CZ287887A3

CZ287887A3 - Acylcyclohexadiones and their oxime ethers exhibiting herbicidal and plant growth regulating activity

Info

Publication number: CZ287887A3
Application number: CS872878A
Authority: CZ
Inventors: Hans Dr Tobler
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1986-04-24
Filing date: 1987-04-23
Publication date: 1994-02-16
Also published as: AU7188987A; GR3000487T3; KR870009990A; DE3762742D1; DK54292A; KR910000253B1; US5132462A; DK54292D0; JPS62267259A; JPH0571587B2; BR8701933A; DK205887D0; US5026899A; DK54192D0; DK205887A; EP0243313B1; EP0243313A1; DK54392D0; ATE52769T1; HUT44121A

Description

ISW<Η -lr-

Acylcyklohexadicnv a jejich oximetherv s herbicidním účinkem a. účinkem regulujícím růst rostlin m i dionů nebo regulujícím dionů a jej váty, jakož je obsahují ento vynález se týká nových 2-acvl-l,3-cyklohexan-jejich oximetherů s herbicidním účinkem a účinkem růst rostlin, způsobu výrobv 2-acvl-l,3-cvklohexan-ioli oximetherů, prostředků obsah i jících tyto deri-i použití těchto derivátů nebo prostředků, které , k hubení plevelů a k regulaci růstu rostlin.

Nové 2-acvl-l,3-cvklohexandiony a jejich oximetherv odpovídají obecnému vzorci I 0 \

ve kterém A znamená 2- až 7-členný alkylenový můstek, n znamená číslo 0, 1 nebo 2, představuje alkylovou skut»inu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo benzylovou skupinu, ^2 znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, fenvlovou skupinu, be^éiylovou skupinu nebo fenvlethy-lovou skupinu, přičemž fenylový kruh je popřípadě substituován atomem halogenu, •'cC-c 1<γ 4 /< i.1ji i r"· w Se. P> c'2- & 11 fe L< ^ X znamená atom kyslíku nebo skupinu vzorce =N0K^ a 2 Η - znamená alkylονou skupinu s 1 až 6 atomy uhlí ku. halone-· -«alkyl ovou skupinu se 1 až 6 atomy uhlíku,s.lkenvlova3 skupinu, se 1 až o ston : uhlí ku, nalof enalkervlovou skuními se ; až o atomy uhlíku nebo alkinvlovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku.

Vynález zahrnuje rovněž různé jsí-enoeniny obec-f lfiohe-vz-sroc I zahrnujío-íf isomerní, enantiomerní a diastereo-měrní formykobecnáho vzorce i, stejně jako soli těchto sloučenin obecného vzorce I s kov;; a s dusíkatými bázemi.

Ve shora uvedených významech jednotlivých sub-stituentů se výrazem "alkylová skupina" a to jako samotná nebo ve formě složky jiného substituentu jako je například halogenalkylová skupina, rozumí jak přímá tak i rozvětvená skupina., například methylová skupina, ethylová skupina, pro-pylová skupina, isopropylová skupina, butylová skupina, isobutylová skupina, sek. butylová skupina, terč.butylová skupina, jakož i všechny stereoisomerní formy vyšších homologů.

Rovněž tak se alkenylovou skupinou a alkiny-lovou skupinou rozumí přímé, jakož i rozvětvené skupiny, jako například vinylová skupina, allylová skupina, methal-lylová skupina, butenylová skupina methyl- a dimethylbuteny-lová skupina, ethinylová skupina, propinylová skupina, uutiny-lová skupina, rnethylbutiny lová skupina a dirnethylDutinylová skupina.

Cykloalkvlové skupiny ve významu substituentu R,, nebo cykloalkylové skupiny, které jsou tvořeny atomem uhlíku a alkylenovým můstkem A zahrnují c y k1op ropy1ov o u skupinu, cyklobutylovou skupinu, cyklopentylovou skupinu, cyklo-hexylovou skupinu, jakož i cykloheptylovou skupinu.

Atomem halogenu se rozumí atomy fluoru, chloru, bromu nebo jedu - ·3 - 2-Acyl-l,3-cyklohexandiony a jejich oximet-hery obecného vzorce I se vyznačují dobrým herbicidním účinkem, jakož i dobrou schopností regulovat růst rostlin. Ze sloučenin, která se zvláště vyznačují svým účinkem, lze zdůraznit sloučeniny náležející do následujících skupin: kterém Acylcyklohexandiony obecného vzorce I, ve A znamená 2- až 7-Členný alkylenový můstek, n znamená číslo 0, 1 nebo 2, R1 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo beiizylovou skupinu, r2 znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkýlovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo fenylethylovou skupinu, přičemž fenylový kruh je popřípadě substituován atomem halogenu a X znamená atom kyslíku, a z těchto sloučenin nutno zvláště uvést 5-(1-methyIthiocyklo ;utan-l-yl)-2-(2,4-dichlorbenzoyl)-cyklo-hexan-l,3-di on, 5-£l*-methylthiocyklobutan-l-yl)_2-n-butyrylcyklohexan-l ,3--dion, 5-(l-methylthiocyklobutan-l-yl)-2-cyklopropylkarbonyl- cyklohexan-l,3--dion, 5-(1-meth y11h i oc y klo but a n- 1-y1)-2-(2,3-dicnlorbenzoyl)-cyklo-hexan-1,3-dion, 5- (l-methylsulfony1c y k 1 ob u t a n- 1-y 1) 2- a- b u t y ryl-cykloh o a n -1,3-di on, - 4 až 8 - 5” v 1-me x hy1th i oc v1 op ropa n-1-;; 1 )-2-propion; lcyklohexan-1,3— -dion, 5- (1- e tliy 11 h i oc - i; 1 opropan l-y 1) - 2-pro pi ony 1- cyk 1 oh exaη-1, 3-dion a 5-(l-methylthiocykloPro.oao-l-yl)-2-n- butyryl-cyklohexan-1,3-dion. Dále nutno hexandionů obecného vzorce zdůraznit oximethery acylcyklo- I, ve kterém A znamená 2- až T-člennj^ alky lenový můstek, n znamená číslo 0, 1 nebo 2, znamená alkylovou skupina s 1 až 4 atomy uhlíku nebo benzylovou skupinu, ne znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, - 9 - X znamená skupinu =NQR^ a znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkylOYOu skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, alkenylOYou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, halogenalkenyloYou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku nebo alkinylo-you skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, zejména sloučeniny 5-(1-methylthiocyklobutan-l-^ )-2-(1 '-ethoximinobutyryl )-cyklohexan-1,3-dion, 5- (l-methylthiocyklopropanr-1-yl )-2- (1-ethoximinobutyryl )-cyklfchexan-1,3-dion, 5- (1-methylthiocyklohexan-l-yl )-2- (1-ethoximinobutyryl )-cyklohexan-1,3-dion, 5- (1-methylthiocyklobutan-l-yl )-2- (1 '-allyloxyimino-butyryl) cyklohexan-1,3-dion, 5- (1-methylthiocyklopentan-l-yl )-2- (1-ethoximinobutyryl )-cyklohexan-1,3-dion, 5- (1-methylthiocyklopropan-l-yl )-2-L 1- (trans-3-chlor-allyloximino)-n-butylJ cyklohexan-1,3-dion, - 10 - 5- (l-methylthiocyklopropan-1-yl)-2-11- (trans- 3--chlorallyloximino)propionyl] cyklohexan-l,3-dion, 5- (l-methylthiocyklopropan-l-yl)-2-Ll- (cis-3-chlor-allyloximino )propionyl]cyklohexan-l,3-dion, 5- (1-ethylthiocyklopropan-l-yl )-2-11- (trans-3-chlor-allyloximino)propionyl] cyklohexanr-l,3-dion,

Tyto sloučeniny mohou být přítomny také v tautomerních formách nebo re formě solí. V úvahu přicházejí zejména soli s alkalickými kovy nebo soli s kovy alkalických zemin, jakož i soli s manganem, mědí, zinkem a železem. Předmětem předloženého vynálezu je her-bicidní prostředek a prostředek k regulaci růstu rostlin, který se vyznačuje tím, že vedle nosných látek a přísad obsahuje jako účinnou složku alespoň jeden 2-acyl-l,3-cyklohexandion shora uvedeného obecného vzorce I nebo jeho oximether.

Nové aeylcyklohexandiony a jejich oxim-ethery se vyrábějí o sobě známým způsobem reakcí 1,3-cyklohexandionu, který je v poloze 5 substituován příslušným substituentem, s chloridem kyseliny nebo s kyanidem kyseliny a popřípadě další reakcí získaného - 11 - 2-aryl-l,3-cyklohexandionu s hydroxylaminem.

Prvý zpiisob výroby acy 1 cyklohexand ionň a jejich oximetherů obecného vzorce I spočívá v tom, že se v inertním organickém rozpouštědle, v přítomnosti ekrimolárního množství báze, nechá reagovat derivát 1,3-cyklohexandionu obecného vzorce II 0

(II), ve kterém A, n a mají význam uvedený pod vzorcem I,

s halogenidem kyseliny nebo anhydridem kyseliny obecného vzorce III O ft (III)

r2 - C - T ve kterém 0 ff znamená atom halogenu nebo skupinu -OCRg, přičemž Rg má význam uvedený pod vzorcem I,

X - 12

získaný ester cyklohexenonu obecného vzfcrce IV - 12 0

▼e kterém A, n, a B2 májá význam uvedený pod vzorce*» I, se v inertním organickém rozpouštědle γ přítomnosti katalyzátoru přesmykne na derivát 2-acyl-l,3-cyklo-hexandionu obecného vzorce Ia

ve kterém A, n, a B2 mají význam uvedeny pod vzorcem I, - 13 -

a tato sloučenina se popřípadě v inertním organickém rozpouštědle, v přítomnosti ekvimolárního množství báze, nechá reagovat s hydrochloridem hydroxylaminu obecného vzorce V H2NOS3 . HC1 (V), ve kterém H3 má význam uvedený pod vzorcem I, za vzniku oximetheru obecného vzorce Ib

ve kterém A, n, 3*2 a mají význam uvedený pod vzorcem I, - Η -

Estery cyklohexanonu obecného vzorce IV jsou novými sloučeninami. [Příprava těoht-e sloučeniny ^)o rovnčž předmětem předloženého vynáloaui

Druhý přímý způsob výroby acylcyklohexan-dionů a jejich oximetherů obecného vzorce I spočívá v tom, že se v inertním organickém rozpouštědle nebo ředidle, v přítomnosti chloridu zinečnatého a dusíkaté báze nechá reagovat derivát 1,3-cyklohexandionu obecného vzorce II

ve kterém A, n a mají význam uvedený pod vzorcem I,

s kyanidem kyseliny obecného vzorce VI 0 ?! R2 - C - CN (VI), - 15 - ve kterém - 15 - R, 2

má -význam uvedený pod vzorcem I a získaný derivát 2-acyl-l,3-cyklohexandionu obecného vzorce Ia 0 0 \ - S<0)n

O

R, 2 o

ve kterém A, n, R-^ a R2 mají význam uvedený pod vzorcem I,

se popřípadě v inertním organickém rozpouštědle, v přítomnosti ekvimolárního množství báze nechá reagovat s hydrochloridem hydroxylaminu obecného vzorce V

H2NOR3 . HC1 ve kterém

R 3 má význam uvedený pod vzorcem I, i - 16 - za vzniku oximetheru obecného vzorce Xb

ve kterém A, n, R-^, R2 a R-j mají význam uvedený pod vzorcem I.

