충분한 제초효과를 나타내지 않으며, 샷터케인에 대해서도 본 발명 화합물은 우수한 제초효과를 나타낸다.
이상의 결과로부터 본 발명 화합물은 대두에 대하여 선택성을 나타냄과 동시에, 각종 잡초에 대하여 우수한 제초 효과를 나타낸다.
[시험예 2]
고엽기의 피, 암잔디 및 강아지풀에 대한 제초효과.
직경 12㎝, 높이 12㎝의 플라스틱 포트에 토양(찰흙)을 충전하고, 피(Echinochloacrus-galli), 암잔디(Digitaria adscendens), 및 강아지풀(Setariaviridis)의 종자를 뿌리고, 1㎝의 흙을 덮어 파종한다.
그후, 온실에서 성장시켜, 피, 및 암잔디의 엽령이 5엽기, 강아지풀의 엽령이 6엽기의 시기에 각약제를 소정의 양으로 줄기와 잎에 살포한다. 또, 약제처리는 공기 압축기에 접속된 스프레이건을 사용하여, 살포수량 250ℓ/ha 크롭오일 1%(v/v)를 가하여 살포압력 0.8㎏/㎠로 실시한다. 조사는 약제처리후 4주일이 되는날 무처리에 대한 성장억제율을 육안판정 의하여 평가한다. 결과를 다음 표 4에 표시한다.
[표 4]
Figure kpo00020
상기의 결과로부터 고엽기의 잡초 예를들면, 피에 대하여 본 발명 화합물은 12.5g/ha의 양으로 강한 제초 효과를 나타내고, 또 6.3g/ha의 양에서도 효과를 나타내는데 비하여, 대조화합물 A는 상기의 각 양으로 충분한 제초효과를 나타내지 않으며, 암잔디에 대하여 본 발명 화합물을 50g/ha의 양으로 강한 제초효과를 나타내는데 비하여, 대조화합물 A는 동일 약제량으로는 충분한 제초효과를 나타내지 않는다. 또, 강아지풀에 대하여는 본 발명 화합물은 12.5g/ha에서도 충분한 제초효과를 나타내고 있는데 비하여, 대조화합물 A는 동일량에서 충분한 제초효과를 나타내지 않는다. 이와 같이 본 발명 화합물은 낮은 약제량으로 고엽기의 각종 잡초에 대하여 우수한 제초효과를 나타낸다.
또한, 상기의 조사결과에 따라, 본 발명 화합물 및 대조화합물 A는 암잔디 및 강아지풀에 대한 ED90치를 프로피트 변환에 의해 산출한다.
그 결과를 다음 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure kpo00021
상기의 결과로부터 본 발명 화합물은 비교화합물에 비하여 암잔디 및 강아지풀에 대하여 낮은 약제량으로도 강한 제초효과를 나타냄을 알 수 있다.
[시험예 3]
밀, 야생연맥 및 참새풀에 대한 제초효과
직경 12㎝, 높이 12㎝의 플라스틱 포트에 토양(찰흙)을 충전하고, 자발생 위드로서 밀(Triticum aestivum), 야생 연맥(Avena fatua) 및 참새풀(Poa annua)의 종자를 뿌리고, 1㎝의 흙을 덮어 파종한다.
그후, 온실내에서 성장시켜, 각 공시식물의 엽령이 2엽기의 시기에서 각 약제를 소정량 줄기와 잎에 살포한다. 또, 약제처리는 시험예 1과 동일하게 실시한다. 조사는 약제처리후 4주일이 되는날 무처리에 대한 성장억제율을 육안판정에 의해 평가한다.
결과를 다음 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure kpo00022
상기 결과에서 예를들면 자발생 위드인 밀에 대하여 50g/ha에서 70%, 100g/ha에서는 100% 제초 효과를 나타내고 있는데 비하여, 대조화합물 A는 동일 양에서 40% 및 60%의 효과만 나타내며, 야생연멱에 대해 본 발명 화합물은 50g/ha의 양에서 강한 제초효과를 나타내고, 또 25g/ha의 양으로도 효과를 나타내는데 비하여, 대조화합물 A는 50g/ha에서 70%, 12.5g/ha에서는 30의 약한 제초효과만 나타낸다.
