JPS62267259A - ２−アシル−１，３−シクロヘキサンジオン、そのオキシムエ−テル、それらの製造方法及び植物生長調節剤 - Google Patents

２−アシル−１，３−シクロヘキサンジオン、そのオキシムエ−テル、それらの製造方法及び植物生長調節剤

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、除草及び植物生長調節作用を有する新規な２
−アシル−１，３−シクロヘキサンジオン及びそれらの
オキシムエーテル、上記の２−アシル−１，５−シクロ
ヘキサンジオン及びそれらのオキシムエーテルの製造方
法、上記の新規な化合物を含有する組成物並びに雑草を
防除しかつ植物の生長を調節するための上記の化合物も
しくはそれらを含有する組成物の用途に関する。
新規な２−アシル−１，６−シクロヘキサンジオン及び
それらのオキシムエーテルは、次式Ｉ：〔式中、 人は２−ないし７員のアルキレン橋またはモノ−もしく
はポリ不飽和である６−ないし７員のアルケニレン橋を
表わし、 ｎは０．１もしくは２を表わし、 Ｒ１は炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくはベン
ジル基を表わし、 几２は未置換またはハロゲン原子、炭素原子数１ないし
４のアルコキシ基もしくは炭素原子数１ないし４のアル
キルチオ基によって置換された炭素原子数１ないし６の
アルキル基；もしくは炭素原子数３ないし６のシクロア
ルキル基、あるいは各フェニル環がハロゲン原子、炭素
原子１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４の
アルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基
、炭素原子数１ないし４０）・ロアルキル基、炭素原子
数１ないし４のハロアルコキシ基、シアノ基もしくはニ
トロ基によってそれぞれ置換されてもよいフェニル基、
ベンジル基、もしくはフヱニルベンジル基を表わし、Ｘ
は酸素原子もしくは式−ＮＯＲ３（式中、Ｒ３は炭素原
子数１ないしるのアルキル基、炭素原子数１ないし６の
ハロアルキル基、炭素原子数３ないし６のアルケニル基
、炭素原子数３ないし６のハロアルケニル基もしくは炭
素原子数３ないしるのアルキニル基を表わす。）で表わ
きれる基を表わす。〕で表わされる。
本発明は、式■で表わされる化合物の異性体、エナンチ
オマー及びジアステレオマー、並びに金属及び窒素塩基
との上記化合物の塩にも関する。
上記定義中、アルキル基自体またはアルコキシ基、アル
キルチオ基、ハロアルキル基もしくはハロアルキルチオ
基のような別の置換基の部分としてのアルキル基は、直
鎖及び枝分れ鎖のアルキル基、例えばメチル、エチル、
プロピル、インプロピル、ブチル、イソブチル、第ニー
ブチル、第三−メチル基、並びに高級な同族体の全ての
立体異性体を表わす。アルケニル及びアルキニル基は、
同様に直鎖及び枝分れ鎖、並びにそれらのシス−及びト
ランス型からなり、例えばアリル、メタリル、ブテニル
、メチルブテニル、ジメチルブテニル、エチニル、プロ
ピニル、ブチニル、メチルブチニル、ジメチルブチニル
基を表わす。
シクロアルキル基Ｒ２もしくは炭素原子によって形成さ
れるシクロアルキル基及びアルキレン１Ａｔｉ、シクロ
プロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基
からなる。炭素原子によ多形成されるシクロアルケニレ
ン基及びアルケニレン橋Ａは、モノ−もしくはポリ不飽
和であってよく、例えばシクロプロペ＝　ル基、シクロ
ブテニル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジェニ
ル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジェニル基、
シクロヘプテニル基、シクロヘプタジェニル基、シクロ
オクタジェニル基、シクロオクテニル基、シクロオクタ
ジェニル基及びシクロオクタジェニル基である。
これらの基は５個以下のメチル基によって置換されても
よい。
、　ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子またはヨウ素原子を表わすものとして理解されたい。
式Ｉで表わされる２−アシル−１，３−シクロヘキサン
ジオン及びそれらのオキシムエーテルは、良好な除草及
び植物生長調節作用によって区別される。それらのうち
、その活性のために特に言及するために選択すべき化合
物は、以下の群よシなる。
式１中、 Ａけ２−ないし７員のアルキレン橋を表わし、ｎは０．
１もしくは２を表わし、 Ｉｔｌは炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくはベ
ンジル基を表わし、 Ｒ２は未置換またはハロゲン原子、炭素原子数１ないし
４のアルコキシ基もしくは炭素原子数１ないし４のアル
キルチオ基によって置換された炭素原子数１ないし６の
アルキル基：もしくは炭素原子数３ないし６のシクロア
ルキル基あるいは各々のフェニル環がハロゲン原子、炭
素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし
４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチ
オ基、炭素原子数１ないし４のハロアルキル基、炭素原
子数１ないし４のハロアルコキシ基、シアノ基もしくは
ニトロ基によってそれぞれ置換されてもよいフェニル基
、ベンジル基またはフェニルエチル基を表わし、ＸＦｉ
酸素原子を表わすアシルシクロヘキサンジオンであり、
好ましい化合物は、 ５−（１−メチルチオシクロブタン−１−イル）−２−
（２，４−ジクロロベンゾイル）シクロヘキサン−１，
５−ジオン、 ５−（１−メチルチオシクロブタン−１−イル）−２−
ｎ−ブチリルシクロヘキサン−１゜３−ジオン、 ５−（１−メチルチオシクロブタン−１−イル）−２−
シクロプロピルカルボニルシクロヘキサン−１，３−ジ
オン、 ５−（１−メチルチオシクロブタン−１−イル）−２−
（２，５−ジクロロベンゾイル）シクロヘキサン−１，
３−ジオン、 ５−（１−メチルスルホニルシクロブタン−１−イル）
−２−ｎ−ブチリルシクロヘキサン−１，３−ジオン、 ５−（１−メチルチオシクロプロパン−１−（ル）−２
−プロピオニルシクロへキサン−１゜３−ジオン、 ５−（１−エチルチオシクロプロパン−１−イル）−２
−プロビオニルシクロヘキサン−１゜５−ジオン及び ５−（１−メチルチオシクロプロパン−１−イル）−２
−ｎ−ブチリルシクロヘキサン−１゜５−ジオンである
。
特別の言及のために選択すべき式Ｉで表わされるアシル
シクロヘキサンジオンのオキシムエ−チルは、式中、 Ａが２ないし７員のアルキレン橋を表わし、ｎが０．１
もしくは２を表わし、 几１は炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくはベン
ジル基を表わし、 Ｒ２は未置換もしくはハロゲン原子、炭素原子数１ない
し４のアルコキシ基もしくは炭素原子数１ないし４のア
ルキルチオ基によって置換てれた炭素原子数１ないしる
のアルキル基を表わし、 Ｘは式−ＮＯＲ３（式中、Ｒ３は炭素原子数１ないし６
のアルキル基、炭素原子数３ないし６のハロアルキル基
、炭素原子数３ないし６のアルケニル基、炭素原子数３
ないし６のハロアルケニル基もしくは炭素原子数３ない
し６のアルキニル基を表わす。）で表わ烙れる基を表わ
すものであるが、好ましい化合物は、 ５−（１−メチルチオシクロブタン−１−イル）　−２
−（１’−エトキシイミノブチリル）シクロヘキサン−
１，３−ジオン、 ５−（１−メチルチオシクロプロパン−１−イル）−２
−（１−エトキシイミノブチリル）シクロヘキサン−１
，３−ジオン、 ５−（１−メチルチオシクロヘキサン−１−イル）−２
−（１−エトキシイミノブチリル）シクロヘキサン−１
，３−ジオン、 ５−（１−メチルチオシクロブタン−１−イル）　−２
−（１’−アリルオキシイミノブチリル）シクロヘキサ
ン−１，３−ジオン、 ｓ−（ｉ−メチルチオシクロベンクン−１−イル）−２
−（１−エトキシイミノブチリル）シクロヘキサン−１
，６−ジオン、 ５−［１−メチルチオシクロプロパン−１−イル）−２
−［１−（）ランス−５−クロロ了りルオキシイミノ）
−ｎ−ブチリルクシクロヘキサン−１，３−ジオン、 ５−　（１−メチルチオシクロプロパン−１−イル）−
２−［１−（）ランス−３−クロロアリルオキシイミノ
）−プロピオニルクシクロヘキサン−１，３−ジオン、 ５−（１−メチルチオシクロプロパン−１−イル）−２
−［１−（シス−３−クロロ了りルオキシイミノ）−プ
ロピオニルクシクロヘキサン−１，５−ジオン、 ５−　（１−エチルチオシクロプロパン−１−イル）−
２−［１−（）ランス−３−クロロ了りルオキシイミノ
）−プロピオニルクシクロヘキサン−１，３−ジオン及
び ５−（ｉ−エチルチオシクロプロパン−１−イル）−２
−（１−（）ランス−３−クロロアリルオキシイミノ）
−ｎ−ブチリル〕シクロヘキサン−１，６−ジオンであ
る。
これらの化合物は、互変異性型で、または特にアルカリ
金属及びアルカリ土類金属塩並びにマグネシウム、銅、
亜鉛及び鉄塩のような塩としても得られる。
本発明のアシルシクロヘキサンジオン及びそれらのオキ
シムエーテルは、基によって５位が適当に置換されてい
る１、３−シクロヘキサンジオンと酸塩化物もしくは酸
シアン化物とを反応させ、並びに所望によシ更に、生じ
た２−アシル−１，３−シクロヘキサンジオンとヒドロ
キシルアミンを反応させることによるような公知の方法
で製造される。
式Ｉで表わされるアシル７クロヘキサンジオン及びそれ
らのオキシムエーテルの第１のＨ遣方法は、次式■。
−（式中、 Ａ、ｎ及びＲ１は式Ｉで定義した意味を表わす。）で表
わされる１、３−シクロヘキサンジオノ誘導体をもしく
は次式■： ｉｔ２−　Ｃ−Ｙ　　　　　　　　　　　（１）（式中
、　　　　　　　　　　　　　ＯＩ Ｙはハロゲン原子もしくは基−〇Ｃ几、を表わし、並び
にＲ２は式Ｉで定義した意味を表わす。）で表わされる
酸ノ・ロゲン化物もしくは酸無水物を不活性有機溶媒中
で及び等モル量の塩基の存在下で反応させ、生じた次式
■： （式中、 Ａ　、　ｎ　、　Ｒ１及びＲ２は、式１で定義した意味
を表わす。）で表わされるシクロヘキサノンエステルを
不活性有機溶媒中で、かつ触媒の存在下で転位させて次
式１ａ： （式中、 Ａ　、　ｎ　、　Ｒｔ及び几２は式１で定義した意味を
表わす。）で表わされる２−アシル−１，３−クロロヘ
キサンジオン誘導体を得て、所望により、式１ａで表わ
される誘導体を次式■゛ ）１．Ｎ（ＪＲ，−）１ｃ／　　　　　　　　　　（Ｖ
）（式中、 Ｒ３は下記式Ｉで定義する意味を表わす。）で表わされ
るヒドロキシルアミン・塩酸塩と反応させて、次式■ｂ
＝ （式中、 Ａ　、　ｎ　、　Ｒｑ　、　Ｒ２及び几３は式Ｉで定義
した意味を表わす。）で表わでれるオキシムエーテルを
得る。
式１ａで表わされる２−アシルシクロへキサジオン誘導
体を得るための式■で表わされるシクロヘキサノンエス
テルの転位は、例えば不活性有機溶媒中及び触媒の存在
下でまたは溶媒として有機塩基中で処理することにより
実施される。適当な触媒の例は、ピリジン、４−アミノ
ピリジン、４−（ジメチルアミン）ピリジン、塩化メチ
レン中の塩化アルミニウム（Ｉ）、コリジンもしくはル
チジン、並びに例えばトリエチルアミンのような窒素塩
基の存在下でのシアノヒドリンである。
式ＩＹで表わされるシクロヘキサノンエステルは新規化
合物である。該化合物及びその製造方法もまた本発明の
目的を構成する。
式Ｉで表わされるアシルシクロヘキサンジオン及びそれ
らのオキシムエステルの第２の更に直接的な製造方法は
、次式■。
（式中、 Ａ　、　ｎ及びＲ１は式Ｉで定義した意味を表わす。）
で表わされる１、６−シクロヘキサンジオン誘導体と次
式■： ■ Ｒ２−Ｃ−０Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　（ＶＤ
（式中、 鳥は式ｌで定義した意味を表わす。）で表わされる酸シ
アン化物を不活性有機溶媒もしくは希釈剤中で、並びに
塩化亜鉛及び窒素塩基の存在下で反応させ、所望によシ
生じた次式Ｉａ：（式中、 Ａ　、　ｎ　、　Ｒ１及びＲ２は式夏で定義した意味を
表わす。）で表わされる２−アシル−１，３−シクロヘ
キサンジオン誘導体と次式■：）１２ＮＯＲ３−ＨＣＩ
　　　　　　　　　　（Ｖ）（式中、 Ｒ３＃′ｉ下記式Ｉで定義する意味を表わす。）で表わ
されるヒドロキシルアミン・塩酸塩を不活性有機溶媒中
及び等モル量の塩基の存在下で反応させることより次式