Jako inertní organická rozpouštědla pro tyto reakce přicházejí v úvahu především aromatické uhlovodíky, jako benzen, toluen, halogenované uhlovodíky, jako chloroform, dichlorethan, tetrachlor-methan, estery, jako například ethylacetát.

Reakční teploty se pohybují mezi teplotou místnosti a teplotou varu reakční směsi. Během přidávání chloridu kyseliny je podle možnosti třeba doporučit chlazení reakční nádoby.

Jako báze přicházejí v úvahu organické báze, jakož i anorganické báze. Jako příklady lze - 17 - uvést pyridin, 4-aminopyridin, 4-dimethylaminopyridin, kolidin, triethylamin, uhličitan amonný, uhličitan sodný, uhličitan draselný nebo uhličitan vápenatý nebo odpovídající hydrogenuhličitany.

Takovéto reakce jsou známé a popsané pro reakci s halogenidem kyseliny nebo s anhydridem kyseliny vzorce III v Tetrahedron Letters 2% (1973) 249 nebo v Synthesis 1978. 925} pro reakci, s kyanidem kyseliny vzorce V jsou popsány v EP-A 90 262. Přesmyk esteru cyklohexanonu obecného vzorce IV na derivát 2-acylcyklohexandionu obecného vzorce Ia se provádí například reakcí v inertním organickém rozpouštědle v přítomnosti katalyzátoru nebo v organické bázi jakožto rozpouštědle. Jako katalyzátory přicházejí v úvahu například pyridin, 4-aminopyridin, 4-(dimethylamino)pyridin, chlorid hlinitý v methylenchloridu, kolidin nebo lutidin dále pak kyanhydriny a terciární dusíkaté báze, jako například triethylamin.

Cyklohexandiony obecného vzorce II, které jsou potřebné jako výchozí látky, se vyrábějí několikastupňovým postupem. 18 -

Nenasycený methylketon obecného vzorce VII

ve kterém A, n a R-^ mají význam uvedený pod obecným vzorcem I,

se nechá reagovat v absolutním* inertním organickém rozpouštědle v přítomnosti methoxidu alkalického kovu při teplotě varu rozpouštědla pod zpětným chladičem s diesterem malonové kyseliny obecného vzorce VIII 0 tt CH2(COR)2 (VIII), ve kterém R znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo benzylovou skupinu, zxxxzsika

za vzniku esteru cyklohex-l-en-2-ol~4-onu obecného vzorce IX - 19 -

ve kterém A, n a R Me® mají význam uvedený pod «rbesným vzorcem I, znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo benzylorou skupinu a

znamená kationt alkalického kovu, tento ester se v přítomnosti hydroxidu sodného nebo hydroxidu draselného zmýdelní a promyje kyselinou, získaný derivát 2,4-cyklohexandionkarboxylové kyseliny obecného vzorce X 0 20 - 0 20 -

0 C00H (X), ve kterém A, n a R^ mají význam uvedený pod vzorcem I,

se potom dekarboxyluje v inertním rozpouštědle a jakožto výchozí produkt potřebný cyklohexandion obecného vzorce II 0

(II) ve kterém A, n a R·^ mají význam uvedený pod vzorcem I, se izoluje z reakční směsi. 21

Reakce nenasyceného methylketonu obec ného vzorce VI s diesterem malonové kyseliny obecného vzorce VIII se provádí v absolutním rozpouštědle v přítomnosti výhodně methoxidu sodného nebo methoxi-du draselného. Jako estery malonové kyseliny jsou výhodné ethylester a methylester malonové kyseliny. Zmýdelnění a po něm následující vysrážení kyselinou se provádí ve vodném prostředí. Derivát 2,4-cyklo-hexandion-l-karboxylové kyseliny obecného vzorce X se potom povaří v rozpouštědle, jako například ve vodě, toluenu, xylenu nebo v rozpouštědle obsahujícím chlor, jako v methylenchloridu nebo chloroformu, až již nevzniká žádná uhličitá kyselina.

Další způsob výroby derivátů 1,3-cyklo-

hexandionu obecného vzorce II spočívá v tom, že se kondenzuje aldehyd obecného vzorce XI

R1 ~ S(0)n' " C-CH0 ve kterém Δ, n a R^ mají význam uvedený pod vzorcem I, (XI) 22 -

v bázickém rozpouštědle s malonovou kyselinou za vzniku nenasycené kyseliny obecného vzorce XII 0 tl R1 " S(0)n—= CH “ c “ 0H (XII), ve kterém A, n a R^ mají význam uvedený pod vzorcem I.

Tato kyselina se potom známým způsobem esterifikuje působením alkanolu R-OH, ve kterém R znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo benzylovou skupinu a ester obecného vzorce XIV se cyklizuje v absolutním rozpouštědle, v přítomnosti methoxidu sodného nebo methoxidu draselného s alkyl-esterem acetoctové kyseliny obecného vzorce XV podle následujícího reakěního schématu:

- 23 - O η \“s(0)n —J C — CH=CHCOH

ROH (XII) R,-S(0) —- 1 n /

O M G x-CH=CHCOR (XIV) Λ o o " " Nq OGH XIV + ci^-c.ch2cqr - a 3 _ (XV)

+ 2 HOR (II) - 24 -

Kondenzace aldehydu obecného vzorce XI s malonovou kyselinou se provádí bučí v bázickém rozpouštědle, jako pyridinu, kolidinu, lutidinu, nebo v absolutním alkanolu, například v ethanolu nebo methanolu v přítomnosti ethoxidu sodného nebo methoxidu sodného.

Deriváty 1,3-cyklohexandionu obecného vzorce II jsou novými sloučeninami-)a—způsob jejichl přípravy tvoří· rovněž předmět" tohoto vynalezni

Methylketony obecného vzorce VII, které jsou potřebné jako výchozí látky, se získávají kondenzací aldehydd obecného vzorce XI s acetonem a následujícím odštěpením vody z β-hydroxyketonu, který byl získán jakožto produkt kondenzace.

Tuto reakci lze znázornit následujícím reakčním schématem:

- 25 - H1-S(0)n— C^-“CHO O II CH3CCH3 H20/báze (XI)

OH R.,-S(0) “ u(xn) 2-w-ch3 zvýšené teplota - h2o 0 R, -S (0) -C CH=CH-C-CH, (VII)

Kondenzace se provádí ve vodném prostředí v přítomnosti báze, například hydroxidu sodného nebo hydroxidu draselného, výhodně při vyšší teplotě, například při teplotě varu reakční směsi. 1-^lkylthio- popřípadě 1-alkylsulfinyl-nebo 1-alkylsulfonylcykloalkyl-aldehydy obecného vzorce IX jsou známými sloučeninami. Tyto sloučeniny - 26 - se připravují například způsobem popsaným v DE-A 2 120 908 nebo analogickým postupem podle DE-A 2 403 236.

Nenasycené methylketony obecného vzorce VII jsou novými sloučeninami.[Příprava tčohto - slouče-/ fciin tvoří ruvnffž předmět tuhu to vynálezu I

Způsob výroby nenasycených methylketonů obecného vzorce VII »1- S(0)n™Cy •CH = CH - C - CH- (VII) ve kterém A, n a mají význam uvedený pod vzorcem I,

spočívá v tom, že se aldehyd obecného vzorce XI Ηη - SCO) ~.C — CHO (XI) (.) ve kterém A, n a R^ mají význam uvedený pod vzorcem I, - 27 - kondenzuje v bázicko-vodném prostředí s acetonem, potom se vaří po dobu několika hodin pod zpětným chladičem a pote se reakční produkt izoluje z reakční směsi.

Podobný způsob výroby nenasycených ketonů se popisuje například v Agr. Biolo Chem» Ύ]_ (1973) 261.

Popsaný způsoby výroby jsou, včetně všehh dílčích stupňů, důležitou součástí předloženého vynálezu. Nové účinné látky jsou pevnými látkami nebo oleji a manipulace s těmito látkami není spojena s žádnými problémy o

Sloučeniny obecného vzorce I mají herbicidní účinek, jakož i účinek projevující se v regulaci růstu rostlino Tyto látky jsou vhodné například k· selektivnímu hubení plevelů v kulturách užitkových rostlin. Zvláště účinnými se přitom ukazují deriváty trans-3-chlorallyloximetheru. Při nízkých aplikovaných množstvích se sloučeniny obecného vzorce I vyznačují dobrými vlastnostmi při potlačování růstu a dobrými selektivně-herbicidními vlastnostmi. Tyto vlastnosti předurčují zmíněné sloučeniny k použití v kulturách užitkových rostlin, zejména 28 v cukrové třtině, obilovinách, bavlníku, sóji, kukuřici a rýži. Přitom se částečně hubí i plevele, které bylo možno dosud hubit jen pomocí totálních herbicidů.

Sloučeniny obecného vzorce I mají kromě toho dobré vlastnosti projevující se při regulaci růstu rostlin.

Nyní bylo s překvapením zjištěno, že nové účinné látky obecného vzcrce Iř popřípadě prostředky, která tyto účinné látky obsahují, se vyznačují především tím, že záměrně zasahují do metabolismu rostlin. Tento záměrný zásah do fyziologických pochodů vývoje rostlin činí účinné látky obecného vzorce I použitelnými pro různé účely, zejména pro takové, které souvisejí se zvýšením výnosů užitkových rostlin, s usnadněním sklizně a s úsporou energie při kultivaci užitkových rostlin.

Pro typ účinku regulátorů růstu rostlin platí podle dosavadní zkušenosti, že účinná látka může projevovat na rostlinách jedním nebo také několika různými účinky. Účinky těchto látek závisí v podstatě na době použití, vztaženo na vývojové stádium semene nebo rostliny, jakož i na množství účinné látky aplikované na rostliny nebo v jejich okolí a na způsobu aplikace. - 29 - V každémp případě mají regulátory růstu pozitivně ovlivňovat kulturní rostliny žádoucím způsobenu Látky regulující růst rostlin se mohou používat například ke zbrzdění vegetativního růstu rostlino Takovéto zbrzdění růstu má význam ekonomický krčmě jiného u trav, vzhledem k tomu, že se tím může snížit například četnost sekání trávy v okrasných parcích, v parcích a na sportovištích nebo na okrajích silnic. Význam má rovněž zbrzdění růstu plevelných a dřevnatých rostlin na okrajích silnic s v blízkosti nadzemních vedení nebe zcela obecně v oblastech, ve kte rých je silný porost nežádoucí o Důležité je rovněž použití regulátorů růstu ke snížení růstu obilovin do výšky, nebot se zkrácením stébla sníží nebezpečí "Doléhání” rostliny před sklizní nebo se zcela odstraní, kromě toho mohou regulátory růstu vyvolat u obilovin zesílení stébla, které rovněž působí proti poléhání. wjsení výnosu. vztaženo na

Fotlačení vegetativního růstu dovoluje u mnoha kulturních rostlin hustší pěstování rostliny, takže se může dosáhnou!z jednotku půdy.

Další mechanismus zvýšení výnoáů pomocí regu- - 30 - látoru růstu rostlin spočívá v tem, že živné látky se v intenzivnějším měřítku využívají při tvorbě květů a plodů, zatímco vegetativní růst je omezeno

Pomocí regulátorů růstu se dá často dosáhnout stimulace vegetativního růstu. Tc má zvláště velký význam tehdy, když se sklízí vegetativní části rostlin. Stimulace vegetativního růstu může současně však vést také ke stimulaci generativního růstu takže se tvoří například více plodů nebo vyrůstají větší plody o

Zvýšených výnosů se může v mnoha případech dosáhnout také zásahem hk do metabolismu rostlin, aniž by přitom bylo možno pozorovat změny ve vegetativním růstu. Regulátory růstu mohou dále způsobovat změny ve složení rostlin, takže se zvýší kvalita sklízených produktů. Tak je například možné zvýšit obsah cukru v cukrové řepě, cukrové třtině, ananasu jakož i v citrusových plodech nebe zvýšit obsah bílkovin v sóji nebo v obilovinách0

Pomocí regulátorů růstu se mohou získávat také parthenokarpní plody (plody bez jader). Dále je v možné ovlivňovat pohlaví kvetůo

Regulátory růstu rostlin se dá pozitivně ovlivňovat také produkce nebo výron sekundárních - 31 - rostlinných látek» Jako příklad lze uvést stimulaci produkce latexu u kaučukovníků» V průběhu růstu rostliny je možné dosáhnout použitím regulátorů růstu také zvýšeného postranního rozvětvování chemickým porušením apilkální dominance.

To má význam například při množení rostlin pomocí odnoží. Je však také možná růst postranních výhonků potlačovat; například u rostlin tabáku je možné zbrzdit vytváření postranních výhonků po dekapitaci a tak podpořit růst listů.

Pomocí regulátorů růstu lze dále dosáhnout urychlení nebo také zpomalení zrání sklízeného produktu před nebo po sklizni. To má zvláštní význam, nebot se tak lze optimálně přizpůsobit požadavkům trhu» Pále nohou regulátory růstu zlepšovat v mnoha případech vybarvení plodů. Kromě toho je možné dosáhnout v mnoha případech pomocí regulátorů růstu časově zkráceného období doby sklizně. Tím se vytvoří předpoklady proto, aby se například u tabáku, rajských jablíček nebo u kávovníků, dala provádět plně mechaniso váná nebo ruční sklizeň pouze v jediném pracovním stupni.

Použitím regulátorů růstu lze rovněž ovlivňovat obaobí klidu semen nebo vyhánění pupenů u rostlin, - 52 - t j . endogenní roční rytmus, tak abv rostliny, jako například ananas nebo okrasné rostliny v zharadnictví, klíčily, vyháněly vyhonky nebo kvetly v okamžiku, ve kterém za normálních podmínek nejsou k takovýmto pochodům připraveny.

Pomocí regulátoru růstu lze dosáhnout také toho, aby se rašení pupenů nebo klíčení semen zpomalilo, například proto, aby se zabránili? poškození pozdními mrazy v oblastech, která jsou zaspozdními mrazy. Najdruhé straně se daří stimulovat růst kořenů nebe/a vytváření výhonků,takže je možné omezit růst na kratší časové období.

Regulátory růstu rostlin mohou také u kultur nich rostlin vyvolávat halofilii. Tím se vytvářejí předpoklady proto, sb.y se na půdách, které obsahují soli, mohla provádět kultivace rostlin.

Pomocí regulátorů růstu rostlin lze rovněž u rostlin vyvolávat resistenci vůči mrazu a resistenci vůči suchu. vlivem regulátorů zbrzdit popřípadě zpomalit lin. Takovýto účinek může v tem, že u ošetřených čás růstu rostlin je možná stárnutí (sesescenci) rost-mít značný hospodářský význam tí rostlin nebo celých rostli; 'ako je ovoce, bobuloviny, zelenina, salát nebo okrasné rostliny. se lepšit nebe prodloužit je- i*' cíi ski °g ovat e mo 11 po sklesni. · j~».ovnes tak lze ošetre· rí- kulturních rostlin šesekkekí v průběhu prodloužené řeze fotosvnteticKe ucimostz cosannouv» pozoruhodného zvýšení výnosů. C_J.

Další důležitou oblastí, kde lze aplikovat regulátory růstu, je jejich použití ke zbrzdění nadměrného růstu tropických rcstlin, které slouží jako oorost. půdy (cover crops). V tropických a subtropických monokulturách, jakými jsou například palmové plantáže, bavlníková pole, kukuřičná pole atd. se vedle vlastních kulturních rostlin často pěstují rostliny, které slouží ako poirst půdy, jako jsou zejména luskoviny, a které mají za úkol uchovávat nebe zvyšovat kvalitu půdy (zamezovat vyschnutí půdy, zabezpečovat acsáatek dusíku) a zabraňovat erosi půdy (odnášení půdy větrem a vodou). Aplikací účinných látek podle vynálezu je nyní možné kontrolovat růst tohoto "cover crops" a tím udržovat vzrůst na nízké úrovni tak, aby se zajistilo zdravé vzcházení a růst kulturních rostlin a zachování příznivého stavu půdy. - 34 - Účinné látky vzorce I se používají obvykle ve formě prostředků a mohou se aplikovat na ošetřovanou plochu nebo na rostlinu současně nebo postupně s dalšími účinnými látkami· Těmito dalšími účinnými látkami mohou Λ být jak hnojivá, prostředky obsahující stopové prvky nebo další přípravky, které ovlivňují růst rostlin. Mohou ** jimi být také selektivní herbicidy, insekticidy, fungicidy, baktericidy, nematocidy, moluskicidy nebo směsi těchto přípravků společně s případně dalšími nosnými látkami, tensidy nebo dalšími přísadami podporujícími aplikaci, které se používají při přípravě takovýchto prostředků.

Vhodné nosné látky mohou být pevné nebo kapalné a odpovídají látkám, které se používají při přípravě takovýchto prostředků, jako jsou například přírodní nebo regenerované minerální látky, rozpouštědla, disper-gótory, smáčedla, adheziva, zahuštovadla, pojidla nebo hnojivá. Výhodný způsob aplikace účinné látky vzorce I popřípadě agrochemického prostředku, který obsahuje alespoň jednu z těchto účinných látek, je představován apli- . kácí na listy rostlin. Počet aplikací se přitom řídí druhem ovlivnění růstu rostlin. Účinné látky vzorce I však mohou být rostlině přiváděny také prostřednictvím - 35 - půdy a kořenů (systemický účinek) tím, že se místo, kde rostliny rostou, zalije kapalným přípravkem nebo se účinné látky aplikují do půdy v pevné formě, například ve formě granulátu (půdní aplikace). Sloučeniny vzorce I se však mohou aplikovat také na semena (Coating) tím, že se semena buú impregnují kapalným přípravkem účinné látky nebo se na nich vytvoří vrstva pevného přípravku účinné látky. Kromě toho jsou ve zvláštních případech možné další způsoby aplikace, jako je například záměrné ošetřování stonků rostliny nebo pupenů.

Sloučeniny vzorce I se používají při této aplikaci v nezměněné formě nebo výhodně společně s pomocnými látkami, které jsou obvyklé při přípravě takovýchto prostředků, a zpracovávají se tudíž například na emulzní koncentráty, pasty, které lze aplikovat natíráním, přímo rozstřikovatelné nebo ředitelné roztoky, zředěné emulze, smáčitelné prášky, rozpustné prášky, popraše, granuláty a na prostředky enkapsulované například do polymerních látek a to o sobě známým způsobem. Aplikační postupy, jako je postřikování, zamlžování, poprašování, pospávání, natírání nebo zalévání se stejně jako druh prostředků volí v souhlase s požadovanými - 36 - cíli a s danými podmínkami. Příznivá aplikovaná množství se pohybují obecně v rozmezí od 10 g až do 5 kg účinné látky na 1 ha, výhodně v rozmezí od 100 g do 3 kg účinné látky, zejména 20C g až 1000 g účinné látky na 1 ha.

Uvedené přípravky, tj. prostředky obsahující účinnou látku vzorce I a popřípadě pevnou nebo kapalnou přísadu, koncentráty nebo aplikační formy se připravují známým způsobem, například důkladným smísením nebo/ /a rozemletím účinných látek s nosnými látkami, jako například s rozpouštědly, pevnými nosnými látkami a popřípadě povrchově aktivními sloučeninami (tensidy).

Jako rozpouštědla mohou přicházet v úvahu: aromatické uhlovodíky, výhodně frakce s 8 až 12 atomy uhlíku, jako například směsi xylenů nebo substituované naftaleny, estery ftalové kyseliny, jako dibutylftalát nebo dioktylftalát, alifatické uhlovodíky, jako cyklo-hexan nebo parafiny, alkoholy a glykoly, jakož i jejich ethery a estery, jako ethanol, ethylenglykol, ethy-lenglykolmonomethylether nebo ethylenglykolmonoethyl-ether, ketony, jako cyklohexanon, silně polární rozpouštědla, jako N-methyl-2-pyrrolidon, dimethylsulfoxid - 37 - nebo dimethylformamid, jakož i popřípadě epoxidované rostlinně oleje, jako epoxidovaný kokosový olej nebo sojový olej nebo voda*

Jako pevné nosné látky, například pro popra-še a dispergovatelné prášky, se používají zpravidla p/lV-jtodní kamenné moučky, jako vápenec, mastek, kaolin, mont-morillonit nebo attapulgit. Ke zlepšení fyzikálních vlastnostní se může přidávat také vysocedisperzní kyseli-na křemičitá nebo vysoce disperzní savé polymery. Jako zrněné adsorptivní nosiče granulátu přicházejí v úvahu porézní typy, jako například pemza, cihlová drt, sepio-lit nebo bentonitj jako nesorptivní nosné látky pak například vápenec nebo písek. Kromě toho se může používat celá řada předem granulovaných materiálů anorganického nebo organického původu, jako zejména dolomit nebo rozmělněné zbytky rostlin.

Jako povrchově aktivní sloučeniny přicházejí v úvahu podle druhu zpracovávané účinné látky vzorce I neionogenní, kationaktivní nebo/a anionaktiv-ní tensidy s dobrými emulgačními, dispergačními a smá-čecími vlastnostmi. Tensidy se rozumí také směsi ten-sidů. - 38 -

Vhodnými anionickými tensidy mohou být jak tak zvaná ve vodě rozpustná mýdla, tak i ve vodě rozpustné syntetické povrchově aktivní sloučeniny.

Jako mýdla lze uvést soli vyšších mastných kyselin (s 10 až 22 atomy uhlíku) s alkalickými kovy, s kovy alkalických zemin nebo popřípadě substituované amoniové soli, jako například soli sodné nebo draselné olejové kyseliny nebo stearové kyseliny, nebo směsí přírodních mastných kyselin, které se získávají například z kokosového oleje nebo z loje. Uvést nutno také směsi methyltaurinu s mastnými kyselinami. Častěji se však používá tzv. syntetických tensidů, zejména mastných sulfonátů, mastných sulfátů, sulfonovaných derivátů benzimidazolu nebo alkylaryl-sulfonátů.

Mastné sulfonáty nebo sulfáty se vyskytují zpravidla ve formě solí s alkalickými kovy, s kovy alkalických zemin nebo ve formě popřípadě substituovaných amoniových solí a obsahují alkylový zbytek s 8 až 22 atomy uhlíku, přičemž alkylový zbytek může zahrnovat také alkylovou část acylových zbytků, jako je například - 39 - sodná nebo vápenatá sůl ligninsulfonová kyseliny, esteru dodecylsírová kyseliny nebo směsi sulfatovaných mastných alkoholů, která byl3? vyrobeny a přírodních mastných kyselin. Sem náleží taká soli esterů sírová kyseliny a sulfonových kyselin aduktů mastných alkoholů s ethylenoxidem. Sulfonovaná deriváty benzimidazolu obsahují výhodně 2 zbytky sulfonová kyseliny a zbytek mastná kyseliny s 8 až 22 atomy uhlíku. Alkylarylsul-fonáty jsou představovány například sodnými, vápenatými nebo triethanolamoniovými solemi dodecylbenzensulfo-nová kyseliny, dlbutylnaftalensulfonová kyseliny nebo kondenzačního produktu naftalensulfonová kyseliny a formaldehydu. V úvahu přicházejí taká odpovídající fosfáty, jako například soli esteru fosforečné kyseliny aduk-tu 4 - 14 mol ethylenoxidu s p-nonylfenolem.

Jako neionogenní tensidy přicházejí v úvahu především deriváty polyglykoletherů alifatických nebo cykloalifatických alkoholů, nasycených nebo nenasycených - 40 - mastných kyselin a alkylfenolů, které mohou obsahovat 3 až 30 glykoletherových skupin a 8 až 20 atomů uhlíku v (alifatickém) uhlovodíkovém zbytku a 6 až 18 atomů uhlíku v alkylovém zbytku alkylfenolů·

Dalšími vhodnými neionogenními tensidy jsou ve vodě rozpustné adukty polyethylenoxidu na propylen-glykol, ethylendiaminopolypropylenglykol a alkylpoly-propylenglykol s 1 až 10 atomy uhlíku v alkylovém řetězci, které obsahují 20 až 250 ethylenglykoletherových skupin a 10 až 100 propylenglykoletherových skupin. Uvedené sloučeniny obsahují obvykle na jednu jednotku pro-pylenglykolu 1 až 5 jednotek ethylenglykolu.

Jako příklady neionogenních tensidů lze uvést nonylfenolpolyethoxyethanoly, polyglykolethery ricinového oleje, adukty polypropylenu s polyethylenoxidem, tributylfenoxypolyethoxyethanol, polyethylenglykol a oktylfenoxypolyethoxyethanol. Dále přicházejí v úvahu také estery polyoxy-ethylensorbitanu s mastnými kyselinami, jali»'p»iLyi«y afchyla kyselia—é, jako polyoxyet- hylensorbitan-trioleát. - 41 - U kationických tensidů se jedná především o kvarterní amoniové soli, které jako substituenty na atomu dusíku obsahují alespoň jeden alkylový zbytek s 8 až 22 atomy uhlíku a jako další substituenty obsahují nižší, popřípadě halogenované alkyl-, benzyl-nebo nižší hydroxyalkylové zbytky. Tyto soli se vyskytují výhodně ve formě halogenidů, methylsulfátů nebo ethylsulfétů, jako například stearyltrimethylamonium-chlorid nebo benzyl-di-(2-chlorethyl)ethylamoniumbro-mid.

Tensidy běžné při přípravě takovýchto prostředků jsou kromě jiného popsány v následujících publikacích : "MC Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Hidgewood, New Jersey, 1979. M, and J. Ash, "Encyclopedia of Surfactans", Vol. I - III, Chemical Publishing Co., Inc. New York, 1981. Helmut Stache "Tensid-Taschenbuch", 2. vydání, Carl Hauser--Verlag Munehen/Wien 1981.

Tyto prostředky obsahují zpravidla 0,1 až 99 % účinné látky vzorce I, zejména 0,1 až 95 % účinné látky vzorce I, 1 až 99 % pevné nebo kapalné přísady a 0 až 25 %, zejména 0,1 až 25 % tensidu. 42 '/yhoané prostředky poale vynálezu mají zejména následující složení (% = u hmotnostní): host oky účinná látka 5 až 9d ti, výhodně 10 až 80 % rozpouštědlo 95 až 5 %, výhodně 90 až 0 % povrchově aktivní prostředek 1 až 30 %, výhodně 2 až 20 ‘ Emulgovatelný koncentrát účinná látka 10 až 50 %, výhodně 10 až 40 % povrchově aktivní * prostředek 5 až 30 %, výhodně 10 až 20 % kapalná nosná látka 20 až 95 v,, výhodně 40 až 80 % Fo pra š účinná látka 0,5 až 10 c/c , výhodně 2 až 8 % pevná nosná látka 99,5 až 90 % i, výhodně 98 až 92 ‘ Suspenzní koncentrát účinná látka 5 až 75 %, výhodně 10 až 50 % voda 94 až 25 %, výhodně 90 až 30 % povrchově aktivní prostředek 1 až 40 %, výhodně 2 až 30 % - 4u - - 4u - dináčitelný prášek účinná látka 5 až 90 %, výhodně 10 až 80 % a zejména 20 až 60 % 0,5 % Sk Z dO ‘jo y výhodně 1 až 15 ú 5 až 90 /Cj výhodně 30 až 70 % povrchově aktivní prostředek pevná nosná látka

Granulát účinná látka 0,5 až 30 %, výhodně 3 až 15 % pevná nosná látka 99,5 až 10 %, výhodně 97 až 85

Zatímco jako zboží na trhu jsou výhodné spíše koncentrované prostředky, používá konečný spotřebitel zpravidla zředěných přípravků. Aplikační formy se mohou ředit sž na koncentrace 0,001 % účinné látky.

Uvedené prostředky mohou obsahovat také další přísady, jako stabilizátory, prostředky proti pěnění, regulátory viskosity, pojidla, adheziva jakož i hnojivá nebe další účinné látky k dosažení speciálních účinků.

Agrochemické prostředky tohoto typu jsou součástí předloženého vynálezu. následující příklady slouží k bližšímu objasnění vynálezu, aniž by tento vynález v nějakém směru omezovaly . 44 Příklad 1 Výroba 1-(trans-but-3-en-2-on-4-yl)-l-methylthio- cyklobutanu (meziprodukt)

K rozteku 39 g cyklobutan-l-methylthio-1- -karbaldehydu ve 400 ml acetonu se za míchání přikape při teplotě 50 °G během 5 minut 140 ml vodného 217 roztoku hydroxidu sodného. Směs se potom dále míchá 15 hodin při teplotě místnosti a t hodin za varu pod zpětným chladičem. Potom se reakční směs odpaří, odparek se vyjme etherem, promyje se vodou a solankou, vysuší se a ether se odpaří. Zbylý olej se destiluje při 1,3 Pa. Získá se 41,5 g čirého oleje, který vře při 58 °C/1,3 Pa a který obsahuje 96,5 ď sloučeniny uvedené v nazvu (podle plynové chromátografie).

Analogickým oříkladu se vyrosí postupem jako je popsán v tomto nethylketony vzorce VII uvedené v .abulce 1, která slouží jako ΓΠ; ziproi iukty. o (VII) fl -j kj ( U ) 1 n r\ Π - CH 1 = CH - C - CH- (VII) J \>s Λ příklad číslo ' R1 n A fy z i! :ální data 1.C1 nu "J13 0 ‘OH2>2 b.v. 54-55 °C/1,3 Pa 1.C2 C,H- 0 <ch2)2 t.v, 66-69 °C/1,3 Pa 1.C3 CH, 0 (CH2}3 t oVo 55 °G/1,3 Pa 1,G4 C r* H — 0 (ch2)j t.v. 70-72 °/5 Pa 1.05 C3h7"n 0 (oh2)3 1.06 CH3 0 ÍCH254 t oVo 74 °C/i53 pa 1 o C'7 c„hr 0 (°h2)4 1.08 benzyl 0 <chP4 1.09 CH- j 0 <ώΗ2 k t .v. 85-S8 °C/1,3 Pa 1.10 Opii- 0 10¾) 3 t.v. 90-92 °G/1,3 Pa - 46 pokračování tabulky 1: příklad číslo R1 n Á fyzikální data 1.11 C3H7~n C (Ch2)5 1.12 CH-, 0 0 (CH.), 2 o 1.13 °2H5 0 <ch2). 1.14 C3H7-n C {ok2)2 toVo 74-79 °C/1,3 Pa 1.15 CH(CH3)2 0 (0H2)2 t.Vo 69-72 °C/1,3 Pa 1.16 benzyl 0 (CH?)2 t.Vo 133-141 °C/1, ,3 Pa 1.17 CH- J) 1 (CH2), 1.18 CH. 2 (oh2)2 1.19 CH3 1 (ch2)3 1.20 CH3 2 (Ch2)3 * 47 - Příklad 2 Výroba 5-(l-methylthiocyklobutan-l-yl)cyklohexan-l,3--dicnu (meziprodukt) 0

K míchané suspenzi 33,5 g dimethylmalonátu a 47 g methoxidu sodného (30,6% v jrethanolu) v 900 ml absolutního toluenu se během 15 minut přikape 41 g l-(trans-but--3-en-2-on-l-yl)-l-methylthiocyklobutanu. Kašovitá reakčr.í směs se potom zahřívá po dobu 5 hodin k varu pod zpětným chladičem. Přitom se nechá methano1 cddestilovávat až se dosáhne cestilační teploty 110 0C, Z počátku těžko mícháte lne reakční směs přechází přitom v jemnou suspenzi. Po ochlazení se suspenze odpaří k suchu a zbytek se pro-myje hexanem. Takto se získá 70 g sodné soli 5-(1--methylthiocykiobutan-l-yl)-6-methoxykarbonylcyklohex-6--en-3-cn-l-olu vzorce - 48 -

jakožto meziproduktu.

Tento meziprodukt se rozpustí ve 250 ml vodného 2N roztoku hydroxidu draselného a roztok se míchá po dobu 1,5 hodiny při teplotě 80 °C. Potom se reakční roztok nechá ochladit a při teplotě 70 °C se k němu začne pomalu při kapávat 80 ml koncentrované chlorovodíkové kyseliny. Po ochlazení se produkt vyloučí v krystalické formě. Produkt se odfiltruje, promyje se vodou až je promývací voda neutrální a vysuší se při teplotě 40 až 50 °G v exsikáto-ru. Výtěžek 48 g. Teplota tání po překrystalování ze směsi ethanclu a vody činí 141 až 143 CC. - 49 -

Tabulka 2

(II) příklad číslo *1 n A fyzikální data 2,01 CH3 0 (ch2)3 t.t. 141-143 °C 2,02 c2h5 0 (oh2)3 t.t. 92-100 °C 2,03 ch3 0 (CH£)2 t.t. 140-145 °C 2,04 °2í!5 0 (ch2)2 t.t. 118-121 °C 2,05 C^H^-n 0 (CH2)2 t.t. 107-109 °C 2,06 CH3 0 (ch2)4 t.t. 138-140 °C 2,07 C2H5 0 (oh2)4 - 50 - příklad číslo R1 n A fyzikální data 2,08 G2H5 1 (CH3)4 » 2,OS C2H5 2 (ch2)4 >· 2,10 ch3 0 (ch2)5 t.t. 138-140 °C 2,11 0 (ch2)5 t.t. 99-101 °C 2,12 'frn 0 (oh2)5 2,13 benzyl 0 (ch2)5 2,H ch(ch3)2 0 (CH2)2 t.t. 98-104 °C 2,15 benzyl 0 (CH2)2 t.t. 163-165 °C 2,16 ch3 1 (oh2)2 2,17 ch3 2 (ch2)2 • 2,18 °2H5 1 (ch2)2 2,19 C2H5 2 íoh2)2 2,20 ch3 1 ích2)3 2,21 ch3 2 (ch2)3 - 51 - Příklad 3 Výroba 5-(1-rcethylthiocyklobutan-l-y1)-3-n-butyryloxy- cyklchex-2-en-l-onu (mezixprodukt) 0

W-Cfy-n 0

Směs 13,8 g cyklohexan-1,3-dionu, 6,7 g butyryl-chloridu a 11,3 g uhličitanu draselného ve 250 ml tetra-hydrofuranu se míchá po dobu 4 hodin při teplotě místnosti o Potom se reakcní směs odpaří, odparek se vyjme etherem, dvakrát se promyje vodou a jednou solankou a vysuší se. Sther se odpaří a zbylý olej se chromátcgrafu-je přes sloupec silikagelu metodou velmi rychlé xyizfc chromátografie za použití směsi etheru a hexanu v poměru 1:2 jako elučního činidla. Po odpaření eluátu zbude 10,2 g bezbarvého oleje, n* = 1,5275.

Analogickým způsobem, jako je popsán v tomto příkladu, se získají estery cyklohexanonu vzorce IV uvedené v tabulce 3, která jsou potřebná jako meziprodukty. - 52 -

Tabulka 3

(IV) Ηχ—S(0) η

příklad číslo R1 n A 3,01 CH3 0 (CH2)3 3,02 oh3 0 <ch2)3 3,03 c2h5 0 (ch2)3 3,04 C2H5 0 (oh2)3 3,05 C2H5 0 (ch2)3 3,06 ch3 0 (0H2)2 R2 fyzikální data C3H7“n n£6l,5275 cyklopropyl n^5l,5478 c3H7-n 1,5218 cyklopropyl c2h5 n^° 1,5253 03H7-n Πρβ 1,5210 - 53 - příklad číslo *1 n A r2 fyzikální data 3,07 ch3 0 (ch2)2 cyklopropyl n£6 1,5413 3,08 C2H5 0 (ch2)2 C,H„-n 3 / t.v. 142 °/100QPa 3,09 c2k5 0 (ch2)2 cyklopropyl n£5 1,5358 3,10 °2H5 0 (0H2)2 C2H^ t.v. 137 °/1000 Pa 3,H C2H5 0 (ch2)2 ch(ch3)2 3,12 oh3 0 (ch2)4 C3H7“n n£6 1,5297 3,13 c2h5 0 coh2)4 C3H7"n 3,14 CH-j 0 (ch2)4 cyklopropyl Πρβ 1,5437 3,15 ch3 0 (ch2)2 C2H5 n§6 1,5310 3,16 °2H5 0 (ch2)4 c2h5 3,17 CH3 0 (ch2)5 C3H7-n Πρ° 1,5306 3,18 ch3 0 (ch2)5 cyklopropyl t.t. 90-91 °C 3,19 o2h5 0 (oh2)5 C3H7-n n^° 1,5263 - 54 - příklad číslo R1 n A r2 fyzikální data 3,20 C2H5 0 (CH2)5 cyklopropyl 3,21 oh3 0 CCH2)3 benzyl * 3,22 ch3 0 (CH^ °2H5 ηl6 1,5356 3,*3 Cx«t 0 r nJÍ Ί,5·333 D ' 3,24 C2H5 0 (ch2)4 CH3 3,25 ch3 0 (ch2)5 °2H5 t.t. 76 - 77 °C 3,26 CH(CH3)2 0 (ch2)2 c2«5 n^° 1,5167 3,27 CH(CH3)2 0 (ch2)2 C3H7"n nj°l,5125 3,28 ch(ch3)2 0 (0H2)2 cyklopropyl n^° 1,5298 3,29 C3H7-n 0 (ch2)2 C2H5 t.v. 140-142° C/1,3 Pa 3,30 C3UTa 0 (CK2)2 03H7_n t.v. 153-155 0C/1,3, Pa 3,31 Cfy 0 (CH2)2 cyklopropyl nj*°l,5290 - 55 -

příklad číslo R1 n A r2 fyzikální data 3,32 C3H7"n 0 CCH2)2 CH(CH3)2 n^° 1,5096 3,33 ch3 0 (ch2)2 ch3 Πρ° 1,5303 3,34 ch3 0 CCH2)2 3,35 benzyl 0 (ch2)2 c2h5 t.t. 69-71 °C 3,36 benzyl 0 (ch2)5 cA-n n^° 1,5562 3,37 CH3 1 (ch2)2 c2h5 3,38 CH3 2 (ch2)2 C3H7-n 3,39 CH3 2 (ch2)2 c2h5 3,40 ch3 1 (CH2)2 C3-V° 3,41 ch3 1 (CH2)3 c2H5 3,42 CH 3 2 (cn2)3 C3H7"n 3,43 benzyl 0 (ch2)2 cyklopropyl t.t. 62-64 °C - 56 - Příklad 4 Výroba 5-(l-methylthiocyklobutan-l-yl)-2-n-butyryl-cyklohexan-l,3-dionu

O O

Roztok 10,0 g 5-(1-meťnylthiocyklobutan-l-yl)-3-n-_v)utyryloxyCjrklch9x-2-en-l-cnu (příklad 3) a 0,5 g

icbu 3 dnů no V 4^(Ν,Ν-dimethy]anino)pyridinu se míchá pa při teplotě 100 až 110 C. Reakční směs se odpaří. Zbylý olej se chromatograřuje na koloně 300 .g silika-gelu, která obsahuje nahoře vrstvu 1 cm "kyselého oxidu hlinitého" za použití směsi etheru a hexanu v poměru 1:5 jako elučního činidla. Po odpaření eluátu zbude 6,1 g sloučeniny uvedené v názvu ve formě žlutého oleje, n^5 = 1,5496. - 57 - Příklad 5 Výroba o-(1-methylthiocyklobutan-l-yl)-2-(2,4--d i c h1o r b enz oy1)c yk1oheχεη-1,3-d i onu 0 0 Cl

Ke směsi 3,71 g 5-(1-methylthiocyklobutan-l-yl)-cyklohexan-1,3-dicnu (příklad 2), 3,85 g 2,4-dichlor-benzoylkyanšdu a 2,62 g chloridu, zinečnatého ve 100 ml methylenchloridu se ořikape za chlazení na ledové lázni a za míchání 1,54 g triethylaminu. Reakční směs se pak nechá zahřát na teplotu místnosti a míchá se dalších 20 hodin. Potom se reakční směs vylije na směs ledu a koncentrované chlorovodíkové kyseliny v poměru 1:1, ke směsi se přidá methylenchlorid a organická fáze se oddělí. Organická fáze se pak promyje dvakrát vodou, vysuší se a odpaří se. Odparek se chrcmatografuje na sloupci 150 g silikagěiku, k němuž byla přidána 1 cm vyseká vrstva oxidu hlinitého (kyselý oxid hlinitý aktivity - 56 - I. stupně), za použití směsi ethylacetátu a hexanu v poměru 1:1 jako elučního činidla. Sluát se odpaří a zbytek se vyjme etherem. Nerozpustný zbytek se odřiltru- ✓ je. ro odpaření etheru zbude viskozní olej, který stáním ztuhne, iřrodukt se roztírá v hexanu a takto se získá 3,4 g krystalického produktu. Teplota tání 82 až 83 0Co

Analogxckjhn způsobem jako je popsán v příkladech 4 a 5 se vyrobí 2-acyl-l,3-cyklohexandiony vzorce Ia, které jsou uvedeny v následující tabulce 4. - 59 -

Tabulka 4 4

(Ia) příklad číslo R1 n A h2 fyzikální data 4.01 CH3 0 (ch2)3 C3H^-n bp5 1,5498 4.02 CH3 0 (oh2)3 cyklopropyl n^5 1,5753 4.03 ch3 0 (ch2)3 2,4-dichlorfenyl t.t. 82-83 °C 4.04 ch3 0 (CH2)3 2,3-dichlorfenyl t.t. 88-91 °C 4.05 c2h5 0 (oh2)3 C3H7~n 30 nD 1,5432 4.0β c2h5 0 (ch2)3 cyklopropyl 60 - příklad číslo R1 n A R2 fyzikální data 4.07 c2H5 0 COH2)3 2,4-dichlorfenyl 4.08 C2H5 0 (ch2)3 4-chlorfenyl 4.09 0H3 0 (oh2)4 Cfy-n n£6 1,5536 4.10 C2H5 0 (ch2)4 C3H7“n 4.11 C2H5 0 (oh2)4 cyklopropyl 4.12 0¾ 0 (oh2)4 cyklopropyl t.t. 80-82 °C 4.13 C2H5 0 (ch2)4 2,4-dichlorfenyl 4.14 ch3 0 (ch2)4 2,4-dichlorfenyl t.t. 69-91 °C 4.15 c2h5 0 (oh2)4 C2H5 4.16 C2H5 0 (ch2)4 ch(ch3)2 4.17 °2H5 2 (ch2)4 ‘W1 4.18 ch3 0 (ch2)5 0^-n Πρ° 1,5541 - 61 - příklad číslo H1 n A r2 fyzikální data 4.19 c2h5 0 (CH2)5 C„H„-n 3 t n^° 1,5483 4.20 C2H5 0 <ch2)5 cyklopropyl 4.21 ch3 0 (ch2)5 cyklopropyl n^° 1,5711 4.22 c2h5 0 (ch2)5 2,4-dichlorfenyl 4.23 c2h5 0 (oh2)5 2-chlorfenyl 4.24 C2H5 0 (ch2)5 c2h5 t.t. 100-101 °i 4.25 CH3 0 (ch2)3 C2H5 n£6 1,5566 4.26 CH3 0 Coh2)4 4-chlorfenyl t.t. 108-110 0 4.27 ch3 0 (ch2)2 cyklopropyl t.t. 71-73 °C 4.28 ch3 0 (ch2)2 03Ηγ-η t.t. 61-62 °C 4.29 CH3 0 (ch2)2 C2H5 t.t. 74-76 °C 4.30 C2H5 0 (ch2)2 cyklopropyl n^° 1,5653 62 -

příklad číslo E1 n A r2 fyzikální data 4.31 C2H5 0 (ch2)2 °3Vn t.t. 60-61 °C 4,32 c2h5 0 <ch2)2 °2H5 t.t. 50-pl °c 4.33 C2H5 0 (ch2)2 2,4-dichlorfenyl t.t. 80-82 °C 4.34 ch3 0 (ch2)5 n H -2¾ t.t. 69-79 °C 4.35 CH3 0 (ch2)5 2,4-dichlorf enyl t.t. 103-106 °C 4.36 c2h5 0 (ch2)3 °2H5 nj*° 1,5487 4.37 CH(CH3) 2 0 (oh2)2 C2H5 Πρ° 1,5398 4.36 CH(CH.) 2 0 (CH2)2 C3H7”n n^° 1,5338 4.3S CH(CH3) 2 0 (ch2)2 cyklopropj^l n^° 1,5590 4.40 C3H7-n 0 (ch2)2 cyklopropyl n^° 1,5574 4.41 C3H^-n 0 (0¾ ch(ch3)2 n^° 1,5339 4.42 0 (0H2)2 °3“Γ“ t.v. 153-155 °C/100C 4.43 Cýirj-n 0 (ch2)2 °2H5 t.v. 150-152 °C/100C 63 - Příklad číslo K1 n A r2 fyzikální data 4.44 benzyl 0 (ch2)2 C2H5 „30 1,5834 4.45 benzyl 0 (CV2 cyklopropyl t.-t 112-114 °C 4 * 46 benzyl 0 (OH2)2 C^H^-n .30 -¾ 1,5752 4.47 ch3 0 (ch9)0 G4H9“n 00 ňJ~ • ch3 0 (ch2)2 ch7 t .t. , 80”82 °C 4.49 GH0 j 1 (CHp)9 0oH~ 2 0 4.50 C„3 1 (CH2)2 C3H?-n 4.51 0Ho j 2 (CH2)2 °2H5 4.52 CH3 2 (GH2)2 C^H^-n 4.53 CH3 1 (CH2)3 °2H5 4.54 GH, 2 (CH2)3 C2H5 4.55 CH3 1 (ch2)3 C3H7-n 4.56 CH3 2 (ch2)3 Qýirj-n - 64 - Příklad 6 Výroba 5-(l-metriylthiocyklcbutan-l-yl)-2-(3-cxa-4-aza-okt-4-en-5-yl)cyklohexan-l ,_>-dionu [ 5- (1-methylthiocyklobutan-l-yl)-2- (1-ethoximinobuty-ryl)cyklohexan-l,u-dion]

CH 2

Směs 3,0 g 5-(l-methylthiccyklobutan-l-yl)-2-n--butyrylcyklohexan-l,3-dionu (příklad 4), 1,15 g hydro-chlcridu O-ethylhydroxylaminu a 1,5 g uhličitanu draselného ve 30 ml chloroformu a 3 ml methanolu se míchá po dobu 3 dnů při teplotě místnosti. Potom se reakční směs odpaří k suchu, odparek se vyjme etherem a ethe-rická vrstva se promyje nejdříve vodou, potom 1N roztokem chlorovodíková kyseliny. Etherická vrstva se potom extrahuje 2N roztokem hydroxidu draselného za studená a vodná vrstva se dodatečně promyje etherem. 3ázický vodný extrakt se ochladí a zneutralizuje se ledem ochlazeným zředěným roztokem chlorovodíkové kyseliny (1:1) na pH 5,5· Fotom se provede znovu extrakce ethe- - 65 - rem, etherická vrstva se vysuší síranem sodným, zíiltru-je se, odpaří se a zoytek se vyjme pentanem. Pentancvý roztok se vvčeří aktivním uhlím, zfiltruje se a odpaří se o Takto se získá 2,5 g sloučeniny uvedené v nazvu ve - 10 _ kořme bezbarvého oleje, njr 1,5426»

Analogickým způsobem jako je popsán v příkladu 6 se vyrobí oximethery 2-acyl-l,3-cyklohexandionů obecného vzorce Ib, které jsou uvedeny v tabulce 5. 66 - Tabulka 5

(Ib) příklad číslo R1

fyzikální data 5.01 CH3 5.02 CH3 5.03 CH3 5.04 CH3 5.05 C2H5 5.06 C2H5 5.07 C2H5 5.08 2 CCH2>3 «W0 (ch2)5 c3ttm (ch2)3 C3Vn (Ch2)3 C3¥” <CH2>3 c3h7-„ (ch2)3 o2h5 (oh2)3 03Vn (ch2)3 C3H7~n c2h5 „30 nD 1,5428 o2h5 „30 nD 1,5429 OH2OH=CH2 „30 nD 1,5468 CH2CH=CH01 „31 nD 1,5541 C2H5 „30 nD 1,5356 °2H5 o mň C 1,5410 0 1 D c2h5 - 67 - příklad číslo ®1 n A r2 R3 fyzikální data 5.09 CH^ 2 íoh2>3 Cyíy-n °2H5 5.10 °2H5 0 (CH2)2 Ο^Ηγ-η CHpCHa •GH2 n^° 1,5360 5.11 C^Ií rj — n 0 (CH2}2 c2h5 f< TT υ2""5 n3.0 1,5312 nD 5.12 o2h5 0 (CH2)2 Ο^Ηγ-η CH2CH= CHCI n^° 1,5460 5.13 CH3 0 (CHp), C3H7-n °2H5 nl° 1,5426 5.14 o2h5 0 (ch2)4 C'tí -n 3 Ί \ c2h5 5.15 °2H5 0 (oh2)4 C2H5 C2H5 5.16 °2H5 0 (%)4 03Η?-π ch3 5.17 °2H5 2 (0¾) 4 c2h5 °4Vn 00 i—1 • ΙΓν 1 ;ch2)4 C-.H„-n -5 ( °2H5 nl° 1,5402 5.19 C2H5 0 (ch2)5 C^Hy-n °2H5 n^° 1,5398 5.20 C2H5 0 (ch2)5 C2H5 o2h5 n^° 1,5450 5.21 C2H5 0 (ch2)5 C^Hy-n ch2ch= :CH2 nl° 1,5449 68 - příklad číslo E1 n A e2 R3 fyzikální i 5.22 0K3 0 (CH2)5 C3V“ ch2ch=chci Πρ° 1,5571 5.23 ch3 0 (ch2)4 C^H^-n ch2ch=chci Πρ° 1,5569 5.24 0H3 0 (ch2)4 C3H7-n GH2CH=CH2 n^° 1,5480 5.25 ch3 0 (ch2)3 03H7-n C4Vn nD° 1.5324 5.26 CH-j 0 <ch2)3 °2H5 C4H5“n Πρ° 1,5333 5.27 CH3 0 (0H2)2 C3H7-n c2h5 n^° 1,5362 5.28 CH3 0 (oh2)2 C3H7-n CH2CH=CK2 n^° 1,5420 5.29 ch3 0 (ch2)2 Cyí^-n CH^CH=CHC1 n^° 1,5514 5.30 c2h5 0 (ch2)2 C3a7-n c2h5 n^° 1,5302 5.31 ch3 0 (ch2)2 c2h5 °2H5 t.t. 65-69 5.32 o2h5 0 (ch2)2 c2h5 C2H5 Πρ° 1,5359 5.33 c2H5 0 (ch2)2 °2H5 np° 1,5288 5.34 C2H5 0 (ch2)3 °2H5 CH2CH=CHC1 Πρ° 1,5558 - 69 - příklad číslo E1 n A r2 R3 fyzikální data 5.35 C2H5 0 ÍCH2>3 C3H?-n ch2ch=chci „30 nD 1,5496 5.36 oh3 0 <ch2)3 C2H5 CH3 4° 1,5539 5.37 ch3 0 (ch2)3 c2h5 c2h5 4° 1,5469 5.38 ch3 0 (ch2)3 c2h5 ch2ch=chci n30 nD 1,5613 5.39 ch3 0 (CH2)2 c2h5 ch2ch=chci „30 nD 1,5568 5.40 c2e5 0 (ch2)2 °4Vn n30 nD 1,5242 5.41 c2H5 0 (oh3)2 c2h5 CH2CH=CHC1 „30 nD 1,5407 5.42 C2H5 0 (ch3)2 C2H5 ch2ch=chci 30 nD 1,5514 5.43 ch3 Θ íoh2)5 C^-n n30 nD 1,5379 5.44 oh3 0 (ch2)5 °2H5 C2H5 „30 nD 1,5496 5.45 oh3 0 (ch2)5 o2h5 ch2ch=ch2 „30 nD 1,5547 5.46 ch3 0 (oh2)5 ch2ch=chci n3° nD 1,5631 5.47 ch3 0 (°h2)5 o2h5 C4Hg-n „30 nD 1,5415 - 70 - příklad číslo E1 n A K2 R3 fyzikální data 5.48 ch3 0 (ch2)5 c2h5 0H3 n^° 1,5565 5.49 C2H5 0 ích2)5 CjV0 CH2CH=CHC1 Πρ° 1,5526 5.50 CH^ 0 (ch2)2 C2H5 CH2CH=CHC1 (trans) n^° 1,5578 5.51 ch3 0 (ch3)2 C2H5 CH2CH=CHC1 (cis) n^° 1,5570 5.52 C2H5 0 (CH2)2 °2H5 ch2ch=chci (trans) n^° 1,5519 5.53 C2H5 0 (CH2)2 c3h7-„ ch2ch=chci (trans) n^° 1,5464 5.54 c2h5 0 (CH2)2 C2H5 ch2ch=chci (cis) n^° 1,5511 5.55 c2h5 0 (CH2)2 C3H7”n ch2ch=chci (cis) n^° 1,5460 5.56 ch3 0 (ch2)2 c2h5 CH3 Qp° 1,5491 5.57 ch3 0 (oh2)2 o2h5 CH2CH=CH2 t.t. 46-49 0 5.58 oh3 0 (CK2)2 °3H7-n ch2ch=chci (trans) n^°l,55l6 - 71 - příklad číslo R1 5.59 ch3 5.60 CH(CH3)2 5.61 CH(CH3)2 5.62 CH(CHn)2 5.63 CH(CHOo J t 5.64 CH(CH3)2 5.65 CH(CH3)2 5.66 CH(CH3)2 5.67 CH3 5.68 C^-n 5.69 c3H7-n O O O O o o o n O O O A r2 K3 fyzikální data ICH2)2 C3V“ ch2ch=chci (cis) n^° 1,5510 (ch2)2 C2H5 C2H5 n^° 1,5315 (CH2)2 C2H5 ch2ch=ch2 Πρ° 1,5372 (0¾¾ C2H5 ch2ch=chci (trans) n^0 1,5469 (0¾) 2 c-fy-n c2h5 n^° 1,5258 ích2)2 Cyi^-n ch2ch=ch2 Dp° 1,5322 (ch2)2 C^ň^-n ch2ch=chci (trans) n^° 1,5431 (ch2)2 °3Vn CH3 np° 1,5313 (CH2)2 C2H5 CH^CClsCHg n£° 1,5538 (CH2)2 c2h5 CHrtCH=CHCl (trans) n^° 1,5472 (ch2)2 C2H5 CH2CC1=CH2 n^° 1,5440 72 příklad číslo R1 n A K2 - - J> fyzikální data 5.70 Ο^Ηγ-η 0 (CH2)2 °2H5 CH9CH=CH2 1,5370 5.71 Π u _ n ji 7 0 (ch2)2 C3H7-n C2H5 -ž0 1,5268 5.72 C „Ηγ-η 0 (ci-i2)2 C3Hy-n ch9ch=chci (trans) n^° 1,5420 5.73 C3H7-n 0 (ch2)2 C3H?-n CH^CC1=CH7 ^ 2 30 nD 1,5390 5.74 C3H7-n 0 (ch2)2 C3H^-n °4Vn n30 nD 1,5208 5.75 CH3 0 (0K2)2 C2H5 CH2CBr=aip 5.76 benzyl 0 (ch2)2 °2H5 C2H5 t. t. 115-117 0 5.77 benzyl 0 (CH2)2 C2H5 CH2CH=CHC1 (trans) n30 1,5792 5.78 benzyl 0 (CH2)2 Ο-,Η,,-η ;> 7 Ό0Η-2 0 n30 nD 1,5478 5.79 benzyl 0 (CH2)2 C7H7-n .i ( ch2cm=chci trans 30 nD 1,5706 5.80 ChT3 0 (oh2)2 °2H5 Cyi^-n 5.81 ®3 0 (CH2)2 °2H5 C4H9-n 1,5323 5.82 Ch'3 0 (en2)2 C2H5 CH2CeCH 4° 1,5533 5.83 CH-. 3 1 (CH2)2 °2H5 CHpCH=CHCl (trans) n£C 1,5640 5.84 ch3 2 (ch2)2 °2H5 CH2CH=CHei (trans) ng° 1,5508 CIÍ3 0 tOH2)p C3H?-n CH9CC1=CH2 n3 5.85 1,54 78 73 - příklad i—1 n A H2 fyzikální data číslo 5.86 ch3 0 (CH2)2 Cyi^-n C^ňj-n 5.87 CH3 0 (CH2)2 C3Ii7-n ch2-csch n30 1,5476 5.88 CIL j 0 (ch2)2 ch3 ch3 5.89 ch3 0 (CHp)2 c2h5 CH2GH=CHBr (trans) 5.90 CH3 0 (ch2)2 o2h5 CH2CH=CHBr n30 1,5679 5.91 Ci;3 0 (ch2)2 CH3 C,,H~ 2 ? n30 1,5469 5.92 CH- j 0 (CH2)p C-^H^n CH2CH=CHBr (trans) 5.93 CH3 0 (CHp)? C3H7-n CH2CH=CHBr * n30 1,5619 5.94 CH3 0 (ύΗ0) c. CH3 ch2ch =CHC1 (trans) n30 1,5637 5.95 CH3 0 (CH2)3 °2H5 ch9ch=chci (trans) njp 1,5618 5.96 oh3 0 (chp)3 03Η?-η ch2ch=chci (trans) n§5 1,5568 5.97 CH3 1 (CH2)2 C3Ii7-n C2H5 5.98 CH3 2 (ch2)2 C3K7~n c2h5 5.99 CH3 0 íoh2)2 C,HQ-n ch2ch=chci (trans) 5.100 ch3 0 (CH2)2 c4H9*n °2H5 - 74 - - 74 - příklad číslo 5.101 5.102 5.103 5.104 5.105 5.106 5.107 5.108 5.109 5.110 5.111 5.112 5.113 5.114 5.115 5.116 R1 n A “2 CH3 0 (CH2)2 c2h5 C2H5 0 (ch232 °2H5 CI-I p 0 (CIí?)2 C.H7-n °2H5 0 (°η2)2 G^H„-n P 7 CH, 0 ích2)2 σ,,Η- ^ p C0H_ 2 0 0 (ch2)2 C2H5 ffi3 0 (oh2)2 C^I^-n 02h5 0 (CH2)2 C^^-n ch3 0 (ch2)2 °2H5 C2H5 0 (CH2)2 C2H5 CH3 0 (CH2)2 C3H?-n °2H5 0 íoh2)2 Qýlrj-Ώ. CH3 0 (ch^)2 c2h5 ch3 0 °2H5 C0Hr- 2 p 0 (cnlh c2h5 GJI. ^ P 0 (CHt)2 c2h5 (cis) R^ fyzikální data CH2CH=CC1p n3° 1,5609 ch?ch=gci2 ch2ch=cci2 CH0CH=CC1,. CH,,CC1=CHC1 d. CHqCC1=CHC1 CHPCC1=CIIC1 CH2CC1=CHC1 CH2eH=CHCH 7 (trans) 30 nD 1,5430 CH0CH=CHCH. 2 p (trans) ch2ch=ckch. (trans) n30 nD 1,5401 CH2 CH=CHCH3 (t rans) CH2CII=CC1GH. (trans) n30 1,5543 CH2CH=CC1CH3 (cis) GH2CH=CC1CH3 (trans) CHpCH=CC1CH3 75 - 75 - 5.120 příklad číslo__ 5.117 5.118 5.119 R1 n A R. c CH3 0 (ch2)2 C3H^-n CH3 0 (CH2)2 Cyl^-n c2H5 0 (ch2)2 °3~7”n °2H5 0 (ch2)2 Cyl^-n (cis) fyzikální data CH2CH=íóíC1CH3 (trans) CH2CH=CC1CH3 (cis) CH,pCH=CC1CH7 (trans) ch2cii=ccich3 - 76 - příklad číslo E1 n A r2 R3 fyzikální 5.121 oh3 0 cch2)2 C2H5 CH2CHC1CH=CH2 5.122 °2H5 0 (ch2)2 °2H5 CH2CHC1CH=CH2 5.123 C:I3 0 ích2)2 03Hrn CH2CHC1CH=CH2 5.124 C2H5 0 <ch2)2 o3h7-„ CH2CHC1CH=CH2 5.125 oh3 0 (ch2)2 °2H5 ch2ch=chch2ci 5.126 CH3 0 (CH2)2 C3H7“n ch2ch=chch2ci 5.127 ch3 0 (ch2)2 G2H5 CH2CH2CH2C1 5.128 CH3 0 (ch2)2 C3H7“n CH2CH2CH2C1 5.12S ch3 0 (CH2)2 c2h5 CH2CH2C1 5.130 ch3 0 (0¾) 2 02h5 CH2CH(CH3)2 5.131 CK3 0 (0H2)2 c3“r“ CH2CH(CH3)2 5.132 oh3 0 (CH2)2 ch2och3 CH2CH=CHC1 (trans) - 77 - příklad číslo R1 » A R2 R3 fyzikální data 5.133 ch3 0 (ch2)2 benzyl CH2CH=CHC1 (trans) 5.134 oh3 0 <ch2)2 fenyl- ethyl CH2CH=CHC1 (trans) 5.135 CH3 0 (ch2)2 c2h5 5.136 ch3 0 CCH2)2 °Λ CH2CH=CHC1 (trans) 5.137 ch3 0 (CH2)2 o3V° CH2CH=CHC1 (trans) 5.138 ch3 0 <ch2)2 c3f7-„ c2h5 5.139 oh3 0 (ch2)2 of3 C2H5 5.140 ch3 0 (oh2)2 °2H5 CH2CC1=CC1CH3 (trans) 5.141 ch3 0 (0¾) 2 °3νη CH2CC1=CC1CH3 (trans) 5.142 ch3 0 (0¾) 2 °2H5 CH2CC1=CC1CH3 (cis) 5.143 ch3 0 (ch2)2 C3H7-" CH2CC1=CC1CH3 (cis) - 78 - příklad R1 n i·*- R2 fU fyzikální data číslo 5.144 CH3 c ("h2>5 C^Erj-n CH2CH=CH2 n30 nD 1,5491 5.145 CH^ 0 (ch2)2 CH3 CHo0C1=CH9 „30 nD 1,5592 5.146 bensyl 0 (chp)2 η τ τ u2n5 C4K9-n t .t. 57-59 °C 5.147 benzyl 0 (CH2)2 cqh. 2 0 CHqCH=CH2 t .t. 85-87 °G 5.148 benzyl 0 (οη2)2 C3H7-n C4Hg-n 4° 1,5472 5.149 benzyl 0 ích2)2 03H7-n GH2CH=CH2 4° 1,5490 5.150 ch3 0 (Gh252 C2H5 CH2G=CCH3 5.151 ch3 0 (CH2)3 c2h5 CH2-CH=CHBr 5.152 CH9 0 (oh2)3 C2H5 ch2~c=ch 5.153 ch3 0 (ch2)3 °2H5 CH2CC1=CH2 5.154 ch3 0 (ch2)3 C2H5 CHp-CH*CHCH3 (trans) 5.155 CH3 0 (Ch2)3 03Η?(η) CH9-CH=CHBr 5.156 0H3 0 (ch2)3 C3H?(n) ch9-c-ch 5.157 ch3 0 (CH2)3 03Ηγ(η) ch2-cci=ch. 5.158 CH3 0 C,H.7(n) > i CH2-CH-CH-GH3 (trans) - 79 - Příklad 7 Příklady ilustrující složení účinné látky vzorce I (% = % hmotnostní) a) Smáčítelný prášek: účinná látka z tabulky 4 nebo sodná sůl ligninsulfonové kyseliny natriumlaurylsulfát natriumdiisobutylnaftalen- sulfonát oktylfenolpolyethylenglykol-ether (7 až 8 mol ethylen-oxidu) vysocedisperzní kyselina křemičitá kaolin přípravu prostředků pro a) b) c) 5 20 % 60 % 0,5 % 5 % 5 % 5 % 3 % - - - 6 % 6 % - 2 % 2 % 5 % 27 % 27 % 67 % 59,5 % chlorid sodný - 80 - účinná látka se dobře smísí s přísadami a směs se dobře rozemele ve vhodném mlýnu. Získá se smáčitelný prášek, který se dá ředit vodou na suspenze každé požadované koncentrace. b) Etaulzní koncentrát: a) b) účinná látka z tabulky 4 nebo 5 10 % 1 % oktylfenolpolyethylenglykolether (4 až 5 mol ethylenoxidu) 3 % 3 % vápenatá sůl dodecylbenzensulfono- vé kyseliny 3 % 3 % polyglykolether ricinového oleje (36 mol ethylenoxidu) 4 % 4 % cyklohexanon 30 % 10 % směs xylenů 50 % 79 % Z tohoto koncentrátu se mohou emulze každé požadované koncentrace ředěním • vodou vyrábět c) Popraš: účinná látka z tabulky 4 nebo 5 0,1 % 1 % mastek 99,9 % - kaolin — 99 % - 81 - Účinná látka se smísí s nosnou látkou a směs se rozemele na vhodném mlýnu. Takto se získá přímo aplikovatelná popraš. d) Granulát vyráběný vytlačováním: a) b) účinná látka z tabulky 4 nebo 5 10 % 1 % sodná sůl ligninsulfonové kyseliny 2 % 2 % karboxymethylceluloza 1 % 1 % kaolin 87 % 96 % Účinná látka se smísí s přísadami, směs se rozemele a zvlhčí se vodou. Tato směs se zpracovává na vytlačovacím stroji a poté se produkt vysouší v proudu vzduchu. e) Obalovaný granulát: účinná látka z tabulky 4 nebo 5 3 % pólyethylenglykol (molekulová hmotnost 200) 3 % 94 % kaolin 82 -

Jemně rozemletá účinná látka se v mísiči rovnoměrně nanáší na kaolin zvlhčený polyethylenglykolem. Tímto způsobem se získá obalovaný granulát prostý prachu. f) Suspenzní koncentrát: b) 5 % 10 % 1 % 5 % 1 % 0,2 % 0,8 % 77 % a) účinná látka z tabulky 4 nebo 5 40 % ethylenglykol 10 % nonylfenolpolyethylenglykolether (15 . mol ethylenoxidu) 6 % sodná sůl ligninsulfonové kyselin3r 10 % karboxymethylcelulóza 1 % 37% vodný roztok formaldehydu 0,2 % silikonový olej ve formě 75 % vodná emulze 0,8 % voda 32 %

Jemně rozemletá účinná látka se důkladně smísí s přísadami. Takto ee získá suspenzní koncentrát, ze kterého se mohou ředěním vodou vyrábět suspenze každé požadované koncentrace. - 83 - g) Roztok soli: účinné látka z tabulky 4 nebo 5 5 % isopropylamin 1 % oktylfenolpolyethylenglykolether (78 mol ethylenoxidu) 3 % voda 91 %. Příklad 8

Herbicidní účinek při ošetření před vzejitím rostlin

Ve skleníku se do květináčů o průměru 11 cm zasejí semena různých druhů rostlin. Bezprostředně potom se povrch půdy ošetří vodnou emulzí účinné látky. Účinná látka se aplikuje v množství, které odpovídá koncentraci 4 kg účinné látky na 1 ha. Květináče se potom udržují ve skleníku při teplotě od 22 do 25 °C a při 50 až 70% relativní vlhkosti vzduchu. Po 3 týdnech se pokus vyhodnotí, přičemž se hodnotí účinek na pokusné rostliny. - 84 -

Testované sloučeniny z tabulek 4 a 5 vykazují přitom dobrý účinek zejména proti jednoděložným pokusným rostlinám. Příklad 9

Herbicidní účinek při aplikaci účinných látek po vzejití rostlin

Ve skleníku se v květináčích pěstují různé kulturní rostliny a plevele ze semen až do doby, kdy dosáhnou stádia 4 až 6 listů. Potom se rostliny postříkají vodnými emulzemi účinných látek (které byly získány z 25% emulzního koncentrátu) v dávce 4 kg účinné látky na 1 ha. Ošetřované rostliny se potom udržují za optimálních podmínek světla, pravidelného zavlažování, při teplotě 22 až 25 °C a při 50 až 70% relativní vlhkosti vzduchu. Vyhodnocení pokusu se provádí 15 dnů po ošetření.

Testované sloučeniny vykazují při tomto pokusu dobrý účinek. - 85 - Příklad 10

Zbrzdění růstu luskovin, které se používají v tropických oblastech jako mezikultura k ochraně půdy proti erosi (cover crops) ·*

Pokusné rostliny (Centrosema plumieri a Centrosema pubescens) se pěstují až do vzrostlého stadia a potom se sestřihnou na výšku 60 cm. Po 7 dnech se tyto rostliny postříkají účinnou látkou ve formě vodné emulze. Pokusné rostliny se potom udržují při 70¾ relativní vlhkosti vzduchu a při umělém světle 6000 lux denně po dobu 14 hodin, při teplotách 27 °C přes den a při teplotě 21 °C v noci. 4 týdny po aplikaci se pokus vyhodnotí. Přitom se odhadne a zváží nový přírůstek v růstu ve srovnání s kontrolními rostlinami a posoudí se fytotoxicita. Při tomto pokusu mají rostliny ošetřdné účinnými látkami z tabulek 4 a 5 patrně menší nový přírůstek (méně než 20 % z nového přírůstku neošetřených kontrolních rostlin), aniž by přitom byly poškozeny pokusné rostliny. 86 - Příklad 11

Regulace růstu sóji

Do nádob z plastická hmoty naplněných směsí půdy, rašeliny a písku v poměru 6:3:1 se zasejí semena sóji druhu "Hark" a ponechají se v klimatizované místnosti. Optimální volbou teplot, osvětlení, přídavku hnojivá a zavlažování se rostliny po asi 5 týdnech vyvinou až do stádia 5 až 6 listů (Trifolia). V tomto stádiu se rostliny postříkají vodnou suspenzí účinné látky vzorce I až do dobrého orosení listů. Koncentrace účinné látky činí až 2000 g účinné látky na 1 ha. Vyhodnocení pokusu se provádí asi 5 týdnů po aplikaci účinné látky. Ve srovnání s neošetřenými kontrolními rostlinami způsobují účinné látky z tabulky 4 a 5 podle vynálezu pozoruhodné zvýšení počtu a hmotnosti lusků. Příklad 12 Zbrzdění růstu obilovin

Do květináčů z plastické hmoty naplněných sterili-sovanou půdou se ve skleníku zasejí semeny dvou různých - 37 - druhů obilovin, tj. jarního ječmene (Hordeum vulgare) a jarního žita (Secale) a půda se podle potřeby zalévá vodou. Výhonky rostlin se asi 21 dnů po zasetí postříkají vodnou suspenzí účinné látky vzorce I. Aplikované množství účinné látky Činí až 3000 g účinné látky na 1 ha. 21 dnů po aplikaci se posoudí růst obilovin. Kovy přírůstek ošetřených rostlin je ve srovnání s neošetřenýoi kontrolními rostlinami nižší (asi 60 až 90 % přírůstku neošetřených kontrolních rostlin). Ošetřené rostliny mají kromě toho částečně silnější průměr stonku. Příklad 13

Zbrzdění růstu různých druhů trav

Do misek z plastické hmoty naplněných směsí půdy, rašeliny a písku v poměru 6:3:1 se zasejí semena různých druhů trav, tj. jílku vytrvalého (Lolium peren-ně), lipnice (Poa pratensis), kostřavy (Festuca ovina), srhy (Dactylis glomerata) a měsíčku (Cynodon dactylon) a podle potřeby se zalévají vodou. Vzešlé trávy se každý týden znovu sestřihnou na výšku 4 cm a asi 50 dnů po zasetí a jeden den po posledním sestřihnutí se postříkají - 88 - vodnou suspenzí účinné látky vzorce I. Množství účinné látky činí po přepočtení až 3000 g účinné látky na 1 ha. 21 dnů po aplikaci účinných látek se hodnotí růst jednotlivých druhů trav.

Testované účinné látky z tabulek 4 a 5 podle vynálezu způsobují snížení nového přírůstku o 10 až 30 % ve srovnání s neošetřenými kontrolními rostlinami. 4

Claims

1. 2-Acyl-l,3-cyklohexandiony a jejich oximethery obecného vzorce I O X

ve kterém A znamená 2- ai^-členný alkylenový můstek, V) znamená Číslo.0, 1 nebo 2, znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo oenzylovou skupinu, znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo fenylethylovou skupinu, přičemž fenylový kruh je popřípadě substituován atomem halo- V genu, nebo cvkloalkvlovou skunin^i se 3 až 6 atomy uhlíku, X znamená atom icyslíku nebo skupinu vzorce a R-j znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlí ku, halogenalkylovců skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, halogenalkenylovou s.cupinu se 3 ež 6 atony uhlíku nebo alkiny1ov ou skupinu se 90 - se 3 až 6 atomy ulili ku.
2. Acylcyklohexandiony podle nároku 1, obecného vzorce la 0 0

(Ia), ve kterém Á znamená 2- až 7-elenný alkylenový můstek, n znamená Číslo 0, 1 nebo 2, % znamená almylovou skupinu s 1 až 4 atomy uh líku nebo benzylovou skupinu a ^2 znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uh líku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo fenylethylovou skupinu, přičemž fenylový kruh je popřípadě substituován atomem halogenu. 3* Acylcyklohexandiony podle nároku 2, obecného vzorce Ia, ve kterém á znamená ethylenový můstek, n znamená nulu, - 91 a 52 - R^ znamená methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu a R0 znamená ethylovou skupinu nebo n-propylovou skupinu. 4. 5-(l-Methylthiocyklobutan-l-yl)-2-(2,4--ά i ch1orbe nz oy1)-cy k1ohexan-1,3-di on o dle nároku 1. 5. 5-(l-lle±hylthiocyklobutan-l-yl)-2-n-butyryl cyklohexan-1,3-dion podle nároku 1. 6. 5-(l-Methylthiocyklobutan-l-yl)-2-cyklo-propylkarbonylcyklohexan-l,3-dion podle nároku 1. 7. 5-(l-Methylthiocyklooutan-l-y1)-2-(2,3--dichlorbenzoyl)cyklohexan-1,3-dion podle nároku 1. 8. 5-(l-rv!ethylsulfonylcyklooulan-l-yl)-2-n--butyrylcyklohexan-1,3-dion podle nároku 1.
9. Oximethery acylcyklohexandionu podle nároku 1, obecného vzorce Ib

(Ib), ve kterém A znamená s- až 7-členný alkylenový můstek, n znamená číslo 0, 1 nebo 2, - 93 - - 93 - R-, znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo benzylovou skupinu, znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, R^ znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlí ku, halogenalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, halogenalkenylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku nebo alkinylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku. 10. obecného vzorce Ib, Oximethery acylc; nároku 5, ve kterém A znamená ethylenový můstek, n R, znamená nulu, znamená methylovou nebo ethylovou skuoinu, R 2 znamená ethylovou nebo n-propylovou skupinu a R 3 znamená cis- nebo trans-2-chlorallylovou skupinu. 11. 5-(l- WBthy 11hiocyk 1 opentan- 1-y 1)-2- (1 '-etho-ximinobutyry 1)cyklohexan-1,3-dion podle nároku 1. 12. 5-(1-methylthiocyklooutan-l-y1)-2-(1 -ethoximinobutyryl)cyklohexan-l,3-dion podle nároku 1. 13. 5-(l- Methylthiocyklohexan-l-yl)-2-(l_etho- ximinobutyryl)cyklohexan-l,3-dion podle nároku 1. - 94 - 14. 5-(l-1'.lct hy11 h i ocy k1o but ε n-1-y1)2-(1 '-ally- loxyiminobutyryl)c;.klohexan-1,3-dion podle nároku 1. 15. 5-(tóethylthiocyklopropan-l-y1)-2-(1-etho-ximinobutyryl)cyklohexan-l,3-dion podle nároku 1.
16. Způsob výroby acylcyklohex^ndionů a Jejich oximetherů obecného vzorce I podle nároku 1, vyznačující se tím, že se v inertním organickém rozpouštědle, v přítomnosti ekvimolárního množství báze, nechá reagovat derivát 1,3-cyklohexandicnu obecného vzorce II Rx-S(0) rr 0

(II), ve kterém A, na mají význam uvedený v nároku 1, s halogenidem vzorce III kyseliny nebo s anhydridem kyseliny obecného

(III), ve kterém Y R znamená atom halogenu nebo skupinu vzorce -o!-R2 a má význam uvedený v nároku 1, získaný ester cyklohexenonu obecného vzorce IV (IV) - 95 - (IV) - 95 - O

O-C-R p A, n, R^ a Rp mají význam uvedený v nároku 1, se v inertním organickém rozpouštědle v přítomnosti katalyzá toru nechá reagovat za vzniku derivátu 2-acyl-l,3-cyklohexa-ndionu obecného vzorce Ia

ve kterém A, n, R^ a R2 mají význam uvedený v nároku 1, * a ten se popřípadě v inertním organickém rozpouštědle, v pří tomnosti ekvimolňrního množství báze, uvádí v reakci s hydro chloridem hydroxylaminu obecného vzorce V H2NOR3 . HC1 ve kterém R^ má význam uvedený v nároku 1, za vzniku oximetheru obecného vzorce Ib (V),

- 97 - a získaný derivát 2-acyl-l,3-cyklohexandionu obecného vzorce Ia - 97 - Ύ

(Ia), ve kterém A, n, a R0 mají význam uvedený v nároku 1, se popřípadě v inertním organickém rozpouštědle, v přítomnosti ekvimolárního množství báze nechá reagovat s hydrochloridem hydroxylaminu obecného vzorce ¥ HpNOR3 HC1 (V), ve kterém má význam uvedený v nároku 1, za vzniku oximetheru obecného vzorce Ib A *

(Ib), ve kterém A, n, R^, R, a nají význam uvedený v nároku 1. - 98 -
18. Herbicidní prostředek a prostředek k regu- laci růstu rostlin, .vyznačující se t í m, že \ a /n e do i ir. v q n* vedle nosných látelr^^prisad obsahuje jako účinnou složku acvl-cvklohexandion nebo jeho cximether obecného vzorce I podle nároku 1*
19. Použití acylcyklohexandioná a jejich oxi-inetherů obecného vzorce I podle nároku 1 nebo prostředků, které je obsahují, k potlačení nežádoucího růstu rostlin.
20. Použití acylcyklohexandionu a jejich oxi-metherů obecného vzorce I podle nároku 1 nebo prostředků, které je obsahují, k regulaci růstu rostlin.
21. Použití acylcyklohexandionu a jejich oxi-metherů obecného vzorce I podle nároku 1 nebo prostředků, které je obsahují, k potlačení růstu trav.
22. Způsob selektivního preemergentního nebo postemergentního potlačování plevelů u kulturních užitkových rostlin, vyznačující se tí m, že se užitkové rostliny nebo plocha, na které se pěstují, ošetří účinným množstvím acylcyklohexandionu nebo jeho oximetheru obecného vzorce I podle nároku 1 nebo prostředkem obsahujícího takový derivát. 23* Způsob regulace růstu rostlin, vyznačující se tím, že se rostliny, části rostlin nebo semena ošetří účinným množstvím acylcyklohexandionu nebo jeho oximetheru obecného vzorce I podle nároku 1 nebo prostředkem , , vn , obsahujícího takový derivát. ; ) o x

ÍY> *