또, 동일하게 참새풀에 대하여도, 본 발명 화합물은 100g/ha의 양으로 90%의 강한 제초효과를 나타내며, 50g/ha의 양에서도 60% 이상의 제초효과를 나타내는데 비하여, 대조화합물 A는 100g/ha에서 60%, 50g/ha에서 30%로서 만족할만한 제초효과는 아니다.
[시험예 4]
존슨풀, 잔디보리, 경기잔디 및 띠에 대한 제초효과.
균일하게 발아된 대두, 존슨풀(Sorghum halepense), 잔디보리(Agropyron repens), 경기잔디(Cynodon dactylon) 및 띠(Imperata Cylindrica)의 라이좀을 토양(찰흙)을 충전한 직경 12㎝, 높이 12㎝의 플라스틱제 포트에 이식하여, 1㎝ 흙을 덮는다. 그후, 온실내에서 성장시키고, 지상부가 소정의 성장단계에 도달한 후, 본 발명 화합물을 유효성분으로 하는 약제를 줄기와 잎에 살포한다. 또, 약제처리는 시험예 1과 동일하게 실시한다. 조사는 약제처리후, 3주일이 되는 날 무처리에 대한 성장억제율을 육안판정에 의해 평가한다.
결과를 다음 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure kpo00023
상기의 결과에 의해 예를들면, 존슨풀에 대하여, 본 발명 화합물은 100g/ha의 양에서 95% 이상의 강한 제초효과를 나타내는데 비하여, 대조화합물 A는 동일 양에서 만족스러운 충분한 제초효과를 나타내지 않으며, 잔디 보리에 대하여 본 발명 화합물은 25g/ha의 양에서 강한 제초효과를 나타내며, 또 12.5g/ha에서도 강한 제초 효과를 나타내고 있는데 비하여, 대조화합물 A는 25g/ha의 양에서는 20%의 제초효과만 나타나고, 12.5g/ha에서는 5%로서 거의 제초효과가 없다.
또, 경기잔디에 대하여는 본 발명 화합물은 50g/ha에서도 충분한 제초효과를 나타내고 있는데 비하여, 대조화합물 A는 동일 양에서 10%의 제초효과만 나타내고 있으며, 띠에 대하여도 본 발명 화합물은 우수한 제초효과를 나타내고 있다.
이상과 같이, 본 발명 화합물은 낮은 약제량으로 존슨풀, 잔디보리, 경기잔디 및 띠 등의 각종 잡초에 대하여도 우수한 제초효과를 나타내고, 높은 약제량에서도 대두에 선택성을 나타낸다.
[시험예 5]
옥수수에 대한 제초효과
직경 12㎝, 높이 12㎝의 플라스틱제 포트에 토양(찰흙)을 충전하여, 옥수수(Zea mats)종자를 뿌리고 1㎝의 흙을 덮어 파종한다.
그후, 온실내에서 성장시켜, 엽령이 3엽기의 시기에서, 본 발명 화합물을 유효성분으로 하는 약제를 줄기와 잎에 살포한다. 또 약제처리는 시험예 1과 동일하게 실시한다. 조사는 약제처리 후 2주일이 되는날 무처리에 대한 성장억제율을 육안판정에 의해 평가한다.
결과를 다음 표 8에 나타낸다.
[표 8]
Figure kpo00024
상기의 결과에서, 자발생콘인 옥수수에 대하여, 본 발명 화합물은 50g/ha의 양으로 90% 이상이 강한 제초 효과를 나타내고 있는데 비하여, 대조화합물 A는 동일 양으로 80%이며, 만족스러운 충분한 제초효과를 나타내지 못하고 있다.