Ｉｂ： （式中、 Ａ　、　ｎ　、　Ｒ１、Ｒｒ２及びＲ３は式■で定義し
た意味を表わす。）で表わされるオキシムエーテルを得
る。
この反応のための適当な不活性有機溶媒は、特に芳香族
化合物例えばベンゼンまたはトルエン、ハロゲン化炭化
水素化合物例えばクロロホルム、ジクロロエタンまたは
四塩化炭素、またはエステル例えば酢酸エチルである。
反応温度は、室温ないし反応混合物の沸点の範囲内であ
る。酸塩化物の添加の間、反応容器を冷却することが、
必要であろう。
有機及び無機塩基の両方が適当で、そのような塩基の例
は、たとえばピリジン、４−アミノピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、コリジン、トリエチルアミン、炭
酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム若しく
は炭酸カルシウムまたは対応する重炭酸塩である。
そのような反応は公知である。式Ｉで表わされる酸ハロ
ゲン化物もしくは酸無水物との反応は、Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ　Ｌｅｆｆｅｒｓ　２９　　（１９７３）　２
４９、もしくは５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　１９７８　、９２
５を参照；式Ｖで表わされる酸シアン化物との反応は、
公告されたヨーロッパ特許出願第９０２６２号明細書を
参照するとよい。
式■で表わされる出発物質のシクロヘキサンジオンは、
多段階方法で製造される。
次式■： （式中、 Ａ％ｎ及び亀は式■で定義した意味を表わし、Ｒは炭素
原子数１ないし６のアルキル基もしく扛ベンジル基を表
わし、並びＫ Ｍｅ■はアルカリ金属を表わす。）で表わされるシクロ
ヘキセ−１−エン−２−オール−４−オンエステルを得
るために１次式■： （式中、 Ａ、ｎ及びＲ１は下記式■で定義する意味を表わす。）
で表わされる不飽和メチルケトンを次式■： 。Ｈａ　（ＡＯＲ）ｔ　　　　　　　　　（■）（式中
、 Ｒは炭素原子数１ないし６のアルキル基もしくけベンジ
ル基を表わす。）で表わされるマロン酸を無水の不活性
有機溶媒中、アルカリ金属メチレートの存在下で、かつ
該溶媒の還流温度で反応させ、上記エステルを水酸化ナ
トリウム水溶液もしくは水酸化カリウム水溶液の存在下
でケン化し、ケン化したエステルを酸で洗浄し、その後
生じた次式Ｘ： （式中、 Ａ、ｎ及びＲ，ｈ下記式■で定義する意味を表わす。）
で表わされる２、４−シクロヘキサンジオン酸誘導体を
脱カルボキシル化し、出発物質として要求される次式■
： （式中、 Ａ％ｎ及びＲｔ式Ｉで定義した意味を表わ−Ｊ″、）で
表わされるシクロヘキサンジオンを反応混合物から単離
する。
式■で表わされる不飽和メチルケトンと式■で表わされ
るマロン酸ジエステルとの反応は、無水溶媒中で、及び
好ましくはナトリウムメチレートもしくはカリウムメチ
レートの存在下で実施される。好ましいマロン酸エステ
ルとは、エチルエステル及びメチルエステルである。酸
のケン化そしてそれに続く沈殿は、水性媒体中で実施さ
れる。式Ｘで表わされる２、４−シクロヘキサンジオン
−１−カルボン酸誘導体は、その後例えば水、トルエン
もしくはキシレンのような溶媒中で、あるいは例えば塩
化メチレンもしくはクロロホルムのような塩素を含有す
る溶媒中で、炭酸の生成が終了するまで煮沸する。
弐■で表わされる１、３−シクロヘキサンジオン誘導体
の他の製造方法に次式ｍ： （式中、 Ａ、ｎ及びＲ１は式！で定義した意味を表わす。）で表
わされる不飽オロ酸を得るために、次式ＸＩ：（式中、 Ａｌｎ及びＲ，は式■で定義した意味を表わ−ｔ、）で
表わされるアルデヒドとマロン酸を塩基性溶媒中で縮合
することよりなる。この酸はその後公知の方法でアルカ
ノールＲ−ＯＨ（式中、Ｒは炭素原子数１匁いし６のア
ルキル基もしくはベンジル基を表わす。）とエステル化
し、次いで生じた弐ＸＩＶで表わされるエステルを式Ｘ
■で表わされるアセト酢酸アルキルエステルと、無水溶
媒中、及びナトリウムメチレートもしくはカリウムメチ
レートの存在下で閉環する。以下に反応式を示した。： Ｘ［Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＸＩＶ
■ 弐Ｉで表わされるアルデヒドとマロン酸の縮合は、ピリ
ジン、コリジンもしくはルチジンのような塩基性溶媒中
かあるいは例えばエタノールもしくはメタノールのよう
な無水アルカノール中のどちらかにおいて、ナトリウム
メチレートもしくはナトリウムメチレートの存在下で実
施される。
式■で表わされる１、３−シクロヘキサンジオン誘導体
は、新規な生成物である。該化合物及びそれらの製造方
法は、本発明の主題を構成する。
式■で表わされる出発物質のメチルケトンは、式Ｉで表
わされるアルデヒドとアセトンを縮合し、続けて縮合生
成物として得られたβ−ヒドロキシケトンを脱水するこ
とによシ製造する。
該反応を、以下の反応式によって説明すも：■ 縮合は、水性媒体中及び例えば水酸化す）　リウム水溶
液もしくは水酸化カリウム水溶液のような塩基の存在下
で、有利には高められた温度、例えば反応混合物の沸点
で実施する。
式■で表わされる１−アルキルチオシクロアルキルカル
ボアルデヒド、１−アルキルスルフィニルシクロアルキ
ルカルボアルデヒド及び１−アルキルスルホニルシクロ
アルキルカルボアルデヒドは公知である。：それらの製
造方法は、例えば西ドイツ公開公報第２．１２０９０８
号に記載されているか、または西ドイツ公開公報　第２
４０３２Ｓ６号に記載されているのと類似の方法により
製造できる。
式■で表わされる不飽和メチルケトンは、新規な生成物
である。該化合物及びそれらの製造方法は、本発明の主
題を構成する。
次式ｖｉ： （式中、 Ａ％ｎ及びＲ１は式■で定義した意味を表わす。）で表
わされる不飽和メチルケトンの製造方法は、次式ｙＪ＝ （式中、 Ａ、ｎ及びＲ１は式Ｉで定義した意味を表わす。）で表
わされるアルデヒドをアセトンと塩基性水性媒体中で縮
合させて、その後還流下で数時間縮合生成物を煮沸して
、続けて生じた不飽和メチルケトンを反応混合物から単
離することからなる。
不飽和ケトンの類似した製造方法は、例えばＡＩｒ、Ｂ
ｉｏｌ、Ｃｈｅｍ、　３７（１９７３）、２６１に記述
されている。
あらゆる部分的な段階を包含する記載された製造方法は
、本発明の重要な主題を構成する。
新規な化合物は、その用途にいかなる問題をも引き起こ
さない固体または油状物である。
式■で表わされる化合物は、除草及び植物生長調節作用
を有しているので、例えば有用植物の作物中で草を選択
的に防除するために適している。トランス−及びシス−
３−クロロアリルオキシムエーテルは、特に活性を示す
ものである。
低い施用率で使用したとき、式１の化合物は有用作物、
特にさとうきび、穀物、綿、大豆、とうもろこしおよび
稲に使用するために最も適する良好な選択的生長防止お
よび選択的除草特性を有する。ある場合には、今まで総
合除草剤でしか防除することができなかった雑草に損傷
を与える。
式Ｉの化合物は、良好な植物生長調節作用をも有する。
驚くべきことに１式Ｉで表わされる新規な化合物及び該
化合物を含有する組成物は、特に植物代謝上の選択的な
影響によシ特徴づけられることを令兄い出した。植物発
育の生理学的プロ◇− セスのこの選択的な影響は、異なった目的のために、特
に有用植物の収量増加、収穫促進、耕作植物の穀物に費
やす労力節約に関連して式Ｉで表わされる化合物を使用
することを可能にする。
植物生長調節剤についての従来の経験は、それらが植物
において一種もしくはそれ以上の異なった応答を導くこ
とができるということを示している。これらの異なった
応答は、種子もしくは植物の発育の状態に基づいて、実
質的に施用時間、並びに植物もしくはそれらの生育地に
施用した有効成分の濃度及び施用特質に依存している。
生長調節剤は、あらゆる場合において所望の方法で栽培
植物中に肯定的な応答を導くべきである。
植物生長調節剤は、例えば植物の草丈生長を抑制するた
めに使用してもよい。そのような生長の抑制は経済的に
興味があり、特にイネ科雑草に関しては、死因、公園、
競技場または路肩の伐採の回数をそれによって減少させ
ることができる。路肩および線路わきまたは一般的に激
（−い生長の好ましくない地域の草木および木質植物の
生長の抑制もまた重要である。
穀物の丈の生長を生長調節剤を用いて抑制することも、
茎を短かくして収穫前の伺書のおそれを減少もしくは完
全に防止しうるので重要である。さらに、生長調節剤は
穀物の茎を強化することができ、このこともまた伺書を
防止する。
多くの栽培植物の草丈生長を抑制すると、多数の植物を
作地に播種することができ、そのため単位面積当シで得
られる収量が増す。
さらに生長調節剤を使用して収量を増加する仕組みは草
丈生長が抑制されるので、栄養素は花の形成および結実
をより大きく促進することができるという事実による。
生長調節剤は、しばしば茎葉の生長を促進することもで
きる。植物の茎葉部分を収穫すべき際、これは非常に有
利である。しかしながら茎葉の生長の促進は、同時に生
産力の促進をも招来するので、例えば更に多くの、また
は更に大きな果実が形成される。
収量の増加は、茎葉の生長においてどんな変化も目に見
えることなく植物代謝に影響することによりしばしば得
ることができる。生長調節剤は、更に植物の組成に関す
る変化も導くことができるので収穫農作物の量を改良す
る。例えば砂糖大根、サトウキビ、パイナツプル及び柑
橘類の果実の砂糖含有量を増加させることまたは大豆も
しくは穀物のタンパク質含有量を増加させることが可能
である。
生長調節剤の用途は、単為結実の果実の形成を導くこと
ができる。花の性別をも影響させることができる。
第２の植物物質の生産もしくは流れは、例えばゴムの木
におけるラテックスの流れの刺激は生長調節剤によって
明確に影響させることができる。
植物の生長の間、わき芽の発育は、生長調節剤を使用し
て頂芽優勢の化学的中断によって促進することもできる
。これは、例えば植物の切枝の普及に関して興味深い。
しかしながら、例えばタバコ植物に関して、伐採後わき
芽の形成を防ぐために１わき芽の形成を抑制し、従って
葉の生長を促進することも可能である。
生長調節剤で収穫前もしくは収穫後に収穫物質の成熟を
早めたシあるいは遅らせたりすることも可能である。市
場要求のために最上の可能な適応をそれ故に達すること
ができるので、これは特に有利である。更に、生長調節
剤はしばしば果実の色を改良することができる。生長調
節剤によって特定の時に成熟を集中させることも可能で
ある。従って、例えばタバコ、トマトもしくはコーヒー
のただ１回の操作での完全な機械的な収穫または手によ
る収穫のための条件が作られる。
生長調節剤の施用は、種子の休止及び植物の芽、すなわ
ち内部の１年の周期性に影響を与えることも可能なので
、例えばパイナツプルのような植物または温床での装飾
植物は、通常そのような傾向がない時に発芽し、芽が出
るかまたは花が咲く。
生長調節剤を用いて、例えば遅霜の危険のある地域で遅
い霜による損傷を避けるためにっほみを出すことまたは
種子の発芽を遅らせることも可能である。逆に言えば、
根の生長及び／またはわき芽の形成を、促進することが
できるので、生長を、更に短期間に限定することもでき
る。
生長調節剤は、更に栽培植物に対するハロゲン塩類親和
特性をも改良できる。従って、塩分のある土壌に植物を
栽培するだめの条件がつくられる。
生長調節剤は、また植物中に霜及び干ばつに対する耐性
を導くこともできる。
生長調節剤の影響下において、植物もしくは植物の一部
分の成熟（老朽）を抑制または遅らせることができる。
果実、ベリー、野菜、サラダ用野菜もしくは鑑賞用植物
のような処理した植物の一部分または植物全体の貯蔵性
が、改良できるかあるいは収穫後延長することができる
ので、そのような作用は経済的に非常に重要である。同
様に、実質的な収量の増加は、光合成活性段階を引き延
ばすことＫより栽培された植物を処理して得ることがで
きる。
更に生長調節剤のための重要な使用分野は、熱帯性間作
物の過剰生長の抑制である。例えばプラムの木の農園、
綿及びトウモロコシ農場等のような熱帯及び亜熱帯性単
子葉植物において、間作物、特にマメ科の種属は、しば
しば１壌の質を保持するかまたは改良する目的で（乾燥
の防止、窒素の供給）、かつ侵食を防げるために実際の
栽培植物と共に植える。本発明の化合物を供給すること
によシ、該間作物の生長を制御し、かつこれらの植物の
高さにおける生長を低レベルに保持することができるの
で、栽培植物の良好な生長及び好ましい土壌条態の持続
を確実にする。
式Ｉで表わされる化合物は、通常組成物の形態で施用さ
