KR910000253B1 - 제초제 및 식물 생장 조절 특성을 갖는 아실시클로헥산디온과 그의 옥심 에테르의 제조방법 - Google Patents

제초제 및 식물 생장 조절 특성을 갖는 아실시클로헥산디온과 그의 옥심 에테르의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR910000253B1
KR910000253B1 KR1019870003918A KR870003918A KR910000253B1 KR 910000253 B1 KR910000253 B1 KR 910000253B1 KR 1019870003918 A KR1019870003918 A KR 1019870003918A KR 870003918 A KR870003918 A KR 870003918A KR 910000253 B1 KR910000253 B1 KR 910000253B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
general formula
formula
alkyl
acid
derivative
Prior art date
Application number
KR1019870003918A
Other languages
English (en)
Other versions
KR870009990A (ko
Inventor
토블러 한즈
Original Assignee
시바-가이기 코오포레이숀
칼 에프. 조르다
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 시바-가이기 코오포레이숀, 칼 에프. 조르다 filed Critical 시바-가이기 코오포레이숀
Publication of KR870009990A publication Critical patent/KR870009990A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR910000253B1 publication Critical patent/KR910000253B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/22—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical containing keto or thioketo groups as part of a ring, e.g. cyclohexanone, quinone; Derivatives thereof, e.g. ketals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen
    • A01N35/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen containing a carbon-to-nitrogen double bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/10—Sulfones; Sulfoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/24—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/30—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/46—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, further bound to other hetero atoms
    • C07C323/47—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, further bound to other hetero atoms to oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C325/00—Thioaldehydes; Thioketones; Thioquinones; Oxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/04—Systems containing only non-condensed rings with a four-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Measurement Of The Respiration, Hearing Ability, Form, And Blood Characteristics Of Living Organisms (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
제초제 및 식물 생장 조절 특성을 갖는 아실시클로헥산디온과 그의 옥심 에테르의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 제초제 및 식물생장 조절 특성을 갖는 신규 2-아실-1,3-시클로헥산디온과 그의 옥심 에테르의 제조방법에 관한 것이다.
이 신규 2-아실-1,3-시클로헥산디온과 그의 옥심 에테르는 다음 일반식(I)의 구조를 갖는다:
Figure kpo00001
상기식에서, A는 2-내지 7-원 아킬렌 브리지, 또는 단일 불포화이거나 다중불포화인 3- 내지 7-원알켄일렌 브리지이고, n은 0, 1 또는 2, R1은 C1-C4알킬 또는 벤질, R2는 할로겐, C1-C4알콕시 또는 C1-C4알킬티오로 치환되거나 비치환된 C1-C6알킬; 또는 C3-C6시클로알킬; 또는 각각의 페닐 고리가 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4할로알킬, C1-C4할로알콕시, 시아노 또는 니트로로 치환될 수 있는 페닐, 벤질 또는 페닐에틸이며, X는 산소 또는 라디칼 -NOR3이고, 또 R3은 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C3-C6알켄일, C3-C6할로알켄일 또는 C3-C6알킨일이다.
본 발명은 또한 일반식(I) 화합물의 이성체, 에난티오머 및 부분입체 이성체뿐만 아니라, 이 화합물의 금속 및 질소 염기의 염에 관한 것이다.
상기 정의에서, 알킬 그 자체 또는 알콕시, 알킬티오, 할로알킬 또는 할로알킬티오와 같은 다른 치환체의 잔기로서의 알킬은 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급부틸, 3급부틸뿐만 아니라 고급 유사체의 모든 입체이성체들과 같은 직쇄 및 측쇄 라디칼을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 알켄일 및 알킨일도 또한 직쇄 및 측쇄 라디칼뿐만 아니라 이들의 시스- 및 트랜스- 형태를 포함하여, 그 예로서 알릴, 메탈릴, 부텐일, 메틸부텐일, 디메틸부텐일, 에틴일, 프로핀일, 부틴일, 메틸부틴일, 디메틸부틴일을 들 수 있다.
시클로알킬 라디칼 R2또는 탄소원자와 알킬렌 브리지 A로 형성된 시클로알킬 라디칼은 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸을 포함한다. 탄소 원자와 알켄일렌 브리지 A로 형성된 시클로알켄일렌 라디칼은 단일- 또는 다중불포화 라디칼이며, 그 예로서는 시클로프로펜일, 시클로부텐일, 시클로펜텐일, 시클로펜타디엔일, 시클로헥센일, 시클로헥사디엔일, 시클로헵텐일, 시클로헵타디엔일, 시클로헵타트리엔일, 시클로옥텐일, 시클로옥타디엔일 및 시클로옥타트리엔일을 들 수 있다. 이들 라디칼은 메틸기 5개까지 치환될 수 있다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
일반식(I)의 2-아실-1,3-시클로헥산디온 및 그의 옥심 에테르는 우수한 제초제 및 식물 생장 조절 특성에 의해 구별된다. 이들의 활성을 고려할 때, 특별히 언급하기 위해 선택될 수 있는 화합물들중에는 다음과 같은 군의 화합물이 있다: 일반식(I)에서 A가 2- 내지 7-원 알킬렌 브리지, n은 0,1 또는 2, R1은 C1-C4알킬 또는 벤질, R2는 할로겐, C1-C4알콕시 또는 C1-C4알킬티오로 치환되거나 비치환된 C1-C6알킬; 또는 C3-C6시클로알킬; 또는 각각의 페닐 고리가 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4할로알킬, C1-C4할로알콕시, 시아노 또는 니트로로 치환될 수 있는 페닐, 벤질 또는 페닐에틸이고, 또 X가 산소인 아실시클로헥산디온으로서, 바람직한 화합물은 5-(1-메틸티오시클로부탄-1-일)-2-(2,4-디클로로벤조일)시클로헥산-1,3-디온, 5-(1-메틸티오시클로부탄-1-일)-2-n-부티릴시클로헥산-1,3-디온, 5-(1-메틸티오시클로부탄-1-일)-2-시클로프로필카르보닐시클로헥산-1,3-디온, 5-(1-메틸티오시클로부탄-1-일)-2-(2,3-디클로로벤조일)시클로헥산-1,3-디온, 5-(1-메틸술포닐시클로부탄-1-일)-2-n-부티릴시클로헥산-1,3-디온, 5-(I-메틸티오시클로프로판-1-일)-2-프로피온일시클로헥산-1,3-디온, 5-(1-에틸티오시클로프로판-1-일)-2-프로피온일시클로헥산-1,3-디온 및 5-(1-메틸티오시클로프로판-1-일)-2-n-부티릴시클로헥산-1,3-디온이다.
또한 특별히 언급하기 위해 선택될 수 있는 일반식(I)의 아실시클로헥산디온의 옥심 에테르는 A가 2- 내지 7-원 알킬렌 브리지, n은 0, 1 또는 2, R1은 C1-C4알킬 또는 벤질, R2은 할로겐, C1-C4알콕시 또는 C1-C4알킬티오로 치환되거나 비치환된 C1-C6알킬, X가 라디칼 -NOR3이고 R3이 C1-C6알킬, C3-C6할로알킬, C3-C6알켄일, C3-C6할로알켄일 또는 C3-C6알킨일인 화합물로서 바람직하게는, 5-(1-메틸티오시클로부탄-1-일)-2-(1'-에톡시이미노부티릴)시클로헥산-1,3-디온, 5-(1-메틸티오시클로프로판-1-일)-2-(1-에톡시이미노부티릴)시클로헥산-1,3-디온, 5-(1-메틸티오시클로헥산-1-일)-2-(1-에톡시이미노부티릴)시클로헥산-1,3-디온, 5-(1-메틸티오시클로부탄-1-일)-2-(1'-알릴옥시이미노부티릴)시클로헥산-1,3-디온, 5-(1-메틸티오시클로펜탄-1-일)-2-(1-에톡시이미노부티릴)시클로헥산-1,3-디온, 5-(1-메틸티오시클로프로판-1-일)-2-[1-(트랜스-3-클로로알릴옥시이미노)-n-부티릴]시클로헥산-1,3-디온, 5-(1-메틸티오시클로프로판-1-일)-2-[1-(트랜스-3-클로로알릴옥시이미노)-프로피온일]시클로헥산-1,3-디온, 5-(1-메틸티오시클로프로판-1-일)-2-[1-(시스-3-클로로알릴옥시이미노)-프로피온일]시클로헥산-1,3-디온 및 5-(1-에틸티오시클로프로판-1-일)-2-[1-(트랜스-3-클로로알릴옥시이미노)-n-부티릴]시클로헥산-1,3-디온이다.
이들 화합물은 또한 이들의 토오토머 형태 또는 염, 특히 알칼리 금속 및 알칼리 토금속염과 망간, 구리, 아연 및 철염으로서 수득될 수 있다.