[처방예 1]
화합물 번호 1 50부
점토를 주체로 하는 점토와 화이트카본의 혼합물 45부
폴리옥시에틸렌노닐 페닐에테르 5부
상기 물질을 균일하게 혼합 분쇄하여 이루어지는 수화제
[처방예 2]
화합물 번호 2 5부
벤토나이트와 점토의 혼합물 90부
리그닌술폰산 칼슘 5부
상기 물질을 균일하게 혼합분쇄하고, 적당량의 물을 가하고 잘 혼련하여, 조립하여 이루어지는 입제.
[처방예 3]
화합물 번호 3 50부
크실렌 40부
폴리옥시에틸렌노닐 페닐에테르와 알킬벤젠 술폰산칼슘의 혼합물 10부
상기 물질을 균일하게 혼합분쇄하여 이루어지는 유제.

Claims (13)

  1. 다음 일반식(Ⅰ)의 사이클로헥산-1,3-디온유도체 또는 그의 염류.
    Figure kpo00025
    (상기식에서, R은 수소원자 또는 메틸기이고, 사이클로헥산환의 치환위치는 피라졸환의 4 또는 5위치이다.)
  2. 제1항에 있어서, R이 수소원자인 화합물 또는 그의 염류.
  3. 제2항에 있어서, 2-{1-(3-클로로-2-프로펜일옥시이미노)프로필}-5-(1-메틸-1H-피라졸-4-일)사이클로헥산-1,3-디온, 2-{1-(3-클로로-2-프로펜일옥시이미노)프로필}-5-(1-메틸-1H-피라졸-5-일)사이클로헥산-1,3-디온, (E)-2-{1-(3-클로로-2-프로펜일옥시이미노)프로필}-5-(1-메틸-1H-피라졸-4-일)사이클로헥산-1,3-디온 및, (E)-2-{1-(3-클로로-2-프로펜일옥시이미노)프로필}-5-(1-메틸-1H-피라졸-5-일)사이클로헥산-1,3-디온중에서 선택된 화합물 또는 그의 염류.
  4. 제1항에 있어서, R이 메틸기인 화합물 또는 그의 염류.
  5. 제4항에 있어서, 2-{1-(3-클로로-2-프로펜일옥시이미노)프로필}-5-(1,3-디메틸-1H-피라졸-4-일)사이클로헥산-1,3-디온, 2-{1-(3-클로로-2-프로펜일옥시이미노)프로필}-5-(1,3-디메틸-1H-피라졸-5-일)사이클로헥산-1,3-디온, (E)-2-{1-(3-클로로-2-프로펜일옥시이미노)프로필}-5-(1,3-디메틸-1H-피라졸-4-일)사이클로헥산-1,3-디온 및, (E)-2-{1-(3-클로로-2-프로펜일옥시이미노)프로필}-5-(1,3-디메틸-1H-피라졸-5-일)사이클로헥산-1,3-디온중에서 선택된 화합물 또는 그의 염류.
  6. 일반식(Ⅱ)의 화합물을 구조식(Ⅲ)의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식(Ⅰ)의 사이클로헥산-1,3-디온 유도체 또는 그의 염류를 제조하는 방법.
    Figure kpo00026
    상기식에서, R은 수소원자 또는 메틸기이고, 사이클로헥산환의 치환위치는 피라졸환의 4 또는 5위치이다.
  7. 다음 일반식(Ⅰ)의 사이클로헥산-1,3-디온 유도체 또는 그의 염류를 유효성분으로 함유함을 특징으로 하는 선택성 제초제.
    Figure kpo00027
    상기식에서, R은 수소원자 또는 메틸기이고, 사이클로헥산환의 치환위치는 피라졸환의 4 또는 5위치이다.
  8. 제7항에 있어서, 밭경작 대두용인 선택성 제초제.
  9. 제8항에 있어서, 대두의 성장기 처리용인 선택성 제초제.