れ、更に別の化合物と共に同時にあるいは連続して処理
すべき栽培地もしくは植物に施用することができる。こ
れら別の化合物は、肥料もしくは微量栄養分の提供物で
あるか、あるいは植物の生長に影響する他の製剤であシ
うる。それらは、称草剤、殺虫剤、殺菌剤、殺バクテリ
ア剤、殺線虫剤、殺軟体動物剤もしくは該製剤の数種類
の混合物から選択することができ、更に所望により担体
、表面活性剤もしくは製剤技術で慣用される施用促進補
助剤と共に使用できる。
適当な担体及び補助剤は、固体もしくは液体であり、製
剤技術中に通常使用される物質に相当し、例えば天然も
しくは再生した無機物質、溶媒、分散剤、湿潤剤、粘着
付与剤、濃厚剤、結合剤もしくは肥料でありうる。
式■の化合物もしくは上記化合物を少なくとも１種含有
する農薬組成物の好ましい施用方法は、茎葉施用である
。施用の回数及び施用の割合は、生長が影響される方法
に関与している。
しかしながら、式Ｉの化合物は、液体組成物で植物の生
育地を濡らすことによシ、または例えば粒状形で土壌中
に固形物の形で化合物を施用すること（土壌施用）によ
り、土壌から根を通して植物に浸透させることができる
（浸透作用）。
式Ｉの化合物、液状製剤で種子を浸漬するか、または固
体製剤で種子を被膜するか、どちらかによシ種子に施用
してもよい（被覆）。特別な場合において、更に施用の
タイプは、例えば植物の茎もしくは芽を選択的に処理す
ることも可能である。
式Ｉの化合物はそのままの形態で、或いは好ましくは製
剤技術で慣用の補助剤と共に組成物として使用され、公
知の方法により乳剤原液、直接噴霧可能なまたは希釈可
能な溶液、希釈乳剤、水和剤、水溶剤、粉剤、粒剤、お
よび例えばポリマー物質によるカプセル化剤に製剤化さ
れる。組成物の性質と同様、噴霧、散水または注水のよ
うな適用法は、目的とする対象および使用環境に依存し
て選ばれる。有利な施用比率は、通常１ヘクタール当だ
、９１　Ｏｆないし５に＃有効成分（ａ、ｉ、）、好ま
しくは１００ｔないし１　ｋｇ　ａ、　ｉ、　／ｈａ　
、更に好ましくは２００ｔないし１０００　ｔ　ａ、　
１．　、／ｈａである。
製剤、即ち式Ｉの化合物および適当な場合には固体また
は液体の補助剤を含む組成物は、公知の方法により、例
えば有効成分を溶媒、固体担体および適当な場合には表
面活性化合物（界面活性剤）のような増量剤と均一に混
合および／または摩砕することによシ、製造される。
適当な溶媒は次のものである：芳香族炭化水素、好１し
くけ炭素原子数８ないし１２の部分、例えばキシレン混
合物または置換ナフタレン；ジブチルフタレートまたは
ジオクチルフタレートのようなフタレート；シクロヘキ
サンまたはパラフィンのような脂肪族炭化水素；エタノ
ール、エチレングリコールモノメチルまたはモノエチル
エーテルのようなアルコールおよびグリコール並びにそ
れらのエーテルおよびエステル；シクロヘキサノンのよ
うなケトン；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルス
ルホキシドまたはジメチルホルムアミドのような強極性
溶媒；並びにエポキシ化ココナツツ油または大豆油のよ
うなエポキシ化植物油；または水。
例えば粉剤および分散性粉末に使用できる固体担体は通
常、方解石、タルク、カオリン、モンモリロナイトまた
はアタパルジャイトのような天然鉱物充填剤である。物
性を改良するために、高分散ケイ酸または高分散吸収性
ポリマーを加えることも可能である。適当な粒状化吸収
性担体は多孔性型のもので、例えば軽石、破砕レンガ、
セビオライトまたはベントナイトであシ；そして適当な
非吸収性担体は方解石または砂のような物質である。更
に非常に多くの予備粒状化した無機質および有機質の物
質、特にドロマイトまたは粉状化植物残骸、が使用し得
る。
製剤化すべき式Ｉの化合物の性質によるが、適当な表面
活性化合物は良好な乳化性、分散性および湿潤性を有す
る非イオン性、カチオン性および／またはアニオン性界
面活性剤である。
“界面活性剤“の用語は界面活性剤の混合物をも含むも
のと理解されたい。
適当なアニオン性界面活性剤は、水溶柱石ケンおよび水
溶性合成表面活性化合物の両者であシ得る。
適当な石鹸は高級脂肪酸（Ｃ＋ｏ　−Ｃｗｔ　）のアル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩、または非置換または
置換のアンモニウム塩、例えばオレイン酸またはステア
リン酸、或いは例えばココナツツ油または獣脂から得ら
れる天然脂肪酸混合物のナトリウムまたはカリウム塩で
ある。脂肪酸メチルタウリン塩もまた用い得る。
しかしながら、いわゆる合成界面活性剤、特に脂肪族ス
ルホネート、脂肪族サルフェート、スルホン化ベンズイ
ミダゾール誘導体またはアルキルアリールスルホネート
、が更に頻繁に使用される。
脂肪族スルホネートまたはサルフェートは通常アルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩或いは非置換または置換の
アンモニウム塩の形態にあシ、そしてアシル基のアルキ
ル部分をも含む炭素原子数８ないし２２のアルキル基を
含み、例えばリグノスルホン酸、ドデシルサルフェート
または天然脂肪酸から得られる脂肪族アルコールサルフ
ェートの混合物のナトリウムまたはカルシウム塩である
。これらの化合物には硫酸エステルの塩および脂肪族ア
ルコール／エチレンオキシド付加物のスルホン酸の塩も
含まれる。
スルホン化ベンズイミダゾール誘導体は、好ましくは二
つのスルホン酸基と８ないし２２個の炭素原子を含む一
つの脂肪酸基とを含む。アルキルアリールスルホネート
の例は、ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合
生成物のナトリウム、カルシウムまたはトリエタノール
アミン塩である。対応するホスフェート、例えば４ない
し１４モルのエチレン　オキシド　を含むｐ−ノニルフ
ェノール付加物のリン酸エステルの塩、もまた適当であ
る。
非イオン性界面活性剤は、好ましくは脂肪族または脂環
式アルコール、または飽和または不飽和脂肪酸およびア
ルキルフェノールのポリグリコール　エーテル誘導体で
あシ、該誘導体は３ないし３０個のグリコール　エーテ
ル基、（脂肪族）炭化水素部分に８ないし２０個の炭素
原子、そしてアルキルフェノールのアルキル部分に６な
いし１８個の炭素原子を含む。
更に適当な非イオン性界面活性剤は、ポリエチレン　オ
キシドとポリプロピレン　／　ＩＪコール、エチレンジ
アミンポリプロピレン　グリコールおよびアルキル鎖中
に１ないし１０個の炭素原子を含むアルキルポリプロピ
レン　グリコールとの水溶性付加物であシ、その付加物
は２０ないし２５０個のエチレン　グリコール　エーテ
ル基および１０ないし１００個のプロピレン　グリコー
ル　エーテル基を含む。これらの化合物は通常プロピレ
ン　グリコール単位当シ１ないし５のエチレングリコー
ル単位を含む。
非イオン性界面活性剤の代表的例は、ノニルフェノール
−ポリエトキシエタノール、ヒマシ油ポリグリコール　
エーテル、ポリプロピレン／ポリエチレン　オキシド付
加物、トリブチルフェノキシポリエトキシエタノール、
ポリエチレン　グリコールおよびオクチルフェノキシエ
トキシエタノールである。ポリオキシエチレンノルビタ
ンおよびポリオキシエチレン　ソルビタン　トリオレー
トの脂肪酸エステルもまた適当な非イオン性界面活性剤
である。
カチオン性界面活性剤は、好ましくはＮ−置換基として
少なくとも一つの炭素原子数８ないし２２のアルキル基
と、他の置換基として低級非置換またはハロゲン化アル
キル基、ペンジル基または低級ヒドロキシアルキル基と
を含む第四アンモニウム塩である。数基は好ましくはハ
ロゲン化物、メチル硫酸塩またはエチル硫酸塩の形態に
あシ、例えばステアリルトリメチルアンモニウム　クロ
リドまたはベンジル　ジー（２−クロロエチル）エチル
アンモニウム　プロミドである。
製剤業界で慣用の界面活性剤は例えば下記の刊行物に記
載されている： ａマクカッチャンズ　デタージエンツ　アンド　エマル
ジファイアーズ　アニュアル（ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’
ｓ　　Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ　　ａｎｄ　　Ｅｍｕｌｓ
ｉｆｉｅｒｓＡｎｎｕａｌ）″′、マック出版社、リン
グウッド。
ニューシャーシー州、１９７９年；エム、およびジェー
、アッシュ（Ｍ、　ａｎｄ　Ｊ、　Ａｓｈ　）　、　’
　工ｙサイクロペディア　オブ　サーファクタンッ（Ｅ
ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　８ｕｒｆａｃ　ｔａｎ
ｔｓ　）　’　、第１−１巻、ケミカル出版社、ニュー
−７−／ｐ、１９８Ｑ〜１９８１年。バー、シュタｙ　
ヒｘ　（Ｈ，Ｓ　ｔａｃｈｅ）。
“テンジッドータッシェンプーフ（Ｔｅｎｓｉｄ　、５
Ｔａｓｈｅｎｂｕｃｈ　）″（表面活性剤ハンドブック
）、第２版ニジ−、ハンザ−フエルラーク（Ｃ，Ｈａｎ
−ｓｅｒ　ＶｅｒＩａｇ）　、ミュンヘンおよびウィー
ン。
１９８１年： 除草剤組成物は通常、式Ｉの化合物ａ１ないし９９チ、
好ましくはα１ないし９５チ、固体または液体補助剤１
ないし９９チ、および界面活性剤０ガいし２５チ、好ま
しくは０．１ないし２５チを含む。
好ましい展剤としては特に下記の成分よシなるものが挙
げられる（チは重量百分率を示す。）：溶液 式Ｉの化合物＝　５ないし９５チ、好ましくは１０ない
し８０チ 溶　媒　：　９５ないし５％、好ましくは９０ないしＯ
ｌｓ 界面活性剤＝１ないし３０％、好ましくは２ないし２０
チ 乳剤原液 式■の化合物：　１０ないし５０襲、好ましくは１０な
いし４０チ 界面活性剤＝　５ないし３０％、好ましくは１゜な込し
２０チ 液体担体：　２０ないし９５チ、好ましくは４０ないし
８０チ 粉剤 式Ｉの化合物＝　［Ｌ５ないし１ｏチ、好ましくは２な
いし８ｓ 固体担体：　９９５ないし９０チ、好ましくは９８ない
し９２％ 懸濁原液 式Ｉの化合物：　５ないし７５−１好ましくは１゜ない
し５０チ 水　　：　９４ないし２５チ、好ましくは９０ないし３
０％ 界面活性剤＝　１ないし４０−１好ましくは２ないし３
〇− 水利剤 式■の化合物：　５ないし９０チ、好ましくは１０なり
し８０チ、最も好ましくは σ４ ２０ないし６０チ 界面活性剤：　１５ないし２０％、好ましくは１ないし
１５１ 固体担体：　５ないし９０チ、好ましくは３０ないし７
０％ 粒剤 式Ｉの化合物＝Ｑ、５ないし５０％、好ましくは３ない
し１５％ 固体担体：　９９５ないし７０％、好ましくは９７ない
し８５％ 市販品は好ましくは濃厚物として製剤化されるが、消費
者は通常希釈製剤を使用する。製剤は有効成分のα００
１−のような低濃度に希釈することができる。
この組成物はまた他の成分例えば安定剤、消泡剤、粘度
調節剤、結合剤、粘着付与剤並びに肥料、または特別な
効果のための他の有効成分を含有してもよい。
そのような農薬組成物は、本発明の主題を構成する。
σ◆ 本発明を以下の非制限的な実施例によシ説明する。
実施例ｔ １−（トランス−ブチ−３−エン−２−オン−４−イル
）−１−メチルチオシクロブタン（中間体）の製造 攪拌しながら、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１４０ゴを
５０℃でアセトン４００１１ｄ中のシクロブタン−１−
メチルチオ−１−カルボアルデヒド６９＃　の溶液に５
分間で滴下する。その後、更に室温で１５分間、更に還
流下で８時間攪拌する。続けて、該反応混合物を濃縮し
、残留物をエーテルで抽出して、得られたエーテル性溶
液を水と塩水で洗浄して、乾燥させて、エーテルを蒸発
させる。残留した油状物を（ＬＯ１３ｍｂａｒで蒸留す
ると、沸点５８℃／　０．０１５　ｍｂａｒ　　の透明
な油状物４ｔ５＃を得る。主題生成物の含有量は９６５
％Ｃガスクロマトグラフィー）。
表１に記載した式■で表わされる中間体のメチルケトン
は、この実施例と類似の方法によシ製造する。
表　　１ 実施例２ ５−（１−メチルチオシクロブタン−１−イル）シクロ
ヘキサン−１，５−ジオン（中間体）の製造 １５分間で１−（トランス−ブチ−３−工ン−２−オン
−１−イル）−１−メチルチオシクロブタン４１ｆを無
水トルエン９００ｍ１中のジメチルマロネート！Ｉ３．
５ｆ及びナトリウムメチレート（メタノール中３（１８
％）４７ｔの攪拌した懸濁液に滴下する。その後糊状の
反応混合物を還流して５時間加熱して、蒸留温度が１１
０℃に達するまでメタノールを留去する。それによって
、最初はわずかに攪拌できた反応混合物は、細かい懸濁
液になる。冷却後、この懸濁液を乾燥させるために蒸発