본 발명의 아시시클로헥산디온과 그의 옥심 에테르는 5-위치가 라디칼로 적당하게 치환된 1,3-시클로헥산디온을 산 염화물이나 산 시안화물과 함께 반응시키고, 또 경우에 따라서는, 생성된 2-아실-1,3-시클로헥산디온을 히드록실아민과 반응시키므로써 이미 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
일반식(I)의 아실시클로헥산디온과 그의 옥심 에테르의 첫 번째 제조방법은, 하기 일반식(II)의 1,3-시클로헥산디온 유도체를 하기 일반식(III)의 산 할라이드나 산 무수물과 함께 등몰량의 염기 존재하의 불활성 유기 용매중에서 반응시키고, 생성되는 하기 일반식(IV)의 시클로헥산온 에스테르를 촉매 존재하의 불활성 유기 용매중에서 재배열시켜서, 하기 일반식(Ia)의 2-아실-1,3-시클로헥산디온 유도체를 수득하고, 또 경우에 따라서는, 이 일반식(Ia)의 유도체를 하기 일반식(V)의 히드록실아민, 염산염과 함께 등몰량의 염기 존재하의 불활성 유기 용매중에서 반응시켜서, 하기 일반식(Ib)의 옥심 에테르를 수득하는 것을 포함한다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
상기식들에서, A, n, R1, R2및 R3은 일반식(I)에서 정의된 바와 같고, Y는 할로겐 원자 또는 라디칼
Figure kpo00008
이다.
일반식(Ia)의 2-아실시클로헥산디온 유도체를 얻기 위한 일반식(IV)의 시클로헥산온 에스테르의 재배열은, 예를 들어 촉매 존재하의 불활성 유기 용매중에서의 처리 또는 용매로서 유기 염기중에서의 처리에 의해 달성된다. 적당한 촉매의 예로는 피리딘, 4-아미노피리딘, 4-(디메틸아미노)피리딘, 메틸렌 클로라이드중의 염화 알루미늄(III), 콜리딘 또는 루티딘과, 예를 들어 트리에틸아민과 같은 질소 염기 존재하의 시아노히드린을 또한 들 수 있다.
일반식(IV)의 시클로헥산온 에스테르는 신규한 화합물이다. 이들 화합물의 제조방법도 또한 본 발명의 목적을 구성한다.
일반식(I)의 아실시클로헥산디온과 그의 옥심 에테르의 보다 더 직접적인 두 번째 제조방법은, 하기 일반식(II)의 1,3-시클로헥산디온 유도체를 염화아연 및 질소염기 존재하의 불활성 유기 용매나 희석제중에서 하기 일반식(VI)의 산 시안화물과 반응시키고, 또 경우에 따라서는, 생성되는 일반식(Ia)의 2-아실-1,3-시클로헥산디온 유도체를 등몰량의 염기 존재하의 불활성 유기 용매중에서 일반식(V)의 히드록실아민 염산염과 반응시켜서, 하기 일반식(Ib)의 옥심 에테르를 수득하는 것을 포함한다.
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
상기식들에서, A, n, R1, R2및 R3은 일반식(I)에서 정의된 바와 같다.
이들 반응에 적합한 유기 용매는 특히, 벤젠 또는 톨루엔과 같은 방향족 화합물; 클로로포름, 디클로로에탄 또는 사염화탄소와 같은 히드로할로겐 화합물; 또는 에틸 아세테이트와 같은 에스테르이다.
반응온도는 실온 내지 반응 혼합물의 비점의 범위내이다. 산염화물을 첨가하는 동안 반응 용기를 냉각시키는 것이 권장된다.
예를 들어 피리딘, 4-아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 콜리딘, 트리에틸아민, 탄산 암모늄, 탄산나트륨, 탄산 칼륨, 또는 탄산 칼슘 또는 이에 상응되는 중탄산염과 같은 무기 및 유기 염기 모두가 적합하다.
이런 반응들은 공지되었다. 일반식(III)의 산 할라이드나 산 무수물과의 반응에 대해서는 Tetrahedron Letters 29(1973) 249 또는 Synthesis 1978, 925를 참고하고, 일반식(V)의 산시안화물과의 반응은 공개된 유럽 특허원 제90262호를 참조하라.
일반식(II)의 출발 물질 시클로헥산디온은 다단계 반응으로 제조된다.
하기 일반식(VII)의 불포화 메틸 케톤을 알칼리 금속 메틸레이트 존재하의 무수의 불활성 유기 용매중에서 용매의 환류 온도로, 하기 일반식(VIII)의 말론산 디에스테르와 반응시켜서, 하기 일반식(IX)의 시클로헥스-I-엔-2-올-4-온 에스테르를 얻고, 이 에스테르를 수산화나트륨 용액이나 수산화 칼륨 용액 존재하에 비누화시키고, 이 비누화된 에스테르를 산으로 세척한 후, 생성된 일반식(X)의 2,4-시클로헥산디온 산 유도체를 불활성 용매중에서 탈탄산시키고, 이 반응 혼합물로부터 출발물질로서 요구되는 일반식(II)의 시클로헥산디온을 분리한다.
Figure kpo00014
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017
Figure kpo00018
상기식들에서, A, n 및 R1은 일반식(I)에서 정의된 바와 같고, R은 C1-C6알킬 라디칼 또는 벤질이며, Me
Figure kpo00019
은 알칼리 금속 이온이다.
일반식(VII)의 불포화 메틸 케톤과 일반식(VIII)의 말론산 디에스테르의 반응은 무수 용매중에서, 또 바람직하게는 나트륨 메틸레이트나 칼륨 메틸레이트 존재하에 수행한다. 바람직한 말론산 에스테르는 에틸 및 메틸 에스테르이다. 비누화 반응 및 후속되는 산의 침전반응은 수성 매질중에서 달성된다. 이어 일반식(X)의 2,4-시클로헥산디온-1-카르복시산 유도체를 예를 들어 물, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 용매중에서, 또는 메틸렌 클로라이드나 클로로포름과 같은 염소-함유 용매중에서 카르본산의 생성이 중단될 때까지 가열한다.
일반식(II)의 1,3-시클로헥산디온 유도체의 또 다른 제조방법은 하기 일반식(XI)의 알데히드기를 염기성 용매중에서 말론산과 축합시켜서 하기 일반식(XII)의 불포화산을 수득하는 것을 포함한다.
Figure kpo00020
Figure kpo00021
상기식에서, A, n 및 R1은 일반식(I)에서 정의된 바와 같다. 이어 하기 반응 도표에 따라, 이 산을 R이 C1-C6알킬 또는 벤질인 알칸올 R-OH로 공지 방법에 의해 에스테르화시킨 후, 생성되는 하기 일반식(XIV)의 에스테르를 나트륨 메틸레이트나 칼륨 메틸레이트 존재하의 무수 용매중에서, 하기 일반식(XV)의 아세토아세트산 알킬 에스테르로서 폐환시킨다.
Figure kpo00022
일반식(XI)의 알데히드와 말론산과의 축합반응은 피리딘, 콜리딘 또는 루티딘과 같은 염기성 용매; 또는 에탄올이나 메탄올과 같은 무수 알칸올중에서, 나트륨 에틸레이트 또는 나트륨 메틸레이트 존재하에 수행한다.
일반식(II)의 1,3-시클로헥산디온 유도체는 신규한 생성물이다. 이들 화합물 및 그 제조방법은 본 발명의 목적을 구성한다.
일반식(VII)의 출발 물질 메틸 케톤을 일반식(XI)의 알데히드를 아세톤과 축합시키고 이어 축합 생성물로서 수득된 β-히드록시케톤을 탈수시키므로써 제조된다.
이 반응은 다음 도표에 의해 설명될 수 있다.
Figure kpo00023
이 축합 반응은 수산화 나트륨 용액이나 수산화 칼륨 용액과 같은 염기 존재하에, 또 유리하게는 예를 들어 반응 혼합물의 비점과 같은 승온된 상태의 수성 매질중에서 행해진다.
일반식(IX)의 1-알킬티오시클로알킬카르보알데히드, 1-알킬술피닐시클로알킬카르보알데히드 및 1-알킬술포닐시클로알킬카르보알데히드는 공지되었다; 이들의 제조방법은 예를 들어 독일 연방 공화국 특허 공개명세서 제2,120,908호에 기재되어 있으며, 또한 이들은 독일 연방 공화국 특허 공개 명세서 제2,403,236호에 기재되어 있는 것과 유사한 방법에 의해 제조될 수 있다.
일반식(VII)의 불포화 메틸 케톤은 신규한 생성물이다. 이들 화합물의 제조방법도 본 발명의 목적을 구성한다.
하기 일반식(VII)의 불포화 메틸 케톤의 제조방법은, 하기 일반식(XI)의 알데히드를, 염기성 수성 매질중에서, 아세톤과 축합시킨 후, 이 축합 생성물을 환류하에 수시간 동안 가열하고, 이어 생성된 불포화 메틸케톤을 반응 혼합물로부터 분리하는 것을 포함한다.