  10. 제9항에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ)의 화합물이 2-{1-(3-클로로-2-프로펜일옥시이미노)프로필}-5-(1-메틸-1H-피라졸-4-일)사이클로헥산-1,3-디온, 2-{1-(3-클로로-2-프로펜일옥시이미노)프로필}-5-(1-메틸-1H-피라졸-5-일)사이클로헥산-1,3-디온, (E)-2-{1-(3-클로로-2-프로펜일옥시이미노)프로필}-5-(1-메틸-1H-피라졸-4-일)사이클로헥산-1,3-디온, (E)-2-{1-(3-클로로-2-프로펜일옥시이미노)프로필}-5-(1-메틸-1H-피라졸-5-일)사이클로헥산-1,3-디온, 2-{1-(3-클로로-2-프로펜일옥시이미노)프로필}-5-(1,3-디메틸-1H-피라졸-4-일)사이클로헥산-1,3-디온, 2-{1-(3-클로로-2-프로펜일옥시이미노)프로필}-5-(1,3-디메틸-1H-피라졸-5-일)사이클로헥산-1,3-디온, (E)-2-{1-(3-클로로-2-프로펜일옥시이미노)프로필}-5-(1,3-디메틸-1H-피라졸-4-일)사이클로헥산-1,3-디온 및 (E)-2-{1-(3-클로로-2-프로펜일옥시이미노)프로필}-5-(1,3-디메틸-1H-피라졸-5-일)사이클로헥산-1,3-디온 또는 이들의 염류중에서 선택된 선택성 제초제.
  11. 바람직하지 못한 잡초로부터 대두 농작물을 보호하기 위하여, 대두 성장기에 다음 일반식(Ⅰ)의 사이클로헥산-1,3-디온 유도체 또는 그의 염류를 유효성분으로 함유하는 제초제를, 유효성분량으로 1헥터당 1g 내지 1000g의 범위로 처리함을 특징으로 하는 제초방법.
    Figure kpo00028
    상기식에서, R은 수소원자 또는 메틸기이고, 사이클로헥산환의 치환위치는 피라졸환의 4 또는 5위치이다.
  12. 제11항에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ)의 화합물이 2-{1-(3-클로로-2-프로펜일옥시이미노)프로필}-5-(1-메틸-1H-피라졸-4-일)사이클로헥산-1,3-디온, 2-{1-(3-클로로-2-프로펜일옥시이미노)프로필}-5-(1-메틸-1H-피라졸-5-일)사이클로헥산-1,3-디온, (E)-2-{1-(3-클로로-2-프로펜일옥시이미노)프로필}-5-(1-메틸-1H-피라졸-4-일)사이클로헥산-1,3-디온, (E)-2-{1-(3-클로로-2-프로펜일옥시이미노)프로필}-5-(1-메틸-1H-피라졸-5-일)사이클로헥산-1,3-디온, 2-{1-(3-클로로-2-프로펜일옥시이미노)프로필}-5-(1,3-디메틸-1H-피라졸-4-일)사이클로헥산-1,3-디온, 2-{1-(3-클로로-2-프로펜일옥시이미노)프로필}-5-(1,3-디메틸-1H-피라졸-5-일)사이클로헥산-1,3-디온, (E)-2-{1-(3-클로로-2-프로펜일옥시이미노)프로필}-5-(1,3-디메틸-1H-피라졸-4-일)사이클로헥산-1,3-디온 및 (E)-2-{1-(3-클로로-2-프로펜일옥시이미노)프로필}-5-(1,3-디메틸-1H-피라졸-5-일)사이클로헥산-1,3-디온 또는 이들의 염류중에서 선택되는 제초방법.
  13. 다음 일반식(Ⅱ)의 화합물.
    Figure kpo00029
    상기식에서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 사이클로헥산환의 치환위치는 피라졸환의 4 또는 5 위치이다.
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ES2076312T3 (es) * 1989-04-28 1995-11-01 Nihon Nohyaku Co Ltd Derivados de ciclohexano, sus sales y usos como insecticidas.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GR75443B (ko) * 1981-05-29 1984-07-17 Basf Ag
DE3230087A1 (de) * 1982-08-13 1984-02-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Cyclohexan-1,3-dion-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten planzenwuchses
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