させて、残留物をヘキサンで洗浄すると、中間体として
次式： で表わされる５−（１−メチルチオシクロブタン−１−
イル）−６−ノドキシカルボニルシクロヘキセ−６−エ
ン−３−オン−１−オールのナトリウム塩７０　ｆｔ−
得る。
この中間体を２Ｎの水酸化カリウム水溶液２５０祠中に
溶解し、得られた水溶液を８０℃で１１／２時間攪拌す
る。その後、該溶液を冷却する。７０℃に達した時、濃
塩酸８０ｍ１をゆっくりと滴下しはじめる。冷却後、生
成物は、結晶形に沈殿する。該生成物をろ過により単離
して、洗浄水が中性になるまで水で洗浄する。その後、
生成物をデシケータ−中で４０−５０℃において乾燥さ
せる。収量：　４８　ｔ、エタノール／水からの再結晶
後の融点：　１４１−１４３℃ 表２中に記載した中間体の１．３−シクロヘキサンジオ
ン誘導体を上記実施例と類似の方法により製造する。
表　　２ 表　２（続き） 実施例３ ５−（１−メチルチオシクロブタン−１−イル）−５−
ｎ−ブチリルオキシシクロヘキセ−２−エン−１−オン
（中間体）の製造テトラヒドロフラン２ｓｏｉｎＪ　中
のシクロヘキサン−１３−ジオン１１８　ｆ　、塩化ブ
チリルａ７を及び炭酸カリウム１１．３ｆの混合物を室
温で４時間攪拌する。その後、反応混合物を蒸発により
濃縮して、エーテルに吸収させ、次いで得られたエーテ
ル性溶液を水で２回、塩水で１回洗浄して乾燥させる。
エーテルを留去して、残留した油状物をシリカゲルをつ
めたフラッシュカラムを通してクロマトグラムを行なう
〔溶離剤：エーテルとへキサンの１：２の混合物〕。溶
離物を蒸発により濃縮すると、無色の油状物１１１１Ｌ
２ｆを得る；　ｎ”＝　１．５２７５ 表３に記載した式■で表わされる中間体のシクロヘキサ
ノンエステルは、上記の実施例と類似の方法により製造
される。
実施例４ ５−（１−メチルチオシクロブタン−１−イＪＬ／　）
　−２−ｎ　−ブチリルシクロヘキサン−１，３−ジオ
ンの製造 ５−（１−メチルチオシクロブタン−１−イル）−３−
ｎ−ブチリル−オキシシクロヘキセ−２−エン−１−オ
ン（実施例３）１１０ｆ及び４−　（Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノ）ピリジン０．５２の溶液を１００−１１０℃の
温度で３日間攪拌する。
その後、反応混合物を蒸発により濃縮する。残留した油
状物を酸化アルミニウム（酸性）の１１の厚さの層で覆
ったシリカゲル６００ｆのカラムを通してクロマトグラ
フを行なう〔溶離剤：エーテルとヘキサンのに５の混合
物〕。溶離物を留去すると、黄色の油状物の形状で主題
生成物８．１２を得る；ｎ讐＝１．５４９８実施例５ ５−（１−メチルチオシクロブタン−１−イル）−２−
（２，４−ジクロロベンシイフレジクロヘキサン−１，
３−ジオンの製造 水浴中で冷却して、かつ攪拌しながら、トリエチルアミ
ン１．９４９を塩化メチレン１００ｍ１　中の５−　（
１−メチルチオシクロブタン−１−イル）シクロヘキサ
ン−１，！Ｉ−ジオン（実施例２）後、該反応混合物を
室温までもどし、２０時間攪拌を続ける。その後、反応
混合物を氷と濃塩酸の１：１の混合物中に注ぐ。塩化メ
チレン添加後、有機相を分離して、水で２回洗浄し、乾
燥させて、次いで蒸発により濃縮する。残留物を酸化ア
ルミニウム（酸性アロックス夏）の１１の厚さの層で覆
ったシリカゲル１５０ｔのカラムを通してクロマトグラ
フを行なう〔溶離剤：酢酸エチルとヘキサン１：１の混
合物〕。溶離物を蒸発により濃縮し、次いで残留物をエ
ーテルに吸収させる。不溶性残留物をろ過する。エーテ
ルを留去した後、放置すると固化する粘性の油状物を得
る。油状物をヘキサン中で摩砕すると、結晶性物質五４
ｆを得る。；融点＝８２−８３℃ 表４に記載した弐１ａで表わされる２−アシル−１，！
！−シクロヘキサンジオンは、実施例４及び５と類似の
方法により製造される。
表　４（続き） 実施例６ ５−（１−メチルチオシクロブタン−１−イル）−２−
（３−オキサ−４−アザオフチー４−ニンー５−イル）
シクロヘキサン−１，３−ジオン［５−（１−メチルチ
オシクロブタン−１−イル）−２−（１−エトキシイミ
ノブチリル）シクロヘキサン−１，３−ジオン〕の製造
クロロホルム５０ｍ１　及びメタノール３ｍｌ中の５−
（１−メチルチオシクロブタン−１−イル）−２−ｎ−
ブチリル−シクロヘキサン−１３−ジオン（実施例４　
）５．Ｏｆ、Ｏ−：Ｌチルヒドロキシルアミン・塩酸塩
１．１！Ｍ’及び炭酸カリウム１．５ｆの混合物を室温
で３日間攪拌する。
その後反応混合物を乾燥まで蒸発させて、残留物をエー
テルに吸収させ、次いでエーテル層を談ず水で、次に１
Ｎの塩酸で洗浄する。エーテル層を２Ｎ水酸化カリウム
溶液で冷抽出し、水層をエーテルで再び洗浄する。塩基
性の水性抽出物を冷却して、その抜水で冷却した牛濃塩
酸でｐＨ５，５まで中和する。続けて、バッチを栴びエ
ーテルで抽出し、エーテル層を硫酸ナトリウムで乾燥さ
せてろ過し、ろ液を蒸発により濃縮夏、て、次いで残留
物をペンタンに吸収させる。
；ンタン溶液を活性炭で処理してろ過しろ液４発により
濃縮すると、無色の油状物の形状三題生成物２．５１を
得る。；ｎ￥’−１，５４２８弘５に記載した弐１ｂで
表わされる２−アシル−１，５−シクロへ僧サンジオン
のオキシムエーテルは、実施例６と類似の方法により製
造する。
表　　５ ５．０１　ＣＢ ５．０２　ＣＸ ５．０３　Ｃ） ５．０４　Ｃｉ ＆０５　Ｃｄ 表　５（ａき） 実施例７ 式！で表わされる化合物に対する製剤例（）寸−セント
は重量基準である。） ａ）水利剤 ａ）　　ｂ）　　　Ｃ） 表４もしくは５の化合物　　　　　２０％　６０％　　
０．５％リグノスルホン酸ナトリウム　　　　５％　　
５％　　５％ラウリル硫酸ナトリウム　　　　　　３％
　　−−高分散ケイ散　　　　　　　５％　２７％２７
％カオリン　　　　　　　　６７％　−−塩化ナトリウ
ム　　　　　　−−５９，５％有有効分を助剤とともに
十分に混合した後、（ｒｏｔ） 該混合物を適当なミルで良く磨砕すると、水で希釈して
所望の濃度の懸濁液を得ることのできる水利剤が得られ
る。
表４もしくは５の化合物　　　　　　　１０％　　１％
ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム　　　　　　３
％　　　６％シクロへキサノン　　　　　　　３０％１
０％キシレン混合物　　　　　　　　５０％７９％この
乳剤原液を水で希釈することにより、所望の濃度のエマ
ルジョンを得ることができる。
Ｃ）粉剤 ＆）ｂ） 表４もしくは５の化合物　　　　　　　　Ｑ、１％　　
１％タ　　Ｊし　　り　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　９９９％　　　−カオリン　　　　　　
−９９％ 有効成分を担体とともに混合し、適当なミ（■（２）） ル中てこの混合物を磨砕することにより、そのまま使用
することのできる粉末金得る。
ｄ）押出し粒剤 ａ）ｂ） 衣４もしくは５の化合物　　　　　　　１０％　　　１
％リグノスルホン酸ナトリウム　　　　　　２％　　　
２％カルボキシメチルセルロース　　　　　　１％　　
　１％カオリン　　　　　８７％　９６％ 有効成分を助剤とともに混合・磨砕し、続いてこの混合
物を水で湿めらす。混合物を押出し、空気流中で乾燥さ
せる。
ｅ）被覆粒剤 表４もしくは５の化合物　　　　　　　　６％ポリエチ
レングリコール（ｍｏｌ、ｗＬ２０口）　　　２％力　
オ　　リ　　ン　　　　　　　　　　　　　　　　　９
４％細かく粉砕した有効成分を、ミキサー中で、ポリエ
チレングリコールで湿めらせたカオリンに均一に施用す
る。この方法により非粉塵性核種粒剤が有られる。
ｆ　懸濁原液 ａ）　　　　ｂ） 表４もしくは５の化合物　　　　　　４０％　　　５％
エチレングリコール　　　　　　　　　１ｏ％　　１ｏ
％ノニルフェノールポリエチレングリコールエーテル（
エチレンオキシド１５モル）　６％　　　　１％リグノ
スルホン酸ナトリウム　　　　　１０％　　　　５％カ
ルボキシメチルセルロース　　　　　１％　　　１％３
７％ホルムアルデヒド水溶液　　　　０２％　　　ｏ、
２％７５％水性エマ水性エマルジョン−シリコーン％　
　　０．８％オイル 水　　　　　　　　　　　　　　　　　３２％　　　７
７％細かく粉砕した有効成分を助剤とともに均一に混合
し、水で希釈することにより所望の濃度の懸濁液を得る
ことのできる懸濁性濃厚物が得られる。
ｇ）塩の溶液 表４もしくは５の化合物　　　　　　　　　　　５　％
イソプロピルアミン　　　　　　　　　　　　　　　１
　％（ＩＯ２） 実施例８：発芽前の除草作用 温室中で、直径１１αの植木鉢に植物の種子をまく。播
種後すぐに、土壌の表面を試験化合物の水性乳剤で処理
する。１ヘクタール当り４時の試験化合物に相当する濃
度が用いられる。
植木鉢は２２ないし２５℃、相対湿度５０ないし７０％
の温室中で保つ。試験結果は３週間後に判定し、試験植
物に対する作用を評価する。
この試顕においては、第４表及び第５表の化合物が良好
な活性を示し、特に単子葉の試験植物に対してすぐれて
いた。
温室中の種々の栽培植物及び雑草を４ないし６葉期に達
するまで、植木鉢中で種子から栽培する。その後１ヘク
タール当り４に９の施用比率で試験化合物の水性乳剤（
２５％の乳剤原液から得る。）を該植物に噴霧する。処
理した植物を、光、定期的に水やり、温度（２２−２５
℃）及び相対湿ｖ（５０−７０％）の最適条件に保つ。
処理後１５日で試験を評価する。
（１０＆） 試験化合物は、この試験で良好な活性を示す。
実施例１０：熱帯性豆科の間作物の生長抑制試験植物（
セントロセマ　プルミニＩＪ（Ｃｅｎ−ｔｒｏｓｅｍａ
　ｐｌｕｍｉｅｒｉ）及びセントロセマ　プベセンス（
Ｃｅｎｔｒｏｓｅｍａ　ｐｕｂｅｓｃｅｎｓ）を完全な
生育状態まで栽培し、その後６０ｃｍの高さに切りそろ
える。７日後、有効成分を水性乳濁液の状態で噴霧する
。試験植物を、相対湿度７０％、１日当り１４時間６０
０ルツクスの人工光をあて、日中は、２７℃、夜間は２
１℃の温度に保つ。
試験結果は、乳濁液の施用後４週間に、対照植物と比較
して新しく起こった成長を評価し重さを量り、植物毒性
を測定して評１曲する。
この試験において、表４及び表５の化合物で処理した植
物の新しい生長における顕著な減少が試験植物を損傷な
しに観察された（未処理対照植物に生じた新しい成長の
２０％以下）。
実施例１１：大豆の成長の調整 頓バルク（Ｈａｒｋ）”糧の大豆をプラスチック容器の
土壌／泥炭／砂の混合物（６：３：１）中（ｉ　ｏｓ） にまき、大気制御室に置く。最適な温度、照明、肥料及
び水の供給を選んだ結果として、植物は、約５週間で５
ないし６葉期まで成長した。この時点での植物に、完全
に湿るまで式！で表わされる有効成分の水性分散剤を噴
霧する。有効成分の濃度は、１ヘクタール当り有効成分
２００Ｏｆまでである。評価は分散剤の施用後、約５週
間で行なわれる。
本発明の第４表及び第５表中の有効物質は、未処理対照
植物での測定値と比較して主な若枝におけるさやの数と
重量を着るしく増加させる。
実施例１２：穀物の成長抑制 サマーバレー糧〔ホレデウム　プルガレ（Ｈｏｒｄｅｕ
ｍ　ｖｕｌｇａｒｅ）　）　及びサマーライ糧〔セケー
ル（５ｅｃａｌｅ−）：Ｉを温室中の滅菌土壌を有する
プラスチック容器にまき、６！Ｊ要なだけ水を与える。
式■の化合物の水性分散混合物金種まき後約２１日で着
板に処理する。有効成分量は、１ヘクタール当り３００
０　ｆまでに相当する。穀粒の成長の評価は、施用後２
１日して行なう。
（１０？） 処理植物は新しい成長の減少を示し、（対照植物の６０
ないし９０％）、及びいくつかの場合においては、茎の
直径にも増加を示す。
実施例１３：草の成長における減少 ホソムギ、ボア　プラテンシス（Ｐｏａ　ｐｒａｔｅ−
ｎｓｉｓ）、フェスツカ　オビナ（ＦｅｓｔｕＣａ　ｏ
ｖｉｎａ）、ダクティリス　グロメラテ（Ｄａｃｔｙｌ
　ｉ　ｓ　ｇｌｏｍｅｒａｔｅ）及びシノドンダクチロ
ン（Ｃｙｎｏｄｏｎ　ｄａｃｔｙｌｏｎ）を温室中でプ
ラスチック即の土壌／沈炭／砂の混合物（６：５：１）
にまき、必要なだけ水を与える。成長する葉を毎週、約
４儂の高さに切りそろえ、種まき後約５０日及び最後に
切りそろえた次の日に式Ｉの化合物の水性分散混合物を
噴霧する。試験化合物の濃度は、１ヘクタール当り３０
００　ｔまでの施用率に相当する。草の成長は分散剤施
用後、２１日で評価する。
第４表気び第５表の試験化合物は、対照植物の新しい成
長に比較して１０ないし３０％の範囲の新しい成長の減
少を示す。
Ｑ０８） 手続補正書 ２０発明の名称　乙２−／の／シジＪゝ２−アシル〜１
．３−シクロへ牛サンジオン、そのオキシムエーテル、
それらの製造方法及び植物生長調節剤３、補正する者 事件との関係　特許出願人 名称　チバーガイギー　アクチェンゲゼルシャフト４、