Figure kpo00024
Figure kpo00025
상기식들에서, A, n 및 R1은 일반식(I)에서 정의된 바와 같다.
불포화 케톤의 유사한 제조 방법이 이를테면 Agr. Biol. Chem. 37(1973), 261에 기재되어 있다.
기술된 제조방법들은 모든 부분 단계들을 포함해서, 본 발명의 중요한 목적을 구성한다. 이 신규 화합물들은 이들의 사용이 어떠한 문제점도 일으키지 않는 고체 또는 오일이다.
일반식(I)의 화합물은 제초제 및 식물 생장 조절 특성을 가지며, 예를 들어 유용 작물에 존재하는 잡초를 선택적으로 방제하는데 적합하다. 트랜스- 및 시스-3-클로로알릴 옥심 에테르가 특히 활성이 있다.
낮은 투여 비율로 사용될 때, 일반식(I)의 화합물들은 유용작물, 특히 사탕무우, 곡류, 목화, 간장콩, 옥수수 및 쌀에 있어서 이들의 사용을 월등히 적합하게 만드는 우수한 생장 저지 및 선택적인 제초제 특성을 갖는다. 어떤 경우에는 현재까지는 단지 제초제 총량으로만 방제되었던 잡초에도 또한 손상을 야기시킨다.
일반식(I)의 화합물은 또한 우수한 식물 생장 조절 특성을 갖는다.
놀랍게도, 일반식(I)의 신규 화합물들 및 이들 화합물을 함유하는 조성물들은 특히 식물 대사에 대한 이들의 선택적인 영향에 의해 특징지어진다는 사실이 본 발명에 의해 발견되었다. 식물 성장의 생리적인 반응에 대한 이러한 선택적인 영향은 일반식(I)의 화합물로 하여금 특히 유용한 식물의 수확률을 증가시키고, 수확을 촉진시키며, 또 재배 식물의 작물에 대해 측정할때의 노동-절감과 관련되는 상이한 목적들에 사용될 수 있게 한다.
식물 생장 조절제에 대한 이전의 경험은 이들 조절제가 식물에 있어서 하나 또는 그 이상의 반응을 일으킬 수 있다는 사실을 보여주었다. 이들 상이한 반응들은 종자 또는 식물의 성장 상태에 근거하는 투여 시간 뿐만 아니라 식물이나 그의 서식지에 투여한 활성 물질의 농도 및 투여 상태에 전적으로 의존한다. 성장 조절제는 모든 경우에 있어서, 요구되는 방식으로 재배 식물에 대해 양성 반응을 일으켜야 한다.
식물 생장 조절제는 예를 들어 생장력 있는 식물 생장 억제에 사용될 수 있다. 이러한 생장 억제는 무엇보다도 잔디의 경우, 화원, 공원 운동장이나 길가의 풀을 자르는 빈도를 감소시킬 수 있다는 점에서, 경제적인 잇점이 된다. 길가 및 전동차 선로 근처, 또는 일반적으로 강한 생장이 바람직하지 못한 지역의 초질 및 목질 식물의 생장 억제 또한 중요하다.
줄기의 키를 작게하는 것은 수확전 풍해의 위험성을 감소 또는 완전히 제거하므로, 곡류의 키 생장억제를 위한 이 생장 조절제의 용도 또한 중요하다. 이 밖에도, 생장 조절제는 곡류의 작물 줄기의 강화를 야기할 수 있으므로, 또한 풍해를 방지한다.
많은 재배 식물의 생장력 있는 생장에 대한 억제는 농경지에 보다 많은 식물의 씨를 뿌릴 수 있게 하며 따라서 단위 면적당 높은 수확률을 얻을 수가 있다.
생장 조절제에 의하여 수확률이 증가되는 다른 기전은, 식물의 생장이 저지되는 반면, 개화 및 결실은 영양분에 의해 급진적으로 촉진된다는 사실에 있다.
생장 조절제는 또한 흔히 식물 생장을 촉진시킬 수 있다. 이것은 식물의 생장력 있는 부위를 수확하고자 하는 경우 매우 유익하다. 그러나, 식물 생장의 촉진은 또한 동시에 증식 생장의 촉진을 초래할 수 있으므로, 예를 들어 보다 많은 또는 보다 큰 열매를 맺게 된다.
수확률의 증가는 종종 식물 생장에 있어서 어떠한 외관 변화도 없이 식물 대사에 영향을 미치므로써 달성된다. 생장 조절제는 수확 생성물의 품질이 향상되도록 식물의 조성 변화를 또한 야기시킬 수 있다. 예를 들어, 사탕 무, 사탕 수수, 파인애플 및 감귤류 과일의 당 함량이나, 또는 간장콩 또는 곡류의 단백질 함량을 증가시키는 것이 가능하다.
생장 조절제의 사용은 단위결실 과일은 생성할 수 있다. 꽃의 교배도 또한 영향을 받는다.
제2의 식물 물질의 생성이나 흐름도 또한 생장 조절제에 의해 양성적으로 영향을 받을 수 있으며, 그 예로서는 고무나무에 있어서 유액의 흐름이 자극되는 것을 들 수 있다.
식물의 생장 동안, 곁순의 성장은 생장 조절제를 사용하여 근첨 우성의 화학적인 방해에 의해 또한 촉진될 수 있다. 이것은 예를들어 식물 가지치기의 보급에 있어서 유익하다. 그러나, 예를 들어 곁순의 생성을 방지하기 위해 단두 후의 담배 식물에서와 같이, 곁순의 생장을 또한 저지할 수 있으며, 따라서 잎의 생장을 촉진할 수 있다.
생장 조절제로 수확 전 또는 후에 수확 생성물의 원숙을 가속화하거나 또는 지연시키는 것이 또한 가능하다. 이것은 이로부터 수요에 가장 적합한 것을 얻을 수 있기 때문에, 특히 유리하다. 이밖에도, 생장 조절제는 종종 과일의 색을 개선시킬 수 있다. 또한 생장 조절제의 도움으로 특정 시기에 집중적으로 원숙화시키는 것이 가능하다. 따라서 예를 들어 담배, 도마도 또는 커피의 완전한 기계적인 수확, 또는 단지 하나의 단일 조작으로 수공적인 수확을 하기 위한 조건들이 창출될 수 있다.
생장 조절제의 투여는 또한 예를 들어 내생적인 연중 리듬과 같은 식물의 종자 및 싹의 휴면 상태에도 영향을 미쳐서 파인애플, 묘목실의 장식용 관목과 같은 식물들이 통상 그러지 않을 시기에 발아하고 새싹을 내거나 또는 꽃을 피우게 한다.
또한 생장-조절제로서, 이를테면 늦은 서리에 의한 손상을 피하기 위해 그로 인하여 위태롭게된 지역에 있어서 새싹 또는 종자의 발아를 지연시키는 것이 가능하다. 이와 반대로, 생장이 보다 짧은 기간으로 한정될 수 있도록, 뿌리의 생장 및/또는 새싹의 생성이 자극될 수 있다.
생장 조절제는 또한 재배 식물에 호염성의 특성을 부여할 수 있다. 따라서 염성 토양에서 재배되는 식물을 위한 조건이 창출될 수 있다.
생장 조절제는 또한 식물에 있어서 서리와 가뭄에 대한 내성을 생기게 할 수 있다.
생장 조절제의 영향하에서, 식물 또는 식물 부위의 노화(노쇠)가 저지 또는 지연될 수 있다. 이러한 작용은 과일, 장과, 채소, 상치 또는 관상용 식물과 같은 식물의 처리된 부위 또는 전체 식물의 저장성을 수확후에 개선 또는 연장시킬 수 있으므로, 경제적으로 매우 중요하다. 마찬가지로, 재배 식물을 처리하여, 광합성 활성의 시기를 연장시키므로써 실질적인 수확률의 증가를 달성할 수 있다.
성장 조절제 용도의 또 다른 중요한 분야는 열대성 피복 작물의 과잉 성장에 대한 저지이다. 이를테면 야자수 재배지, 목화 및 옥수수밭 등의 열대성 및 아열대성 단일 재배에 있어서, 피복 작물, 특히 콩과의 종은 토양의 질을 보존 또는 개선할 목적으로(건조 방지, 질소의 공급), 또 침식을 방지하기 위하여 종종 실질재배 식물과 같이 심는다. 본 발명의 화합물을 투여하므로써 이들 피복 작물의 생장 조절이 가능해지므로, 이들 식물의 키 생장을 낮은 수준으로 유지시킬 수 있으며, 따라서 재배 식물의 건강한 생장과 유리한 토양조건의 보존이 확실하게 된다.
