KR920003105B1 - 사이클로 헥산디온카르복실산 유도체의 제조방법 - Google Patents

사이클로 헥산디온카르복실산 유도체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

사이클로 헥산디온카르복실산 유도체의 제조방법
본 발명은 제초 및 식물생장조절 특성을 갖는 신규의 사이클로 헥산 디온카르복실산 유도체와 선택적 및 비선택적 잡초방제 및 식물생장을 조절하는 제초 및 식물생장 조절제에 관한 것이다.
신규의 사이클로헥산디온 카르복실산 유도체는 하기 일반식(Ⅰ)로 표시된다.
Figure kpo00001
상기식에서, A는 -OR2또는 -NR3R4라디칼이며, B는 하이드록시, -NHOR1라디칼 또는 그것의 금속 또는 암모늄염이며, R은 C1-C6알킬 또는 C3- C6사이클로알킬이고, 각각 할로겐, C1- C6알콕시 또는 C2- C4알킬티오로 치환되거나, 비치환된 것이며, R1은 C1- C6알킬, C1- C6할로알킬, C3- C6알케닐, C3- C6할로알케닐 또는 C3- C6알키닐이며, R2,R3,R4는 각각 따로, 수소, C1- C6알킬, C1- C6할로알킬, C2- C10알콕시알킬, C2- C10알킬티오알킬; 비치환 또는 할로겐, C1- C4알콕시 또는 C1-4알킬티오로 치환된 C3-6알케닐; C3-6알키닐; 페닐 또는 C1- C6아르알킬이며, 여기에서 페닐핵은 비치환되었거나,또는 할로겐, C1- C4알킬, C1- C4알콕시, C1- C4할로알킬, 니트로 또는 시아노로 치환된 것이며, R3와 R4는 그들이 결합된 질소원자와 함께 5 또는 6원의 헤테로사이클릭고리계를 형성하며, 상기 고리계는 고리내의 추가의 산소 또는 황원자를 포함하거나, 포함하지 않을수도 있다.
상기의 정의에서 알킬라디칼은 직쇄 또는 측쇄라디칼, 즉, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2차-부틸, 3차-부틸 및 고급동족체의 모든 입체이성질체를 포함한다. 알케닐과 알키닐은 또한 직쇄와 측쇄라디칼, 즉, 비닐, 알릴, 메탈릴, 부테닐, 메틸부테닐과 디메틸부테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 메틸부티닐과 디메틸부티닐을 포함한다. 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
부가적인 산소 또는 황운자를 고리내어 포함할 수도 있는 5 또는 6원의 헤테로사이클릭 고리계-NR3R4는 피를, 피롤리딘, 피페리딘, 모르포린 또는 티오모르포린이다. 상기 고리들은 메틸에 의해 치환될 수도 있다.
상기 화합물들의 염은 염기를 사용하여 얻는다. 적당한 염기는 바람직하게는 알칼리금속 하이드록시드, 알킬리토금속 하이드록시드, 철, 구리, 니켈 및 아연 하이드록시드이며 또한 암모니아 또는 4차 C1- C4알킬암모늄 또는 C1- C4하이드록시알킬암모늄염기가 있다.
일반식(Ⅰ)의 사이클로헥산디온 카르복실산 유도체는 우수한 제초특성과 식물생장조절특성을 갖는다. 특히 유효한 화합물은 하기 그룹을 포함한다 : - 하기 일반식(Ⅰa)의 사이클로헥산 유도체 및 그의 염, 바람직하게는 금속 및 암모늄염.
Figure kpo00002
상기식에서 A와 R은 상기 정의한 바와 같다.
-상기 일반식(Ⅰa)에서 A는 -OR2라이칼이고, R과 R2는 각각 상기 정의한 바와 같은 상기 일반식(Ⅰa)의 유도체와 그것의 금속염 및 암모늄염.
-상기 일반식(Ⅰa)에서 A는 -NR3R4라디칼이고, R, R3와 R4는 상기 정의한 바와 같은 상기 일반식(Ⅰa)의 유도체와 그것의 금속염 및 암모늄염.
-상기 일반식(Ⅰa)에서 A는 상기 정의한 바와 같고, R은 C3- C6사이클로알킬라디칼인 상기 일반식(Ⅰa)의 유도체와 그것의 금속염 및 암모늄염. 또한 유용한 화합물로는 하기 일반식(Ⅰb)의 사이클로헥산디온과 그것의 금속염 및 암모늄염이 있다.
Figure kpo00003
상기식에서, A,R 및 R1은 상기 정의한 바와같다.
-상기 일반식(Ⅰb)에서 A는 -OR2라디칼이며, R,R1과 R2는 상기 정의한 바와같은 상기 일반식(Ⅰb)의 유도체와 그것의 금속염 및 암모늄염; -상기 일반식(Ⅰb)에서는 A는 - NR3R4라디칼이고, R,R1,R3와 R4는 상기 정의한 바와같이 일반식(Ⅰb)의 유도체 및 그것의 금속염과 암모늄염이 바람직하다. 바람직한 각 화합물은 하기와 같다 :
에틸 4-부티릴-3,5-사이클로헥산디온 카르복실레이트, 이소부틸 4-부티릴-3,5-사이클로헥산디온 카르복실레이트, 에틸 4-(1-에톡시아미노부틸리덴)-3,5-사이클로헥산디온 카르복실레이트, 에틸 4-(1-알릴옥시아미노부틸리덴)-3,5-사이클로헥산디온 카르복실레이트, 에틸 4-(사이클로프로필하이드록시메틸리덴)-3,5-사이클록헥산디온 카르복실레이트, 디메틸 4-(1-에톡시아미노부틸리덴)-3,5-사이클로헥산디온 카르복사미드 그리고 그들의 나트륨, 암모늄 및 테트라메틸암모늄염이다.