代理人 住所　東京都千代田区神田駿河台１の６．主婦の友ビル
　□「　自発　」 ６、補正の対象 明細書の特許請求の範囲及び発明の詳細な説明の欄７、
補正の内容 （１）明細書の特許請求の範囲を別紙のとおり補正する
。
（２）同第３４頁第４行の「フェニルベンジル基」を「
フェニルエチル基」と補正する。
（３）同第４４頁第５行の「と反応」を「と不活性有機
溶媒中、等モル量の塩基の存在下で反応」と補正する。
（１）　　次式Ｉ： 〔式中、 Ａは２−ないし７員のアルキレン橋またはモノ−もしく
はポリ不飽和である３−ないし７員のアルケニレン橋を
表わし、 ｎは０．１もしくは２を表わし、 Ｒ１は炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくはベン
ジル基を表わし、 Ｒ２は未置換またはハロゲン原子、炭素原子数１ないし
４のアルコキシ基もしくは炭素原子数１ないし４のアル
キルチオ基によって置換された炭素原子数１ないし乙の
アルキル基；もしくは炭素原子数３ないし乙のシクロア
ルキル基、あるいは各フェニル環がハロゲン原子、炭素
原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４
のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ
基、炭素原子数１ないし４のハロアルキル基、炭素原子
数１ないし４のハロアルコキシ基、シアン基モしくはニ
トロ基によってそれぞれ置換されてＸは酸素原子もしく
は式−ＮＯＲ３（式中、Ｒ３は炭素原子数１ないし６の
アルキル基、炭素原子数１ないしるのハロアルキル基、
炭素原子数３ないしるのアルケニル基、炭素原子数３な
いし６のハロアルケニル基もしくは炭素原子数３ないし
６のアルキニル基を表わす。）で表わされる基を表わす
。〕で表わされる新規な２−アシル−１，３−シクロヘ
キサンジオンまたはそれらのオキシムエーテル。
（２）　　次式■ａ： （式中、 人が２−ないし７員のアルキレン橋を表わし、 ｎ　、　Ｒ１及びＲ２、特許請求の範囲第１項で定義し
た意味を表わす。）で表わされる特許請求の範囲第１項
記載のアシルシクロヘキサンジオン。
（３）上記式１ａ中、 Ａがエチレン橋を表わし、 ｎが０を表わし、 Ｒ，がメチル基もしくはエチル基を表わし、並びに Ｒ２がエチル基もしくはｎ−プロピル基を表わす特許請
求の範囲第２項記載のアシルシクロヘキサンジオン。
（４）　　５−（１−メチルチオシクロブタン−１−イ
ル）−２−（２，４−ジクロロベンゾイル）シクロヘキ
サン−１，３−ジオンである特許請求の範囲第１項記載
のアシルシクロヘキサンジオン。
（５）５−（１−メチルチオシクロブタン−１−イル）
　−２−ｎ　−フチリルシクロヘキサン−１，３−ジオ
ンである特許請求の範囲第１項記載のアシルシクロヘキ
サンジオン。
（６）５−（１−メチルチオシクロブタン−１−イル）
−２−シクロプロピルカルボニルシクロヘキサン−１，
３−ジオンである特許請求の範囲第１項記載のアシルシ
クロヘキサンジオン。
（７）５−（１−メチルチオシクロブタン−１−イル）
−２−（２，３−ジクロロベンゾイル）シクロヘキサン
−１，３−ジオンである特許請求の範囲第１項記載のア
シルシクロヘキサンジオン。
（８）５−（１−メチルスルホニルシクロブタン−１−
イル）　−２−ｎ　−７”チリルシクロへ゛キサンー１
．３−ジオンである特許請求の範囲第１項記載のアシル
シクロヘキサンジオン。
（９）５−（１−メチルチオシクロプロパン−１−イル
）　−２−ｎ　−ブチリルシクロヘキサン−１，３−ジ
オンである特許請求の範囲第１項記載のアシルシクロヘ
キサンジオン。
α０　５−（１−メチルチオシクロプロパン−１−イル
）−２−プロピオニルシクロヘキサン＝１．３−ジオン
である特許請求の範囲第１項記載のアシルシクロヘキサ
ンジオン。
（ロ）　５−（１−エチルチオシクロプロパン−１−イ
ル）−２−プロビオニルシクロヘキサン−１，３−ジオ
ンである特許請求の範囲第１項記載のアシルシクロヘキ
サンジオン。
（式中、 Ａが２−ないし７員のアルキレン橋を表わし、 ｎ、几、及びＲ３は特許請求の範囲第１項で定義した意
味を表わし、 Ｒ２が未置換またはハロゲン原子、炭素原子数１ないし
４のアルコキシ基もしくは炭素原子数１ないし４のアル
キルチオ基によって置換てれた炭素原子数１ないし乙の
アルキル基を表わす。）で表わされる特許請求の範囲第
１項記載のアシルシクロヘキサンジオンオキシムエーテ
ル。
α鴎　上記式Ｉｂ中、 Ａがエチレン橋を表わし、 ｎが０を表わし、 Ｒ１がメチル基もしくはエチル基を表わし、Ｒ２がエチ
ル基もしくはｎ−プロピル基を表わし、並びに 几３がシス−もしくはトランス−６−クロロアリル基を
表わす特許請求の範囲第１２項記載のアシルシクロヘキ
サンジオンオキシムエーテル。
０→　５−（１−メチルチオシクロベンクン−１−イル
）−２−（１’−エトキシイミノブチリル）シクロヘキ
サン−１，３−ジオンである特許請求の範囲第１項記載
のアシルシクロへ特許請求の範囲第１項記載のアシルシ
クロヘキサンジオンオキシムエーテル。
αｌ　　５−（１−メチルチオシクロヘキサン−１−イ
ル）−２−（１−エトキシイミノブチリル）シクロヘキ
サン−１，３−ジオンである特許請求の範囲第１項記載
のアシルシクロヘキサンジオンオキシムエーテル。
（１７）５．−（１−メチルチオシクロブタン−１−イ
ル）　−２−（１’−了りルオキシイミノプチリル）−
シクロヘキサン−’＋３−ジオンである特許請求の範囲
第１項記載のアシルシクロヘキサンジオンオキシムエー
テル。
Ｑａｓ−（１−メチルチオシクロプロパン−１−イル）
−２−（１−エトキシイミノブチリル）シクロヘキサン
−１、３−ジオンである特許請求の範囲第１項記載のア
シルシクロヘキサンジオンオキシムエーテル。
α（Ｊ　　５−（１−メチルチオシクロプロパン−１−
イル）−２−（１−（）、ランス−３−クロロアリルオ
キシイミノ）ｎ−ブチリルクシクロヘキサン−１，６−
ジオンである特許請求の範囲第１項記載のアシルシクロ
ヘキサンジオンオキシムエーテル。
１］　　５−（１−メチルチオシクロプロパン−１−イ
ル）−２−（１−（）ランス−３−クロロアリルオキシ
イミノ）プロピオニルコシクロヘキサン−１，３−ジオ
ンである特許請求の範囲第１項記載のアシルシクロヘキ
サンジオンオキシムエーテル。
（２］）５−（１−メチルチオシクロプロパン−１−イ
ル）−２＜１−（シス−３−クロロアリルオキシイミノ
）プロピオニルコシクロヘキサン−１，３−ジオンであ
る特許請求の範囲第１項記載のアシルシクロヘキサンジ
オンオキシムエーテル。
＠　５−（１−エチルチオシクロプロパン−１−イル）
−，２−（１−（トランス−３−クロロアリルオキシイ
ミノ）プロピオニルコシクロヘキサン−１，３−ジオン
である特許請求の範囲第１項記載のアシルシクロヘキサ
ンジオンオキシムエーテル。
ｆｉ５−（１−エチルチオシクロプロパン−１−イル）
−２−（１−（トランス−３−クロロアリルオキシイミ
ノ）−ｎ−ブチリルクシクロヘキサン−１，３−ジオン
である特許請求の範囲第１項記載のアシルシクロヘキサ
ンジオンオキシムエーテル。
（式中、 Ａ、ｎ及びＲ，は下記式Ｉで定義する意味を表わす。）
で表わされる１、３−シクロヘキサンジオン誘導体を次
式■： Ｒ２−Ｃ−Ｙ（１） わし、並びにＲ２は下記式Ｉで定義する意味を表わす。
）で表わされる酸ハロゲン化物もしくは酸無水物と不活
性有機溶媒、中で及び等モル量の塩基の存在下で反応さ
せ、その結果生じた次式■： （式中、 Ａ　、　ｎ　、　Ｒ１及びＲ２は、下記式！で定義す＾
ｉ る意味を表わす。）で表わされるシクロヘキサノンエス
テルを不活性有機溶媒中で、かつ触媒の存在下で転位さ
せることによシ、次式： （式中、 Ａ　、　ｎ　、　Ｒ１及びＲ２は下記式Ｉで定義する所
望により、式Ｉａで表わをれる上記誘導体を次式Ｖ： Ｈ２Ｎ０Ｒ３−ＨＣ１！（Ｖ） （式中、 Ｒ３は下記式Ｉで定義する意味を表わす。）０式中、 Ａ　、　ｎ　、　Ｒ１、Ｒ２及Ｕ　Ｒａ　ハ下記式Ｉ　
Ｔ定Ｍする意味を表わす。）で表わされるオキシムエー
テルを得ることを特徴とする次式Ｉ：〔式中、 Ａは２−ないし７員のアルキレン橋またはモノ−もしく
はポリ不飽和である３−ないし７員のアルケニレン橋ヲ
表わし、 ｎは０．１もしくは２を表わし、 Ｒ１は炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくはベン
ジル基を表わし、 Ｒ２（４未置換またはハロゲン原子、炭素原子数１ない
し４のアルコキシ基もしくは炭素原子数１ないし４のア
ルキルチオ基によって置換された炭素原子数１ないし乙
のアルキル基；もしくは炭素原子数３ないし６のシクロ
アル　　（キル基、あるいは各フェニル環がハロゲン原
子−炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１
ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアル
キルチオ基、炭素原子数１ないし４のハロアルキル基、
炭素原子数１ないし４のハロアルコキシ基、シアン基も
しくはニトロ基によって、それぞれ置換されＸは酸素原
子もしくは式−ＮＯＲ，３（式中、Ｒ３は炭素原子数１
ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロア
ルキル基、炭素原子数３ないし６のアルケニル基、炭素
原子数３ないし６のハロアルケニル基もしくは炭素原子
数３ないし６のアルキニル基を表わす。）で表わされる
基２表わす。〕で表わきれる新規な２−アシル−１，３
−シクロヘキサンジオンまたはそれらのオキシムエーテ
ルの製造方法。
時　次式■。
（式中、 Ａ　、　ｎ及びＲ１は下記式Ｉで定義する意味を表わす
。）で表わされる１、３−シクロヘキサンジオン誘導体
を次式■。
Ｒ，２−Ｃ−ＣＮ　　　　　　　　　（Ｖｌ）（式中、 Ｒ２は下記式Ｉで定義する意味を表わす。）で表わされ
る酸シアン化物と不活性有機溶媒もしくは希釈剤中で、
並びに塩化亜鉛及び窒素塩基の存在下で反応させ、所望
により得られた次式Ｉａ： （式中、 Ａ　、　ｎ　、　Ｒ，及びＲ２は下記式１で定義する意
味を表わす。）で表わされる２−アシル−１，３−シク
ロヘキサンジオン誘導体ト次式： ％式％（） （式中、 Ｒ３は下記式■で定義する意味を表わす。）で表わされ
るヒドロキシルアミン・塩酸塩を不活性有機溶媒中及び
等モル量の塩基の存在下で反応させることよシ次式ｒｂ
　： （式中、 Ａ　、　ｎ　、　Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は下記式Ｉで定義
する意味を表わす。）で表わされるオキシムエーテルを
得ることを特徴とする次式Ｉ：〔式中、 Ａは２−ないし７員のアルキレン橋またはモノ−もしく
はポリ不飽和である３−ないし７員のアルケニレン橋を
表わし、 ｎは０，１もしくは２を表わし、 Ｒ１は炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくはベン
ジル基を表わし、 Ｒ２は未置換またはハロゲン原子、炭素原子数１ないし
４のアルコキシ基もしくは炭素原子数１ないし４のアル
キルチオ基によって置換された炭素原子数１ないし６の
アルキル基；もしくは炭素原子数３ないし乙のシクロア
ルキル基、あるいは各フェニル環がハロゲン原子く炭素
原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４
のアルコキン基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ
基、炭素原子数１ないし４のハロアルキル基、炭素原子
数１ないし４のハロアルコキシ基、シアン基モしくはニ
トロ基によって、それぞれ置換されＸは酸素原子もしく
は式−ＮＯＲ３（式中、Ｒ３は炭素原子数１ないし６の
アルキル基、炭素原子数１ないしるのハロアルキル基、
炭素原子数３ないし６のアルケニル基、炭素原子数３な
いし６のハロアルケニル基もしくは炭素原子数３ないし
乙のアルキニル基を表わす。）で表わされる基を表わす
。〕で表わされる新規な２−アシル−１，３−シクロヘ
キサンジオンまたはそれらのオキシムエーテルのＮ遣方
法。
（イ）　有効成分として、次式１： 〔式中、 Ａは２−ないし７員のアルキレン橋またはモノ−もしく
はポリ不飽和である３−ないし７員のアルケニレン橋を
表わし、 ｎは０．１もしくは２を表わし、 Ｒ，は炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくはベン
ジル基を表わし、 Ｒ２は未置換またはハロゲン原子、炭素原子数１ないし
４のアルコキシ基もしくは炭素原子数１ないし４のアル