일반식(I)의 화합물은 보통 조성물의 형태로 투여되며, 다른 화합물들과 동시에 또는 연속적으로 농경지나 처리될 식물에 투여될 수 있다. 이들 다른 화합물들은 비료, 미량 양분 공급제 또는 식물 생장에 영향을 미치는 다른 제제들이 될 수 있다. 이들은 또한 경우에 따라서는, 제형의 분야에서 통상적으로 사용되는 기타 담체, 계면 활성제 또는 투여 촉진 보조제와 함께, 선택적인 제초제, 살충제, 살진균제, 살균제, 살선충제, 살연체 동물제 또는 수개의 이들 제제의 혼합물이 될 수 있다.
적합한 담체 및 보조제는 예를 들어 천연 또는 재생 무기 물질, 용매, 분산제, 습윤제, 점착제, 농화제, 결합제 또는 비료와 같이 고체 또는 액체이고 제형 기술에 통상적으로 사용되는 물질에 상응된다.
일반식(I)의 화합물 또는 이들 화합물을 하나 이상 함유하는 농약 조성물의 바람직한 투여방법은 엽상투여이다. 투여 횟수 및 투여 비율은 생장이 영향을 받는 방식에 의존한다. 그러나, 일반식(I)의 화합물은 식물의 소재지를 액체 조성물로 함침시키므로써, 또는 예를들어 입상 형태의 고형물로 이 화합물을 토양에 투여하므로써(토양 투여) 토양을 경유 뿌리를 통해 식물에 침투될 수 있다(전신 작용). 일반식(I)의 화합물은 또한 종자를 이 화합물의 액체 제제로 함침시키거나, 또는 고형 제제로 종자를 피복하므로써, 종자에도 투여될 수 있다(피복). 특별한 경우에는, 예를들어 식물 줄기 또는 새싹의 선택적인 처리와 같은 다른 유형의 투여 방법도 가능하다.
일반식(I)의 화합물은 비변형된 형태로 사용되거나, 또는 바람직하게는 제형의 분야에서 통상적으로 사용되는 보조제와 같이 사용되므로, 공지 방법에 따라 유화성 농축액, 피복성 페이스트, 직접 분무 가능한 또는 희석 가능한 용액, 희석된 유제, 습윤성 산제, 가용성 산제, 살포제, 과립제, 및 또한 예를들어 중합체 물질의 캅셀제로 제형화된다. 조성물의 상태와 관련하여, 분무, 원자화, 살포, 분산 또는 붓기와 같은 투여 방법은, 의도하는 목적과 주위 환경에 따라 선택된다. 유리한 투여 비율은 일반적으로 헥타아르 당 10g 내지 5kg의 활성 성분(a.i.), 바람직하게는 100g 내지 3kg a.i./ha, 가장 바람직하게는 200g 내지 1000g a.i./ha이다.
예를들어 일반식(I)의 화합물(활성 성분)과, 경우에 따라서는 고체 또는 액체 보조제를 함유하는 조성물, 제제 또는 혼합물과 같은 배합물들은 공지 방법에 따라, 이를테면 활성성분을 용매, 고체 담체와 같은 전개제, 또 경우에 따라서는 표면-활성 화합물(계면활성제)과 함께 완전히 혼합 및/또는 분쇄하므로써 제조된다.
적당한 용매로는 방향족 탄화수소, 바람직하게는 8 내지 12개 탄소원자를 함유하는 부분으로서 예를들어 크실렌 혼합물 또는 치환된 나프탈렌; 디부틸 프탈레이트 또는 디옥틸 프탈레이트와 같은 프탈레이트; 시클로헥산 또는 파라핀과 같은 지방족 탄화수소; 에탄올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르와 같은 알코올, 글리콜 및 이들의 에테르와 에스테르; 시클로헥산온과 같은 케톤; N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 술폭사이드 또는 디메틸포름아미드와 같은 극성이 강한 용매; 이밖에도 에폭시화야자유 또는 간장콩 기름과 같은 식물유 또는 에폭시화 식물유; 또는 물을 들 수 있다.
예를들어 살포제 및 분산성 산제에 사용되는 고체 담체는 대개 방해석, 활석, 카올린, 몬트모릴로나이트 또는 아타펄자이트와 같은 천연 무기성 충전제이다. 물리적인 특성을 개선시키기 위하여 고분산된 규산 또는 고분산된 흡수성 중합체를 또한 첨가할 수 있다. 적합한 과립화된 흡착성 담체는 부석, 깨어진 벽돌, 세피올라이트 또는 벤토나이트와 같은 다공형이고; 또 적합한 비흡착성 담체는 방해석 또는 모래와 같은 물질이다. 이밖에도, 다수의 무기 또는 유기 상태의 선과립화된 물질, 예를들어 특히 백운석 또는 분말화된 식물 잔유물이 사용될 수 있다.
제형화될 일반식(I) 화합물의 상태에 따라, 적합한 표면-활성 화합물은 우수한 유화, 분산 및 습윤 특성을 갖는 비이온성, 양이온성 및/또는 음이온성 계면활성제이다. "계면활성제"란 용어는 계면활성제의 혼합물을 또한 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
적당한 음이온성 계면활성제는 수용성 비누 및 수용성 합성 표면-활성 화합물 모두가 될 수 있다.
적당한 비누의 예로서는 올레산 또는 스테아르산의 나트륨 또는 칼륨염, 또는 예를들어 야자유나 동물유로부터 수득될 수 있는 천연 지방산 혼합물의 나트륨 또는 칼륨염과 같은 고급 지방산(C10-C22)의 알칼리금속염, 알칼리 토금속염, 또는 치환되거나 비치환된 암모늄염을 들 수 있다. 또는 지방산 메틸타우린 염도 언급될 수 있다.
그러나, 특히 지방 술포네이트, 지방 술페이트, 술폰산 벤즈이미다졸 유도체 또는 알킬아릴술포네이트와 같은 소위 합성 계면활성제가 보다 흔히 사용된다.
지방 술포네이트 또는 술페이트는 대개 알칼리 금속염, 알칼리토금속염 또는 치환되거나 비치환된 암모늄염의 형태이고, 아실라디칼의 알킬 잔기도 또한 포함하는 C8-C22알킬 라디칼을 함유하며, 그 예로는 리그노술폰산, 도데길술페이트 또는 천연 지방산으로부터 수득된 지방 알코올 술페이트 혼합물의 나트륨 또는 칼슘염을 들 수 있다. 이들 화합물은 또한 술페이트화 또는 술폰화 지방 알코올/에틸렌 옥사이드 부가물의 염을 포함한다. 술폰화 벤즈이미다졸 유도체는 바람직하게는 2개의 술폰산기와 8 내지 22의 탄소원자를 함유하는 지방산 라디칼 1개를 함유한다. 알킬아릴술포네이트의 예로서는 도데실벤젠술폰산, 디부틸나프탈렌술폰산, 또는 나프탈렌술폰산과 포름알데히드 축합물의 나트륨, 칼슘 또는 트리에탄올아민염을 들 수 있다. 또한 상응하는 인산염, 예를들어 p-노닐페닐과 4 내지 14몰의 에틸렌 옥사이드 부가물의 인산에스테르 염도 적당하다.
비이온성 계면활성제는 바람직하게는 지방족 또는 시클로 지방족 알코올, 또는 포화 또는 불포화 지방산 및 알킬페놀의 폴리글리콜 에테르 유도체이며, 이들 유도체는 3 내지 30개의 글리콜 에테르기, (지방족)탄화수소 잔기에 8 내지 20개의 탄소원자와, 알킬페놀의 알킬잔기에 6 내지 18개의 탄소 원자를 함유한다.
이밖의 적당한 비이온성 계면활성제로서 폴리에틸렌 옥사이드와 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌디아미노프로필렌 글리콜 및 알킬 사슬에 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬폴리프로필렌 글리콜의 수용성 부가물이 있고, 이들은 20 내지 250개의 에틸렌 글리콜 에테르기와 10 내지 100개의 프로필렌 글리콜 에테르기를 함유한다. 이들 화합물은 대개 프로필렌 글리콜 단위당 1 내지 5개의 에틸렌 글리콜 단위를 함유한다.
비이온성 계면활성제의 대표적인 예로서는 노닐페놀폴리에톡시에탄올, 피마자유 폴리글리콜 에테르, 폴리프로필렌/폴리에틸렌 옥사이드부가물, 트리부틸페녹시폴리에톡시에탄올, 폴리에틸렌 글리콜 및 옥틸펜옥시폴리에톡시에탄올을 들 수 있다. 예를 들어 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트와 같은 폴리옥시에틸렌소르비탄의 지방산 에스테르도 또한 적당한 비이온성 계면활성제이다.
양이온성 계면활성제는 바람직하게는 N-치환제로서 1개 이상의 C8-C22알킬 라디칼을, 또 다른 치환체로서 치환되지 않았거나 할로겐화된 저급 알킬, 벤질 또는 히드록시-저급 알킬 라디칼을 함유하는 4급 암모늄 염이다. 이 염들은 예를 들어 스테아릴트리메틸암모늄 클로라이드 또는 벤질디(2-클로로에틸) 에틸암모늄 브로마이드와 같이, 바람직하게는 할라이드, 메틸술페이트 또는 에틸술페이트의 형태이다.