일반식(Ⅰ)의 사이클로헥산디온 카르복실산 유도체는 다른 토오토머 형태로 얻을 수 있다. 예컨대, 메틸 4-(1-에톡시아미노부틸리덴)-3,5-사이클로헥산디온 카르복실레이트는 하기 형태로 얻어진다 :
Figure kpo00004
상기 일반식(Ⅰ)의 사이클로헥산디온 카르복실레이트는 통상적인 방법에 따라 제조되는데, 즉, 하기 일반식(Ⅱ)의 3,5-사이클로헥산디온 카르복실산 유도체를 불활성 유기용매와 산수용체로서의 염기존재하에 하기 일반식(Ⅲ)의 산 할라이드와 반응시키고, 그렇게 얻어진 생성물을 분리시키며, 그렇게 얻어진 생성물을 분리시키며, 비등점에서 하기 일반식(Ⅳ)의 하이드록실아민과 반응시키고, 그렇게 얻어진 생성물을 분리함으로써 제조된다.
Figure kpo00005
Hal-COR (Ⅲ)
HONHR1(Ⅳ)
상기식에서, A는 상기에서 정의한 바와같은 에스테르 또는 아미드라디칼이며, R과 R1은 상기 정의한 바와 같다.
상기 반응의 적합한 용매는 특히 벤젠, 톨루엔, 키실렌과 같은 방향족 탄화수소이며, 또한 클로로포름, 디클로로에탄과 카본테트라클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소이다.
반응온도는 실온 내지는 반응 혼합물의 비등점까지의 범위내이다. 산클로라이드가 첨가되는 동안 반응용기를 냉각시킬 필요가 있다.
적합한 산 수용체는 예를들면 피리딘, 4-아미노피리딘, 콜리딘, 트리에틸아민, 암모늄 및 나트륨, 칼륨 또는 칼슘 카르보네이트 또는 상응하는 바이카르보네이트와 같은 유기 및 무기염기이다.
일반식(Ⅲ)의 적합한 산 할라이드는 주로 아세틸 클로라이드, 프로피오닐 클로라이드, 부티릴클로라이드, 발레릴클로라이드, 3-메톡시-프로피오닐 클로라이드, 2-클로로프로피오닐 클로라이드, 사이클로프로파노일 클로라이드 또는 사이클로 헥사노일 클로라이드와 또한 상응하는 브로마이드이다.
일반식(Ⅳ)의 적합한 하이드록실아민은 특히 메틸-, 에틸, - 클로로에틸-, 프로필-, 이소프로필-, 부틸-, 이소부틸-, 알릴-, 사이클로알릴-,.메트알릴-과 프로피닐 하이드록실아민이며, 또한 이들은 염의 형태 예컨대 하이드로클로라이드 상태로도 사용될 수 있다.
일반식(Ⅱ)의 출발 사이클로헥산디온 카르복실산 유도체는 3,5-디하이드록시벤조산을 수소 및 라니니켈과 수소화 반응시킨 다음, 하기 반응도식에 따라 산 라디칼을 에스테르화시키거나 아미드화하여 직접 산출된다.
Figure kpo00006
상기 반응에서 케토그룹은 예컨대 엔올, 에테르 또는 엔아민으로 보호되어야 한다. J.Am, Chem, Soc.78, 4405(1956)를 참조하라.
그러나, 3,5-디하이드록시벤조산 유도체를 하기 반응도식에 따라 수소와 라니니켈로 수소화시킬 수 있다.
Figure kpo00007
Arch. Pharm. 307,557(1974)를 참조하라, 낮은 적용율이 사용될때, 일반식(Ⅰ) 화합물은 유용작물, 특히 사탕수수, 곡물류, 목면, 땅콩, 옥수수, 벼와같은 작물에 사용하기에 가장 적합한 양호한 선택적 생장저해 특성 및 선택적 제초특성을 가진다. 지금까지 비선택적 제조체로만 방제되었던 잡초에 피해가 발생될 수 있다. 상기 화합물의 작용 방식은 특이하다. 많은 화합물들이 전위될 수 있는데, 즉 식물에 의해 흡수되어 그것의 작용이 발휘되는 다른 부위로 운반된다. 그러므로, 예컨대 표면처리함으로써 다년생 잡촉의 뿌리에 피해를 일으킬 수 있다. 다른 제초제 및 생상 조절제와 비교해볼때, 일반식(Ⅰ)의 신규 화합물은 매우 낮은 적용율일 때에도 효과적이다.
또한, 일반식(Ⅰ) 화합물은 경작물 또는 수확작물의 생산율을 증대시키는 우수한 생상조절 특성을 가진다. 게다가, 일반식(Ⅰ)의 많은 화합물이 농도에 따라 생장저해작용(growth inhibiting action)을 가진다. 단자엽, 쌍자엽 식물의 생장이 모두 저해된다. 그러므로, 예로서 일반식(Ⅰ) 화합물은 열대지역에서 피복작물로 흔히 파종되는 레규미노세(콩과작물)의 생장을 선택적으로 저해하므로, 경작식물 사이에서의 토양침식을 예방하면서 피복 작물이 경작 식물과 경쟁할 수 없도록 해준다.
많은 경작식물의 영양기생장을 저해하기 때문에 작물재배 지역내에 더욱 많은 식물을 파종할 수 있도록 하므로, 단위면적당 높은 생산율을 얻을 수 있다. 생장조절제를 사용하여 수율을 증가시킬 수 있는 메카니즘은 영양분들이 착화와 착과를 대단히 촉진시키는 반면, 영양기 생장은 저해하였을 수 있다는 사실에 근거한 것이다.
단자엽식물, 예컨대, 초목류(grasses) 또는 곡류와 같은 경작물의 영양기 생장저해는 때때로 바람직하며 유지하다. 정원, 공원, 운동장, 도로변에 있는 화초류에 대해 상기와 같은 성장저해제를 사용함으로써 절단빈도수를 감소시키게 되어 경제적으로 많은 잇점이 있다. 도로변과 전신선부근과 같이 잡초류 및 초목류가 무성하게 자라는 것이 바람직하지 않은 지역에서 상기 초본 및 목본식물 생장을 저해시키는 것을 대단히 중요한 의미가 있다.
줄기부분을 절단하여 수확전에 배복(lodging) 위험성을 감소 또는 완전히 제거하는 것같이 곡류의 길이 생장을 저해하기 위해 생장조절제를 사용하는 방법 또한 중요하다. 또한 생장조절제는 곡류작물의 줄기를 튼튼히 하여 배복에 대해 대처할 수 있도록 한다. 또한 일반식(Ⅰ) 화합물은 저장 감자가 발아되는 것을 예방하는데 적합하다. 겨울 저장기간 동안, 흔히 감자는 발아되는 수축, 감량, 부패가 일어난다.
높은 적용율에서, 시험작물은 그의 발육상태에 심각한 피해를 입고 죽게된다.
본 발명은 또한 상기 일반식(Ⅰ)의 신규 화합물을 함유하는 제초 및 생장조절용 조성물 및 쌍자엽, 특히 잔디, 열대 피복작물과 담배 작물흡지(tabacco plant suckers)의 성장 저해방법에 관한 것이다. 일반식(Ⅰ) 화합물은 비변형된 형태 또는 바람직하게는 제형화 기술에서 통상 사용되는 보조제와 함께 조성물로 사용되며, 공지방법에 의해 유화 농축제, 도포성호상제, 직분분무성 용액 또는 희석용액, 희석유탁액, 습윤성분말제, 수용성 산제, 분제, 입제 또는 중합체 물질내에 피낭된 피낭제로 제형화 된다. 조성물 특성에 따라 분무법, 분사법, 분제법, 살포법, 유출법 등의 적용방법 목적물과 주변 환경에 따라 선택된다.
제제, 즉 일반식(Ⅰ)의 화합물(활성성분) 및 적절하게 고체 또는 액체 보조제를 함유하는 조성물은 공지방법, 즉 용매, 고체 담체, 적절하게는 계면활성제와 같은 중량제(extenders)와 활성성분과 균일적인 혼합 및/또는 분쇄에 의해 제조된다.
적합한 용매는 다음과 같다 : 방향족 탄화수소, 바람직하게는 8 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 분획분, 즉 키실렌 혼합물 또는 치환된 나프탈렌, 디부틸프탈레이트 또는 디옥틸프레이트와 같은 프탈레이트류, 사이클로헥산 또는 파라핀과 같은 지방족 탄화수소, 에탄올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노 메틸 또는 모노에틸에테르와 같은 알콜 및 글리콜과 그것의 에스테르와 에테르, 사이클로헥사논과 같은 케톤류, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 술폭시디 또는 디메틸포름아미드와 같은 강한 극성용매, 에폭시화 코코닛유 또는 대두유 등과 같은 에폭시화 식물유; 또는 물.
분진 또는 분산성 산제등에 사용되는 고체담체는 방해석, 활석, 고령토, 몬트모릴로나이트 또는 애태폴가이트 등의 일반적인 천연 광물 충진제이다. 물리적특성을 향상시키기 위해, 고분산된 규산 또는 고분산된 흡착제 중합체를 첨가할 수 있다. 적합한 과립화 흡착담체는 다공성형태의 부석, 벽돌조작 세피오라이트 또는 벤토나이트이다; 적합한 비흡착담체는 방해석 또는 모래와 같은 물질이다. 또한, 무기 또는 유기성의 대단히 많은 예과립화 물질, (pregranulated material), 예컨대 특히 백운석 또는 분쇄된 식물잔사가 사용될 수 있다.
제형화되는 일반식(Ⅰ) 화합물의 특성에 따라 적합한 계면-활성 화합물로는 우수한 유화성, 분산성, 습윤성을 가지는 비이온, 양이온 및/또는 음이온 계면활성제가 있다. ＂계면활성제＂란 용어는 계면활성제의 혼합물을 포함하는 것이다.
적합한 음이온 계면활성제는 수용성 비누 및 수용성 합성 표면 활성화합물이다.
적합한 비누는 알카리금속염, 알카리토금속염 또는 비치환 또는 치환된 암모늄염 또는 고급 지방산(C10-C22), 예컨대 올레산 또는 스테아르산의 나트륨 또는 칼륨염 또는 코코닛유 또는 수지유(tallow oil)로부터 얻을 수 있는 천연지방산 혼합물의 나트륨 또는 칼륨염이다.
그러나 흔히, 소위 합성 계면활성제가 사용되는데, 특히 지방 술포네이트, 지방설페이트, 술포네이트된 벤즈이미다졸 유도체 또는 알킬아릴술포네이트가 사용된다.
지방술포네이트 또는 설페이트는 일반적으로 알카리금속염, 알카리토금속염 또는 비치환 또는 치환된 암모늄염의 형태이며, 아실라디칼의 알킬부를 포함하는 C8-C22알킬 라디칼을 포함하며, 예를들면 리그노술폰산의 나트륨 또는 칼슘염, 도데실설 페이트의 나트륨 또는 칼슘염 또는 천연지방산으로부터 얻어진 지방알콜 설페이트 혼합물의 나트륨 또는 칼슘염이 있다. 상기 화합물들은 또한 황산 에스테르염과 지방알콜/산화에틸렌 부가물의 술폰산을 포함한다. 술폰화 벤즈 이미다졸 유도체는 바람직하게 2술폰산 그룹과 8 내지 22탄소원자를 포함하는 하나의 지방산 라디칼을 포함한다. 알킬아릴술포네이트의 예는 도데실벤젠 술폰산, 디부틸나프탈렌술폰산, 또는 나프탈렌술폰산/포름알데히드 축합생성물의 나트륨, 칼슘 또는 트리에틸아놀아민염이다. 또한 상응하는 포스페이트, 예컨대 4 내지 14몰의 산화에틸렌과 P-노닐페놀의 부가물의 인산에스테르염과 포스포리피드가 적합하다.
비-이온 계면활성제는 바람직하게 지방족 또는 고리지방족알콜의 폴리글리콜 에테르 유도체, 또는 포화 또는 불포화 지방산과 알킬페놀이며, 상기 유도체는 3 내지 30개의 글리콜 에테르 그룹과 (지방족) 탄화수소 부분에 8 내지 20개의 탄소원자 및 알킬페놀의 알킬부의 6 내지 18개의 탄소원자를 가진다.
더욱 적합한 비-이온 계면활성제는 알킬사슬내에 1 내지 10개의 탄소원자를 포함하는 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌디아민 프로필렌 글리콜과 알킬폴리 프로필렌글리콜과의 산화 폴리에틸렌의 수용성부가물이 있으며, 이들 부가물들은 20 내지 250의 에틸렌글리콜 에테르 그룹과 10 내지 100의 프로필렌글리콜에테르 그룹을 포함한다. 상기 화합물은 일반적으로 프로필렌글리콜 단위당 1 내지 5의 에틸렌글리콜 단위를 포함한다.
비-이온성 계면활성제의 대표적인 예는 노닐페놀-폴리에톡시에탄올, 피마자유 폴리글리콜 에테르, 폴리 프로필렌/산화폴리에틸렌 부가물, 트리부틸 페녹시폴리에톡시에탄올, 폴리에틸렌글리콜과 옥틸페녹시에톡시 에탄올이다. 폴리옥시에틸렌 소르비탄의 지방산 에스테르와 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올리에이트가 적합한 비-이온성 계면활성제이다. 양이온 계면활성제는 바람직하게 N-치환분으로서 최소한 하나의 C8-C82알킬라디칼을 함유하고, 또 다른 치환분으로서 저급 치환된 또는 할로겐화된 알킬, 벤질 또는 저급 하이드록시알킬 라디칼을 포함하는 4차 암모늄염이다. 상기염은 바람직하게는 할라이드, 메틸술페이트 또는 에틸술페이트의 형태이며, 예를들면 스테아릴트리메틸암모늄 클로라이드 또는 벤질디(2-클로로에틸)에틸암모늄 브로마이드가 있다. 제형화기술 분야에서 통상 사용되는 계면활성제는 예를들면 하기 문헌에 설명되어 있다 : ＂MoCutcheon의 세척제와 유화제 연보＂, MC 출판주식회사, Ridgewood, New Herseym 1981, H.Stache, ＂Tensid-Taschenbuch＂, 2nd Edition, C. Hanser Berlag, Mumch & Vienna, 1981; M. and J. Ash. ＂계면활성제 백과사전＂, Vol. Ⅰ-Ⅲ, Chemical Pulbishing Co., New York, 1980-81.
상기 조성물은 일반적으로 일반식(Ⅰ) 화합물의 0.1 내지 95%, 바람직하게는 0.1 내지 80%를 함유하며, 고체 또는 액체 보조제 1 내지 99.9%와 계면활성제 0 내지 25%, 바람직하게는 0.1 내지 25%를 함유한다.
바람직한 제형은 하기의 성분으로 제조된다(%=중량퍼센트)
유화농축제
활성성분 : 1 내지 20%, 바람직하게는 5 내지 10%
계면활성제 : 5 내지 30%, 바람직하게는 10 내지 20%
액체 담체 : 50-94%, 바람직하게는 70-85%
분진
활성성분 : 0.1-10%, 바람직하게는 0.1-1%
고체담체 : 99.9-90%, 바람직하게는 99.9-99%
현탁농축제
활성성분 : 5-75%, 바람직하게는 10-50%
물 : 94-25%, 바람직하게는 90-30%
계면활성제 : 1-40%, 바람직하게는 2-30%
습윤성산제
활성성분 : 0.5-90%, 바람직하게는 1-80%
계면활성제; 0.5-20%, 바람직하게는 1-15%
고체 담체 : 5-95%, 바람직하게는 15-90%
입제
활성성분 : 0.5-30%, 바람직하게는 3-15%
고체담체 : 99.5-70%, 바람직하게는 97-85%
시반드시 제품은 바람직하게는농축제로 제제되는 반면, 최종 사용자는 일반적으로 희석제제를 사용할 것이다. 상기 제제들은 0.001%정도의 낮은 농도까지 희석될 수 있다. 적용율은 일반적으로 0.01 내지 10㎏활성성분/ha, 바람직하게는 0.025 내지 5㎏활성성분/ha이다.
상기 조성물은 안정제, 소포제, 점도조절제, 길합제, 점착제와, 또한 비료 뿐만 아니라 특정효과를 얻기 위한 다른 화합물과 같은 보조제를 포함할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다
제조 실시예
[실시예 1]
이소부틸 4-부티릴-3,5-사이클로헥산디온 카르복실레이트의 제조
Figure kpo00008
가) 이소부틸 3,5-사이클로헥산디온 카르복실레이트
50g의 3,5-사이클로헥산디온 카르복실산, 150㎖의 이소부탄올, 30g의 85%d오르토인산과 400㎖의 톨루엔진으로 구성된 혼합물을 수분분리기에 하룻밤동안 끓인다. 그후 상기 용액을 회전식 증발기에서 농축시켰다. 그 잔사를 200㎖테트라하이드로푸란중에 용해시키고, 이 용액을 1N의 염산 100㎖를 첨가한후 2시간동안 끓인다. 냉각시킨 용액을 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기층을 분리한후, 염화나트륨 포화용액으로 세척하고, 탈수 농축시킨다. 왁스류의 잔사를 에테르/헥산으로부터 재결정하면, 결정질의 생성물이 수득되며, 이 생성물은 74°-76℃에녹인다.
나) 이소부틸 4-부티릴-3,5-사이클로헥산디온 카르복실레이트
30㎖의 부티릴 클로라이드를 400㎖의 디클로로에탄 중의 이소부틸 3,5-사이클로헥산디온 카르복실레이트와 25㎖의 피리딘용액에 적가하고, 이 혼합물을 실온에서 15시간 더 교반시킨다. 이 반응용액을 여과시켜, 그 여과액을 1N의 염산으로 세척하고 건조농축시킨다. 이렇게 얻어진 0-아실화된 생성물은 200㎖의 디클로로에탄에 용해시키고, 4g의 4-디메틸아미노피리딘을 가한후, 그 반응 혼합물을 4시간동안 환류시킨다. 냉각시킨 반응용액을 1N의 염산으로 세척하여 건조 농축시키고, 그 잔사를 소량의 실리카겔상에서 크로마토그래피시켜 굴절률
Figure kpo00009
1,4907이고 엷은 빛깔의 오일상태인 이소부틸 4-부티릴-3,5-사이클로헥산디온 카르복실레이트 51㎏을 수득한다.
[실시예 2]
이소부틸 4-(1-알릴옥시아미노부틸리덴)-3,5-사이클로헥산디온 카르복실레이트의 제조
Figure kpo00010
14g의 이소부틸 4-부티릴-3,5-사이클로헥산디온 카르복실레이트, 6.5g의 0-알릴하이드록실아민 하이드로클로라이드, 6.5g의 칼륨 카르보네이트와 150㎖의 클로로포름의 그리하여 합물을 6시간동안 환류시킨다. 그 반응용액을 1N의 염산으로 세척하고 건조, 농축시킨후 얻어진 잔사를 에틸 아세테이트/헥산의 1 : 3 혼합물을 사용하여 소량의 실리카겔상에서 크로마토그래피 시켰다. 상기 용매를 증발 제거시키면, 굴절률 nD1=1.4989인 엷은 색깔의 오일상태로 이소부틸 4-(1-알릴-옥시아미노부틸리덴)-3,5-사이클로헥산디온 카르복실레이트 6.9g이 수득된다.
[실시예 3]
디메틸 4-(1-에톡시아미노부틸리덴)-3,5-사이클로헥산디온 카르복사미드의 제조
Figure kpo00011
가) 교반하면서, 18.4㎖의 디메틸카르바모일 클로라이드를 15.6g의 사이클로헥산디카르복실산 용액에 적가하고, 그 혼합물을 실온에서 12시간 동안 더 교난한 후, 환류하에 끓는점에서 2시간동안 더 교반한다. 냉각된 반응 혼합물을 400㎖의 에틸 아세테이트에 용해시키고, 유기층은 염수로 4회 세척한후, 과량의 황산마그네슘으로 탈수, 농축시킨다. 얻어진 잔사는 13.2g의 조 디메틸 3-(N,N-디메틸카르바모일)-5-옥소사이클로헥스-(3)-엔-카르복사미로 구성되어 있다. 그 조 잔사를 300㎖의 테트라하이드로푸란중에 용해시키고, 8㎖의 진한염산을 가한후, 그 용액을 실온에서 2시간동안 교반시킨다. 그 반응 혼합물을 염수로 세척, 과량의 황산 마그네슘으로 탈수, 농축시킨으로써,, 수지상의 물질인 13.2g의 디메틸 3,5-사이클로헥산디온 카르복사미드가 수득된다. 실리카겔 칼럼상에서 헥산/에테르를 사용하여 크로마토그래피로 정제함으로써 융점이 152°-155℃인 결정이 수득된다.
나) 가)에서 얻은 13.2g의 디메틸 사이클로헥산디온 카르복사미드를 6.9㎖의 피리딘과 함께 100㎖의 에틸렌클로라이드 중에 용해시킨다. 교반하면서, 이 용액에 8.5㎖의 부티릴 클로라이드를 적가한다. 이 반응은 약간의 발열반응이다. 산출된 황색 현탁액을 실온에서 14시간동안 교반하고, 1N의 염산과 염수로 세척한후, 과량의 황산 마그네슘으로 탈수, 농축시킨다. 얻어진 잔사는 100㎖의 디클로로 에탄중에 용해하고, 0.5g의 4-디메틸아미노 피리딘과 0.1㎖의 부티릴를로라이드와 함께 2시간동안 환류시킨다. 냉각된 반응 혼합물을 염화나트륨으로 포화된 1N염산 20㎖로 세척하고, 황산 마그네슘 과량으로 탈수 농축시킨다. 얻어진 잔사를 용출제로서 에틸아세테이트를 사용하여 실리카겔 상에서 크로마토그래피하여 정제함으로써 엷는 오일 상태의 디메틸 4-부티릴-3,5-사이클로헥산디온 카르복사미드 7.8g을 수득했다.
다) 50㎖의 클로로포름과 5㎖의 메탄올중에 나)에서 얻어진 디메틸 4-부티릴-3-사이클로헥산디온 카르복사미드 4.3g과 에톡시아민 하이드로클로라이드 1.9g, 칼륨 카르보네이트 1.4g으로 구성된 혼합물을 실온에서 24시간동안 교반시킨다. 상기 반응 혼합물을 1N의 염산으로 세척하고, 과량의 황산 마그네슘으로 탈수한뒤, 농축시킨다. 얻어진 전사는 용출제로 에틸 아세테이트를 사용하여 실리카겔 컬럼상에서 크로마토그래피로 정제한 오일이다. 상기 용매를 증발 제거시킴으로써, 얻어진 잔사는 오일이며, 이를 방치하여 결정화한다. 수율 : 융점 54-58℃의 2g의 표제화합물.
[실시예 4]
벤젤 4-(에톡시아미노부틸리덴)-3,5-사이클로헥산디온 카르복사미드의 제조
Figure kpo00012
가) 400㎖의 메탄올 중의 3,5-사이클로헥산디온 카르복실산 108g과 1㎖의 진한황산 용액을 실온에서 3시간 교반시킨다. 길정고체는 교반중에 침전된다. 400㎖의 에테르를 가하면 3-메톡시-5-옥소-사이클로헥스-3-엔카르복실산 결정이 침전된다. 그 침전물을 여과 분리시켜 건조기(exsiccator)에서 건조시켜 120g생성물을 수득했다.
나) 34g의 3-메톡시-5-옥소-사이클로헥스-3-엔 카르볼실산, 33g의 N,N'-카르보닐 디이미다졸과 300㎖의 디클로로에탄을 혼합하여 그 현탁액을 실온에서 1시간동안 교반한다. 22㎖의 벤질아민을 적가한후, 실온에서 14시간동안 계속 교반한다. 1N의 염산을 pH 3 내지 4가 될때까지 반응 혼합물을 가한다. 그 유기상을 분리하고, 염수로 세척, 과량의 황산 마그네슘으로 탈수, 농축시켜 43.6g의 벤질 3-메톡시-5-옥시-사이클로헥스-3-엔-카르복사미드를 엷은 오일상태로 수득했다.
다) 42g의 상기 벤질 3-메톡시-5-옥시-사이클로헥스-3-엔-카르복사미드를 500㎖의 테트라하이드로푸란에 용해시킨다. 0.5㎖의 진한 염산과 10㎖의 물을 가하여 그 혼합물을 실온에서 5시간동안 교반한다. 그 용액을 분자체 상에서 건조시켜, 16.6g의 결정, 벤질 3,5-사이클로헥산 디온 카르복사미드를 수득했다. 또한 모액을 농축하여 17.8g의 생성물을 얻는다. 수율; 34.4g. 융점 : 178°-181℃
라) 29g의 벤질 3,5-사이클로헥산디온 카르복사미드를 실시예 3) 나)에 따라서 소량의 피리미딘 존재하에 에틸렌클로라이드중의 부티릴를로라이드와 반응시킨다. 반응 혼합물의 반응을 완성시켜 벤질 4-부티릴-3,5-사이클로헥산디온 카르복사미드를 왁스성 물질로 수득하고, 에테르/헥산으로부터 결정화한다. 수율 15g, 융점 : 126˚-28℃
마) 6g의 벤질 4-부티릴-3,5-사이클로헥산디온 카르복사미드를 실시예 3 다)에 따라서 칼륨 카르보네이트의 존재하에 클로로포름중의 에톡시아민 하이드로클로라이드와 반응시킨다. 그 반응 혼합물의 반응을 완성시켜 융점 88˚-90℃의, 벤질 4-(1-에톡시아미노부틸리덴)-3,5-사이클로헥산디온 카르복사미드 결정을 수득했다(2.3g)
상기 실시예에서 설명한 것과 유사한 방법으로 하기 화합물들을 제조한다.
Figure kpo00013
[표 1]
Figure kpo00014
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017
Figure kpo00018
[표 2]
Figure kpo00019
Figure kpo00020
Figure kpo00021
Figure kpo00022
Figure kpo00023
Figure kpo00024
[실시예 5]
일반식(Ⅰ)화합물 또는 제초제와 그것의 혼합물의 제형화 실시예
Figure kpo00025
상기 활성성분을 보조제와 충분히 혼합하고, 그 혼합물을 적당한 분쇄기에서 완전 분쇄하면, 물로 희석하여 원하는 농도의 현탁액을 제공할 수 있는 습윤성 산제가 제조된다.
Figure kpo00026
상기 농축제를 물로 희석함으로써 필요한 농도의 유제를 얻을 수 있다.
Figure kpo00027
분진은 활성성분과 담체를 혼합하고, 적당한 분쇄기에서 그 혼합물을 분쇄함으로써 얻을 수 있다.
Figure kpo00028
상기 활성성분을 보조제와 혼합하여, 분쇄하고, 그 혼합물을 물로 습윤시킨다. 상기 혼합물을 압출한뒤, 에어스트림 중에서 건조시킨다.
Figure kpo00029
미세하게 분쇄된 상기 활성성분을 혼합기중에서 폴리에틸렌 글리콜로 습윤시킨 고령토에 균일하게 도포한다. 비-분말성(Non-dusty)도포 입제는 이와 같은 방식으로 제조된다.
Figure kpo00030
미세하게 분쇄된 활성성분을 보조제와 충분히 혼합함으로서, 물로 희석하여 원하는 농도의 현탁액을 얻을 수 있는 현탁 농축제를 산출한다.
Figure kpo00031
[실시예 6]
발아전 제초작용
식물종자를 온실에서 화분(직경 11㎝)에 파종한다. 즉시 토표를 헥타아르당 4㎏의 활성성분 농도로 실험 화합물의 수성 유탁액으로 처리한다. 화분을 22˚-25℃, 50-70% 상대습도의 온실에 유지시킨다. 3주일후 실험평가를 행하며, 실험작물에 대해 하기 기준에 따라서 그 작용을 평가한다.
1 : 작물은 발아되지 않거나 또는 완전히 시들어 죽는다.
2-3 : 매우 우수한 작용
4-6 : 완만한 작용
7-8 : 불충분한 작용
9 : 작용없음(무처리 대조용과 같음)
결과는 하기와 같다.
Figure kpo00032
[실시예 7]
발아후 제초작용
다른 경작된 식물과 4 내지 6엽수단계에 달할때까지 온실의 화분에서 재배한다. 그 식물을 4㎏/㏊ 농도의 실험 화합물의 수성유탁액(25% 유화 농축제로부터 제조)으로 분무시킨다. 처리식물을 최적조건의 빛, 조절급수, 온도(22˚-25℃)상대습도(50-70%)하에 유지시킨다. 처리 15일 후 실시예 6에서와 같이 실험의 결과를 평가한다. 그 결과는 하기와 같다.
Figure kpo00033
[실시예 8]
열대피복작물의 생장저해
실험작물(센트로세마프루미에리, 센트로세마 푸베센스)을 충분히 자랄때까지 재배하고 60㎝ 높이로 절단한다.
상기 식물을 7일 후에 실험화합물의 수성유탁액으로 분무 처리한다. 그 실험작물을 70% 상대습도와 일일당 14시간동안 6000룩스 인공광선과 27℃의 낮기온과 21℃의 밤 기온에서 유지시킨다. 실험화합물 적용 4주일 후 대조용과 비교하여 새로운 생장정도를 평가칭량하고, 식물독성을 측정함으로써 실험을 평가한다. 이 실험에서 일반식(Ⅰ)화합물로 처리된 식물의 새로운 생장은 현저히 감소되었고, 실험작물에는 어떠한 피해도 입히지 않았음이(무처리 대조작물의 새로운 생장의 20% 미만으로)관찰된다.
[실시예 9]
콩의 생장조절
＂하크＂의 변이종인 각종 콩을 통양/토판/모래 혼합물(6 : 3 : 1)이 들어있는 플라스틱 용기에 파종한다. 그 용기를 기후실(climatic chamber)에 유지하고, 최적의 온도, 광선, 비료 급수를 조절함으로써 5주일 후 5-6세잎(trefoil) 단계까지 식물을 생장시킨다. 상기 식물은 일반식(Ⅰ)화합물의 수성 혼합물로 완전히 적셔질때까지 분무 처리된다. 적용률은 헥타아르당 100g 활성성분에 해당한다. 적용한지 약 5주일만에 평가를 실시한다. 무처리 대조용과 비교하면, 일반식(Ⅰ) 화합물은 출현한 가지상의 수확 실릭(siliques=장각)의 수와 중량을 현저해 증가시킨다.
[실시예 10]
곡류의 생장저해
하기(夏期)대맥(호르뎀 불가레)과 하기 귀리(세케일)을 온실에서 플라스틱 비이커의 멸균토양에 파종하고, 필요한 만큼 급수한다. 곡류가지를 파종한지 약 21일만에 일반식(Ⅰ)화합물의 수성분무 혼합물로 처리한다. 그 농도는 헥타아르당 100g의 활성성분에 상응한다. 곡류생장 평가는 적용 21일만에 실시된다. 무처리 대조용과의 비교할때 일반식(Ⅰ)화합물로 처리된 곡류작물의 생장은 현저히 감소하며(대조용의 60-90%)의 줄기의 직경이 어떤 경우에는 증가됨을 보인다.
[실시예 11]
잡초의 생장억제
로리움 페레네, 포아 프라텐시스, 페스튜카 오비나, 다크티리스 글로머레이트와 시아노돈 다크티론의 잔디종자를 온실에서 토양/토탈/모래 혼합물(6 : 3 : 1)의 플라스틱 디쉬에 파종하고 필요한만큼 급수한다. 출아된 잔디를 파종후 약 50일후 매주 1회 4㎝ 높이로 자르고, 마지막으로 자른지 1일후 일반식(Ⅰ0 화합물의 수성분무 혼합물로 분무처리시킨다. 실험화합물의 농도는 헥타아르당 100g의 활성성분으로 한다. 일반식(Ⅰ)의 화합물은 무처리 대조용과 비교할때 새로운 생장율을 10-30% 범위에서 감소시키는 효과를 나타내었다.

Claims (2)

  1. 하기 일반식(Ⅱ0의 3,5-사이클로헥산 디온 카르복실산 유도체를 불활성 유기용매와 산수용체로서 염기 존재하에 하기 일반식(Ⅲ)의 산할라이드와 반응시키고, 얻어진 생성물을 분리하는 것을 포함하는 하기 일반식(Ⅰa)의 사이클로헥산디온 카르복실산 유도체 및 그의 염의 제조방법.
    Figure kpo00034
    Figure kpo00035
    Hal-COR (Ⅲ)
    상기식에서, A는 -OR2또는 -NR3R4라디칼이며, R은 할로겐, C1-6알콕시 또는 C2-4알킬티오로 각각 치환 또는 비치환된 C1-6알킬 또는 C3-6사이클로알킬이며, R2,R3및 R4는 각각 따로 수소, C1-6알킬, C1-6할로알킬, C2-10알콕시알킬, C2-10알킬티오 알킬; 할로겐, C1-4알콕시 또는 C1-4알킬티오로 치환되거나, 비치환된 C3-6알케닐; C3-6알키닐; 페닐핵이 할로겐, C1-4알킬, C1-4알콕시, C1-4할로알킬, 니트로 또는 시아노로 치환되거나, 비치환된 페닐 또는 C1-6아르알킬이며, R3와 R4는 그들이 결합된 질소원자와 함께 5-또는 6-원의 헤테로 사이클릭 고리계를 형성하며, 이 고리계는 그 고리내에 산소 또는 황원자를 포함하거나, 포함하지 않을 수도 있다.
  2. 제1항에 얻어진 하기 일반식(Ⅰa)의 사이클로헥산디온 카르복실산 유도체와 하기 일반식(Ⅳ)의 하이드록실아민을 축합 조건하 비등온도에서 물과 비혼합성인 불활성 용매중에서 반응시키고, 얻어진 생성물을 분리하는 것을 포함하는 하기 일반식(Ⅰb)의 사이클로헥산디온 카르복실산 유도체 및 그의 염의 제조방법.
    Figure kpo00036
    Figure kpo00037
    Figure kpo00038
    상기식에서, A는 -OR2또는 -NH3R4라디칼이며, R은 할로겐, C1-6알콕시 또는 C2-4알킬티오로 각각 치환 또는 비치환된 C1-6알킬 또는 C3-6사이클로알킬이며, R1는 C1-6알킬, C1-6할로알킬, C3-6알케닐, C3-6할로 알케닐 또는 C3-6알키닐이며, R2,R3, 및 R4는 각각 따로 수소, C1-6알킬, C1-6할로알킬, C2-10알콕시알킬, C2-10알킬티오 알킬; 할로겐, C1-4알콕시 또는 C1-4알킬티오로 치환되거나, 비치환된 C3-6알케닐; C3-6알키닐; 페닐핵이 할로겐, C1-4알킬, C1-4알콕시, C1-4할로알킬, 니트로 또는 시아노로 치환되거나, 비치환된 페닐 또는 C1-6아르알킬이며, R3와 R4는 그들이 결합된 질소원자와 함께 5- 또는 6-원의 헤테로 사이클릭 고리계를 형성하며, 이 고리계는 그 고리내에 늘렸소 또는 황원자를 포함하거나 포함하지 않을 수도 있다.
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