キルチオ基によって置換された炭素原子数１ないし６の
アルキル基；もしくは炭素原子数３ないし乙のシクロア
ルキル基あるいは各フェニル環がハロゲン原子、炭素原
子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４の
アルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基
、炭素原子数１ないし４のハロアルキル基、炭素原子数
１ないし４のハロアルコキシ基、シアン基もしくはニト
ロ基によってそれぞれ置換されてもよＸは酸素原子もし
くは式−ＮＯＲ３（式中、Ｒ３は炭素原子数１ないし乙
のアルキル基、炭素原子数１ないし乙のハロアルキル基
、炭素原子数３ないし乙のアルケニル基、炭素原子数３
ないし６のハロアルケニル基もしくは炭素原子数３ない
し乙のアルキニル基を表わす。）で表わされる基を表わ
す。〕で表わされる新規な２−アシル−１，５−シクロ
ヘキサンジオンまたはそれらのオキシムエーテルヲ担体
及び／−またけ他の補助剤と共に含有することを特徴と
する除草及び植物生長調節組成物。
（ハ）望ましくない植物の生長を防除するための特許請
求の範囲第２６項記載の組成物。
翰　雑草の生長を抑制するための特許請求の範囲第２６
項記載の組成物。
（ホ）　有用な植物体もしくは、その生育地に有効量で
処理して、該植物の作物中の発芽前もしくは発芽後の雑
草もしくは草を選択的に防除するための特許請求の範囲
第２６項記載の組成物。
−植物、植物の部分もしくは種子を有効量で処理して、
植物の、生長を調節するための特許請求の範囲第２６項
記載の組成物。
（３υ　中間体として、次式■。
（式中、 Ａは２−ないし７員のアルキレン橋またはモノ−もしく
はポリ不飽和である３−ないし７員のアルケニレン橋を
表わし、 ｎは０．１もしくは２を表わし、 Ｒ１は炭素原子ば１ないし４のアルキル基もしくはベノ
ジル基を表わし、 Ｒ２は未置換またはハロゲン原子、炭素原子数１にいし
４のアルコキシ基もしくは炭素原子数１ないし４のアル
キルチオ基によって置換された炭素原子数１ないし６の
アルキル基；もしくは炭素原子数３ないし乙のシクロア
ルキル基、あるいは各フェニル環がハロゲン原子（炭素
原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４
のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ
基、炭素原子数１ないし４のハロアルキル基、炭素原子
数１ないし４のハロアルコキシ基、シアン基モしくはニ
トロ基によってそれぞれ置換されてクロヘキサノンエス
テル。
０２　　上記式■中、 Ａがエチレン橋を表わし、 ｎが０−を表わし、 Ｒ１がメチル基もしくはエチル基を表わし、並びに Ｒ２がエチル基もしくはｎ−プロピル基を表わす特許請
求の範囲第３１項記載のシクロヘキサノンエステル。
Ｃ（タ　次式Ｍ： （式中、 Ａ、ｎ及びＲ１は下記式■で定義する意味を表わす。）
で表わされる１、６−シクロヘキサノン誘導体とマロン
酸を塩基性溶媒の存在下で縮合して次式■： （式中、 Ａ、ｎ及びＲ１は下記式■で定義する意味を表わす。）
で表わされる不飽和酸を得て、その後、この酸と次式Ｘ
■： Ｒ−ＯＨ（ＸＩ） （式中、 几は炭素原子数１ないし乙のアルキル基もしくはベンジ
ル基を表わす。）で表わされるアルコールをエステル化
して、生じた次式ＸＮ　：（式中、 Ａ、ｎ及びＲ，は下記式１ｖで表わされる意味を表わし
、 Ｒは上記式■で定義した意味を表わす。）で表わされる
エステルと等モル量の次式ｘｖ：（式中、 Ｒは上記式■で定義した意味を表わす。）で表わされる
アセト酢酸アルキルエステルを無水有機溶媒中で、かつ
ナトリウムメチレーの存在下で閉環して次式■： （式中、 Ａ、ｎ及びＲ，は下記式■で定義する意味を表わす。）
で表わされる１、３−シクロヘキサノン誘導体を得て、
次いで式■で表わされる該誘導体と次式Ｉ： Ｒ２−Ｃ−Ｙ　、　　　　　　　　　　　（Ｉ）〔式中
、　　　　　　　　　　　　　。
Ｙはハロゲン原子もしくは式−〇ＣＲ２（式中、Ｒ２は
下記式■で定義する意味を表二Ｆ）す。）で表わされる
基を表わす。〕で表わされる酸ハロゲン化物もしくは酸
無水物を不活性有機溶媒中で、かつ等モル量の塩基の存
在下で反応させること全特徴とする次式■： 〔式中、 Ａは２−ないし７員のアルキレン橋またはモノ−もしく
はポリ不飽和である３−ないし７員のアルケニレン橋ヲ
表わし、 ｎは０．１もしくは２を表わし、 Ｒ１は炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくはベン
ジル基を表わし、 Ｒ２は未置換またはハロゲン原子、炭素原子数１ないし
４のアルコキシ基もしくは炭素原子数１ないし４のアル
キルチオ基によって置換された炭素原子数１ないし６の
アル−キル基；もしくは炭素原子数３ないし乙のシクロ
アルキル基、あるいは各フェニル環がハロゲン原子、炭
素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし
４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチ
オ基、炭素原子数１ないし４のハロアルキル基、炭素原
子数１ないし４のハロアルコキシ基、シアノ基もしくは
ニトロ基によってそれぞれ置換されてクロヘキサノンエ
ステルの製造方法。
（３４新規な中間体として、次式■： （式中、 人は２−ないし７員のアルキレン橋またはモノ−もしく
、はポリ不飽和である３−ないし７員のアルケニレン橋
を表わし、 ｎは０．１もしくは２を表わし、 Ｒ，は炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくはベン
ジル基を表わす。）で表わされる１、３−シクロヘキサ
ンジオン誘導体。
（３５１上記式■中、 Ａがエチレン橋を表わし、 ｎが０を表わし、並びに Ｒ１がメチル基もしくはエチル基を表わす特許請求の範
囲第３４項記載の１．３−シクロヘキサノジオン誘導体
。
０６）　　次式■： （式中、 Ａ、ｎ及びＲ１は下記式■で定義する意味を表わす。）
で表わされる不飽和メチルケトンを次式■： ＣＨ２（ＣＯＲ）　２　　　　　　　　　　　（Ｖｆｉ
ｌｌ（式中、 Ｒは炭素原子数１ないしるのアルキル基もしくはベンジ
ル基を表わす。）で表わされるマロン酸ジエステルを無
水の不活性有機溶媒中、アルカリ金属メチレートの存在
下で、かつ該溶媒の還流温度で反応゛させて次式仄：（
式中、 Ａ、ｎ及びＲ１は下記式■で定義する意味を表わし、 Ｒは炭素原子数１ないしるのアルキル基もしくはベンジ
ル基を表わし、並びに ■ Ｍｅ　　はアルカリ金属イオンを表わす。）で表ワされ
るシクロヘキセ−１−エン−２−オール−４−オンエス
テルを得て、該エステルを水酸化ナトリウム水溶液もし
くは水酸化カリウム水溶液の存在下でケン化し、ケン化
したエステルを酸で洗浄し、その後生じた次式（式中、 Ａ、ｎ及びＲ１は下記式■で定義する意味を表わす。）
で表わきれる２、４−シクロヘキサンジオン酸誘導体を
不活性溶媒中で脱カルボキシル化して、下記式■で表わ
される所望のシクロヘキサンジオンを反応混合物から単
離することを特徴とする次式■： （］ （式中、 Ａは２−ないし７員のアルキレン橋またはモノ−もしく
はポリ不飽和である３−ないし７員のアルケニレン橋を
表わし、 ｎは０．１もしくは２を表わし、 Ｒ１は炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくけベン
ジル基を表わす。）で表わされる１、３−シクロヘキサ
ンジオン誘導体の製造方法。
０′？）新規な中間体としての、次式■：（式中、 Ａ（ｄ２−ないし７員のアルキレン橋筐たはモノ−もし
くはポリ不飽和である３−ないし７員のアルケニレン橋
を表わし、 ｎは０．１もしくは２を表わし、 Ｒ１は炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくはベン
ジル基を表わす。）で表わはれる不飽和メチルケトン。
（至）上記式■中、 Ａがエチレン橋を表わし、 ｎがＯを表わし、並びに Ｒ１がメチル基もしくはエチル基を表わす特許請求の範
囲第３７項記載の不飽和メチルケト　ン　。
（３９ｊ　　次式Ｘ゛ Ｃ式中、 Ａ、ｎ及びＲ１は下記式■で定義した意味を表わす。）
で表わされるアルデヒドとアセトンを塩基性水性媒体中
で縮合し、その後生じた次式劇； （式中、 Ａ、ｎ及びＲ１は下記式■で定義する意味を表わす。）
で表わされるβ−ヒドロキシケトンを還流下に数時間煮
沸し、続けて生じた不飽和ケトンを反応混合物から単離
することを特徴とする次式■。
Ｃ式中、 Ａは２−ないし７員のアルキレン橋またはモノ−もしく
はポリ不飽和である３−ないし７員のアルケニレン橋を
表わし、 ｎは０．１もしくは２を表わし、 Ｒ１は炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくはベン
ジル基を表わす。）で表わされる（３Ｌ）

Claims (39)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 Ａは２−ないし７員のアルキレン橋または モノ−もしくはポリ不飽和である３−ないし７員のアル
    ケニレン橋を表わし、 ｎは０、１もしくは２を表わし、 Ｒ＿１は炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくはベ
    ンジル基を表わし、 Ｒ＿２は未置換またはハロゲン原子、炭素原子数１ない
    し４のアルコキシ基もしくは炭素原子数１ないし４のア
    ルキルチオ基によって置換された炭素原子数１ないし６
    のアルキル基；もしくは炭素原子数３ないし６のシクロ
    アルキル基、あるいは各フェニル環がハロゲン原子、炭
    素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし
    ４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチ
    オ基、炭素原子数１ないし４のハロアルキル基、炭素原
    子数１ないし４のハロアルコキシ基、シアノ基もしくは
    ニトロ基によってそれぞれ置換されてもよいフェニル基
    、ベンジル基、もしくはフェニルベンジル基を表わし、 Ｘは酸素原子もしくは式−ＮＯＲ＿３（式中、Ｒ＿３は
    炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ない
    し６のハロアルキル基、炭素原子数３ないし６のアルケ
    ニル基、炭素原子数３ないし６のハロアルケニル基もし
    くは炭素原子数３ないし６のアルキニル基を表わす。）
    で表わされる基を表わす。〕で表わされる新規な２−ア
    シル−１，３−シクロヘキサンジオンまたはそれらのオ
    キシムエーテル。
  2. （２）次式 I ａ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） （式中、 Ａが２−ないし７員のアルキレン橋を表わ し、 ｎ、Ｒ＿１及びＲ＿２は特許請求の範囲第１項で定義し
    た意味を表わす。）で表わされる特許請求の範囲第１項
    記載のアシルシクロヘキサンジオン。
  3. （３）上記式 I ａ中、 Ａがエチレン橋を表わし、 ｎが０を表わし、 Ｒ＿１がメチル基もしくはエチル基を表わし、並びに Ｒ＿２がエチル基もしくはｎ−プロピル基を表わす特許
    請求の範囲第２項記載のアシルシクロヘキサンジオン。
  4. （４）５−（１−メチルチオシクロブタン−１−イル）
    −２−（２，４−ジクロロベンゾイル）シクロヘキサン
    −１，３−ジオンである特許請求の範囲第１項記載のア
    シルシクロヘキサンジオン。
  5. （５）５−（１−メチルチオシクロブタン−１−イル）
    −２−ｎ−ブチリルシクロヘキサン−１，３−ジオンで
    ある特許請求の範囲第１項記載のアシルシクロヘキサン
    ジオン。
  6. （６）５−（１−メチルチオシクロブタン−１−イル）
    −２−シクロプロピルカルボニルシクロヘキサン−１，
    ３−ジオンである特許請求の範囲第１項記載のアシルシ
    クロヘキサンジオン。
  7. （７）５−（１−メチルチオシクロブタン−１−イル）
    −２−（２，３−ジクロロベンゾイル）シクロヘキサン
    −１，３−ジオンである特許請求の範囲第１項記載のア
    シルシクロヘキサンジオン。
  8. （８）５−（１−メチルスルホニルシクロブタン−１−
    イル）−２−ｎ−ブチリルシクロヘキサン−１，３−ジ
    オンである特許請求の範囲第１項記載のアシルシクロヘ
    キサンジオン。
  9. （９）５−（１−メチルチオシクロプロパン−１−イル
    ）−２−ｎ−ブチリルシクロヘキサン−１，３−ジオン
    である特許請求の範囲第１項記載のアシルシクロヘキサ
    ンジオン。
  10. （１０）５−（１−メチルチオシクロプロパン−１−イ
    ル）−２−プロビオニルシクロヘキサン−１，３−ジオ
    ンである特許請求の範囲第１項記載のアシルシクロヘキ
    サンジオン。
  11. （１１）５−（１−エチルチオシクロプロパン−１−イ
    ル）−２−プロビオニルシクロヘキサン−１，３−ジオ
    ンである特許請求の範囲第１項記載のアシルシクロヘキ
    サンジオン。
  12. （１２）次式 I ｂ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ） （式中、 Ａが２−ないし７員のアルキレン橋を表わ し、 ｎ、Ｒ＿１及びＲ＿３は特許請求の範囲第１項で定義し
    た意味を表わし、 Ｒ＿２が未置換またはハロゲン原子、炭素原子数１ない
    し４のアルコキシ基もしくは炭素原子数１ないし４のア
    ルキルチオ基によって置換された炭素原子数１ないし６
    のアルキル基を表わす。）で表わされる特許請求の範囲
    第４項記載のアシルシクロヘキサンジオンオキシムエー
    テル。
  13. （１３）上記式 I ｂ中、 Ａがエチレン橋を表わし、 ｎが０を表わし、 Ｒ＿１がメチル基もしくはエチル基を表わし、Ｒ＿２が
    エチル基もしくはｎ−プロピル基を表わし、並びに Ｒ＿３がシス−もしくはトランス−３−クロロアリル基
    を表わす特許請求の範囲第１２項記載のアシルシクロヘ
    キサンジオンオキシムエーテル。
  14. （１４）５−（１−メチルチオシクロベンタン−１−イ
    ル）−２−（１′−エトキシイミノブチリル）シクロヘ
    キサン−１，３−ジオンである特許請求の範囲第１項記
    載のアシルシクロヘキサンジオンオキシムエーテル。
  15. （１５）５−（１−メチルチオシクロヘキサン−１−イ
    ル）−２−（１′−エトキシイミノブチリル）シクロヘ
    キサン−１，３−ジオンである特許請求の範囲第１項記
    載のアシルシクロヘキサンジオンオキシムエーテル。
  16. （１６）５−（１−メチルチオシクロヘキサン−１−イ
    ル）−２−（１−エトキシイミノブチリル）シクロヘキ
    サン−１，３−ジオンである特許請求の範囲第１項記載
    のアシルシクロヘキサンジオンオキシムエーテル。
  17. （１７）５−（１−メチルチオシクロブタン−１−イル
    ）−２−（１′−アリルオキシイミノブチリル）−シク
    ロヘキサン−１，３−ジオンである特許請求の範囲第１
    項記載のアシルシクロヘキサンジオンオキシムエーテル
    。
  18. （１８）５−（１−メチルチオシクロプロパン−１−イ
    ル）−２−（１−エトキシイミノブチリル）シクロヘキ
    サン−１，３−ジオンである特許請求の範囲第１項記載
    のアシルシクロヘキサンジオンオキシムエーテル。
  19. （１９）５−（１−メチルチオシクロプロパン−１−イ
    ル）−２−〔１−（トランス−３−クロロアリルオキシ
    イミノ）ｎ−ブチリル〕シクロヘキサン−１，３−ジオ
    ンである特許請求の範囲第１項記載のアシルシクロヘキ
    サンジオンオキシムエーテル。
  20. （２０）５−（１−メチルチオシクロプロパン−１−イ
    ル）−２−〔１−（トランス−３−クロロアリルオキシ
    イミノ）プロピオニル〕シクロヘキサン−１，３−ジオ
    ンである特許請求の範囲第１項記載のアシルシクロヘキ
    サンジオンオキシムエーテル。
  21. （２１）５−（１−メチルチオシクロプロパン−１−イ
    ル）−２−〔１−（シス−３−クロロアリルオキシイミ
    ノ）プロピオニル〕シクロヘキサン−１，３−ジオンで
    ある特許請求の範囲第１項記載のアシルシクロヘキサン
    ジオンオキシムエーテル。
  22. （２２）５−（１−エチルチオシクロプロパン−１−イ
    ル）−２−〔１−（トランス−３−クロロアリルオキシ
    イミノ）プロピオニル〕シクロヘキサン−１，３−ジオ
    ンである特許請求の範囲第１項記載のアシルシクロヘキ
    サンジオンオキシムエーテル。
  23. （２３）５−（１−エチルチオシクロプロパン−１−イ
    ル）−２−〔１−（トランス−３−クロロアリルオキシ
    イミノ）−ｎ−ブチリル〕シクロヘキサン−１，３−ジ
    オンである特許請求の範囲第１項記載のアシルシクロヘ
    キサンジオンオキシムエーテル。
  24. （２４）次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、 Ａ、ｎ及びＲ＿１は下記式 I で定義する意味を表わす
    。）で表わされる１，３−シクロヘキサンジオン誘導体
    を次式III： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、 Ｙはハロゲン原子もしくは基▲数式、化学式、表等があ
    ります▼を表 わし、並びにＲ＿２は下記式 I で定義する意味を表わ
    す。）で表わされる酸ハロゲン化物もしくは酸無水物と
    不活性有機溶媒中で及び等モル量の塩基の存在下で反応
    させ、その結果生じた次式IV： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、 Ａ、ｎ、Ｒ＿１及びＲ＿２は、下記式 I で定義する意
    味を表わす。）で表わされるシクロヘキサノンエステル
    を不活性有機溶媒中で、かつ触媒の存在下で転位させる
    ことにより、次式 I ａ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） （式中、 Ａ、ｎ、Ｒ＿１及びＲ＿２は下記式 I で定義する意味
    を表わす。）で表わされる２−アシル−１，３−クロロ
    ヘキサンジオン誘導体を得て、所望により、式 I ａで
    表わされる上記誘導体を次式Ｖ： Ｈ＿２ＮＯＲ＿３・ＨＣｌ　（Ｖ） （式中、 Ｒ＿３は下記式 I で定義する意味を表わす。）で表わ
    されるヒドロキシルアミン・塩酸塩と反応させることに
    より次式 I ｂ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ） （式中、 Ａ、ｎ、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は下記式 I で定義
    する意味を表わす。）で表わされるオキシムエーテルを
    得ることを特徴とする次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 Ａは２−ないし７員のアルキレン橋または モノ−もしくはポリ不飽和である３−ないし７員のアル
    ケニレン橋を表わし、 ｎは０、１もしくは２を表わし、 Ｒ＿１は炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくはベ
    ンジル基を表わし、 Ｒ＿２は未置換またはハロゲン原子、炭素原子数１ない
    し４のアルコキシ基もしくは炭素原子数１ないし４のア
    ルキルチオ基によって置換された炭素原子数１ないし６
    のアルキル基；もしくは炭素原子数３ないし６のシクロ
    アルキル基、あるいは各フェニル環がハロゲン原子、炭
    素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし
    ４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチ
    オ基、炭素原子数１ないし４のハロアルキル基、炭素原
    子数１ないし４のハロアルコキシ基、シアノ基もしくは
    ニトロ基によって、それぞれ置換されてもよいフェニル
    基、ベンジル基、もしくはフェニルベンジル基を表わし
    、 Ｘは酸素原子もしくは式−ＮＯＲ＿３（式中、Ｒ＿３は
    炭素原子数、ないし６のアルキル基、炭素原子数、ない
    し６のハロアルキル基、炭素原子数３ないし６のアルケ
    ニル基、炭素原子数３ないし６のハロアルケニル基もし
    くは炭素原子数３ないし６のアルキニル基を表わす。）
    で表わされる基を表わす。〕で表わされる新規な２−ア
    シル−１，３−シクロヘキサンジオンまたはそれらのオ
    キシムエーテルの製造方法。
  25. （２５）次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、 Ａ、ｎ及びＲ＿１は下記式 I で定義する意味を表わす
    。）で表わされる１，３−シクロヘキサンジオン誘導体
    を次式VI： ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （式中、 Ｒ＿２は下記式 I で定義する意味を表わす。）で表わ
    される酸シアン化物と不活性有機溶媒もしくは希釈剤中
    で、並びに塩化亜鉛及び窒素塩基の存在下で反応させ、
    所望により得られた次式 I ａ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） （式中、 Ａ、ｎ、Ｒ＿１及びＲ＿２は下記式 I で定義する意味
    を表わす。）で表わされる２−アシル−１，３−シクロ
    ヘキサンジオン誘導体と次式Ｖ： Ｈ＿２ＮＯＲ＿３・ＨＣｌ　（Ｖ） （式中、 Ｒ＿３は下記式 I で定義する意味を表わす。）で表わ
    されるヒドロキシルアミン・塩酸塩を不活性有機溶媒中
    及び等モル量の塩基の存在下で反応させることより次式
    I ｂ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ） （式中、 Ａ、ｎ、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は下記式 I で定義
    する意味を表わす。）で表わされるオキシムエーテルを
    得ることを特徴とする次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 Ａは２−ないし７員のアルキレン橋または モノ−もしくはポリ不飽和である３−ないし７員のアル
    ケニレン橋を表わし、 ｎは０、１もしくは２を表わし、 Ｒ＿１は炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくはベ
    ンジル基を表わし、 Ｒ＿２は未置換またはハロゲン原子、炭素原子数１ない
    し４のアルコキシ基もしくは炭素原子数１ないし４のア
    ルキルチオ基によって置換された炭素原子数１ないし６
    のアルキル基；もしくは炭素原子数３ないし６のシクロ
    アルキル基、あるいは各フェニル環がハロゲン原子（炭
    素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし
    ４のアルコキシ基、炭素原子数、ないし４のアルキルチ
    オ基、炭素原子数、ないし４のハロアルキル基、炭素原
    子数１ないし４のハロアルコキシ基、シアノ基もしくは
    ニトロ基によって、それぞれ置換されてもよいフェニル
    基、ベンジル基、もしくはフェニルベンジル基を表わし
    、 Ｘは酸素原子もしくは式−ＮＯＲ＿３（式中、Ｒ＿３は
    炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ない
    し６のハロアルキル基、炭素原子数３ないし６のアルケ
    ニル基、炭素原子数３ないし６のハロアルケニル基もし
    くは炭素原子数３ないし６のアルキニル基を表わす。）
    で表わされる基を表わす。〕で表わされる新規な２−ア
    シル−１，３−シクロヘキサンジオンまたはそれらのオ
    キシムエーテルの製造方法。
  26. （２６）有効成分として、次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 Ａは２−ないし７員のアルキレン橋または モノ−もしくはポリ不飽和である３−ないし７員のアル
    ケニレン橋を表わし、 ｎは０、１もしくは２を表わし、 Ｒ＿１は炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくはベ
    ンジル基を表わし、 Ｒ＿２は未置換またはハロゲン原子、炭素原子数１ない
    し４のアルコキシ基もしくは炭素原子数１ないし４のア
    ルキルチオ基によって置換された炭素原子数１ないし６
    のアルキル基；もしくは炭素原子数３ないし６のシクロ
    アルキル基あるいは各フェニル環がハロゲン原子、炭素
    原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４
    のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ
    基、炭素原子数１ないし４のハロアルキル基、炭素原子
    数１ないし４のハロアルコキシ基、シアノ基もしくはニ
    トロ基によってそれぞれ置換されてもよいフェニル基、
    ベンジル基、もしくはフェニルベンジル基を表わし、 Ｘは酸素原子もしくは式−ＮＯＲ＿３（式中、Ｒ＿３は
    炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ない
    し６のハロアルキル基、炭素原子数３ないし６のアルケ
    ニル基、炭素原子数３ないし６のハロアルケニル基もし
    くは炭素原子数３ないし６のアルキニル基を表わす。）
    で表わされる基を表わす。〕で表わされる新規な２−ア
    シル−１，３−シクロヘキサンジオンまたはそれらのオ
    キシムエーテルを担体及び／または他の補助剤と共に含
    有することを特徴とする除草及び植物生長調節組成物。
  27. （２７）望ましくない植物の生長を防除するための特許
    請求の範囲第２６項記載の組成物。
  28. （２８）雑草の生長を抑制するための特許請求の範囲第
    ２６項記載の組成物。
  29. （２９）有用な植物体もしくはその生育地に有効量で処
    理して、該植物の作物中の発芽前もしくは発芽後の雑草
    もしくは草を選択的に防除するための特許請求の範囲第
    ２６項記載の組成物。
  30. （３０）植物、植物の部分もしくは種子を有効量で処理
    して、植物の生長を調節するための特許請求の範囲第２
    ６項記載の組成物。
  31. （３１）中間体として、次式IV： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、 Ａは２−ないし７員のアルキレン橋または モノ−もしくばポリ不飽和である３−ないし７員のアル
    ケニレン橋を表わし、 ｎは０、１もしくは２を表わし、 Ｒ＿１は炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくはベ
    ンジル基を表わし、 Ｒ＿２は未置換またはハロゲン原子、炭素原子数１ない
    し４のアルコキシ基もしくは炭素原子数１ないし４のア
    ルキルチオ基によって置換された炭素原子数１ないし６
    のアルキル基；もしくは炭素原子数３ないし６のシクロ
    アルキル基、あるいは各フェニル環がハロゲン原子、炭
    素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし
    ４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチ
    オ基、炭素原子数１ないし４のハロアルキル基、炭素原
    子数１ないし４のハロアルコキシ基、シアノ基もしくは
    ニトロ基によってそれぞれ置換されてもよいフェニル基
    、ベンジル基もしくはフェニルベンジル基を表わす。）
    で表わされるシクロヘキサノンエステル。
  32. （３２）上記式IV中、 Ａがエチレン橋を表わし、 ｎが０を表わし、 Ｒ＿１がメチル基もしくはエチル基を表わし、並びに Ｒ＿２がエチル基もしくはｎ−プロピル基を表わす特許
    請求の範囲第３１項記載のシクロヘキサノンエステル。
  33. （３３）次式Ｘ I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ I ） （式中、 Ａ、ｎ及びＲ＿１は下記式IVで定義する意味を表わす。 ）で表わされる１，３−シクロヘキサノン誘導体とマロ
    ン酸を塩基性溶媒の存在下で縮合して次式ＸII： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸII） （式中、 Ａ、ｎ及びＲ＿１は下記式IVで定義する意味を表わす。 ）で表わされる不飽和酸を得て、その後、この酸と次式
    ＸIII： Ｒ−ＯＨ　（ＸIII） （式中、 Ｒは炭素原子数１ないし６のアルキル基も しくはベンジル基を表わす。）で表わされるアルコール
    をエステル化して、生じた次式ＸIV：▲数式、化学式、
    表等があります▼（ＸIV） （式中、 Ａ、ｎ及びＲ＿１は下記式IVで表わされる意味を表わし
    、 Ｒは上記式ＸIIIで定義した意味を表わす。）で表わさ
    れるエステルと等モル量の次式ＸＶ：▲数式、化学式、
    表等があります▼（ＸＶ） （式中、 Ｒは上記式ＸIIIで定義した意味を表わす。）で表わさ
    れるアセト酢酸アルキルエステルを無水有機溶媒中で、
    かつナトリウムメチレーの存在下で閉環して次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、 Ａ、ｎ及びＲ＿１は下記式IVで定義する意味を表わす。 ）で表わされる１，３−シクロヘキサノン誘導体を得て
    、次いで式IIで表わされる該誘導体と次式III： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、 Ｙはハロゲン原子もしくは式▲数式、化学式、表等があ
    ります▼（式 中、Ｒ＿２は下記式IVで定義する意味を表わす。）で表
    わされる基を表わす。〕で表わされる酸ハロゲン化物も
    しくは酸無水物を不活性有機溶媒中で、かつ等モル量の
    塩基の存在下で反応させることを特徴とする次式IV： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式中、 Ａは２−ないし７員のアルキレン橋または モノ−もしくはポリ不飽和である３−ないし７員のアル
    ケニレン橋を表わし、 ｎは０、１もしくは２を表わし、 Ｒ＿１は炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくはベ
    ンジル基を表わし、 Ｒ＿２は未置換またはハロゲン原子、炭素原子数１ない
    し４のアルコキシ基もしくは炭素原子数１ないし４のア
    ルキルチオ基によって置換された炭素原子数１ないし６
    のアルキル基；もしくは炭素原子数３ないし６のシクロ
    アルキル基、あるいは各フェニル環がハロゲン原子、炭
    素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし
    ４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチ
    オ基、炭素原子数１ないし４のハロアルキル基、炭素原
    子数１ないし４のハロアルコキシ基、シアノ基もしくは
    ニトロ基によってそれぞれ置換されてもよいフェニル基
    、ベンジル基もしくはフェニルベンジル基を表わす。〕
    で表わされるシクロヘキサノンエステルの製造方法。
  34. （３４）新規な中間体として、次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、 Ａは２−ないし７員のアルキレン橋または モノ−もしくはポリ不飽和である３−ないし７員のアル
    ケニレン橋を表わし、 ｎは０、１もしくは２を表わし、 Ｒ＿１は炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくはベ
    ンジル基を表わす。）で表わされる１，３−シクロヘキ
    サンジオン誘導体。
  35. （３５）上記式II中、 Ａがエチレン橋を表わし、 ｎが０を表わし、並びに Ｒ＿１がメチル基もしくはエチル基を表わす特許請求の
    範囲第３４項記載の１，３−シクロヘキサンジオン誘導
    体。
  36. （３６）次式VII： ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） （式中、 Ａ、ｎ及びＲ＿１は下記式IIで定義する意味を表わす。 ）で表わされる不飽和メチルケトンを次式VIII： ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） （式中、 Ｒは炭素原子数１ないし６のアルキル基も しくはベンジル基を表わす。）で表わされるマロン酸ジ
    エステルを無水の不活性有機溶媒中、アルカリ金属メチ
    レートの存在下で、かつ該溶媒の還流温度で反応させて
    次式IX： ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） （式中、 Ａ、ｎ及びＲ＿１は下記式IIで定義する意味を表わし、 Ｒは炭素原子数１ないし６のアルキル基も しくはベンジル基を表わし、並びに Ｍｅ＾■はアルカリ金属イオンを表わす。）で表わされ
    るシクロヘキセ−１−エン−２−オール−４−オンエス
    テルを得て、該エステルを水酸化ナトリウム水溶液もし
    くは水酸化カリウム水溶液の存在下でケン化し、ケン化
    したエステルを酸で洗浄し、その後生じた次式Ｘ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ） （式中、 Ａ、ｎ及びＲ＿１は下記式IIで定義する意味を表わす。 ）で表わされる２，４−シクロヘキサンジオン酸誘導体
    を不活性溶媒中で脱カルボキシル化して、下記式IIで表
    わされる所望のシクロヘキサンジオンを反応混合物から
    単離することを特徴とする次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、 Ａは２−ないし７員のアルキレン橋または モノ−もしくはポリ不飽和である３−ないし７員のアル
    ケニレン橋を表わし、 ｎは０、１もしくは２を表わし、 Ｒ＿１は炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくはベ
    ンジル基を表わす。）で表わされる１，３−シクロヘキ
    サンジオン誘導体の製造方法。
  37. （３７）新規な中間体としての、次式VII： ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） （式中、 Ａは２−ないし７員のアルキレン橋または モノ−もしくはポリ不飽和である３−ないし７員のアル
    ケニレン橋を表わし、 ｎは０、１もしくは２を表わし、 Ｒ＿１は炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくはベ
    ンジル基を表わす。）で表わされる不飽和メチルケトン
    。
  38. （３８）上記式VII中、 Ａがエチレン橋を表わし、 ｎが０を表わし、並びに Ｒ＿１がメチル基もしくはエチル基を表わす特許請求の
    範囲第３７項記載の不飽和メチルケトン。
  39. （３９）次式Ｘ I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ I ） （式中、 Ａ、ｎ及びＲ＿１は下記式VIIで定義した意味を表わす
    。）で表わされるアルデヒドとアセトンを塩基性水性媒
    体中で縮合し、その後生じた次式ＸVI： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸVI） （式中、 Ａ、ｎ及びＲ＿１は下記式VIIで定義する意味を表わす
    。）で表わされるβ−ヒドロキシケトンを還流下に数時
    間煮沸し、続けて生じた不飽和ケトンを反応混合物から
    単離することを特徴とする次式VII： ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） （式中、 Ａは２−ないし７員のアルキレン橋または モノ−もしくはポリ不飽和である３−ないし７員のアル
    ケニレン橋を表わし、 ｎは０、１もしくは２を表わし、 Ｒ＿１は炭素原子１ないし４のアルキル基もしくはベン
    ジル基を表わす。）で表わされる不飽和メチルケトンの
    製造方法。
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