제형의 분야에서 통상적으로 사용되는 계면활성제에는 예를들어 다음 문헌들에 기재되어 있다:
"McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1979; M. and J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", Vol. I-III, Chemical Publishing Co. Inc., New Youk, 1980-81; H Stache, "Tensid Taschenbuch"(Handbook of Surfactants), 2nd edition, Carl Hanser Verlag, Munich/Vienna 1981.
본 발명의 제형들은 대개 0.1 내지 99%, 바람직하게는 0.1 내지 95%의 일반식(I)화합물, 1 내지 99%의 고체 또는 액체 보조제, 및 0 내지 25%, 바람직하게는 0.1 내지 25%의 계면 활성제를 함유한다.
바람직한 제형들은 특히 다음 성분들로 구성된다.(%=중량 백분율)
[용액]
일반식(I)의 화합물 : 5 내지 95%, 바람직하게는 10 내지 80%
용매 : 95 내지 5%, 바람직하게는 90 내지 0%
계면활성제 : 1 내지 30%, 바람직하게는 2 내지 20%
[유화성 농축액]
일반식(I)의 화합물 : 10 내지 50%, 바람직하게는 10 내지 40%
계면활성제 : 5 내지 30%, 바람직하게는 10 내지 20%
액체 담체 : 20 내지 95%, 바람직하게는 40 내지 80%
[살포제]
일반식(I)의 화합물 : 0.5 내지 10%, 바람직하게는 2 내지 8%
고체 담체 : 99.5 내지 90%, 바람직하게는 98 내지 92%
[현탁 농축액]
일반식(I)의 화합물 : 5 내지 75%, 바람직하게는 10 내지 50%
물 : 94 내지 25%, 바람직하게는 90 내지 30%
계면활성제 : 1 내지 40%, 바람직하게는 2 내지 30%
[습윤성 산제]
일반식(I)의 화합물 : 5 내지 90%, 바람직하게는 10 내지 80%, 또 가장 바람직하게는 20 내지 60%
계면활성제 : 0.5 내지 20%, 바람직하게는 1 내지 15%
고체 담체 : 5 내지 90%, 바람직하게는 30 내지 70%
[과립제]
일반식(I)의 화합물 : 0.5 내지 30%, 바람직하게는 3 내지 15%
고체 담체 : 99.5 내지 70%, 바람직하게는 97 내지 85%
시판되는 생성물은 바람직하게는 농축액으로 제형화되는 반면, 최종 소비자는 대개 희석된 제형을 사용할 것이다. 이 제형들은 활성 성분 0.001% 농도까지 희석될 수 있다.
이 조성물들은 안정화제, 소포제, 점도 조절제, 결합체, 점착제뿐만 아니라 비료 및 특별한 효과를 얻기 위한 기타 화합물들과 같은 다른 성분들을 또한 함유할 수 있다.
이러한 농약 조성물은 본 발명의 목적을 구성한다.
본 발명은 다음의 비한정적인 실시예로서 설명된다.
[실시예 1]
[1-(트랜스-부트-3-엔-2-온-4-일)-1-메틸티오시클로부탄(중간체)의 제조]
Figure kpo00026
교반하면서, 아세톤 400ml내의 시클로부탄-1-메틸티오-1-카르보알데히드 39g의 용액에 2N 수산화나트륨 수용액 140ml를 50℃에서 5분에 걸쳐서 적가한다. 그후 이 혼합물을 실온에서 15분 동안, 또 환류하에 8시간 동안 추가로 교반한다. 이어, 이 반응 혼합물을 농축시키고, 잔유물을 에테르에 녹이며 생성되는 에테르성 용액을 물과 염수로 세척하고 건조시키며, 또 에테르는 증발 제거시킨다. 이 잔류 오일을 0.013밀리바아에서 증류하여, 비점이 58℃/0.013밀리바아이고 표제 생성물의 함량이 96.5%(가스 크로마토그래피)인 맑은 오일 41.5g을 수득한다.
표 1에 기재되어 있는 하기 일반식(VII)의 중간체 메틸 케톤은 이 실시예와 유사한 방법에 의해 제조된다.
Figure kpo00027
[표 1]
Figure kpo00028
[실시예 2]
[5-(1-메틸티오시클로부탄-1-일)시클로헥산-1,3-디온(중간체)의 제조]
Figure kpo00029
15분에 걸쳐서, 무수 톨루엔 900ml내의 디메틸 말로네이트 33.5g과 나트륨 메틸레이트(메탄올 중에 30.8%) 47g의 교반된 현탁액에 1-(트랜스-부트-3-엔-2-온-1-일)-1-메틸티오시클로부탄 41g을 적가한다. 그후, 증류 온도가 110℃에 도달할 때까지 메탄올을 증류 제거시키면서, 이 페이스트상의 반응 혼합물을 환류까지 5시간에 걸쳐서 가열한다. 이에 따라 교반이 거의 불가능했던 초기의 반응 혼합물은 미세 현탁액을 변한다. 냉각 후, 이 현탁액을 건조될 때까지 증발시키고, 그 잔유물을 헥산으로 세척하여, 중간체로서 하기 일반식의 5-(1-메틸티오시클로부탄-1-일)-6-메톡시카르보닐시클로헥스-6-엔-3-온-1-올의 나트륨 염 70g을 수득한다.
Figure kpo00030
이 중간체를 2N 수산화칼륨 수용액 250ml에 용해하고, 생성되는 용액을 80℃에서 1.5시간동안 교반한다. 그후, 이 용액을 빙냉한다. 온도가 70℃에 도달하면, 농염산 80ml를 천천히 적가하기 시작한다. 냉각후, 이 생성물은 결정질의 형태로 침전된다. 이 생성물을 여과에 의해 분리하고, 세척액이 중성이 될 때까지 물로 세척한다. 그후, 이 생성물을 40 내지 50℃의 건조기 내에서 건조시킨다. 수율 : 48g, 에탄올/물로 재결정화시킨 후의 융점 : 141 내지 143℃.
표 2에 기재되어 있는 하기 일반식(II)의 중간체 1,3-시클로헥산디온 유도체는 이 실시예와 유사한 방법에 의해 제조된다.
Figure kpo00031
[표 2]
Figure kpo00032
[실시예 3]
[5-(1-메틸티오시클로부탄-1-일)-3-n-부티릴옥시시클로헥스-2-엔-1-온(중간체)의 제조]
Figure kpo00033
테트라히드로푸란 250ml내의 시클로헥산-1,3-디온 13.8g, 부티릴 클로라이드 8.7g 및 탄산 칼륨 11.3g의 혼합물을 실온에서 4시간동안 교반한다. 그후 이 반응 혼합물을 증발에 의해 농축시키고 에테르에 녹이며, 그 결과 생성되는 에테르성 용액을 물로 2회, 또 염수로 1회 세척한 후 건조시킨다. 에테르는 증발 제거시키고, 잔류 오일은 실리카 겔로 충전된 플래시 칼럼을 통하여 크로마토그래피 분석한다[용리액 : 에테르와 헥산의 1:2 혼합액]. 이 용출액을 증발에 의해 농축시켜서, 무색 오일 10.2g 수득한다;
Figure kpo00034
=1.5275.
표 3에 기재되어 있는 하기 일반식(IV)의 중간체 시클로헥산온 에스테르는 이 실시예와 유사한 방법에 의해 제조된다.
Figure kpo00035
[표 3]
Figure kpo00036
Figure kpo00037
[실시예 4]
[5-(1-메틸티오시클로부탄-1-일)-2-n-부티릴시클로헥산-1,3-디온의 제조]
Figure kpo00038
5-(1-메틸티오시클로부탄-1-일)-3-n-부티릴-옥시시클로헥스-2-엔-1-온(실시예 3) 10.0g 및 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘 0.5g의 용액을 100 내지 110℃ 온도에서 3일동안 교반한다. 그후 이 반응 혼합물을 증발에 의해 농축시킨다. 잔류 오일은 1cm 두께의 알루미늄 옥사이드(산성)층으로 덮인 실리카겔 300g의 칼럼을 통하여 크로마토그래프 분석한다[용리액:에테르와 헥산의 1:5 혼합액]. 용출액을 증발 제거시켜서, 황색 오일 형태의 표제 화합물 8.1g을 수득한다;
Figure kpo00039
=1.5498.
[실시예 5]
[5-(1-메틸티오시클로부탄-1-일)-2-(2,4-디클로로벤조일)시클로헥산-1,3-디온의 제조]
Figure kpo00040
얼음-욕내에서 냉각 및 교반시키면서, 메틸렌 클로라이드 100ml내의 5-(1-메틸티오시클로부탄-1-일)시클로헥산-1,3-디온(실시예 2) 3.71g, 2,4-디클로로벤조일 시아나이드 3.85g 및 염화아연 2.62g의 혼합물에 트리에틸아민 1.94g을 적가한다. 그후 이 반응 혼합물을 실온까지 승온되도록 방치하고, 20시간동안 교반을 계속한다. 이어 이 반응 혼합물을 얼음과 농염산의 1:1 혼합물에 붓는다. 메틸렌 클로라이드의 첨가 후에, 유기상을 분리하여, 물로 2회 세척한 후 건조시키고 또 증발에 의해 농축시킨다. 그 잔유물을 1cm 두께의 알루미늄 옥사이드(Alox I 산성) 층으로 덮인 실리카 겔 150g의 칼럼을 통하여 크로마토그래프 분석한다[용리액:에틸 아세테이트와 헥산의 1:1 혼합액]. 용출액은 증발에 의해 농축시키고, 잔유물은 에테르에 녹인다. 불용성 잔유물은 여과하여 제거한다. 에테르가 증발 제거된 후, 방치시 응고하는 점성 오일을 얻는다. 이 오일을 헥산내에서 분쇄하여 결정성 물질 3.4g을 수득한다; 융점 : 82 내지 83℃.
표 4에 기재되어 있는 하기 일반식(Ia)의 2-아실-1,3-시클로헥산디온은 실시예 4 및 5와 유사한 방법에 의해 제조된다.
Figure kpo00041
[표 4]
Figure kpo00042
Figure kpo00043
[실시예 6]
[5-(1-메틸티오시클로부탄-1-일)-2-(3-옥사-4-아자옥트-4-엔-5-일)시클로헥산-1,3-디온[5-(1-메틸티오시클로부탄-1-일)-2-(1-에톡시이미노부티릴)시클록헥산-1,3-디온]의 제조]
Figure kpo00044
클로로포름 30ml와 메탄올 3ml내의 5-(1-메틸티오시클로부탄-1-일)-2-n-부티릴시클로헥산-1,3-디온(실시예 4) 3.0g, 0-에틸히드록실아민, 염산염 1.15g 및 탄산칼륨 1.5g의 혼합물은 실온에서 3일동안 교반한다.
그 후 이 반응 혼합물을 건조될 때까지 증발시키고, 그 잔유물을 에테르에 녹이고, 이 에테르층을 물로 먼저 세척한 후 이어 1N 염산으로 세척한다. 이 에테르 층을 2N 수산화칼륨 용액으로 냉 추출하고, 그 수층을 에테르로 다시 세척한다. 이 염기성-수성 추출물을 냉각시킨 후, 얼음같이 차가운 반-농축된 염산으로 pH 5.5까지 중화한다. 이어, 이 벳취를 에테르로 재추출하고, 에테르 층을 황산나트륨상에서 건조시킨 후 여과하여, 여과액은 증발에 의해 농축시키고, 또 잔유물을 펜탄에 녹인다. 이 펜탄 용액을 활성탄으로 처리한 후 여과하고, 그 여과액을 증발에 의해 농축시켜서, 무색 오일 형태의 표제 화합물 2.5g을 수득한다.
Figure kpo00045
=1.5428.
표 5에 기재되어 있는 하기 일반식(Ib)의 2-아실-1,3-시클로헥산디온의 옥심 에테르는 실시예 6과 유사한 방법에 의해 제조된다.
Figure kpo00046
[표 5]
Figure kpo00047
Figure kpo00048
Figure kpo00049
Figure kpo00050
Figure kpo00051
[실시예 7]
일반식(I) 화합물의 제형 실시예(백분율은 중량 기준임)
a) 습윤성 산제
Figure kpo00052
활성 성분을 보조제와 같이 완전히 혼합하고, 또 이 혼합물을 적당한 분쇄기내에서 완전히 분쇄하여서, 물로 희석하면 원하는 농도의 현탁액을 제공할 수 있는 습윤성 산제를 수득한다.
b) 유화성 농축액
Figure kpo00053
이 농축액을 물로 희석하면 필요한 어떠한 농도의 유제도 얻을 수 있다.
c) 살포제
Figure kpo00054
활성 성분을 담체와 같이 혼합하고, 적당한 분쇄기내에서 이 혼합물을 분쇄하므로써 즉시 사용 가능한 살포제를 수득한다.
d) 압출 과립제
Figure kpo00055
활성 성분을 보조제와 같이 혼합 및 분쇄하고, 이어 이 혼합물을 습윤시킨다. 이 혼합물을 압출시킨 후 공기 기류중에서 건조한다.
e) 피복 과립제
Figure kpo00056
혼합기내에서 폴리에틸렌 글리콜로 습윤시킨 카올린에 미분쇄된 활성 성분을 균일하게 투여한다. 이러한 방법으로 비분진 피부 과립제를 수득한다.
f) 현탁 농축액
Figure kpo00057
미분쇄된 활성 성분을 보조제와 같이 완전히 혼합하여 현탁 농축액을 수득하며, 이 현탁액을 물로 희석하므로써 원하는 어떠한 농도의 현탁액도 얻을 수 있다.
g) 염용액
Figure kpo00058
[실시예 8]
[발아전의 제초 작용]
온실내에서, 11cm 직경의 화분에 식물 종자를 뿌린다. 씨를 뿌린 직후, 흙의 표면을 시험 화합물의 수성 유제로 처리한다. 헥타아르당 시험 화합물 4kg의 농도로 투여한다. 그 후 폿트를 22 내지 25℃ 온도 및 50 내지 70% 상대 습도의 온실내에 보관한다. 3주일 후에 이 시험을 평가하여 시험 식물에 대한 작용을 평가한다. 이 시험에서, 표 4 및 5의 화합물은 특히 외떡잎 시험 식물에 대하여 우수한 활성을 나타낸다.
[실시예 9]
[발아후의 제초 작용]
온실내에서, 각종 재배 식물과 잡초를 폿트내의 종자가 4-내지 6-엽 단계에 도달할 때까지 재배한다. 그 후 이 식물에 4kg/ha의 투여 비율로 시험 화합물의 수성 유제(25% 유화성 농축액으로부터 얻음)를 분무한다. 다음 이 처리된 식물을 빛, 규칙적인 급수, 온도(22 내지 25℃) 및 상대 습도(50 내지 70%)의 최적 조건하에 보관한다. 처리 15일 후에 이 시험을 평가한다. 이 시험 화합물들은 이 시험에서 우수한 활성을 나타난다.
[실시예 10]
[열대성 콩과 피복 작물의 생장 저지]
시험 식물[센트로세마 플루미에리(Centrosema plumieri) 및 센트로세마 푸베센스(Centrosema pubes-cens)를 완전히 생장될 때까지 재배한 후 높이 60cm까지 잘른다. 7일 후 이 식물들에 시험 화합물의 수성 유제를 분무한다. 이 시험 식물들을 70% 상대습도와 매일 14시간 동안 6000 룩스(lux) 인공 광선하에, 또 27℃의 낮 온도와 21℃의 밤 온도에서 보관한다. 이 시험은 투여 4주일 후에, 신생 식물을 대조용 식물과 비교한 신생생장 여부 및 무게를 측정하므로써, 또 식물 독성을 측정하므로써 평가한다.
이 시험에서, 표 4 및 5의 화합물로 처리된 식물에는 손상을 야기시키지 않으면서, 이들 식물의 신생 생장을 현저하게 감소시키는 것을 관찰하게 된다.(미처리된 대조용 식물의 신생 생장의 20% 미만)
[실시예 11]
[간장콩의 생장 조절]
플라스틱 용기내의 흙/토탄/모래 혼합물(6:3:1)에 "하르크"("Hark") 변종의 간장콩 씨를 뿌린다. 이 용기를 기후성 챔버에 넣어 두면, 식물은 온도, 빛, 비료 첨가, 및 급수의 최적 조절하에 약 5주일 후 5-6삼엽(trefoil) 단계까지 생장한다. 다음 이 식물에 일반식(I) 화합물의 수성 혼합물을 완전히 습윤될 때까지 분무한다. 그 농도는 헥타아르 당 200g a.i.까지 상응된다. 평가는 시험 화합물의 투여 5주일 후에 실시한다. 미처리된 대조용 식물과 비교해 볼 때, 표 4 및 5의 화합물로 처리된 식물의 장각과(siliquae)의 수량과 무게가 현저하게 증가했다.
[실시예 12]
[곡류의 생장 저지]
온실내에서, 플라스틱 비이커내의 멸균된 흙에 여름 보리[호르데움 불가레(Hordeum vulgare)]와 여름 호밀[세칼레(Secale)]씨를 뿌리고 필요한 만큼 물을 준다. 씨를 뿌린 약 21일 후에 이 곡류의 새싹을 일반식(I) 화합물의 수성 분무 혼합물로 처리한다. 그 농도는 헥타아르 당 3000g까지의 활성 성분에 상응된다. 곡류의 생장 평가는 투여 21일 후에 실시한다. 미처리된 대조용 작물과의 비교는 처리된 곡류 작물의 신생 생장이 감소하고(대조용 작물의 60-90%), 또 줄기의 직경이 어떤 경우에는 증가한다는 사실을 보여준다.
[실시예 13]
[풀의 생장 저지]
온실내에서, 폴 롤리움 페렌(Lolium perenne), 포아 프라텐시스(Poa pratensis), 페스투카 오비나(Festuca ovina), 닥크틸리스 글로메레이트(Dactylis glomerate) 및 시노돈 닥크틸론(Cynodon dactylon)의 씨를 흙/토탄/모래 혼합물(6:3:1)로 채운 플라스틱 접시에 뿌리고, 필요한 만큼 물을 준다. 발아한 풀을 매주 높이 4cm로 잘르고, 씨를 뿌린 약 50일 후와 마지막으로 잘른 1일 후에 일반식(I) 화합물의수성 분무 혼합물을 분무한다. 시험 화합물의 농도는 헥타아르 당 3000g a.i.까지의 투여 비율에 상응한다. 투여 21일 후에 풀의 생장을 평가한다. 표 4 및 5의 시험 화합물들은 미처리된 대조용 식물과 비교할 때 신생 생장을 10 내지 30% 범위로 감소시킨다.

Claims (5)

  1. 하기 일반식(II)의 1,3-시클로헥산디온 유도체를 하기 일반식(III)의 산 할라이드나 산 무수물과 함께 등몰량의 염기 존재하의 불활성 유기 용매중에서 반응시키고, 생성되는 하기 일반식(IV)의 시클로헥산온 에스테르를 촉매 존재하의 불활성 유기 용매중에서 재배열시켜서, 하기 일반식(Ia)의 2-아실-1,3-시클로헥산디온 유도체를 수득하고, 또 경우에 따라서는, 이 일반식(Ia)의 유도체를 일반식(V)의 히드록실아민·염산염과 함께 등몰량의 염기 존재하의 불활성 유기 용매중에서 반응시켜서, 하기 일반식(Ib)의 옥심 에테르를 수득하는 것을 포함하는 다음 일반식(I)의 아실시클로헥산디온, 또는 그의 옥심 에테르의 제조방법:
    Figure kpo00059
    Figure kpo00060
    상기 식들에서, A는 2-내지 7-원 알킬렌 브리지, 또는 단일 불포화이거나 다중불포화인 3-내지 7-원알켄일렌 브리지이고, n은 0,1 또는 2, R1은 C1-C4알킬 또는 벤질, R2는 할로겐, C1-C4알콕시 또는 C1-C4알킬티오로 치환되거나 비치환된 C1-C6알킬; 또는 C3-C6시클로알킬; 또는 각각의 페닐 고리가 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4할로알킬, C1-C4할로알콕시, 시아노 또는 니트로로 치환될 수 있는 페닐, 벤질 또는 페닐에틸이며, X는 산소 또는 라디칼 -NOR3, R3은 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알켄일, C3-C6할로알켄일 또는 C3-C6알킨일이고, Y는 할로겐 원자 또는 라디칼
    Figure kpo00061
    이다.
  2. 하기 일반식(II)의 1,3-시클로헥산디온 유도체를 염화아연 및 질소염기 존재하의 불활성 유기 용매나 희석제중에서 하기 일반식(VI)의 산 시안화물과 반응시키고, 또 경우에 따라서는, 생성되는 일반식(I a)의 2-아실-1,3-시클로헥산디온 유도체를 등몰량의 염기 존재하의 불활성 유기 용매중에서 일반식(V)의 히드록실아민·염산염과 반응시켜서, 하기 일반식(Ib)의 옥심 에테르를 수득하는 것을 포함하는 다음 일반식(I)의 아실시클로헥산디온, 또는 그의 옥심에테르의 제조방법:
    Figure kpo00062
    Figure kpo00063
    상기 식들에서, A, n, R1, R2, R3및 X는 제1항에서 정의된 바와 같다.
  3. 하기 일반식(XI)의 1,3-시클로헥산온 유도체를 염기성 용매중에서 말론산과 축합시켜서 하기 일반식(XII)의 불포화 산을 얻은 후, 이 산을 하기 일반식(XIII)의 알코올과 에스테르화시키고, 그 결과 생성되는 하기 일반식(XIV)의 에스테르를 나트륨 메틸레이트 존재하의 무수 용기 용매중에서 등몰량의 하기 일반식(XV)의 아세토아세트산 알킬 에스테르로 폐환시켜서, 하기 일반식(II)의 1,3-시클로헥산온 유도체를 수득한 후, 이 일반식(II)의 유도체를 등몰량의 염기 존재하의 불활성 유기 용매중에서 하기 일반식(III)의 산 할라이드 또는 산 무수물과 반응시키는 것을 포함하는 다음 일반식(IV)의 시클로헥산온 에스테르의 제조방법:
    Figure kpo00064
    상기 식들에서, A, n, R1및 R2는 제1항에서 정의된 바와 같고, R은 C1-C6알킬 또는 벤질이고, Y는 할로겐 원자 또는 라디칼
    Figure kpo00065
    이다.
  4. 하기 일반식(VII)의 불포화 메틸 케톤을 알칼리 금속 메틸레이트 존재하의 무수의 불활성 유기 용매중에서 용매의 환류 온도로, 하기 일반식(VIII)의 말론산 디에스테르와 반응시켜서, 하기 일반식(IX)의 시클로헥스-1-엔-2-올-4-온 에스테르를 얻고, 이 에스테르를 수산화나트륨 용액이나 수산화 칼륨 용액 존재 하에 비누화시키고, 이 비누화된 에스테르를 산으로 세척한 후, 생성된 일반식(X)의 2,4-시클로헥산디온산 유도체를 불활성 용매중에서 탈탄산시키고, 이 반응 혼합물로부터 원하는 일반식(II)의 시클로헥산디온 유도체를 분리하는 것을 포함하는 하기 일반식(II)의 1,3-시클로헥산디온 유도체의 제조방법:
    Figure kpo00066
    상기 식들에서, A, n 및 R1는 제1항에서 정의된 바와 같고, R은 C1-C6알킬 라디칼 또는 벤질이며, M
    Figure kpo00067
    은 알칼리 금속 이온이다.
  5. 하기 일반식(XI)의 알데히드를 염기성 수성 매질중에서 아세톤과 축합시킨 후, 생성되는 하기 일반식(XVI)의 α-히드록시케톤을 환류하에 수 시간 동안 가열하고, 이어 반응 혼합물로부터 생성된 불포화 케톤을 분리시키는 것을 포함하는 다음 일반식(VII)의 불포화 메틸 케톤의 제조방법:
    Figure kpo00068
    Figure kpo00069
    상기 식들에서, A, n 및 R1은 제1항에서 정의된 바와 같다.
KR1019870003918A 1986-04-24 1987-04-23 제초제 및 식물 생장 조절 특성을 갖는 아실시클로헥산디온과 그의 옥심 에테르의 제조방법 KR910000253B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH1664/86-3 1986-04-24
CH166486 1986-04-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR870009990A KR870009990A (ko) 1987-11-30
KR910000253B1 true KR910000253B1 (ko) 1991-01-23

Family

ID=4215736

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019870003918A KR910000253B1 (ko) 1986-04-24 1987-04-23 제초제 및 식물 생장 조절 특성을 갖는 아실시클로헥산디온과 그의 옥심 에테르의 제조방법

Country Status (15)

Country Link
US (3) US4909835A (ko)
EP (1) EP0243313B1 (ko)
JP (1) JPS62267259A (ko)
KR (1) KR910000253B1 (ko)
AT (1) ATE52769T1 (ko)
AU (1) AU593097B2 (ko)
BR (1) BR8701933A (ko)
CZ (1) CZ287887A3 (ko)
DE (1) DE3762742D1 (ko)
DK (4) DK205887A (ko)
ES (1) ES2014493B3 (ko)
GR (1) GR3000487T3 (ko)
HU (1) HU203447B (ko)
IL (1) IL82285A0 (ko)
ZA (1) ZA872873B (ko)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2738098A (en) * 1953-07-21 1956-03-13 Lester A Reed Tear strip can opener
IL85347A0 (en) * 1987-02-11 1988-07-31 May & Baker Ltd Cyclic diones
US5215570A (en) * 1988-10-20 1993-06-01 Ciba-Geigy Corporation Sulfamoylphenylureas
DE3838309A1 (de) * 1988-11-11 1990-05-31 Basf Ag Cyclohexenonoximether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizid
DE59001382D1 (de) * 1989-02-02 1993-06-17 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von 1-alkylthio- und 1-benzylthio-1-formylcyclopropanen.
US5189227A (en) * 1989-02-02 1993-02-23 Ciba-Geigy Corporation 1,2,4-trihalobutyl ethers
ATE87617T1 (de) * 1989-02-02 1993-04-15 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung substituierter cyclopropancarbaldehyde.
US5256815A (en) * 1989-02-02 1993-10-26 Ciba-Geigy Corporation Bisulfite adducts of 2,4-dihalobutraldehyde
US5084087A (en) * 1989-04-26 1992-01-28 Basf Corporation Ready to dilute adjuvant-containing postemergent herbicide formulations
ES2071079T3 (es) 1989-12-13 1995-06-16 Ciba Geigy Ag Productos de accion sinergetica y procedimiento para la regulacion del crecimiento vegetal.
US5075504A (en) * 1990-02-02 1991-12-24 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of O-substituted hydroxylamines
US4965390A (en) * 1990-02-02 1990-10-23 Ciba-Geigy Corporation Hydroxamic acid esters
US5006159A (en) * 1990-03-30 1991-04-09 Dowelanco Substituted cyclohexanediones and their herbicidal uses
DE4014988A1 (de) * 1990-05-09 1991-11-14 Basf Ag Cyclohexenonoximether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizid
US5364833A (en) * 1990-05-09 1994-11-15 Basf Aktiengesellschaft Cyclohexenone oxime ethers, their preparation and their use as herbicides
EP0487454A3 (en) * 1990-11-22 1992-08-05 Ciba-Geigy Ag Synergistic agent and method for selective weed control
DE4126479A1 (de) * 1991-08-09 1993-02-11 Basf Ag Cyclohexenone oxime ethers
US5604183A (en) * 1991-08-09 1997-02-18 Basf Aktiengesellschaft Cyclohexenone oxime ethers
DE4227896A1 (de) * 1992-08-22 1994-02-24 Basf Ag Cyclohexenonoximether, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE4403670A1 (de) * 1994-02-07 1995-09-07 Basf Ag 2-Aroylcyclohexandione, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide oder das Pflanzenwachstum regulierende Mittel
DE4427995A1 (de) * 1994-08-08 1996-02-15 Basf Ag Saccharinderivate
DE4434987A1 (de) * 1994-09-30 1996-04-04 Basf Ag 2-Aroylcyclohexandione, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide oder das Pflanzenwachstum regulierende Mittel
IL125550A (en) * 1996-02-24 2001-11-25 Basf Ag 2-hetaroylcyclohexane-1,3-diones, process for preparation and compositions containing them
DE19638486A1 (de) 1996-09-20 1998-03-26 Basf Ag Hetaroylderivate
WO2002098225A2 (en) 2001-06-07 2002-12-12 Basf Corporation Plant growth regulators and methods for control of annual bluegrass
US7214825B2 (en) * 2003-10-17 2007-05-08 Honeywell International Inc. O-(3-chloropropenyl) hydroxylamine free base
AU2004202517A1 (en) * 2004-05-06 2005-11-24 Glaxosmithkline Australia Pty Ltd Method of Altering the Alkaloid Composition in Poppy Plants
KR20130132555A (ko) 2010-12-21 2013-12-04 바이엘 크롭사이언스 엘피 바실루스의 샌드페이퍼 돌연변이체 및 식물 성장을 향상시키고 식물 건강을 촉진하고 질병 및 해충을 방제하기 위한 그의 사용 방법
EP2755485A1 (en) 2011-09-12 2014-07-23 Bayer Cropscience LP Methods of enhancing health and/or promoting growth of a plant and/or of improving fruit ripening

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4249937A (en) * 1977-05-23 1981-02-10 Nippon Soda Company, Ltd. Cyclohexane derivatives
JPS574964A (en) * 1980-06-12 1982-01-11 Nippon Soda Co Ltd Cyclohexane derivative and selective herbicide
US4440566A (en) * 1982-08-05 1984-04-03 Chevron Research Company Herbicidal substituted 2-(1-(oxyamino)-alkylidene)-cyclohexane-1,3-diones
AU556148B2 (en) * 1982-01-29 1986-10-23 Ici Australia Limited Cyclohexane -1,3- dione derivatives
DE3382601T2 (de) * 1982-03-25 1993-01-07 Stauffer Chemical Co 2-(2-substituierte benzoyl)-1,3 cyclohexandione.
DE3219315A1 (de) * 1982-05-22 1983-11-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Cyclohexan-1,3-dion-derivate
DE3227389A1 (de) * 1982-07-22 1984-01-26 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Cyclohexan-1,3-dion-derivate, verfahren zu deren herstellung sowie herbizide, die diese verbindungen enthalten
DE3227332A1 (de) * 1982-07-22 1984-01-26 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Cyclohexan-1,3-dionderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses
US4626276A (en) * 1984-06-11 1986-12-02 Chevron Research Company Herbicidal trans-2-[(3-chloroallyloxyimino)alkyl]-5-(substitutedsulfinylalkyl)-cyclohexane-1,3-diones and derivatives thereof
AU583089B2 (en) * 1985-02-15 1989-04-20 Ici Australia Limited Process for the preparation of 2-acylcyclohexane-1,3-dione derivatives
WO1987001699A1 (en) * 1985-08-23 1987-03-26 Chevron Research Company 2- ad1-(3-chloroallyloxyamino)alkyledene bd-5-alkylthioalkyl-cyclohexane-1,3-dione herbicides

Also Published As

Publication number Publication date
AU7188987A (en) 1987-10-29
DK54392D0 (da) 1992-04-27
EP0243313B1 (de) 1990-05-16
CZ287887A3 (en) 1994-02-16
DK205887A (da) 1987-10-25
AU593097B2 (en) 1990-02-01
US4909835A (en) 1990-03-20
JPH0571587B2 (ko) 1993-10-07
BR8701933A (pt) 1988-02-02
ES2014493B3 (es) 1990-07-16
EP0243313A1 (de) 1987-10-28
DK54392A (da) 1992-04-27
US5026899A (en) 1991-06-25
JPS62267259A (ja) 1987-11-19
KR870009990A (ko) 1987-11-30
US5132462A (en) 1992-07-21
HUT44121A (en) 1988-02-29
DE3762742D1 (de) 1990-06-21
DK54292A (da) 1992-04-27
DK205887D0 (da) 1987-04-23
DK54292D0 (da) 1992-04-27
DK54192D0 (da) 1992-04-27
GR3000487T3 (en) 1991-06-28
ZA872873B (en) 1987-12-30
DK54192A (da) 1992-04-27
HU203447B (en) 1991-08-28
ATE52769T1 (de) 1990-06-15
IL82285A0 (en) 1987-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR910000253B1 (ko) 제초제 및 식물 생장 조절 특성을 갖는 아실시클로헥산디온과 그의 옥심 에테르의 제조방법
JPH0655692B2 (ja) シクロヘキサンジオンカルボン酸誘導体、その製法及びそれを含有する組成物
FI90189C (fi) Synergistisiä kasvin kasvunsäädeseoksia
JP2506131B2 (ja) ４−シアノ−４−（フルオロフエニル）−３−（置換フエニル）酪酸類、それらのエステル類および誘導体類、およびそれらを使用するイネの中の望ましくない植物を選択的に抑制する方法
EP0177450B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandion-carbonsäurederivaten mit herbizider und das Pflanzenwachstum regulierender Wirkung
JPH04234801A (ja) 植物の生長を調節するための相乗作用組成物
CS215077B2 (en) Means for regulation of the plant growth
EP0156773B1 (de) Cyclohexenon-carbonsäurederivate mit herbizider und das Pflanzenwachstum regulierender Wirkung
JPS5846093A (ja) １−アミノ−シクロプロパンカルボン酸金属錯化合物、その製造法及び植物成長調節剤としての使用
JPH03133948A (ja) シクロヘキセノン化合物およびその除草剤または植物成長調節剤としての利用法
US5169988A (en) Intermediates for the preparation of acylcyclohexanediones and the oxime ethers thereof
JPS5892668A (ja) シクロアルキル（α−トリアゾリル−β−ヒドロキシ）−ケトン類
JPH0242067A (ja) ピリミジン誘導体、その製造法、及びそれの用途
JPS61200968A (ja) 複素環式化合物、その製造方法およびこれを含有する、殺菌または植物生長調整剤組成物
US4718934A (en) 5-acylaminopyrimidines
US5009702A (en) Cyclohexenone compounds and use as herbicides or as plant growth regulators
CH677664A5 (ko)
CA2035024C (en) Novel glyoxylates and herbicidal and plant growth regulant activity of glyoxylates
CS201518B2 (en) Means for regulation of the plants growth
EP0345637B1 (de) N-substituierte 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimid-Derivate
US5163992A (en) Oxalic acid derivatives and plant growth regulators containing them
US4456471A (en) Herbicidal N-haloacetyl-2-methyl-6-substituted methoxymethylanilines
US5199968A (en) Plant growth regulators containing oxalic acid derivatives
JPS62190173A (ja) トリアゾ−ル化合物、その製造法及びそれを含有する植物生長調節組成物
JPH0522715B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 19931125

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee