HU203447B - Herbicide and growth-controlling composition containing acyl-cyclohexane-dions and salts of theyr oximethers as active components and process for producing the active components - Google Patents

Herbicide and growth-controlling composition containing acyl-cyclohexane-dions and salts of theyr oximethers as active components and process for producing the active components Download PDF

Info

Publication number
HU203447B
HU203447B HU871758A HU175887A HU203447B HU 203447 B HU203447 B HU 203447B HU 871758 A HU871758 A HU 871758A HU 175887 A HU175887 A HU 175887A HU 203447 B HU203447 B HU 203447B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
alkyl
active ingredient
trans
defined above
Prior art date
Application number
HU871758A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT44121A (en
Inventor
Hans Tober
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of HUT44121A publication Critical patent/HUT44121A/hu
Publication of HU203447B publication Critical patent/HU203447B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/22—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical containing keto or thioketo groups as part of a ring, e.g. cyclohexanone, quinone; Derivatives thereof, e.g. ketals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen
    • A01N35/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen containing a carbon-to-nitrogen double bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/10—Sulfones; Sulfoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/24—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/30—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/46—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, further bound to other hetero atoms
    • C07C323/47—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, further bound to other hetero atoms to oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C325/00—Thioaldehydes; Thioketones; Thioquinones; Oxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/04—Systems containing only non-condensed rings with a four-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Measurement Of The Respiration, Hearing Ability, Form, And Blood Characteristics Of Living Organisms (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

A találmány tárgya hatóanyagként új 2-acil-l,3-ciklohexándionokat és oximétereik fémekkel képezett sóit tartalmazó herbicid és növénynövekedést szabályozó készítmény, eljárás a 2-acil-l,3-ciklohexándionok és ' oximétereik és említett sóik előállítására.
Az új (I) általános képletú 2-acil-l,3-ciklohexándionok és (XXVM) általános képletű oximéter-fémsók képleteiben
A 2-5 tagú alkilén-híd, n értéke 0, 1 vagy 2,
Rj 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy benzilcsoport,
R2 1-4 szénatomos alkilcsoport, ciklopropilcsoport vagy 1-2 halogénatommal helyettesített fenilcsoport,
X oxigénatom vagy egy -NOR3 képletű csoport, és
R3 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy adott esetben halogénatommal helyettesített 3-6 szénatomos alkenilcsoport vagy 3-4 szénatomos alkinilcsoport, ‘/m Mm * lítium-, nátrium- vagy rézion.
A találmány szerinti készítmények hatóanyagainak körébe tartoznak az (la) és (XXVIII) általános képletű vegyületek különböző alakjai, így izomerjei, enantiomerjei és diasztereomerjei is.
Ezekben a definíciókban alkilcsoportok alatt úgy egyenes mint elágazó láncú csoportok is értendők, például metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, szek-butil-, terc-butil- csoport. Alkenilcsoportok alatt szintén egyenes láncú és elágazó láncú csoportok is értendők, ilyenek például a vinil-, allil-, metallil-, butenil-, metil-butenil- és dimetil-butenil-csoport.
Halogénatom alatt fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom értendő.
Az (I) általános képletű 2-acil-l,3-ciklohexándionok és oximétereik jó herbicid és növénynövekedést szabályozó hatásukkal tűnnek A. Azok a vegyületek, melyek különösen Aemelkedő hatásúak, a következők:
5- (1 -metil-tio-ciklopropán-1 -il)-2-propionil-ciklohexán-1,3 -dión,
-(1 -etil-tio-ciklopropán-1 - il)-2-pr op ionil-ciklohexán-l,3-dion, és az
-(1 -metil-tio-ciklopropán-1 -il)-2-( 1 -etoxi-imino-butiril)- ciklohexán-1,3-dion,
-(1 -metil-tio-ciklopropán-1 -il)-2-[l-(transz-3-klór-alliloxi- imino)-n-butil]-ciklohexán-l,3-dion,
5-(l-metil-tio-ciklopropán-l-il)-2-[l-(transz-3-klór-alliloxi- imino)-propionil]-ciklohexán-l,3-dion,
-(1 -metil-tio-ciklopropán-1 -il) -2-[ 1 -(ci s z-3 - Aór-alliloxi-imino)-propionil]-ciklohexán-l,3-dion, és az
5-( 1 -etil-tio-ciklopropán-1 -il)-2-[ 1 -(transz-3 -klór-alliloxi-imino)-propionil]-ciklohexán-1,3-dion.
Ezek a vegyületek tautomerjeik alakjában vagy sóikként is előfordulhatnak.
A találmány szerinti (I) általános képletű acil-ciklohexándionokat és oximétereiket, ahol A 2-5 tagú alAlén-híd, n értéke 0, 1 vagy 2,
Rí 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy benzilcsoport,
R2 1-4 szénatomos alAlcsoport, 3-6 szénatomos cikloalAlcsoport vagy 1-2 halogénatommal helyettesített fenilcsoport,
X oxigénatom vagy egy -NOR3 képletű csoport, és R3 1-4 szénatomos alAlcsoport, vagy adott esetben halogénatommal helyettesített 2-6 szénatomos alkenilcsoport, jelentésű, az önmagában ismert reakciókkal úgy állítjuk elő, hogy egy 5-helyzetben megfelelően szubsztituált 1,3-ciklohexándiont egy savkloriddal vagy egy savcianiddal reagáltatjuk, majd adott esetben a kapott 2-aril-l,3-ciklohexándion-2-ketont valamely hidroxilaminnal tovább reagáltatjuk.
Egy, az acil-ciAohexándionok és oximétereik előállítására szolgáló eljárás szerint inért szerves oldószerben egyenértéknyi mennyiségű bázis jelenlétében, egy (Π) általános képletű 1,3- ciklohexándion-származékot - ahol A, n és Rí az (I) általános képletnél megadott jelentésűegy olyan (III) általános képletű savhalogeniddel vagy savanhidriddel reagáltatunk, ahol Y egy halogénatom, vagy egy Q
-ÖCR2 képletű csoport, és R2 az (I) általános képletnél megadott jelentésű, a keletkezett (IV) általános képletű ciklohexanon-észert - ahol A, n, Rj és R2 az (I) általános képletnél megadott jelentésű - inért, szerves oldószerben, katalizátor jelenlétében egy (la) általános képletű 2-acil-l,3- ciklohexándion-származékká - ahol A, n, Rj és R2 az (I) általános képletnél megadott jelentésű - rendezzük át, és ezt Avánt esetben, inért szerves oldószerben egyenértéknyi mennyiségű bázis jelenlétében, egy (V) általános képletű hidroxil-amin-hidroAoriddal - ahol R3 az (I) általános képletnél megadott jelentésű - olyan (Ib) általános képletű oximéterré reagáltatjuk, ahol A, n, Rj, R2 és R3 az (I) általános képletnél megadott jelentésű, Avánt esetben az (Ib) általános képletű vegyületből képezzük a fémsókat, így a (XXVIII) általános képletű sót is.
A (IV) általános képletű ciklohexanon-észterek új vegyületek.
Egy másik, közvetlen eljárás szerint az (I) általános képletű vegyületeket és oximétereiket úgy állítjuk elő, hogy egy inért szerves oldó- vagy hígítószerben, cinkklorid és egy nitrogénbázis jelenlétében egy (II) általános képletű 1,3- ciHohexándion-származékot - ahol A, n és Rí az (I) általános képletnél megadott jelentésű, egy (VI) általános képletű savcianiddal - ahol R2 az (I) általános képletnél megadott jelentésű - reagáltatunk, és a keletkezett (la) általános képletű 2-acil-l,3-ciWohexándion-származékot - ahol A, n, Rí és R2 az (I) általános képletnél megadott jelentésű - Avánt esetben inért szerves oldószerben, egyenértéknyi mennyiségű bázis jelenlétében (V) általános képletű hidroxil-aminhidrokloriddal - ahol R3 az (I) általános képletnél megadott jelentésű - (Ib) általános képletű oximéterré reagáltatjuk, ahol A, n, Rí, R2 és R3 az (I) általános képletnél megadott jelentésű, ebből a vegyületből állítjuk elő kívánt esetben a fémsókat, így a (XXVIII) általános képletű vegyületeket is.
HU 203 447 Β
Ezeknél a reakcióknál inért oldószerekként mindenekelőtt az aromás jellegű oldószerek, például a benzol, toluol, halogén-szénhidrogének, például kloroform, diklór-etán, széntetraklorid, vagy észterek, például etil-acetát jönnek számításba.
A reakciók során szobahőmérséklet és reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleti tartományban dolgozunk. Amennyiben savkloridot reagáltatunk, lehetőleg a reakcióedényt hűtve reagáltatunk.
Bázisokként szervetlen és szerves bázisok is számításba jönnek. Ilyenekként például a piridin, 4-aminopiridin, 4-dimetil-amino-piridin, kollidin, trietil-amin, ammónium-, nátrium-, kálium- vagy kalcium-karbonát, vagy a megfelelő hidrogén-karbonátok említendők.
Ilyen reakciók ismertek, és a (ΙΠ) általános képletű savhalogenidekkel vagy savanhidridekkel történő reakciót a Tetrahedron Letters, 29, (1973), 249 vagy a Synthesis 1978, 925 helyeken ismertetik, míg az (V) általános képletű savcianiddal végzett reakciót az EP-A 20 262 számú európai közzétételi iratban írták le.
A (IV) általános képletű ciklohexanon-észter (la) általános képletű 2-acil-ciklohexándion-származékká történő átrendezését például inért, szerves oldószerben, katalizátor vagy egy szerves bázis, mint oldószer jelenlétében kezelve végezzük. Katalizátorként például a piridin, 4-amino-piridín, 4-(dimetil-amino)-piridin, alumínium-(III)-klorid-metilén-kloridban, a kollidin vagy lutidin, továbbá ciánhidrin és tercier nitrogénbázisok, például trietil-amin jönnek számításba.
A kiindulási anyagokként alkalmazott (H) általános képletű ciklohexándionok előállítása többlépcsős reakcióval történik.
Egy (VII) általános képletű metil-ketont - ahol A, n és Rí az (I) általános képletnél megadott jelentésű- vízmentes, inért, szerves oldószerben alkálifém-metilát jelenlétében az oldószer visszafolyási hőmérsékletén (VTH) általános képletű malonsav- diészterrel - ahol R egy 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy benzilcsoport - (IX) általános képletű ciklohex-l-én-2-ol-4-on-észterré reagáltatunk - ahol A, n és Rí az (I) általános képletnél megadott jelentésű, R1-6 szénatomos alkilcsoport vagy benzilcsoport, és Me* egy alkálifém-ion - ezt az észtert nátriumhidroxid vagy kálium-hidroxid jelenlétében elszappanosítjuk és savval mossuk, a keletkezett (X) általános képletű 2,4-ciklohexándionsav-származékot - ahol A, n és Rí az (I) általános képletnél megadott jelentésű - inért oldószerben dekarboxilezzük, és a kiindulási anyagként szükséges (Π) általános képletű ciklohexándiont - ahol A, n és Rí az (I) általános képletnél megadott jelentésű - a reakcióelegyből elkülönítjük.
A (VII) általános képletű telítetlen metil-ketont (Vili) általános képletű malonsav-diészterrel, inért oldószerben, előnyösen nátrium- vagy kálium-metilát jelenlétében reagáltatjuk. Malonsav-észterként az etil- és metil-észter előnyös. Az elszappanosítás és ezt követően a sav leválasztása vizes közegben történik. A (X) általános képletű 2,4-ciklohexándion-l-karbonsavszármazékot ezután egy oldószerben, például vízben, toluolban, xilolban vagy egy klórtartalmú oldószerben, például metilén-kloridban vagy kloroformban addig forraljuk, míg a széndioxid-fejlődés meg nem szűnik.
A (II) általános képletű 1,3-ciklohexándion-származékok előállítására szolgáló másik eljárás lényege az, hogy egy (XI) általános képletű aldehidet - ahol A, n és Rí az (I) általános képletnél megadott jelentésű - bázisos oldószerben malonsavval olyan (ΧΠ) általános képletű telítetlen savvá kondenzálunk, ahol A, n és Rí az (I) általános képletnél megadott jelentésű. A savat az önmagában ismert módon, egy R-OH képletű alkanollal - ahol R 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy benzilcsoport - észterezzük, és a (XIV) általános képletű észtert, vízmentes oldószerben, nátrium-metilát vagy kálium-metilát jelenlétében a B-reakcióvázlatnak megfelelően (XV) általános képletú acetecetsav-alkil-észterré ciklizáljuk.
A (XI) általános képletű aldehidet malonsavval vagy bázisos oldószerben, például piridinben, kollidinben, lutidinben, vagy vízmentes alkanolban, például etanolban vagy metanolban, nátrium-etilát vagy nátrium-metilát jelenlétében kondenzáljuk.
A (II) általános képletű 1,3-ciklohexándion-származékok új vegyületek.
A kiindulási anyagként szükséges (VII) általános képletű metil- ketonokat úgy állítjuk elő, hogy a (XI) általános képletű aldehideket acetonnal kondenzáljuk, majd a kondenzációs termékként nyert β-hidroxi-ketonból vizet hasítunk le. A reakció a C-vázlatnak megfe- ... lelően játszódik le.
A kondenzációt vizes közegben, bázis, például nátri-. um-hidroxid vagy kálium-hidroxid jelenlétében, előnyösen emelt hőmérsékleten, például a reakcióelegy forráspontján végezzük.
A (XI) általános képletű 1-alkil-tio-, illetve 1-alkilszulfinil- vagy 1-alkil-szulfonil-cikloalkil-aldehidek ismertek, és előállításukat például a DE-A 2 120 908 számú NSzK-beli közzétételi iratban ismertetik, vagy a DE-A 2 403 236 számú NSZK-beli közzétételi iratban leírtakhoz hasonlóan állíthatók elő.
A (VII) általános képletű telítetlen metil-ketonok új termékek.
A (VH) általános képletű telítetlen metil-ketonokat mely képletben A, n és Rí az (I) általános képletnél megadott jelentésű - úgy állítjuk elő, hogy egy (XI) általános képletű aldehidet - ahol A, n és Rí az (I) általános képletnél megadott jelentésű - bázikus közegben, acetonnal kondenzálunk, majd több órán át forralunk visszafolyatás közben, és végül a terméket a reakcióelegyből elkülönítjük.
Egy hasonló eljárást ismertetnek például az Agr. Bioi. Chem., 37 (1973) 261 helyen.
A leírt előállítási eljárások, beleértve a részreakciókat is, a találmány fontos részét jelentik. Az új hatóanyagok szilárd halmazállapotúak vagy olajos anyagok, melyek nehézség nélkül kezelhetők.
Az (I) általános képletű vegyületek herbicid és növénynövekedést szabályozó hatásúak, és például haszonnövény kultúrákban füvek szelektív irtására-alkalmasak, különösen hatásosak a transz-3- klór-allil-oximéter-származékok.
HU 203 447 Β
Kis dózisokban az (I) általános képletü vegyületek jó növekedésgátló és szelektív herbicidtulajdonságokat mutatnak, melyek alkalmassá teszik azokat különböző haszonnövények, főleg cukornád, gabona, gyapot, szója, kukorica és rizs mellett történő alkalmazásra. E készítmények részben olyan gyomnövényeket is károsítanak, melyek ellen eddig csak a totálherbicidek voltak hatékonyak.
Az (I) általános képletű vegyületek ezenkívül jó növénynövekedést szabályozó hatással rendelkeznek.
Meglepő módon úgy találtuk, hogy az új (I) általános képletü vegyületek, illetve az azokat hatóanyagként tartalmazó készítmények mindenekelőtt azzal tűnnek ki, hogy célzottan a növények anyagcseréjébe avatkoznak be. A növények fejlődésének fiziológiai folyamatába történő célzott beavatkozás következtében az (I) általános képletü vegyületek különböző célokra használhatók fel; főleg olyan esetekben, melyek kapcsolatban állnak haszonnövények termésnövelésével, a betakarítás megkönnyítésében, valamint munka- 20 megtakarítás szempontjából, mely tényezők igen fontosak a nagyméretű növénytermésztésben.
Eddigi ismereteink szerint a növénynövekedést szabályozó molekulák úgy hatnak, hogy egy bizonyos hatóanyag a növényekre egy, vagy adott esetben több különböző hatást képes gyakorolni. Az anyagok hatása elsősorban az alkalmazás időpontjától - melyet a mag vagy növény fejlődési állapota határoz meg -, valamint a növényre vagy környezetére alkalmazott hatóanyagmennyiségtől és az adagolás fajtájától függ. A növénynövekedést szabályozó készítményeknek minden esetben a haszonnövényeket a kívánt módon előnyösen kell befolyásolniuk.
Növénynövekedést szabályozó anyagokat például a vegetatív növényi növekedés gátlására használunk. Az ilyen növekedésgátlás többek között füvek esetén gazdasági jelentőségű, mivel így például díszkertekben, parkokban és sportpályákon, vagy útszegélyeken a fűnyírás gyakroisága csökkenthető. Ugyancsak jelentős a leveles és fás növények növekedésének gátlása útszegélyeken és vezetékek közelében, vagy legáltalánosabban olyan területeken, ahol az erős növekedés elkerülendő.
Ugyancsak fontos a növénynövekedést szabályozó készítmények alkalmazása gabonák hossznövekedésének gátlására, mivel a szár megrövidülésével az érett növények megtörésének (elfekvésének) veszélye csökkenthető vagy teljesen kiküszöbölhető.
Ezenkívül a növénynövekedést szabályozó készítmények gabona esetén szárerősödést is előidézhetnek, mely ugyancsak a megdőlés ellen hat.
A vegatatív növekedés gátlása következtében sok haszonnövény esetében sűrűbb vetés érhető el, ily módon a talaj felületére számítva a betakarításnál javulás érhető el.
A növénynövekedést gátló készítményekkel elért hozamnövekedés egy másik mechanizmusa azon alapszik, hogy a növény a hatóanyagokat nagyobb mértékben tudja a virág- és gyümölcsképzésre fordítani, míg a vegetatív növekedés visszaszorul.
Növénynövekedést szabályozó készítmény alkalmazásával ugyanakkor a vegetatív növekedés fokozható is. Ennek akkor van nagy jelentősége, ha a vegetatív növényi részek kerülnek betakarításra. A vegetatív nó5 vekedés fokozása azonban ugyanakkor a generatív növekedés fokozásához is vezethet, úgyhogy például több és nagyobb gyümölcs alakul ki.
A terméshozam növekedése bizonyos esetekben a növényi anyagcserébe történő beavatkozással is elérhe10 tő anélkül, hogy a vegetatív növekedésben végbemenő változások megfigyelhetők lennének. A növénynövekedést szabályozó készítmények továbbá a növények összetételét is megváltoztatják, ezáltal a termés jobb minőségű lesz. így például lehetséges a cukorrépa, 15 cukornád, ananász, valamint citrusfélék cukortartalmának vagy a szója vagy gabonafélék proteintartalmának fokozása.
Növénynövekedést szabályozó készítmények alkalmazásával parthenopark gyümölcsök is létrehozhatók. Ezenkívül a virágok neme is befolyásolható.
Növénynövekedést szabályozó készítmények alkalmazásával a másodlagos növényi anyagok termelése vagy kiválasztása is kedvezően befolyásolható. így például gumifák latex-hozama fokozható.
A növények növekedése során növénynövekedést szabályozó készítmények alkalmazásával az oldalirányú elágazás is fokozható, a felfelé törekvés kémiai befolyásolásával. Ennek például növények vesszőszaporításnál van jelentősége. Ugyanakkor, lehetséges az 30 oldalhajtások növekedésének gátlása is, például dohánynövények esetén az oldalhajtások kialakulásának meggátlása útján a levélnövekedés fokozása.
Növénynövekedést szabályozó készítményekkel gyorsítható vagy akár lassítható is a termés kialakulása 35 betakarítás előtt vagy után. Ennek komoly előnye van, mivel optimálisan alkalmazni lehet a piaci körülményekhez történő alkalmazkodás esetén. Ezenkívül, bizonyos esetekben a növénynövekedést szabályozó készítmények a gyümölcsök színét javíthatják. Elérhető 40 ezenkívül növénynövekedést szabályozó anyagokkal a termés kifejlődésének időbeli koncentrálása is. Erre azért van szükség, hogy például dohány, paradicsom vagy kávé esetében a teljes mechanikus vagy manuális betakarítást egyetlen munkamenetben lehessen elvé45 gezni.
Növénynövekedést szabályozó készítmények alkalmazásával a növények szem vagy rügy nyugalmi állapota, azaz az endogén évi ritmus is befolyásolható; így bizonyos növények, például ananász vagy kertekben 50 levő dísznövények olyan időpontban csíráztathatók, hajtathatók vagy virágoztathatók, melyre normális körülmények között eddig nem volt lehetőség.
Ugyancsak elérhető növénynövekedést szabályozó készítmények alkalmazásával, hogy a rügyek kihajtása 55 vagy a magok csírázása késleltetve legyen, mellyel például fagynak kitett területeken a késői fagyok által okozott károsodás elkerülhető. Ugyanakkor az is lehetséges, hogy a gyökémövekedést és/vagy a hajtások képződését stimuláljuk; ezáltal a növekedést rövidebb 60 időtartamra korlátozzuk.
HU 203 447 Β
A növénynövekedést szabályozó készítmények hasznonnövényeken sótűtést is kialakíthatnak. Ezért alkalmasak arra is, hogy segítségükkel növények sótartalmú talajokon is tenyészthetóek legyenek.
Növénynövekedést szabályozó készítményekkel növények fagy- és szárazságtűrő képessége is fokozható.
Növénynövekedést szabályozó készítmények hatására növények vagy növényi részek elöregedését gátolhatjuk, illetve megakadályozhatjuk. Az ilyen hatásnak nagy gazdasági jelentősége lehet, mert kezelt növényi részek vagy teljes növények, például gyümölcs, bogyók, zöldség, saláta vagy dísznövények betakarítás utáni tárolhatósága javítható vagy meghosszabbítható. Ugyancsak jelentős hozamnövekedés érhető el haszonnövények kezelése esetén a fotoszintetikus aktivitás időtartamának megnövelésével is.
A növénynövekedést szabályozó készítmények egy másik lényeges felhasználási területe azoknak trópusi talajborító növények, az úgynevezett Cover crops túlzott méretű növekedésének gátlására történő alkalmazása. Trópusi és szubtrópusi monokultúrákban például pálmaligetekben, gyapot- vagy kukoricaültetvényeken, stb. a tényleges haszonnövény mellett gyakran talajborító növényeket, főleg hüvelyeseket is ültetnek a talaj minőségének tartására vagy javítására (a kiszáradás és nitrogéntartalom-csökkenés meggátlására), és az erózió megakadályozására (a víz és szél által történő elhordás gátlására). A találmány szerinti hatóanyagok alkalmazásával a Cover crops növekedése szabályozható, és így ezen talajborító növények magassága alacsony szinten tartható, és így a haszonnövények egészséges kömyzete és az előnyös talajtulajdonságok fenntartása egyidejűleg tartható.
Az (I) általános képletű hatóanyagokat készítmény formájában alkalmazzuk, és a kezelendő talajfelületre vagy növényekre más hatóanyagokkal egy időben vagy egymást követően vihetjük fel. Ezek a további hatóanyagok trágyázószerek, nyomelem-készítmények vagy más, növénynövekedést befolyásoló készítmények is lehetnek, alkalmazhatók azonban szelektív herbicidek, inszekticidek, fungicidek, baktericidek, nematocidok, molusztricidek vagy ezek elegyei is, adott esetben más, a formálási gyakorlatban szokásosan alkalmazott hordozóanyagokkal, tenzidekkel vagy más adagolást elősegítő adalékanyagokkal együtt.
Az alkalmazott hordozóanyagok és adalékanyagok szilárdak vagy folyékonyak lehetnek, és a formálási gyakrorlatban a célnak megfelelően alkalmazott anyagoknak felelnek meg. Ilyenek például a természetes vagy regenerált ásványi anyagok, oldószerek, diszpergálószerek, nedvesítőszerek, kötőanyagok, töltőanyagok, tapadást elősegítő anyagok vagy trágyázószerek.
Az (I) általános képletű hatóanyag, illetve egy legalább egy ilyen hatóanyagot tartalmazó mezőgazdasági készítmény felhordására alkalmas, előnyös eljárás a levélzetre történő adagolás, az alkalmazások száma a növénynövekedés befolyásolásának természetétől függ. Történhet azonban az (I) általános képletű vegyületeknek a növénybe történő iktatása, a talajon és a gyökérzeten keresztül is (szisztemikus hatás), melynek során a növények vetésterületét folyékony készítménnyel nedvesítjük meg, vagy az anyagokat szilárd alakban, például granulátum alakban visszük be a talajba. Felvihetők azonban az (I) általános képletű vegyületek a vetőmag felületére is (coating), melynek során a magokat vagy a hatóanyag folyékony készítményébe mártjuk, vagy azokat szilárd készítménnyel vonjuk be. Lehetségesek ezenkívül bizonyos esetekben további alkalmazási lehetőségek is, például a növény szárának vagy rügyeinek kezelése.
Ezekre a célokra az (I) általános képletű vegyületeket a formálási gyakorlatban szokásos segédanyagokkal együtt alkalmazzuk, és pl. emulzió-koncentrátum, kenhető paszta, közvetlenül permetezhető vagy hígítható oldat, híg emulzió, nedvesíthető por, oldható por, porozószer, granulátum, kapszulázott készítmény (pl. polimer anyagokban) alakra dolgozhatjuk fel azokat, önmagában ismert módon. Az alkalmazás módja például permetezés, ködösítés, porozás, felkenés vagy öntözés mindenkor a készítmény formájától, az elérendő céltól és az adott körülményektől függ. Az előnyös alkalmazott mennyiségek 10 g és 5 kg hatóanyag/ha, előnyösen 100 g és 3 kg/ha, főleg 200 g és 1000 g hatóanyag/ha között változnak.
A készítményeket, azaz az (I) általános képletű hatóanyagot egy szilárd vagy folyékony adalékanyagot tartalmazó készítményt önmagában ismert módon állítjuk elő, pl. a hatóanyagoknak töltőanyagokkal, pl. oldószerekkel, szilárd hordozóanyagokkal és adott esetben felületaktív szerekkel (tenzidekkel) történő alapos elkevet iésével és/vagy eldörzsölésével. . ?
Oldószerekként aromás szénhidrogének, előnyösen 8-21 szénatomos frakciók, például xilolelegyek vagy szubsztituált naftalinok, ftálsav-észterek, például a dibutil- vagy a dioktil-ftalát, alifás szénhidrogének, például a ciklohexán vagy a paraffinok, alkoholok és glikolok, valamint ezek éterei és észterei, például az etanol, etilén-glikol, etilén-glikol-monometil- vagy etiléter, ketonok, például a ciklohexanon, erősen poláros oldószerek, például az N-metil-pirrolidon, dimetilszulfoxid vagy a dimetil- formamid, valamint az adott esetben epoxidált növényi olajok, például az epoxidált kókuszdióolaj vagy a szójaolaj, vagy a víz jönnek számításba.
Porozószerek és diszpergálható porok készítésére alkalmas szilárd hordozóanyagokként, általába»-természetes kőzetliszteket, például kalcitot, talkumot montmorillonitot vagy attapulgitot használunk. A fadkai tulajdonságok javítása céljából erősen diszpergált kovasavat vagy erősen diszpergált szívóképes polimerizátumot adagolhatunk. Szemcsés adszorptív granulátum hordozóként porózus típusúak, például a habkő, téglatörmelék, szepiolit vagy bentonit, nem szorptív hordozóanyagokként például a kaiéit vagy a homok említendő. Az említetteken kívül sokféle szervetlen vagy szerves természetű előgranulált anyagot, főként dolomitot vagy aprított növényi maradványokat is használhatunk.
Felületaktív vegyületekként a feldolgozandó^) általános képletű hatóanyag jellegétől függően, nertrionos, kation- és/vagy anionaktív, jó emulgeáló, diszpergáló
HU 203 447 Β és nedvesítő tulajdonságokkal rendelkező tenzidek jönnek számításba. A tenzidekhez sorolandók a tenzidelegyek is.
Megfelelő anionos tenzidek az úgynevezett vízoldható szappanok, és a vízoldható felületaktív, szintetikus vegyületek is.
Szappanokként a nagyobb szénatomszámú (10-22 szénatomos) zsírsavak alkálifém, alkáliföldfém- vagy adott esetben szubsztituált ammóniumsói, például az olaj- vagy sztearinsav nátrium- vagy káliumsói, vagy természetes zsírsavkeverékek megfelelő sói, például a kókuszdióolajból vagy a faggyúolajból nyerhetők jönnek számításba. Megemlíthetők még a zsírsav-metiltaurinsók is.
Főként azonban az úgynevezett szintetikus tenzidek használatosak, különösen a zsirszulfonátok, zsírszulfátok, szulfonált benzimidazol-származékok vagy az alkil-aril-szulfonátok.
A zsirszulfonátok vagy -szulfátok, általában alkálifém-, alkáliföldfém- vagy adott esetben szubsztituált ammóniumsók alakjában fordulnak elő, és egy 8-12 szénatomos alkilcsoportot tartalmaznak, mely alkilcsport magában foglalja az acilcsoport alkilrészét is, ilyen megfelelő vegyületek például a ligninszulfonsav, a dodecil-kénsav-észter vagy egy természetes zsírsavból előállított zsíralkohol-szulfát-keverék nátriumvagy kalciumsója. Ide tartoznak a zsíralkohol-etilénoxid-adduktok szulfonsavainak és kénsav-észtereinek sói is. A szulfonált benzimidazol-származékot előnyösen két szulfonsavcsoportot és egy 8-22 szénatomos zsírsavcsoportot tartalmaznak. Az alkil-aril-szulfonátok például a dodecil-benzol-szulfonsav, a dibutil- naftalin-szulfonsav, vagy egy naftalin-szulfonsav-formaldehid kondenzációs tennék nátrium-, kálium- vagy trietanol-aminsói.
Megemlítendők még a megfelelő foszfátok is, például egy p- nonil-fenol-(4-14)-etilénoxid-addukt foszforsav-észterének sói.
Nem ionos tenzidekként elsősorban az alifás vagy cikloalifás alkoholok, telített vagy telítetlen zsírsavak és alkil-fenolok poliglikol-éter-származékai jönnek számításba, melyek 3-30 glikol-éter-csoportot és az (alifás) szénhidrogéncsoportban 8-10, és az alkil-fenolok alkilcsoportjában 6-18 szénatomot tartalmaznak.
További megfelelő, nem ionos tenzidek a vízoldható, 20-250 etilén-glikol-éter-csoportot és 10-100 propilén-glikol-éter- csoportot tartalmazó polipropilén-glikol-polietilénoxid-addukt, etilén-diamino-polipropilén-glikol és az alkilláncban 1-10 szénatomot tartalmazó alkil-polipropilén-glikol. Az említett vegyületek szokásos módon propilén-glikol-egységenként 1-5 etilén-glikol-egységet tartalmaznak.
Nem ionos tenzidekként például a nonil-fenol-polietoxi-etanolok, a ricinusolaj-poliglikol-éter, polipropilén-polietilénoxid-adduktuk, tributil-fenoxi-polietoxietanol, polietilén-glikol és az oktil-fenoxi-polietoxietanol említendők.
Számításba jönnek továbbá a polioxi-etilén-szorbitán zsírsav-észterei is, mint például a polioxi-etilénszorbitán-trioleát.
Kationos tenzidekként mindenekelőtt a kvatemer ammóniumsók említendők, melyek N-szubsztituensekként legalább egy 8-22 szénatomos alkilcsoportot és további szubsztituensekként rövid szénláncú, adott esetben halogénezett alkilcsoportokat, benzilcsoportokat vagy rövid szénláncú hidroxi-alkil-csoportokat tartalmaznak. A sók előnyösen halogenidek, metil-szulfátok vagy etil-szulfátok, ilyenek például a sztearil-trimetil-ammónium-klorid vagy a benzil-di(2-klór-etil)etil-ammónium-bromid.
A formálási technikában használatos tenzideket többek között a következő publikációban írják le:
„Mc Cutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual”, MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1979.
M. és J. Ash.: „Encyclopedia of Surfactants”, Ι-ΙΠ. kötet, Chemical Publishing Co., Inc., New York, 1981.
H. Stache, „Tensid-Taschenbuch”, 2. kiadás, C. Hanser Verlag, München és Wien, 1981.
Ezek a készítmények általában 0,5-60 tömeg% (I) általános képletű hatóanyagot, 44-99,5 tömeg% szilárd vagy folyékony adalékanyagot és 0,1-25 tömeg% tenzidet tartalmaznak.
Az előnyös készítmények összetétele célszerűen a következő: (%-tömegszázalék)
Oldatok hatóanyag: 0,5-60%, előnyösen 10-60% oldószer: 95-44%, előnyösen 90-44% felületaktív anyag: 1-25%, előnyösen 2-20%.
Emulzió-koncentrátumok hatóanyag: 10-50%, előnyösen 10-40% felületaktív anyag: 5-25%, előnyösen 10-20% folyékony hordozószer: 44-95%, előnyösen 44-80%.
Szóróporok hatóanyag: 0,5-10%, előnyösen 2-8% szilárd hordozóanyag: 99,5-90%, előnyösen 98-92%.
Szuszpenzió-koncentrátumok hatóanyag: 5-60%, előnyösen 10-50% víz: 94-44%, előnyösen 90-40% felületaktív anyag: 1-25%, előnyösen 2-25%.
Nedvesíthető por hatóanyag: 5-60%, előnyösen 10-60%, és főként 20-60% felületaktív anyag: 0,5-20%, előnyösen 1-15% szilárd hordozóanyag: 44-90%, előnyösen 44-70%.
Granulátum hatóanyag: 0,5-30%, előnyösen 3-15% szilárd hordozóanyag: 99,5-70%, előnyösen 97-85%.
Míg kereskedelmi termékként a koncentrált szerek előnyösek, addig a felhasználó hígított készítményt alkalmaz. A készítmények egészen 0,001% hatóanyagkoncentrációig hígíthatók.
HU 203 447 Β
A készítmények további adalékanyagokat, például stabilizátorokat, habzásgátlót, viszkozitást szabályozó anyagot, kötőanyagot, tapadást elősegítő anyagot, valamint tápanyagokat, továbbá speciális hatás elérésére más hatóanyagokat is tartalmazhatnak.
Az ilyen jellegű agrokémiai szerek a találmány tárgyát képezik. A következő példák közelebbről mutatják be a találmányt. A hőmérsékleti értékeket °C-ban, a nyomásadatokat millibar-ban (mbar) adtuk meg.
I. példa
-(transz-but-3-én-2-on-4-il)-l -Metil-tio-ciklobután előállítása [(XVH) képletű közbenső termék] g ciklobután-l-metil-tio-l-karbaldehid 400 ml 15 acetonnal készített oldatához keverés közben 50 ’C-on, 5 perc alatt 140 ml 2 n vizes nátrium-hidroxid-oldatot csepegtetünk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 15 órán át, és visszafolyatás közben 8 órán át keverjük. 5 Ezután bepároljuk, a maradékot éterben felvesszük, vízzel és nátrium-klorid-oldattal mossuk, szárítjuk, és az étert lepároljuk. A visszamaradó olajos anyagot 0,013 mbar nyomáson desztilláljuk. így 41,5 g tiszta olajat nyerünk, mely 58 ’C-on forr 0,013 mbar nyomá10 són. A tennék 96,5 % cím szerinti vegyületet tartalmazó (gázkromatográfiás vizsgálat után).
Ehhez a példához hasonlóan állítjuk elő az I. táblázatban felsorolt közbenső termékekként használt (VII) általános képletű metil-ketonokat.
I. Táblázat
Vegyület száma Rí n A Fizikai adatok
1.01 ch3 0 (CH2)2 fp. 54-5570,013 mbar
1.02 C2H3 0 (CH2)2 fp. 66-6970,013 mbar
1.03 ch3 0 (CH2)3 ή). 5870,013 mbar
1.04 c2h3 0 (CH2)3 fp. 70-7270,05 mbar
1.05 C3H7-n 0 (CH2)3 Φ·
1.06 ch3 0 (CH2)4 fp. 7470,013 mbar
1.09 ch3 0 (CH2)3 fp. 85-8870,013 mbar
1.10 c2h3 0 (CH2)s fp. 90-9270,013 mbar
1.14 C3H7-n 0 (CH2)2 fp. 74-7970,013 mbar
1.15 CH(CH3)2 0 (CH2)2 fp. 69-7270,013 mbar
1.16 benzil 0 (ch2)2 fp. 138-141/0,013 mbar
2. példa 35
5-( 1 -Metil-tio-ciklobután-l-il)-ciklohexán-l ,3-dión előállítása [(X VHI) képletű közbenső termék]
33,5 g dimetil-malonát és 47 g nátrium-metilát (30,8%-os metanolban) 900 ml vízmentes toluollal ké- 40 szított szuszpenziójához keverés közben, 15 perc alatt 41 g l-(transz-but-3-én-2-on-l-iI)-l-metil-tio-ciklobutánt csepegtetünk. A pépszerű reakciókeveréket ezután 5 órán át forraljuk visszafolyatás közben. Ezután a metanolt ledesztilláljuk 110 ’C desztillációs hőmérsék- 45 let eléréséig. A kezdetben nehezen keverhető reakciókeverék eközben finom szuszpenzióvá alakul. Ezt lehűtés után szárazra pároljuk, és a maradékot hexánnal mossuk. íffv a (XIX) képletű 5-íl-metil-tio-ciklobután-l-il)-6-metoxi-karbonil-ciklohex-6-én-3-on-l-ol- nátriumsót kapjuk közbenső termékként.
Ezt 250 ml 2 n vizes kálium-hidroxid-oldatban oldjuk, és másfél órán át keverjük 80 ’C-on. Ezután hagyjuk hűlni, és 70 ’C-on 80 ml tömény sósavat kezdünk hozzácsepegtetni. Lehűtés után a tennék kristályos alakban válik ki. Szűrjük, és vízzel addig mossuk, míg a mosóvíz semleges kémhatású nem lesz, majd 4050 ’C-on exszikkátorban szárítjuk. Termelés 48 g. A tennék etanol-víz elegyből történő átkristályosítás után 141-143 ’C-on olvad.
Ebben a példában leírtakhoz hasonló módon állítjuk elő a II. táblázatban felsorolt, közbenső termékekként szükséges (Π) általános képletű 1,3-ciklohexándionszármazékokat.
II. Táblázat
Vegyület száma Rí n A Fizikai adatok
2.01 ch3 0 (CH2)3 op. 141-143 ’C
2.02 C2H6 0 (CH2)3 op. 92-100 ’C
2.03 ch3 0 (CH2)2 op. 140-145 ’C
2.04 c2h5 0 (CH2)2 op. 118-121 ’C
2.05 C3H7-n 0 (CH2)2 op. 107-109 ’C
HU 203 447 Β
Vegyűlet száma Rí n A Fizikai adatok
2.06 ch3 0 (CH2)< op. 138-140 C
2.10 ch3 0 (CH2)5 op. 138-140 ’C
2.11 C2H3 0 (CH2)3 op. 99-101 ’C
2.14 CH(CH3)2 0 (CH2)2 op. 98-104’C
2.15 benzil 0 (CH2)2 op. 163-165 ’C
3. példa
5-(1 -Metil-tio-ciklobután-l-il)-3-n-butiriloxi-ciklohex-2-én-l-on előállítása [(XX) képletű közbenső termék]
13,8 g ciklohexán-1,3-diont, 8,7 g butiril-kloridot és
11,3 g kálium-karbonátot 250 ml tetrahidrofuránban keverünk 4 órán át, szobahőmérsékleten. Ezután a reakcióelegyet bepároljuk, a maradékot éterben felveszszük, vízzel kétszer és nátrium-klorid- oldattal egyszer mossuk, és szárítjuk. Az étert ledesztilláljuk, és a viszszamaradó olajos anyagot 1:2 arányú éter-hexán elegyet használva szilikagél-Flash-oszlopon kromatografáljuk. Az eluátum bepárlása után 10,2 g, színtelen, olajos anyagot nyerünk.
«#-1,5275.
Az ebben a példában leírtakhoz hasonlóan állítjuk elő a 3. példában felsorolt (IV) általános képletű, közbenső termékekként szükséges ciklohexanon-észtereket.
III. Táblázat
Vegyűlet száma Rí n A r2 Fizikai adatok
3.01 CH3 0 (CH2)3 C3H7-n «#-1,5275
3.02 ch3 0 (CH2)3 ciklopropil «#-1,5478
3.03 c2h3 0 (CH2)3 C3H7-n «#-1,5218
3.05 c2h3 0 (CH2)3 c2h3 «#-1,5253
3.06 ch3 0 (CH2)2 C3H7-n «#-1,5210
3.07 ch3 0 (CH2)2 ciklopropil «#-1,5413
3.08 c2h3 0 (CH2)2 C3H7-n fp. 142710 mbar
3.09 c2h3 0 (CH2)2 ciklopropil «#-1,5358
3.10 c2h3 0 (CH2)2 c2h3 fp. 137710 mbar
3.12 ch3 0 (CH2)4 C3H7-n «#-1,5297
3.14 ch3 0 (CHí)4) ciklopropil «#-1,5437
3.15 ch3 0 (CH2)2 c2h3 «#-1,5310
3.16 c2h3 0 (CH2)< c2h3
3.17 ch3 0 (CH2)3 C3H7-n «#-1,5306
3.18 CHj 0 (CH2)3 ciklopropil op. 90-91 ’C
3.19 c2h3 0 (CH2)3 C3H7-n «#-1,5263
3.22 ch3 0 (CH2)3 c2h3 «#-1,5356
3.23 c2h3 0 (CH2)5 c2h3 «#-1,5333
3.25 ch3 0 (CH2)3 c2h3 op. 76-77 ’C
3.26 CH(CH3)2 0 (CH2)2 c2h3 «#-1,5167
3.27 CH(CH3)2 0 (CH2)2 C3H7-n «#-1,5125
3.28 CH(CH3)2 0 (CH2)2 ciklopropil «#-1,5298
3.29 C3H7-n 0 (CH2)2 C2H3f p. 140-14270,013 mbar
3.30 C3H7-n 0 (CH2)2 C3H7-n fp. 153-15570,013 mbar
3.31 C3H7 0 (CH2)2 ciklopropil «#-1,5290
3.32 C3H7-n 0 (CH2)2 CH(CH3)2 «#-1,5096
3.33 ch3 0 (CH2)2 ch3 «#-1,5303
3.35 benzil 0 (CH2)2 c2h3 op. 69-71 ’C
3.36 benzil 0 (CH2)3 C3H7-n «#-1,5562
3.43 benzil 0 (CH2)2 ciklopropil op. 62-64 ’C
HU 203 447 Β
4. példa
5-(l-Metil-tio-ciklobután-l-il)-2-n-butiril-ciklohexán-1,3-dión [(XXI) képletű]
10,0 g 5-(l-metil-tio-ciklobután-l-il)-3-n-butiriloxi- 5 ciklohex-2- én-l-on (lásd a 3. példát) és 05 g 4-(NJ4dimetil-amino)-piridin oldatát 3 napon át keverjük 100-110 “C-on. A reakcióelegyet ezután bepároljuk. A visszamaradó olajos anyagot 300 g szilikagélt tartalmazó oszlopon, melynek tetején 1 cm vastag savas alumí- 10 niumoxid réteg van, kromatografáljuk. Eluálószerként 1:5 arányú éter-hexán elegyet alkalmazunk. Az eluátumot bepárolva 8,1 g cím szerinti vegyületet nyerünk, sárga, olajos anyag alakjában.
ηϊ-1,5498. 15
5. példa
5-( 1 -Metil-tio-ciklobután-l-il)-2-(2,4-diklór-benzoil)-ciklohexán-l ,3 -dión [(ΧΧΠ) képletű] 20
3,71 g 5-(l-metil-tio-ciklobután-l-il)-ciklohexán1.3- dion (lásd 2. példát), 3,85 g 2,4-diklór-benzoil-cianid és 2,62 g cink- klorid 100 ml metilén-kloriddal készített keverékéhez jéggel történő hűtés és keverés közben 1,94 g trietil-amint csepegtetünk. A reakcióelegyet hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, és további 20 órán át keveijük. Ezután jég és tömény sósav 1:1 arányú keverékére öntjük, metilén-kloridot adunk hozzá, és a szerves fázist elválasztjuk. Ezt kétszer'mossuk vízzel, szárítjuk és bepároljuk. A maradékot 150 g szilikagéllel töltött oszlopon, 1:1 arányú etilacetát-hexán eleggyel eluálva kromatografáljuk. A szilikagéloszlop tetején 1 cm vastag savas alumínium-oxid réteg van (Alox I, savas). Az eluátumot bepároljuk, és a maradékot éterben felvesszük. Az oldhatatlan maradékot szűrjük. Az éter ledesztillálása után egy sűrűnfolyó, olajos anyagot nyerünk, mely állás közben megdermed. Ezt hexánban eldörzsöljük, így 3,4 g kristályos anyagot kapunk. A termék 82-83 ’C-on olvad.
A 4. és 5. példában leírtakhoz hasonlóan állítjuk elő a IV. táblázatban felsorolt (la) általános képletű 2-acil1.3- ciklohexándionokat.
IV. Táblázat
Vegyület száma Rí n A r2 Fizikai adatok
4.01 CHj 0 (CH2)3 C3H7-n /#-1,5498
4.02 CHj 0 (CH2)j ciklopropil /#-15753
4.03 CHj 0 (CH2)j 2,4-diklór-fenil op. 82-83 ’C
4.04 CHj 0 (CH2)j 2,3-diklór-fenil op. 88-91 ’C
4.05 c2h5 0 (CH2)j CjH7-n /#-1,5432
4.09 CHj 0 (CH2)4 CjH,-n /#-15536
4.12 CHj 0 (CH2)4 ciklopropil op. 80-82 ’C
4.14 CHj 0 (CH2)4 2,4-diklór-fenil op. 89-91 ’C
4.18 CHj 0 (CH2)3 CjH7-n /#-15541
4.19 c2h3 0 (CH2)3 CjH7-n /#-1,5483
4.21 CHj 0 (CH2)j ciklopropil /#-1,5711
4.24 c2h5 0 (CH2)3 c2h3 op. 100-101 ’C
4.25 CHj 0 (CH2)3 c2h3 «2Ρ-1.5566
4.26 CHj 0 (CH2)4 4-klór-fenil op. 108-110 ’C
4.27 CHj 0 (CH2)2 ciklopropil op. 71-73 ’C
4.28 CHj 0 (CH2)2 CjH7-n op. 61-62 ’C
4.29 CHj 0 (CH2)2 c2h3 op. 74-76 ’C
4.30 C2H3 0 (CH2)2 ciklopropil /#-1,5653
4.31 C2H3 0 (CH2)2 CjH,-n op. 60-61 ’C
4.32 c2h5 0 (CH2)2 c2h3 op. 50-51 ’C
4.33 c2h3 0 (CH2)2 2,4-diklór-fenil op. 80-82 ’C
4.34 CHj 0 (CH2)3 C2H3 op. 69-71 ’C
4.35 CHj 0 (CH2)3 2,4-diklór-fenil op. 103-106 ’C
4,36 c2h3 0 (CH2)j C2H3 /#-1,5487
4.37 CH(CHj)2 0 (CH2)2 c2h3 /#-1,5398
4.38 CH(CHj)2 0 (CH2)2 CjH7-n /#-1,5338
4.39 CH(CHj)2 0 (CH2)2 ciklopropil /#-15590
4.40 CjHj-n 0 (CH2)2 ciklopropil /#-15574
4.41 CjH7-n 0 (CH2)2 CH(CHj)2 nff-15339
4.42 CjHj-n 0 (CH2)2 CjH7-n fp, 153-155710 mbar
4.43 CjH7-n 0 (CH2)2 c2h3 p. 150-152710 mbar
HU 203 447 Β
Vegyület száma Rí n A r2 Fizikai adatok
4.44 benzil 0 (CH2)2 c2h5 ^=1,5834
4.45 benzil 0 (CH2)2 ciklopropil op. 112-113 ’C
4.46 benzil 0 (ch2)2 C3H7-n 71^-13752
4.48 ch3 0 (ch2)2 ch3 op. 80-82 ’C
6. példa
5-(l-Metil-tio-ciklobután-l-il)-2-(3-oxa-4-aza-okt-4-én-5-il)-ciklohexán-l ,3-dión [5-(l -metil-tio-ciklobután-141)-2-(1 -etoxi-imino-butiril)-ciklohexán-l ,3-dión] [(ΧΧΠΙ) képletű]
3,0 g 5-(l-metil-tio-ciklobután-l-il)-2-n-butiril-ciklohexán-l,3-diont (lásd 4. példát), 1,15 g O-etil-hidroxil-amin-hidrokloridot és 1,5 g kálium-karbonátot 30 ml kloroform és 3 ml metanol elegyében 3 napon át keverünk szobahőmérsékleten. Ezután a reakcióelegyet szárazra pároljuk, a maradékot éterben felvesszük, és az éteres réteget először vízzel, majd 1 n sósavval mossuk. Az éteres réteget ezután 2 n kálium-hidroxid15 oldattal hidegen extraháljuk, és a vizes réteget éterrel utánamossuk. A bázikus- vizes extraktumot lehűtjük és jéghideg, félig tömény sósavval, 53 pH-érték eléréséig semlegesítjük. Ezután éterrel ismét extraháljuk, az extraktumot nátrium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük, bepároljuk, és a maradékot pentánban felvesszük. A pentános oldatot aktív szénnel kezeljük, szűrjük és bepároljuk. így 2,5 g cím szerinti vegyületet nyerünk, színtelen, olajos anyag alakjában.
n2»-13428.
A 6. példában leírtakhoz hasonlóan állítjuk elő, az V. táblázatban felsorolt (lb) általános képletű 2-acil-l,3ciklohexándionok oximétereit.
V. Táblázat
Vegyület száma Rí n A r2 r3 Fizikai adatok
5.01 ch3 0 (CH2)3 C3H7-n c2h3 71^-1,5428
5.02 ch3 0 (CH2)3 C3H7-n c2h5 7j2P=13429
5.03 ch3 0 (CH2)3 C3H7-n ch2ch=ch2 «2Ρ-13468
5.04 ch3 0 (CH2)3 C3H7-n ch2ch=chci töP-1,5541
5.05 C2Hs 0 (ch2)3 C3H7-n c2h3 τά°= 1,5356
5.06 c2h5 0 (ch2)3 c2h5 c2h3 τι1Ρ=13410
5.10 c2h5 0 (CH2)2 C3H7-n ch2ch=ch2 ní°~ 1,5360
5.11 C3H7-n 0 (ch2)2 C2H5 c2h3 TtíP-1,5312
5.12 C2H5 0 (CH2)2 C3H7-n ch2ch=chci ní°-1,5460
5.13 ch3 0 (CH2)4 C3H7-n c2h3 7$= 1,5426
5.18 c2h3 1 (CH2)4 C3H7-n c2h3 τι?,0-1,5402
5.19 c2h3 0 (CH2)3 C3H7-n c2h3 tiJP-1,5398
5.20 c2h3 0 (CH2)3 c2h3 c2h3 7tJ,°= 1,5450
5.21 c2h3 0 (CH2)3 C3H7-n ch2ch=ch2 7tí?= 1,5449
5.22 ch3 0 (CH2)3 C3H7-n ch2ch-chci »ÍP= 1,5571
5.23 ch3 0 (CH2)4 C3H7-n ch2ch=chci ni°-1,5569
5.24 ch3 0 (CH2)4 C3H7-n ch2ch=ch2 tíJ?=1,5480
5.25 ch3 0 (ch2)3 C3H7-n C4H9-n /$=13324
5.26 ch3 0 (ch2)3 C2H5 C4H9-n 7tíP=l,5383
5.27 ch3 0 (CH2)2 C3H7-n c2h3 nb°-1,5362
5.28 ch3 0 (CH2)2 C3H7-n ch2ch-ch2 /$-1,5420
5.29 ch3 0 (CH2)2 C3H7-n ch2ch=chci /$=1,5514
5.30 c2h3 0 (CH2)2 C3H7-n c2h3 ni°~ 1,5302
5.31 ch3 0 (CH2)2 c2h3 c2h3 op. 65-69 ’C
5.32 c2h3 0 (CH2)2 c2h3 c2h3 /$= 1,5359
5.33 c2h5 0 (CH2)2 c2h3 C4H9-11 /$=13288
5.34 c2h3 0 (CH2)3 c2h3 ch2ch-chci ni°-1,5558
5.35 c2h5 0 (CH2)j C3H7-n ch2ch-chci /$=13496
5.36 ch3 0 (CH2)3 C2H3 ch3 /$=1,5539
5.37 ch3 0 (CH2)3 c2h3 c2h3 n2?-l,5469
1 HU 203 447 B 2
Vegyület száma Rí n A Ra Ra Fizikai adatok
5.38 ch3 0 (CH2)j c2h3 ch2ch-chci «2,°-13613
5.39 CHj 0 (CH2)2 c2h3 ch2ch-chci ng>-13568
5.40 C2Hj 0 (CH2)2 C,H7-n C4H9-n nl°-13242
5.41 c2h3 0 (CHj)2 c2h3 ch2ch-chci «i°-13407
5.42 c2h5 0 (CHj)2 c2h5 h2ch-chci náP-13514
5.43 CHj 0 (CH2)3 CjH7-n C4H9-n «2Ρ-13379
5.44 CHj 0 (CH2)j C2Hj C2H5 n?F-1,5496
5.45 CHj 0 (CH2)j c2h3 ch2ch-ch2 «έθ-1,5547
5.46 CHj 0 (CH2)5 c2h3 ch2ch-chci ni°-1,5631
5.47 CHj 0 (CH2)3 c2h3 C4H9-n ni°-l,5415
5.48 CHj 0 (CH2)3 c2h5 CHj «2Ρ-13565
5.49 c2h5 0 (CH2)j CjH,-n ch2ch-chci «2>°-l,5526
5.50 CHj 0 (ch2)2 c2h3 ch2ch-chci nff-1,5578 (transz)
4.51 CHj 0 (CHj)2 c2h5 ch2ch-chci «2Ρ-13570 (cisz)
5.52 C2Hj 0 (CH2)2 c2h3 ch2ch-chci «2Ρ-13519 (transz)
5.53 c2h5 0 (CH2)2 CjH7-n ch2ch-chci nla-13464 (transz)
5.54 C2H3 0 (CH2)2 C2H5 ch2ch-chci ni°-l,5511 (cisz)
5.55 c2h5 0 (CH2)2 C3H7-n ch2ch-chci «2Ρ-1,5460
5.56 CHj 0 (CH2)2 C2Hj CHj «2?-1,5491
5.57 CHj 0 (CH2)2 c2h3 ch2ch-chci op. 46-49 ’C
5.58 CHj 0 (CH2)2 CjH,-n ch2ch-chci «2Ρ-13516 (transz)
5.59 CHj 0 (CH2)2 CjH,-n ch2ch-chci ng>-13510 (cisz)
5.60 CH(CHj)2 0 (CH2)2 C2Hs c2h3 «2Μ3315
5.61 CH(CHj)2 0 (CH2)2 c2h5 ch2ch-ch2 «2Μ ,5372
5.62 CH(CHj)2 0 (CH2)2 c2h3 ch2ch-chci r$-1,5469 (transz)
5.63 CH(CHj)2 0 (CH2)2 CjH7-n c2h3 «2?-13258
5.64 CH(CHj)2 0 (CH2)2 CjH7-n ch2ch-ch2 nl°~ 13322
5.65 CH(CHj)2 0 (CH2)2 C3H7-n ch2ch-chci ni°~ 1,5431 (transz)
5.66 CH(CHj)2 0 (CH2)2 CjH7-n CHj «2?” 1,5313
5.67 CHj 0 (CH2)2 c2h3 ch2cci-ch2 zá?-l3538
5.68 CjHj-n 0 (CH2)2 c2h5 ch2ch-chci «2,°-1,5472 (transz)
5.69 CjH,-n 0 (CH2)2 c2h3 ch2cci-ch2 n2>°-1,5440
5.70 C3H7-n 0 (CH2)2 c2h3 ch2ch-ch2 «2Ρ-1,5370
5.71 CjH7-n 0 (CH2)2 CjH7-n c2h5 13268
5.72 CjH7-n 0 (CH2)2 CjH,-n ch2ch-chci ni0-1,5420
5.73 CjH,-n 0 (CHí)2 CjH,-n ch2cci-ch2 «2,°-1,5390
5.74 CjH7-n 0 (CH2)2 CjH,-n C4H9-n «$-13208
5.75 CHj 0 (CH2)2 C2H3 CH2CBr-CH2
5.76 benzil 0 (CH2)2 c2h3 C2H3 op. 115-117 ’C
5.77 benzil 0 (CH2)2 c2h3 ch2ch-chci «$-1,5792 (transz)
5.79 benzil 0 (CH2)2 C3H7-n ch2ch-chci (transz)
5.81 CHj 0 (CH2)í c2h3 C4H9-n ni0-1,5323
5.83 CHj 1 (CH2)2 c2h3 CH2CH-CHC1 «$-1,5640
(transz)
-111
HU 203 447 Β
Vegyület Rí n A R2 R3 Fizikai száma adatok
5.84 ch3 2 (CH2)2 c2h5 CH2CH-CHC1 «2?-l,5508 (transz)
5.91 ch3 0 (CH2)2 ch3 c2h5 ní°-1,5469
5.94 ch3 0 (CH2)2 ch3 ch2ch-chci «2,°= 1,5673 (transz)
5.95 ch3 0 (CH2)3 c2h5 ch2ch-chci «2?=1,5618 (transz)
5.96 ch3 0 (CH2)3 C3H7-n ch2ch-chci «^-1,5568 (transz)
5.101 ch3 0 (CH2)2 c2h3 ch2ch-cci2 «2?-1,5609
5.113 ch3 0 (CH3)2 c2h5 ch2ch=ccich3 «$*-1,5548 (transz)
5.144 ch3 0 (CH2)3 C3H7-n ch2ch-ch2 «2Μ.5491
5.145 ch3 0 (CH2)5 CH3 ch2cci-ch2 «2Ρ-1,5592
5.146 benzil 0 (CH2)2 c2h5 C4H9-I1 op. 57-59 ’C
5.147 benzil 0 (CH2)2 c2h5 ch2ch=ch2 op. 85-87 °C
5.148 benzil 0 (CH2)2 C3H7-n C4H9-I1 «2?-l,5472
5.149 benzil 0 (CH2)2 C3H7-n ch2 -ch=ch2 «$*-1,5490
5.150 C2H3 0 (CH3)3 C3H7-n ch2ch=chci «$*-1,5505 (transz)
5.151 ch3 0 (ch3)3 C2H5 ch2ch=chci «22-1,5614 (cisz)
5.152 ch3 0 (CH3)3 C3H,-n ch2ch=chci «22-1,5565 (cisz)
5.153 c2h3 0 (CH3)3 C2H5 ch2ch-chci «22-1,5580 (transz)
5.154 CHj 0 (CH3)2 c2h3 CH2CH-C(CH)2 «$*-1,5460
5.155 ch3 0 (CH3)2 c2h5 ch2cf-chch3 «2?-1,5381 (transz)
1.156 ch3 0 (CH3)2 c2h3 CH2CC1-C(C1)2 «2?-1,5619
VI. Táblázat (XXVIII) általános kéletű vegyület helyettesítői és fizikai jellemzői
Vegyület száma Rí A Rz r3 7m Mm + Fizikai adatok
6.01 ch3 (CH2)2 C2Hj ch2ch-chci transz NH(C2H3)3 viszkózus olaj
6.02 ch3 (CH2)2 c2h5 ch2ch-chci transz Li fp. >170°Z* (THF)
6.03 ch3 (CH2)2 c2h3 ch2ch-chci transz Li fp. >150°Z*
6.04 ch3 (CH2)2 c2h3 ch2ch-chci transz Li fp. >160°Z* (MeOH)
6.05 ch3 (CH2)2 c2h3 ch2ch-chci transz Li (Dioxán) fp. >170°Z*
6.06 ch3 (CH2)2 c2h3 ch2ch-chci transz Na (THF) szilárd hab
6.07 ch3 (CH2)2 c2h5 ch2ch-chci transz Na szilárd hab
6.08 ch3 (CH,), c2h3 ch2ch-chci K szilárd hab
transz
-121
HU 203 447 Β
Vegyület száma Rí A r2 r3 ‘/m M“ * Fizikai adatok
6.09 ch3 (CHíh c2h3 ch2ch-chci transz ‘/2Ba fp. >120’Z*
6.10 CH3 (CHíh c2h3 ch2ch-chci transz */2Ca fo. 140’Z* (THF)
6.11 ch3 (CH2h C2Hs ch2ch«chci transz V2Mg fp. >130’Z* (MeOH
6.12 ch3 (CH2)2 C2Hj ch2ch-chci transz ’/2Cu(H) fp. >175* (bomlás)
7. példa
2[l-(3-transz-klár-allil-oximino)-propil]-3-oxo-5-(l-metil-tio-ciklopropil)-ciklohex-l-én-ol nátrium sójának előállítása [(XTV) képletű vegyület]
600 mg (0,015 mól) nátrium-hidroxid 3 ml vízben készített oldatához 5,16 g (0,015 mól) 2-[l-(3-transzklór-allil-oximino)-propil]-3-oxo-5-(l-metil-tio-ciklopropil)-ciklohex-l-én-l-ol 10 ml tetrahidrofuránban készített oldatát adjuk. A reakcióelegyet 5 percen át erősen keverjük, majd forgó bepárlóban 30-40 'C-on bepároljuk. A maradékot 6 óra alatt nagyvákuumban 30 ’C-on szárítjuk. A cím szerinti vegyületet száraz hab formájában kapjuk. Az analízis azt mutatja, hogy a végtermék sómolekulánként még 1/4 molekula tetrahidrofuránt tartalmaz, ligandum-oldószerként.
8. példa
2-[l-(3-transz-klór-allil-oximino)-propil]-3-oxo-5-(l-metil-tio-ciklopropil)-l-ciklohex-l-én-l-ol lítiumsó előállítása [(XXV) képletű vegyület]
4127 mg 2-[l-(3-transz-klór-allil-oximino)-propil]3 -oxo-5 -(1 -metil-tio-ciklopropil) -ciklohex-1 -én-1 -ol és 504 mg lítium-hidroxid (LiOH«H2O) keverékét 70 ml vízben 1 óra hosszat keverjük. Eközben majdnem tiszta oldat keletkezik. Az oldatot mélyfagyasztjuk és 48 óráig nagyvákuumban szárítjuk (liofilizáljuk). A kristályos maradékot éterben szuszpendáljuk, szúrjük, és szobahőmérsékleten nagy vákuumban szárítjuk. így 150’C felett bomlás közben olvadó port kapunk.
9. példa
2-[l-(3-transz-klór-allil-oximino)-propil]-3-oxo-5-(l-metil-tio-ciklopropil)-ciklohex-l-én-l-ol lítiumsó előállítása [(XXV) képletű vegyület]
4127 mg (12 mól) 2-[l-(3-transz-klór-allil-oximino)-propil]-3-oxo-5-(l-metil-tio-ciklopropil)-ciklohex-1-én-l-ol 40 ml dioxánban készített oldatához 504 mg lítium-hidroxid (LiOH*H2O) 20 ml vízben készített oldatát adjuk és 10 percen át erőteljesen keverjük. A reakcióelegyet ezután szűrjük, mélyfagyasztjuk és 20 óra hosszat nagyvákuumban fagyasztva szárítjuk (liofilizáljuk). A száraz maradékot éterben szuszpendáljuk, szűrjük, és 3 órán át szobahőmérsékleten nagyvákuumban szárítjuk. Ily módon 4 g lítiumsót kapunk, kristályos, színtelen por formájában. A kristályok 170 ‘C felett, bomlás közben olvadnak. Az analízis azt mutatja, hogy a termék molekulánként 0,44 mól dioxánt tartalmaz, ligandum-oldószerként.
10. példa
2-[l-(3-transz-klór-alUl-oximino)-propil]-3-oxo-5-(l-metil-tio-ciklopropil)-ciklohex-l -én-l-ol magnéziumsó előállítása [(XXVI) képletű vegyület]
174 mg magnéziumforgácsot (6,046 mmól) 30 ml metanolban oldódásig keverünk, azaz amíg tejszerű magnézium-metilát [MgíOCft^] képződik. Ezután 4158 mg (12,092 mmól) 2-[l-(3-transz-klór-allil-oximino)-propil]-3-oxo-5-(l-metil-tio-ciklopropil)-ciklohex-l-én-l-ol-t adunk részletekben hozzá és további 15 percig keverjük. A reakcióelegyet szüljük, a szúfletet mélyhűtjük és nagy vákuumban 20 óra alatt mélyfagyasztjuk (liofilizáljuk). A keletkező szilárd habot éterben szuszpendáljuk, szűrjük, és szobahőmérsékleten 3 óra hosszat nagyvákuumban szárítjuk. A kapott magnéziumsó 130 ’C feletti bomlás közben olvad és molekulánként még 1/3 ekvivalensnyi metanolt tartalmaz ligandum-oldószerként
11. példa
2-[l-(3-transz-kIór-allil-oximino)-propilJ-3-oxo-5(I-metil-tio- ciklopropil)-ciklohex-l-én-I-ol réz(II)só előállítása [(XXVIll) képletű vegyület]
420 mg nátrium-hidroxid 30 ml vízben készített oldatához keverés közben részletekben 3610 mg 2-[l-(3transz-klór-allil-oximino)-propil]-3-oxo-5-(l-metil-tio-ciklopropil)-ciklohex-l-én-l-ol-t adunk és tovább keverjük a teljes oldódásig. Ezután részeitekben 1310 mg rézszulfátot (CuSO<«5H2O) adunk hozzá és további 30 percig keverjük, majd 50 ml metilén-kloridob CHíCh-t adagolunk Hozzávetőlegesen 90 perc eltelte után a reakcióelegyet szűrjük, a sötétzöldre színeződött metil- klorid réteget elválasztjuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk, majd bepároljuk. A maradékként kapott sötétzöld szilárd anyagot éterben szuszpendáljuk, és szűrjük. így 0,6 g zöld rézsót kapunk, mely 175 ’C felett, bomlás közben olvad.
12. példa
Formálási példák az (I) általános képletű hatóanyagok esetén
Az alábbi példákban a% tömeg%-ot jelent.
-131
HU 203 447 Β
a) NEDVESÍTHETŐ POR
a) b) c)
hatóanyag * 20% 60% 0,5%
nátrium-lignin-szulfonát 5% 5% 5%
nátrium-lauiril-szulfát 3% - -
nátrium-diizobutil-naftalin-
szulfonát - 6% 5%
oktilfenol-poli(etilén-glikol)-
éter (7-8 mól etilén-oxid) - 2% 2%
nagydiszperzitású kovasav 5% 27% 27%
kaolin 67% - -
nátrium-klorid - - 59,5%.
♦Hatóanyag:
a) 5-(l-metil-tio-ciklobután-l-il)-2-(2,4-diklór-benzoil)-ciklohexán-1,3-dion;
b) 2-[(3-transz-diklór-allil-oxi-imino)-propil]-3-oxo-5-(1 -metil-tio-ciklopropil)-ciklohex-1 -én-1 -ol, lítiumsó;
c) 5-(l-metil-tio-ciklobután-l-il)-2-(l-etoximino-butiril)-ciklohexán-1,3-dion;
d) 5-(l-metil-tio-ciklohexán-l-il)-2-(l-etoximino-butiril)-ciklohex-l-én-l-olát, nátriumsó;
e) 5-(l-metil-tio-ciklopentán-l-il)-2-(l’-etoximino-butiril)-ciklohexán-1,3-dion;
f) 2-[l-(3-transz-klór-allil-oxi-imino)-propil]-3-oxo-5-( 1 -metil-tio-ciklopropil)-ciklohex-1 -én-1 -ol, réz-(II)só;
g) 5-(l-metil-tio-ciklobután-l-il)-2-(r-etoximino-butiril)-ciklohexán-l,3-dion, dietil-ammóniumsó.
A hatóanyagot az adalékanyagokkal jól összekeverjük, és megfelelő malomban alaposan eldörzsőljük. így nedvesíthető port kapunk, mely vízzel bármely kívánt koncentrációjú szuszpenzióvá hígítható.
b) EMULZIÓ-KONCENTRÁTUM
a) b)
a) példa szerinti hatóanyag 10% 1%
oktil-fenol-polietilén-glikol-
éter (4-5 mól etilén-oxid) 3% 3%
kalcium-dodecil-benzol-
szulfonát 3% 3%
ricinusolaj-poliglikol-ter
(36 mól etilén-oxid) 4% 4%
ciklohexanon 30% 10%
xilol-elegy 50% 79%
A fenti koncentrátumből vízzel történő hígítással bármely kívánt koncentrációjú emulzió előállítható.
c) POROZÓSZER
a) b)
a) példa szerinti hatóanyag 0,1% 1% talkum 99,9% kaolin - 99%
Felhasználásra kész porozószert állíthatunk elő, ha a hatóanyagot a hordozóanyaggal összekeverjük, és megfelelő malomban eldörzsöljük.
d) EXTRUDÁLT GRANULÁTUM
a) példa szerinti hatóanyag a) 10% b) 1%
nátrium-lignin-szulfonát 2% 2%
karboximetil-cellulóz 1% 1%
kaolin 87% 96%
A hatóanyagot az adalékanyagokkal összekeverjük, eldörzsöljük és vízzel megnedvesítjük. Az elegyet extrudáljuk, majd levegőáramban szárítjuk.
e) BORÍTOTT GRANULÁTUM
a) példa szerinti hatóanyag 3%
polietilén-glikol (mólsúly: 200) 3%
kaolin 94%
A finoman eldörzsölt hatóanyagot keverőberendezésben a polietilén-glikollal megnedvesített kaolinra egyenletesen felhordjuk. Ily módon pormentes, borított granulátumot nyerünk.
f) SZ.USZPENZIÓ-KONCENTRÁTUM
a) b)
a) példa szerinti hatóanyag 40% 5%
etilén-glikol 10% 10%
nonil-fenol-poli(etilén-glikol)-éter
(15 mól etilén-oxid) 6% 1%
nátrium-lignin-szulfonát 10% 5%
karaboximetil-cellulóz 1% 1%
37%-os, vizes formaldehid-oldat 0,2% 0,2%
szilikonolaj (75%-os, vizes emulzió) 0,8% 0,8%
víz 32% 77%.
A finoman eldörzsölt hatóanyagot az adalékanyagokkal alaposan összekeverjük. Ily módon olyan szuszpenzió-koncentrátumot kapunk, melyből vízzel történő hígítással bármely kívánt koncentrációjú szusz-
penzió előállítható.
g) SÓOLDAT
a) példa szerinti hatóanyag 5%
izopropil-amin 5%
oktil-fenol-polietilén-glikol-
-éter (78 mól etilén-oxid) 3%
víz 91%.
13. példa
Kikelés előtti herbicidhatás
Melegházban, 11 cm átmérőjű virágcserepekbe növénymagokat ültettünk. Közvetlenül ezután a talaj felületét a 12/a) példa szerinti hatóanyag vizes emulziójával kezeltük. A kezelésre 4 kg hatóanyag/ha koncentrációnak megfelelő folyékony készítményt használtunk. Ezután a cserepeket 22-25 ’C hőmérsékleten, 50-70% relatív nedvességtartalmú levegőn tartottuk a melegházban. 3 héttel az ültetés után a kísérletet kiértékeltük, és a hatást összehasonlítottuk a kontrollnövényekhez képest. A 12/a) példában szereplő, vizsgált vegyületek jó hatást mutattak, elsősorban az egyszikű növényekkel
-141
HU 203 447 Β szemben, már 250 g/ha mennyiségben alkalmazva, míg pl. a 4 249 937 számú USA szabadalmi leírás 1. példája szerinti vegyületnél {5-(2-etil-tio-prop-l-il)-2-[l- (etoximino)-butiril]-ciklohexán-l,3-dion} 500 g/ha mennyiségben való alkalmazásnál lehetett csak azonos ha- 5 tást elérni.
Az 6.02 vegyület hatását táblázatban szemléltetjük.
Az 1-es jelölés azt jelenti, hogy a növény elpusztult, a 2 súlyos károsodású, míg a 9 normális, a kezeletlen növénynek megfelelő növekedést jelent. (VH. Táblázat)
A találmány szerinti vegyületek herbicidhatására nézve még a következő vizsgálatokat végeztük.
Vizsgált vegyület (Ib) általános képletű vegyületek
Vegyület száma R!-S(O)„- -A- Rj -ORj Fizikai állandó
5.01 ch3s- (CH2)3 C3H7-n OC2H5 «$-13428
5.09 ch3so2- (CH3)3 C3H7-n oc2h3 «$-1,5517
5.18 C2HsSO- (CH2)4 C3H7-n oc2h3 «$-13402
5.20 c2h3s- (CH2)3 c2h3 oc2h3 «$-13450
5.21 c2h3s- (CH2)3 C3H7-n och2ch-ch2 «$-13449
5.23 CH3S- (CH2)4 C3H7-n och2ch-chci «$-1,5569
5.24 ch3s- (CH2)4 C3H7-n och2ch-ch2 «$-13480
5.31 ch3s- (CH2)2 c2h3 oc2h3 op. 65-69 ’C
5.36 ch3s- (CH2)3 ch3 oc2h3 «$-13539
5.50 ch3s- (CH2)2 c2h3 och2ch-chci transz «$-1,5578
5.58 ch3s- (CH2)2 C3H7-n och2ch-cci transz «$-1,5516
5.67 ch3s- (CH2)2 c2h9 OCH2CC1-CH2 «$-1,5538
5.87 ch3s- (CH2)2 C9H7-I1 och2=ch op. 70-72 ’C
5.90 ch3s- (CH2)2 c2h3 OCH2CH-CHBr cisz «$-1,5513
5.92 ch3s- (CH2)2 C3H7-n OCH2C-CHBr transz «$-1,5529
6.02 ch3s- (CH2)2 c2h3 OCH2CHC1 Cu-só op. 175 ’C (bomlik)
A szilárd készítményeket 20 tómeg%-os szóróporrá feldolgozva a következő összetétellel alkalmaztuk:
Tömeg%
Szilárd hatóanyag 20%
Na-lignin-szulfonát 5%
Na-lauril-szulfát 3%
nagydiszperzitású kovasav 5%
Kaolin 67%
A sókat a következőképpen dolgoztuk fel:
Tömeg%
Só 5%
Izopropil-amin Okil-fenol-poli(etilén- 1%
-glikol-éter) (78 mól etilén-oxid tartalommal) 3%
Víz 91%
A folyékony hatóanyagot 25 tömeg%-os emulzió koncentrátummá az alábbi összetétellel dolgozzuk fel:
Tömeg%
Folyékony hatóanyag 25%
Oktil-fenol-(polietilén-glikol) 45 mól etilén-oxid tartalommal 3%
Ca-dodecil-benzol-szulfonát 3%
IÖmeg%
Ricinusolaj-poli(etilén-glikol-éter) mól etilén-oxid tartalommal 4%
Ciklohexanon 25%
Xilol 40%
A koncentrátumot addig hígítjuk, míg a vizsgálathoz szükséges hatóanyagtartalmat elérjük.
A kísérletet növényházban, a következő módszer szerint folytatjuk le:
Herbicidhatás a növények kikelése előtti kezelés után
Növényházban a növények magvait 11 cm átmérőjű cserépbe elvetjük. Közvetlenül ezután a talaj felületét a hatóanyagot tartalmazó vizes permettel kezeljük. Minden hatóanyagból különböző koncentrációkat vizsgálunk. A cserepeket ezután növényházban 22-25 ’C hőmérsékleten, 50-70% relatív nedvességtartalmú levegőn tartjuk. 3 hét után a kísérletet kiértékeljük és a hatást a kísérleti növényeken séma szerint megállapítjuk.
- a növény úgy növekszik, mintha nem lett volna kezelve - normál növekedés
7,8 - könnyű károsodás
-151
HU 203 447 Β
- olyan károsodás, amelynél a növény még kinői 5 - a növény károsodik 4 - nehezen helyrehozható károsodás 2,3 - súlyos károsodás, növénypusztulás
1-a növény nem kel ki vagy kipusztul teljesen A kapott eredményeket táblázatosán foglaltuk össze:
(VII. Táblázat)
VII. Táblázat
Vegyület Felhasz- Szója Gyapot Napra- Cukor- Avena Bromus Lolium Alope Digitaria Echino- Sorghum Rottbo-
száma nált forgó borsó fatua tectorum perenne curus sang. chloa halepense ellia
mennyiség myos. c.g. exalL
g/ha
5.01 500 E 125 E 8 9 9 9 9 9 9 9 1 3 7 9 1 1 1 6 1 2 1 1 1 1 1 5
5.09 500 E 9 9 9 9 2 6 1 4 1 5 1 5
125 E 9 9 9 9 5 7 4 6 3 3 1 5
5.18 500 E 9 9 9 9 1 6 1 1 1 1 2 2
125 E 9 9 9 9 4 6 4 5 4 1 2 4
5.20 500 E 9 9 9 9 3 4 1 3 1 1 2 2
125 E 9 9 9 9 6 7 1 6 4 1 3 4
5.21 500 E 9 9 9 9 4 7 1 1 4 1 4 3
125 E 9 9 9 9 4 7 5 7 5 5 4 5
5.23 500 E 9 9 9 9 1 2 1 1 1 1 1 4
125 Ξ 9 9 9 9 8 9 1 3 4 4 2 4
5.24 500 E 9 9 9 9 1 4 1 1 1 2 1 3
125 E 9 9 9 9 1 5 1 1 •2 2 2 4
5.31 500 S 9 9 9 9 1 1 1 1 2 1 1 4
125 S s 9 9 9 9 4 7 1 5 5 4 2 5
5.36 500 E„ 9 9 9 9 1 4 1 2 1 1 1 2
125 E 9 9 9 9 3 6 1 5 1 3 1 4
5.50 500 E. 9 9 9 9 1 1 1 1 1 1 1 1
125 E- 9 9 9 9 1 1 1 1 1 1 1 1
5.58 500 E 9 9 9 9 1 3 1 1 1 2 2 3
125 E 9 9 9 9 1 7 1 3 5 7 3 4
5.67 500 E 9 9 9 9 1 3 1 1 3 4 1 2
125 E 9 9 9 9 3 5 3 4 5 7 3 4
5.87 500 E 9 9 9 9 1 4 1 1 1 1 1 2
125 E 9 9 9 9 3 6 1 4 1 3 1 5
5.90 500 E 9 9 9 9 2 7 1 1 1 1 1 2
125 E 9 9 9 9 3 7 5 3 4 1 1 4
5.92 500 E 9 9 9 9 2 6 1 2 1 3 1 4
125 E 9 9 9 9 2 8 1 3 1 4 1 5
6.02 500 Salz 9 9 9 9 1 1 1 1 1 1 1 1
125 Salz 9 9 9 9 1 2 1 1 1 1 1 1
Kontroll - 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
E - a hatóanyagot emulzióként vizsgáltuk S - a hatóanyagot szuszpenzióként vizsgáltuk A hatóanyag sóját sóoldatként vizsgáltuk.
A vizsgált vegyületek a haszonnövényeket nem ká- 55 Növényi növekedés szabályozásának vizsgálata rosítják és emellett igen hatásosak a vizsgált gyomnö- A növényi növekedést szabályozó hatását a találvényekkel szemben. mány szerinti hatóanyagokat tartalmazó készítményeknek árpával kapcsolatban vizsgáltuk.
Vizsgált vegyületek: (la) általános képletű vegyüle60 tek
-161
HU 203 447 Β
Vegyület száma Ri-S(O)„- -A- Rí Fizikai állandó
4.01 CH3S- (CH2)3 C3H7-n «2Μ5498
4.02 CH3S- (CH2)3 ciklopropil «2?—1,5753
4.03 CH3S- (CH2)3 2,4-diklór-fenil op. 82-83 ’C
4.09 CH3S- (CH2)4 C3H7-n «£=15536
4.17 C2H5SO2- (CH2)4 C3H7-n «ÍM.5508
4.35 CH3S- (CH2)2 2,4-diklór-fenil op. 103-105 ’C
4.45 benzil (CH2)2 ciklopropil op. 111-113 ’C
450 CHjSO- (CH2)2 C3H7-n op. 93-97 ’C
451 CH3SO2 (CH2)2 c2h5 op. 105-107 'C
A szilárd hatóanyagot 40%-os szuszpenzióvá az alábbiak szerint dolgoznk fel:
Tömeg%
Szilárd hatóanyag 40%
Etilén-glikol 10%
Nonil-fenol-(polietilén-glikol-éter) 15 mól etilén-oxid tartalommal 6%
Na-lignin-szulfonát 1%
Karboxi-metil-cellulóz 1%
37%-os vizes fonnaldehid-oldat 0,2%
vizes 75%-os szilikonolaj-emulzió 0,8%
Víz 32%
A folyékony hatóanyagot 25%-os emulziókoncent-
rátummá a következőképpen dolgozzuk fel: Folyékony hatóanyag Tömeg% 25%
Oktil-fenol-(polietilén-glikol-éter) 4-5 mól etilén-oxid tartalommal 3%
Ca-dodecil-benzol-szulfonát 3%
Ricinusolaj-poli(etilén-glikol-éter) 36 mól etilén-oxid tartalommal 4%
Cilohexanon 25%
xilol 40%
Ezt a koncentrátumot vízzel a hatóanyag vizsgálandó töménységéig hígítjuk.
A kísérleteket a következők szerint végeztük:
Növekedésgátlás árpánál cm felső átmérőjű műanyag cserepeket sterilizált földdel megtöltünk, nyári áipát (Hordeum vulgare) vetünk bele, növényházban, és megnedvesítjük. A fiatal hajtásokat kb. 21 nappal kikelés után a hatóanyagot tartalmazó vizes oldattal permetezzük le. 300 és 1000 g hatóanyagot számítunk hektáronként. Az alkalmazás után 8 nappal a gabonanövény növekedését meghatározzuk. A kezelt növények növekedése a kontrolihoz képest, mely 100%, erősen csökken, és a szár átmérője erősebb, míg a lineáris növekedés gátlása csak kismértékben befolyásolja a növény tömegét. Az így kezelt növény kisebb, de erősebb, és a szél és nagyobb eső nem tesz könnyen kárt benne.
Az 5 cserépnél kapott eredményeket a következőkben táblázatosán foglaljuk össze. (Vffl. Táblázat)
Vm. Táblázat
Vegyület száma •Felhasznált mennyiség szár átmérő Árpa Növény szárazsúlya Kezelés utáni új növekedés
4.01 300 g/ha E 105% 88% 72%
1000 g/ha E 110% 69% 53%
4.02 300 g/ha E 100% 82% 78%
1000 g/ha E 114% 66% 53%
4.03 300 g/ha S 102% 95% 90%
1000 g/ha S 110% 80% 75%
4.09 300 g/ha E 106% 86% 94%
1000 g/ha E 104% 84% 89%
4.17 300 g/ha E 97% 84% 94%
1000 g/ha E 103% 64% 94%
4.35 300 g/ha S 92% 88% 82%
1000 g/ha S 104% 70% 50%
4.45 300 g/ha S 100% 96% 97%
1000 g/ha S 107% 85% 88%
450 300 g/ha S 105% 102% 96%
1000 g/ha S 95% 92% 77%
-171
HU 203 447 Β
Vegyület száma Felhasznált mennyiség szár átmérő Árpa Növény szárazsúlya Kezelés utáni új növekedés
4.51 300 g/ha S 100% 95% 96%
1000 g/ha S 96% 90% 75%
(Kontroll) - 100% 100% 100%
Ε - permetezés emulziókoncentrátummal.
S - permetezés szuszpenziókoncentrátummal.
IX. Táblázat
Növény Herbicidhatás
árpa 1
búza 1
köles 1
kukorica 1
rizs 1
szója 9
gyapot 9
napraforgó 9
cukorborsó 9
Avena fatua 1
Bromus tectorum 1
Lolium perenne 1
Alopecurus myosuroides 1
Digitaria sanguinalis 1
Echinochloa crus-galli 1
Sorghum halepense 1
Rottboellia exaltata 2
14. példa
Herbicidhatás a hatóanyagoknak kikelés utáni alkalmazása esetén
Különböző haszonnövényeket és gyomokat hajtattuk ki melegházban, magról, cserepekben, míg azok 40 4-6 leveles állapotot értek el. Ezután a növényeket 25%-os emulziókoncentrátumból készített vizes hatóanyag-emulzióval permeteztük be, 4 kg/ha-nak megfelelő dózisban. A kezelt növényeket ezután optimális megvilágítási körülmények között és rendszeresen ön- 45 tözve, 22-25 ’C hőmérsékleten és 50-70%-os relatív nedvességtartalmú levegőn tartottuk. A kiértékelést a kezelést követő 15. napon végeztük. A vizsgált vegyületek, a kísérletben ugyanolyan jó hatást mutattak, mint all. példa esetében;' különösen az V. és VI. táblázat 50 szerinti, az 5.31, 5.50, 5,58 és 6.02 számú vegyületek mutatkoztak hatásosnak.
75. példa
Növénynövekedést gátló hatások trópusi talajborító 55 hüvelyesek (Cover crops) esetén A kísérleti növényeket (Centrosema plumieri) és (Centrosema pubescens) teljesen kifejlődött állapotukig hajtattuk ki, majd 60 cm-esre vágtuk vissza. 7 nap elteltével a hatóanyagot vizes emulzióként permeteztük. A kísérleti növényeket 70%-os relatív nedvességtartalmú levegőn, napi 14 órán át 6000 lux mesterséges megvilágítással, nappal 27 ’C és éjjel 25 ’C hőmérsékleten tartot15 tűk. 4 héttel az adagolás után a kísérletet kiértékeltük. Ennek során a kontrollokhoz képest meghatároztuk az elért növekedést. Az újonnan nőtt részeket lemértük, és meghatároztuk a fitotoxicitást. A fenti kísérletben a IV. és V. táblázatban szereplő hatóanyagokkal kezelt növények esetén az újonnan nőtt részek jelentős mértékben csökkentek (a kezeletlen kontrollnövények új részeihez viszonyítva kevesebb mint 20%) anélkül, hogy a kísérleti növények károsodtak volna.
16. példa
Növekedésszabályozás szóján Műanyag tartályokban levő fold-agyag-homok (6:3:1) keverékbe „Hark” szójafajtát vetettünk, és melegházban helyeztük el azokat. A hőmérséklet, megvi30 lágítás, trágyaadagolás és öntözés optimális megválasztása következtében a növények kb. 5 hét elteltével érték el az 5-6 trifóliáns állapotot. Ebben az időpontban a növényeket az (I) általános képletú hatóanyag vizes készítményével alapos nedvesedésig permeteztük be. Az alkalmazott hatóanyag- koncentráció kb. 2000 g hatóanyag/ha volt. A kiértékelést kb. 5 héttel a hatóanyag adagolása után végeztük. A kezeletlen kontrollnövényekhez képest a IV. és V. táblázat szerinti hatóanyagokkal kezelt növényeken a hüvelytermés száma és tömege jelentősen megnövekedett.
17. példa
Növekedésgátlás gabona esetén Sterilizált földdel töltött műanyag cserepekbe Hordeum vulgare (nyári árpa) és Secae (nyári rozs) fajtákat ültettünk, és melegházban - szükség szerint öntöztük azokat. A kikelést követő kb. 21. napon a hajtásokat az (I) általános képletű hatóanyag vizes permetlevével permeteztük be. A hatóanyag-mennyiség kb. 3000 g hatóanyag/ha yolt. 21 nappal a kezelés után meghatároztuk a gabona növekedését. A kezelt növények a kezeletlen kontroliokéhoz képest lényegesen csökkentett növekedést mutattak (a kontroll új részeihez képest 60-90%), valamint részben a szár átmérője növekedett.
18. példa
Növekedésgátlás füvek esetén Föld-agyag-homok (6:3:1) eleggyel töltött műanyag 60 edényekbe Lolium perenne, Poa pratensis, Festuca ovi18
-181
HU 203 447 Β na, Dactylis blomerate és Cynodon dactilon füveket ültettünk, és melegházban szükség szerint öntöztük azokat. A kihajtott füveket hetente 4 cm magasságra vágtuk vissza, és kb. 50 nappal a kikelés után és 1 nappal az utolsó nyírás után az (I) általános képletű hatóanyag vizes permetlevével permeteztük be. A hatóanyag mennyisége kb. 3000 g hatóanyag/ha volt. 21 nappal a kezelés után meghatároztuk a füvek növekedését. AIV. és V. táblázat szerinti vizsgált vegyületek az új növekedést a kezeletlen kontroliokéhoz képest 10-30%-ra csökkentették.

Claims (8)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Herbicid és növénynövekedést szabályozó készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként a készítmény tömegére vonatkoztatva 0,5-60 tömeg% (I) általános képletű 2-acil-l,3-ciklohexándionokat vagy (XXVin) általános képletű 2-acil-l,3-ciklohexándion oximéterek fémekkel képezett sóit tartalmazza - amely képletben
    A 2-5 tagú alkilén-híd, n értéke 0,1 vagy 2, Rí 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy benzilcsoport, R2 1-4 szénatomos alkilcsoport, ciklopropilcsoport vagy 1-2 halogénatommal helyettesített fenilcsoport, X oxigénatom vagy egy -NOR3 képletű csoport, és R3 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy adott esetben halogénatommal helyettesített 3-6 szénatomos alkenilcsoport vagy 3-4 szénatomos alkinilcsoport, */m Mm@ lítium-, nátrium- vagy rézion,
    44-99,5 tömeg% inért, szilárd vagy folyékony adalékanyag, előnyösen talkum, kaolin, kovasav vagy krétapor, továbbá oldószer, mint aromás vagy alifás szénhidrogének, alkoholok, glikolok, ezek éter- vagy észterszármazékai, és 0,1-25 tömeg% tenzid, előnyösen olajvagy sztearinsavak nátrium- vagy káliumsői, zsírsavmetil-taurin Na, K vagy Cu-sók, lignin- szulfonsav, dodecil-ketosav és zsíralkohol-szulfátok, dodecil- benzol szulfonsav-dibutil-naftalin-szulfonsav vagy naftalin-szulfonsav Na- vagy Ca-sók kíséretében.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként (la) általános képletű acilciklohexándionokat tartalmaz, amely képletben
    A, n Rí és R2 jelentése az 1. igénypontban megadott.
  3. 3. A 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (la) általános képletű acil- ciklohexándionokat tartalmaz, amely képletben
    A etilén-híd, n értéke 0,
    Rí metilcsoport vagy etilcsoport, és
    R2 etil- vagy n-propil-csoport.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként
  5. 5-( 1 -metil-tio-ciklopropán-1 -il) -2 -propionil-ciklohe xán-l,3-diont,
    5-(l-etil-tio-ciklopropán-l-il)-2-propionil-ciklohexán-1,3-diont,
    5-(l-metil-tio-ciklopropán-l-il)-2-(l-etoximino-butiril)-ciklohexán-1,3-diont,
    5-(l-metil-tio-ciklopropán-l-il)-2-[l-(transz-3-klór-allil- oximino)-n-butil]-ciklohexán-1,3-diont,
    5-(l-metil-tio-ciklopropán-l-il)-2-[l-(transz-3-klór-allil- oximino)-propionil]-ciklohexán-l,3-diont és
    5-(l-metil-tio-ciklopropán-l-il)-2-[l-(cisz-3-kl6r-allil-oximino)-propionil]-ciklohexán-l,3-diont tartalmaz.
    5. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (Ib) általános képletű acil-ciklohexándion-oximéterek fémekkel képzett, (XXVin) általános képletű sóit tartalmazza, amely képletben
    A 2-5 tagú alkilén-híd, n értéke 0,1 vagy 2, Rí 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy benzilcsoport, R2 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy ciklopropilcsoport, R3 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy adott esetben halogénatommal szubsztituált 3-6 szénatomos alkenilcsoport vagy 3-4 szénatomos alkinilcsoport, és 7mMm® lítium-, nátrium- vagy rézion.
  6. 6. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (Ib) általános képletű acil-ciklohexán- oximéterek fémekkel képezett, (XXVIΠ) általános képletű sóit tartalmazza, amely képletben A etilén-híd, n értéke 0,
    Rí metil- vagy etilcsoport,
    R2 etil- vagy n-propil-csoport, és
    R3 cisz- vagy transz-2-klór-allil-csoport.
  7. 7. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként
    5-(etil-tio-ciklopropán-l-il)-2-[l-(transz-2-klór-allil-oximino)-propionil]-ciklohexán-l,3-diont tartalmaz.
  8. 8. Eljárás (I) általános képletű acil-ciklohexándionok és oximétereik, továbbá ezen vegyületek fémekkel és nitrogén bázisokkal képezett sói előállítására - amely képletben
    A 2-5 tagú alkilén-híd, n értéke 0,1 vagy 2,
    Rí 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy benzilcsoport,
    R2 1-6 szénatomos alkilcsoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport vagy 1-2 halogénatommal helyettesített fenilcsoport,
    X oxigénatom vagy egy -NORj képletű csoport, és
    Rj 1-4 széantomos alkilcsoport, vagy adott esetben halogénatommal helyettesített 3-6 szénatomos alkenilcsoport, azzal jellemezve, hogy
    a) inért, szerves oldószerben, egyenértéknyi mennyiségű bázis jelenlétében egy (II) általános képletű 1,3ciklohexándion-származékot - mely képletben
    -191
    HU 203 447 Β
    A, n és Rí a fent megadott jelentésű (ΠΙ) általános képletű savhalogeniddel vagy savanhidriddel - mely képletben
    Y halogénatom vagy egy -OC-R2 csoport, és
    R2 a fent megadott jelentésű reagáltatjuk, és a keletkezett (IV) általános képletű ciklohexanon-észtert - amely képletben A, n, Rí és R2 a fent megadott jelentésű inért szerves oldószerben, katalizátor jelenlétében (la) általános képletű 2-acil-l,3-ciklohexándion-származékká reagáltatjuk - mely képletben
    A, n, Rí és Rí a fent megadott jelentésű -, és ezt kívánt esetben inért, szerves oldószerben, egyenértéknyi mennyiségű bázis jelenlétében (V) általános képletű hidroxil-amin-hidrokloriddal - amely képletben
    R3 a fent megadott jelentésű (Ib) általános képletű oximéterré reagáltatjuk amely képletben
    A, n, Rp Rj és R3 a fent megadott jelentésű és a kapott vegyületet kívánt esetben fémsóvá, főként lítium-, nátrium- vagy rézsóvá alakítjuk, vagy
    b) inért, szerves oldószerben vagy hígítószerben, cink-klorid és egy nitrogénbázis jelenlétében egy (H) általános képletű 1,3-ciklohexándion-származékot amely képletben
    A, n és Rí a fent megadott jelentésű (VI) általános képletű - amely képletben R2 a fent megadott jelentésű savcianiddal reagáltatunk, és a keletkezett (la) általános képletű 2-acil-I,3-ciklohexándion-származékot amely képletben
    A, n, Rí és R2 a fent megadott jelentésű kívánt esetben egy inért, szerves oldószerben, egyenértéknyi mennyiségű bázis jelenlétében (V) általános képletű - amely képletben R3 a fent megadott jelentésű hidroxil-amin-hidrokloriddal az (Ib) általános képletű oximéterré reagáltatjuk, mely képletben
    A, n Rj, R2 és R3 a fent megadott jelentésű, és a kapott vegyületet kívánt esetben fémsóvá, különösen lítium-, nátrium- vagy rézsóvá alakítjuk át.
HU871758A 1986-04-24 1987-04-23 Herbicide and growth-controlling composition containing acyl-cyclohexane-dions and salts of theyr oximethers as active components and process for producing the active components HU203447B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH166486 1986-04-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT44121A HUT44121A (en) 1988-02-29
HU203447B true HU203447B (en) 1991-08-28

Family

ID=4215736

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU871758A HU203447B (en) 1986-04-24 1987-04-23 Herbicide and growth-controlling composition containing acyl-cyclohexane-dions and salts of theyr oximethers as active components and process for producing the active components

Country Status (15)

Country Link
US (3) US4909835A (hu)
EP (1) EP0243313B1 (hu)
JP (1) JPS62267259A (hu)
KR (1) KR910000253B1 (hu)
AT (1) ATE52769T1 (hu)
AU (1) AU593097B2 (hu)
BR (1) BR8701933A (hu)
CZ (1) CZ287887A3 (hu)
DE (1) DE3762742D1 (hu)
DK (4) DK205887A (hu)
ES (1) ES2014493B3 (hu)
GR (1) GR3000487T3 (hu)
HU (1) HU203447B (hu)
IL (1) IL82285A0 (hu)
ZA (1) ZA872873B (hu)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2738098A (en) * 1953-07-21 1956-03-13 Lester A Reed Tear strip can opener
MA21177A1 (fr) * 1987-02-11 1988-10-01 May & Baker Ltd Diones cycliques.
US5215570A (en) * 1988-10-20 1993-06-01 Ciba-Geigy Corporation Sulfamoylphenylureas
DE3838309A1 (de) * 1988-11-11 1990-05-31 Basf Ag Cyclohexenonoximether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizid
DK0381624T3 (da) * 1989-02-02 1993-06-07 Ciba Geigy Ag Fremgangsmåde til fremstilling af 1-alkylthio- og 1-benzylthio-1-formylcyclopropaner
ES2054313T3 (es) * 1989-02-02 1994-08-01 Ciba Geigy Ag Procedimiento para la obtencion de ciclopropanocarbaldehidos sustituidos.
US5256815A (en) * 1989-02-02 1993-10-26 Ciba-Geigy Corporation Bisulfite adducts of 2,4-dihalobutraldehyde
US5189227A (en) * 1989-02-02 1993-02-23 Ciba-Geigy Corporation 1,2,4-trihalobutyl ethers
US5084087A (en) * 1989-04-26 1992-01-28 Basf Corporation Ready to dilute adjuvant-containing postemergent herbicide formulations
EP0434613B1 (de) 1989-12-13 1995-05-03 Ciba-Geigy Ag Synergistisch wirkendes Mittel und Verfahren zur Regulierung des Pflanzenwuchses
US4965390A (en) * 1990-02-02 1990-10-23 Ciba-Geigy Corporation Hydroxamic acid esters
US5075504A (en) * 1990-02-02 1991-12-24 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of O-substituted hydroxylamines
US5006159A (en) * 1990-03-30 1991-04-09 Dowelanco Substituted cyclohexanediones and their herbicidal uses
DE4014988A1 (de) * 1990-05-09 1991-11-14 Basf Ag Cyclohexenonoximether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizid
US5364833A (en) * 1990-05-09 1994-11-15 Basf Aktiengesellschaft Cyclohexenone oxime ethers, their preparation and their use as herbicides
EP0487454A3 (en) * 1990-11-22 1992-08-05 Ciba-Geigy Ag Synergistic agent and method for selective weed control
US5604183A (en) * 1991-08-09 1997-02-18 Basf Aktiengesellschaft Cyclohexenone oxime ethers
DE4126479A1 (de) * 1991-08-09 1993-02-11 Basf Ag Cyclohexenone oxime ethers
DE4227896A1 (de) * 1992-08-22 1994-02-24 Basf Ag Cyclohexenonoximether, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE4403670A1 (de) * 1994-02-07 1995-09-07 Basf Ag 2-Aroylcyclohexandione, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide oder das Pflanzenwachstum regulierende Mittel
DE4427995A1 (de) * 1994-08-08 1996-02-15 Basf Ag Saccharinderivate
DE4434987A1 (de) * 1994-09-30 1996-04-04 Basf Ag 2-Aroylcyclohexandione, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide oder das Pflanzenwachstum regulierende Mittel
CA2247167C (en) * 1996-02-24 2005-07-12 Basf Aktiengesellschaft 2-hetaroylcyclohexane-1,3-diones
DE19638486A1 (de) 1996-09-20 1998-03-26 Basf Ag Hetaroylderivate
WO2002098225A2 (en) 2001-06-07 2002-12-12 Basf Corporation Plant growth regulators and methods for control of annual bluegrass
US7214825B2 (en) * 2003-10-17 2007-05-08 Honeywell International Inc. O-(3-chloropropenyl) hydroxylamine free base
AU2004202517A1 (en) * 2004-05-06 2005-11-24 Glaxosmithkline Australia Pty Ltd Method of Altering the Alkaloid Composition in Poppy Plants
CA2822296A1 (en) 2010-12-21 2012-06-28 Bayer Cropscience Lp Sandpaper mutants of bacillus and methods of their use to enhance plant growth, promote plant health and control diseases and pests
EP2755485A1 (en) 2011-09-12 2014-07-23 Bayer Cropscience LP Methods of enhancing health and/or promoting growth of a plant and/or of improving fruit ripening

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL54560A (en) * 1977-05-23 1981-06-29 Nippon Soda Co Substituted 2-aminoalkylidene-1,3-cyclohexanediones,their preparation and their use as herbicides
JPS574964A (en) * 1980-06-12 1982-01-11 Nippon Soda Co Ltd Cyclohexane derivative and selective herbicide
US4440566A (en) * 1982-08-05 1984-04-03 Chevron Research Company Herbicidal substituted 2-(1-(oxyamino)-alkylidene)-cyclohexane-1,3-diones
AU556148B2 (en) * 1982-01-29 1986-10-23 Ici Australia Limited Cyclohexane -1,3- dione derivatives
EP0090262B1 (en) * 1982-03-25 1992-08-05 Stauffer Chemical Company Certain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones
DE3219315A1 (de) * 1982-05-22 1983-11-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Cyclohexan-1,3-dion-derivate
DE3227332A1 (de) * 1982-07-22 1984-01-26 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Cyclohexan-1,3-dionderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses
DE3227389A1 (de) * 1982-07-22 1984-01-26 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Cyclohexan-1,3-dion-derivate, verfahren zu deren herstellung sowie herbizide, die diese verbindungen enthalten
US4626276A (en) * 1984-06-11 1986-12-02 Chevron Research Company Herbicidal trans-2-[(3-chloroallyloxyimino)alkyl]-5-(substitutedsulfinylalkyl)-cyclohexane-1,3-diones and derivatives thereof
AU583089B2 (en) * 1985-02-15 1989-04-20 Ici Australia Limited Process for the preparation of 2-acylcyclohexane-1,3-dione derivatives
EP0236313A1 (en) * 1985-08-23 1987-09-16 Chevron Research And Technology Company 2- ad1-(3-chloroallyloxyamino)alkyledene bd-5-alkylthioalkyl-cyclohexane-1,3-dione herbicides

Also Published As

Publication number Publication date
DK205887A (da) 1987-10-25
ZA872873B (en) 1987-12-30
DK54192D0 (da) 1992-04-27
ATE52769T1 (de) 1990-06-15
BR8701933A (pt) 1988-02-02
HUT44121A (en) 1988-02-29
DE3762742D1 (de) 1990-06-21
DK54392A (da) 1992-04-27
AU593097B2 (en) 1990-02-01
US4909835A (en) 1990-03-20
JPH0571587B2 (hu) 1993-10-07
EP0243313A1 (de) 1987-10-28
DK54192A (da) 1992-04-27
KR910000253B1 (ko) 1991-01-23
DK54292D0 (da) 1992-04-27
DK205887D0 (da) 1987-04-23
IL82285A0 (en) 1987-10-30
KR870009990A (ko) 1987-11-30
DK54292A (da) 1992-04-27
DK54392D0 (da) 1992-04-27
AU7188987A (en) 1987-10-29
CZ287887A3 (en) 1994-02-16
ES2014493B3 (es) 1990-07-16
US5132462A (en) 1992-07-21
JPS62267259A (ja) 1987-11-19
US5026899A (en) 1991-06-25
GR3000487T3 (en) 1991-06-28
EP0243313B1 (de) 1990-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU203447B (en) Herbicide and growth-controlling composition containing acyl-cyclohexane-dions and salts of theyr oximethers as active components and process for producing the active components
RU2051148C1 (ru) Производные 2-циано-1,3-диона, или их энольные таутомерные формы, или сельскохозяйственно приемлемые соли энольной таутомерной формы, способ их получения, гербицидная композиция и способ борьбы с ростом сорняков
JPH0655692B2 (ja) シクロヘキサンジオンカルボン酸誘導体、その製法及びそれを含有する組成物
RO111076B1 (ro) Derivati 2-cian-1,3-diona, procedee de preparare a acestora, compozitie erbicida si metoda pentru controlul cresterii buruienilor
EP0206999A2 (de) Mikrobizide Mittel
FI90189C (fi) Synergistisiä kasvin kasvunsäädeseoksia
JPH0327378A (ja) アゾリルメチルオキシランを含有する除草剤及び植物成長制御剤
JP2506131B2 (ja) ４−シアノ−４−（フルオロフエニル）−３−（置換フエニル）酪酸類、それらのエステル類および誘導体類、およびそれらを使用するイネの中の望ましくない植物を選択的に抑制する方法
EP0177450B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandion-carbonsäurederivaten mit herbizider und das Pflanzenwachstum regulierender Wirkung
EP0156773B1 (de) Cyclohexenon-carbonsäurederivate mit herbizider und das Pflanzenwachstum regulierender Wirkung
HU213371B (en) Herbicidal compositions containing pyrido-anellated 4-oxo-4h-benzopyrans as antidotes, using them and process for preparing the compounds
JP2004501935A (ja) 光学的に純粋な（−）クレトジム、それを含む植物成育を制御するための組成物および方法
CA2141763A1 (en) 2-aroylcyclohexanediones, their preparation and their use as herbicides or plant growth-regulating agents
DE4029444A1 (de) Phosphonyl-enamine als pflanzenwuchsregulatoren
JPH03133948A (ja) シクロヘキセノン化合物およびその除草剤または植物成長調節剤としての利用法
US5169988A (en) Intermediates for the preparation of acylcyclohexanediones and the oxime ethers thereof
NZ198641A (en) Alpha-(pyridyl-2-oxyphenoxy) propionic acid derivatives and herbicidal and plant growth regulating compositions
CH677664A5 (hu)
HU201531B (en) Compositions comprising 1,5-diphenyl-1,2,4-triazole-3-carboxylic acid derivatives for the protection of plants against phytotoxic effect of herbicides and process for producing the active ingredients
US5009702A (en) Cyclohexenone compounds and use as herbicides or as plant growth regulators
JPH0285280A (ja) テトラヒドロピラン−２，４−ジオン、該化合物を含有する除草剤および望ましからぬ植物成長を防除する方法
US5163992A (en) Oxalic acid derivatives and plant growth regulators containing them
EP0345637B1 (de) N-substituierte 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimid-Derivate
CS243488B2 (en) Herbicide and method of efficient substance production
JPH03120259A (ja) １―ヒドロキシ―１，２，４―トリアゾール誘導体並びに該誘導体を含有する殺菌剤及び生長調整剤

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee