WO2015054887A1 - 三酮类铵盐化合物及其制备方法及应用 - Google Patents

三酮类铵盐化合物及其制备方法及应用 Download PDF

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triketone
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ammonium salt
compound
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邵玉田
蔡国平
刘允萍
金涛
熊杰
陈邦池
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浙江省诸暨合力化学对外贸易有限公司
迈克斯(如东)化工有限公司
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/60—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/24—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Definitions

  • Triketone ammonium salt compound preparation method and application thereof
  • the present invention relates to a class of organic ammonium salt compounds, their preparation and use, and in particular to triketone ammonium salt compounds, their preparation and application.
  • Triketone compounds such as the triketone plant growth regulator calcium prohexadione, which was patented by the Japanese combination company in 1983 and co-developed with BASF, Germany [Prohexadione-calcium]
  • the products produced by the catalytic rearrangement process contain more impurities, especially when cyanide (such as acetone cyanohydrin) is used as the catalyst (VIII) for the rearrangement reaction, although the yield of the corresponding reaction is higher.
  • cyanide such as acetone cyanohydrin
  • some undesired and highly toxic impurities such as highly toxic cyanide impurities in crude mesotrione
  • the Syngenta patent discloses a process for the purification of mesotrione, which is generally prepared by placing crude mesotrione in an aqueous solvent to adjust the pH of the aqueous solution to 9.5.
  • the mesotrione is crystallized from the solution to obtain the mesotrione product with reduced cyanide impurity content; if the mesotrione is not pre-separated, a sufficient amount of steam is used. The solvent is removed from the aqueous solution.
  • the present invention provides a method for producing a triketone ammonium salt compound, a triketone ammonium salt compound, and a triketone ammonium salt compound to better ensure the purity of the produced triketone compound. Reduce production costs, economic security, and process stability.
  • Ri, R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, —COOR 6 , an aryl group, and a fluorenyl group of 1 to 6 carbon atoms, wherein the R 6 group is selected from the group consisting of One of hydrogen, a straight chain, a branched chain, a cyclic fluorenyl group or an aryl group of 1 to 6 carbon atoms.
  • Ri, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 may be the same or different.
  • R 2 is selected from the group consisting of hydrogen, -COOH, -COOEt, R 3 , R 4 and R 5 are each independently selected from the group consisting of cyclohexyl, isopropyl, and ethyl.
  • a method for preparing a triketone ammonium salt compound which comprises a triketone compound represented by the formula (I) as a raw material, and is mixed with an organic amine represented by the formula (II) in an organic solvent to form a structural formula (III).
  • the organic ammonium salt wherein the molar ratio of the organic amine represented by the structural formula (II) to the triketone compound represented by the formula (I) is 0.7: 1 to 10: 1, the volume of the organic solvent and the structural formula (I)
  • the mass ratio of the triketone compound is 2: l ⁇ 20: lmL/g;
  • Ri, R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are each independently one selected from the group consisting of hydrogen, —C00R 6 , an aryl group, and a fluorenyl group of 1 to 6 carbon atoms, wherein the R 6 group is selected from the group consisting of One of a straight chain, a branched chain, a cyclic fluorenyl group or an aryl group of 1 to 6 carbon atoms.
  • Ri, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different; the compounds (1) and (III) may also be present in the enol form or in the mixture of the keto form and the enol form.
  • the organic amine represented by the structural formula ( ⁇ ) is diisopropylamine or dicyclohexylamine
  • the organic solvent is one or a mixture of acetone, methanol, 1,2-dichloroacetamidine, chloroform, toluene, and a mixture of a triketone ammonium salt compound in a refined triketone compound, characterized in that
  • the organic ammonium salt, the inorganic base and the water represented by the structural formula (III) are mixed and reacted to obtain an inorganic metal salt represented by the structural formula (IV or IV'), wherein the inorganic base is represented by the structural formula (III).
  • the molar ratio of the organic ammonium salt is from 0.9:1 to 10:1, and the mass ratio of water to the organic ammonium salt of the formula (III) is from 4:1 to 40:1 mL/g, and the inorganic base is a mixture of one or more of an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide, an alkali metal carbonate, an alkaline earth metal carbonate, an alkali metal hydrogencarbonate or an alkaline earth metal hydrogenate;
  • Ri, R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently selected from the group consisting of hydrogen, -COOR 6 , aryl, and 1 to 6 carbon atoms.
  • M is an alkali metal
  • M' is an alkaline earth metal
  • the R 6 group is a linear, branched, cyclic fluorenyl or aryl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Ri, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 may be the same or different; the compound (1), ( ⁇ ), (IV or IV) may also be present in the enol form or in a mixture of the keto form and the enol form.
  • the inorganic acid is hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • Ri, R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, —COOR 6 , an aryl group, and a fluorenyl group having 1 to 6 carbon atoms, and Ri, R 2 , and R 3 . , R 4 , R 5 , R 6 may be the same or different; the compound (1), (III), (IV or IV ) may also exist in the form of an enol or a mixture of a keto group and an enol form; M is an alkali metal , M' is an alkaline earth metal, wherein the R 6 group is a linear, branched, cyclic fluorenyl or aryl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the inorganic acid is hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • the above invention removes impurities and toxic and harmful substances in the crude triketone compound, and can increase the content of the triketone compound in the crude triketone compound from less than 90% to more than 98%, thereby improving the quality of the product and ensuring
  • the mesotrione product obtained by the refining process showed a negative Ames test result.
  • the method for purifying a class of triketone compounds of the invention has the advantages of simple operation, safety and reliability, effective removal of undesired and highly toxic impurities, and high purity of the product, which is advantageous for industrial production. Best way to implement the invention
  • Example 1 ⁇ O 3 ⁇ 41 ⁇ key wake up sensitive ⁇ 1 ⁇ 2 ⁇ two wake up sensitive
  • the preparation and application method of mesotrione dicyclohexylamine salt as in Example 1 is as follows: 50.0 g of crude mesotrione is added to a 1000 ml three-neck reaction flask (the content of mesotrione is 88.0). %), 200.0 ml of acetone, 210 ml of toluene, and 26.75 g of dicyclohexylamine was added dropwise with stirring. After heating to 40 ° C for 5 hours, cooling, suction filtration, acetone rinse, and drying to obtain about 65.4 g of mesotrione dicyclohexylamine salt solid.
  • the preferred method for preparing mesotrione by using the mesotrione dicyclohexylamine salt of Example 1 is as follows: The 10 mg of mesotrione obtained in the manner of Example 1 is added to a 150 ml three-neck round bottom flask. Then, 100.0 ml of water was added thereto, and the mixture was acidified to acidity with sulfuric acid at room temperature, filtered, washed with water, and dried to obtain 6.97 g of mesotrione (>99.0% of mesotrione and ⁇ 2.0 ppm of impurities).
  • Example 4 Example 4:
  • the nuclear magnetic resonance resonance data of a triketone ammonium salt compound as mesotrione diisopropylamine salt is as follows: ! ⁇ (500 MHz, D 2 0): ⁇ 8.64 ⁇ 7.65(d, 1 ⁇ ), 8.19 ⁇ 8.21( Dd, 1 ⁇ ), 7.44 ⁇ 7.45(d, 1 ⁇ ), 3.42-3.45(t, 2 ⁇ ), 3.29(s, 3 ⁇ ), 2.31 ⁇ 2.34(t, 4 ⁇ ), 1.82 ⁇ 1.85(t, 2H), 1.22 ⁇ 1.23 (d, 12H).
  • Mesotrione diisopropylamine salt is yellow or light yellow solid or crystalline and hygroscopic.
  • Solubility Soluble in water, slightly soluble in acetone, insoluble in petroleum ether.
  • Relative molecular mass 440.5.
  • the preparation and application methods are as follows: To a 150 ml three-necked reaction flask, 10.0 g of crude mesotrione (the content of mesotrione was 85.0%) and 90.0 ml of acetone were successively added, and 4.0 g of diisopropylamine was added thereto with stirring. The temperature was raised to 80 ° C and stirred for 2.5 hours, cooled, suction filtered, rinsed with acetone, and dried to give 11.05 g of mesotrione diisopropylamine salt.
  • Nuclear magnetic resonance data of mesotrione such as: iHNMR OO MHz, CDCh) : ⁇ 16.14(s, 1H), 8.762 ⁇ 7.766(d, 1H), 8.25 ⁇ 8.27(dd, 1H), 7.44 ⁇ 7.46(d, 1H), 3.16(s, 3H), 2.82 ⁇ 2.85(t, 2H ), 2.37 ⁇ 2.40(t, 2H), 2.03 ⁇ 2.10(m, 2H).
  • Example 5 Example 5:
  • a triketone ammonium salt compound is a nuclear magnetic resonance resonance data of a trinexa-resistant dicyclohexylamine salt such as: 3 ⁇ 4 NMR (500 MHz, D 2 0): ⁇ 4.10 ⁇ 4.14 (q, 2 ⁇ ), 3.17 ⁇ 3.20 (q, 2 ⁇ ), 3.07 ⁇ 3.09(t, 1 ⁇ ), 2.52 ⁇ 2.61(m, 4 ⁇ ), 2.13 ⁇ 2.18(m, 1H), 1.977(s, 4H), 1.75 ⁇ 1.76(d, 4H), 1.59 ⁇ 1.61( d, 2H), 1.08 ⁇ 1.29 (m, 13H), 0.87 ⁇ 0.88 (t, 3H).
  • the anti-pour ester dicyclohexylamine salt is a yellow or light yellow solid or crystalline and hygroscopic.
  • Solubility Soluble in water, slightly soluble in acetone, insoluble in petroleum ether.
  • Class of compounds Salt. Melting point: 88-92 °C.
  • a triketone ammonium salt compound is a nuclear magnetic resonance resonance data of ethyl bicyclohexylamine salt such as: 3 ⁇ 4 NMR (500 MHz, D 2 0): ⁇ 4.01-4.11 (q, 2 ⁇ ), 3.14 ⁇ 3.19 ( m, 2H), 3.03 ⁇ 3.08(m, 1H), 2.50 ⁇ 2.60(m, 6H), 1.95 ⁇ 1.97(m, 4H), 1.74 ⁇ 1.75(m, 4H), 1.58 ⁇ 1.60(m, 2H), 1.04 ⁇ 1.29(m, 11H), 3.04-3.10(m, 1H), 0.90 ⁇ 0.93(t, 3H).
  • the structural formula of the ethyl bicyclohexylamine salt is as follows
  • the ethyl bicyclohexylamine salt is yellow or light yellow solid or crystalline and hygroscopic.
  • Solubility Soluble in water, slightly soluble in acetone, insoluble in petroleum ether.
  • Relative molecular mass 421.6.
  • the preparation and application methods are as follows:
  • a nuclear magnetic resonance resonance resonance data of a triketone ammonium salt compound is mesotrione triethylamine salt, such as:
  • Mesotrione triethylamine salt is a yellowish or pale yellow solid or crystalline and hygroscopic.
  • Solubility Soluble in water, slightly soluble in acetone, insoluble in petroleum ether.
  • Relative molecular mass 440.5.
  • the preparation and application methods are as follows:
  • the nuclear magnetic resonance resonance data of mesotrione such as: iHNMR OO MHz, CDCb): ⁇ 16.14(s, 1 ⁇ ), 8.762 ⁇ 7.766(d, 1 ⁇ ), 8.25 ⁇ 8.27(dd, IH), 7.44 ⁇ 7.46(d , IH), 3.16(s, 3H), 2.82 ⁇ 2.85(t, 2H), 2.37 ⁇ 2.40(t, 2H), 2.03 ⁇ 2.10(m, 2H).
  • the above embodiments illustrate the preferred embodiments of the present invention, but do not limit the claims and the description of the present invention in any way.

Abstract

本发明涉及三酮类铵盐化合物，其制备及应用。以三酮类化合物为原料，用有机碱或无机碱在有机溶剂中形成三酮类铵盐化合物，三酮类铵盐化合物用碱溶酸析或直接酸处理得到三酮类化合物精品。本发明的有益效果主要体现在：通过对低质量三酮类化合物的精制，有效降低有害杂质含量、提高产品质量、工艺稳定、三废少。

Description

三酮类铵盐化合物及其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一类有机物铵盐化合物， 其制备及应用， 尤其涉及三酮类铵盐 化合物， 其制备及应用。
背景技术
三酮类化合物，如日本组合株式会社在 1983年申请专利并与德国巴斯夫公 司共同开发的三酮类植物生长调节剂调环酸钙 【 Prohexadione-calcium
(JP8371264 ) , 化学名称为 3,5-二氧代 -4-丙酰基环己垸羧酸钙】及先正达公司 开发的植物生长调节剂抗倒酯【Trinexapac-ethyl (US4693745 ) , 化学名称为 4- 环丙基 (羟基)亚甲基 -3,5-二酮环己垸羧酸乙酯】； 先正达公司开发的三酮类除草 剂甲基磺草酮 [Mesotrione (EP0186118. US4695673 ) , 化学名称为 2- (4-甲磺 酰基 -2硝基 -苯甲酰基） 环己垸 -1,3-二酮，】及活性高于甲基磺草酮的环磺酮
[Tembotrione, 2-{2-氯 -4- (甲磺酰基) -3-[ (2,2,2 -三氟乙氧基) 甲基]苯甲酰 基}环己垸 -1,3-二酮】， 均具有如下图所示的三酮母核结构：
Figure imgf000002_0001
目前， 具有
Figure imgf000003_0001
V VII
(i) 然而， 经该催化重排工艺生产的产品中杂质较多， 尤其是采用氰化物（如丙 酮氰醇） 作为重排反应过程的催化剂 （VIII) 时， 虽然相应反应的收率较高， 但是会给产物中引进一些不合要求且高毒性的杂质 （如甲基磺草酮粗产品中高 毒性的氰化物杂质）， 造成产品质量不高， 需精制以提高产品的质量。先正达专 利 （WO2005/092846、 WO2005/035487) 公开了一种关于甲基磺草酮精制的工 艺， 其一般过程是把甲基磺草酮粗品置入含水溶剂中， 调解该水溶液 pH至 9.5 或更高， 再把甲基磺草酮从溶液中结晶出来， 得到氰化物杂质含量降低的甲基 磺草酮产品； 如甲基磺草酮未被预先分离时， 需使用足量的蒸汽从水溶液中除 去溶剂。 虽然这些方法可以不同程度地降低产品中杂质的含量 （处理后氰化物 含量≥15.0 ppm)， 但操作繁琐， 工艺不稳定， 往往不能一次性保证产品纯度达 标， 导致产品生产成本的增高。
发明的公开
为了解决上述技术问题，本发明是提供一类三酮类铵盐化合物、三酮类铵盐 化合物的制作方法， 以及利用三酮类铵盐化合物更好的保证制作的三酮类化合 物的纯度， 降低生产成本， 经济安全， 工艺稳定的方法。
本发明的上述技术问题是通过下述技术方案实现的：
一类三酮类铵盐化合物，
Figure imgf000004_0001
述的化合物的结构式如下:
其中， Ri、 R2、 R3、 R4、 R5分别独立的选自氢、 -COOR6、 芳基、 1~6个碳原子 的垸基中的一种， 其中 R6基团选自氢、 1~6个碳原子的直链、 支链、 环垸基垸 基或芳基中的一种。 Ri、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6可以相同或不同。
作为优选， 其中 选自乙基、 环丙基或 2-硝基 -4-甲磺酰基苯基中的一种， R2选自氢、 -COOH、 -COOEt中的一种， R3、 R4和 R5分别独立的选自环己基、 异丙基、 乙基中的一种。
一类三酮类铵盐化合物的制备方法， 以结构式（I )所示的三酮类化合物为 原料， 在有机溶剂中与结构式 （II ) 所示的有机胺混合形成结构式 （III ) 所示 的有机铵盐， 其中结构式 （II ) 所示的有机胺与结构式 （I) 所示的三酮类化合 物的摩尔比为 0.7: 1~10: 1， 有机溶剂的体积与结构式 （I ) 所示的三酮类化合物 的质量比为 2: l~20: lmL/g;
Figure imgf000004_0002
其中， Ri、 R2、 R3、 R4、 R5分别独立的选自氢、 -C00R6、 芳基、 1~6个碳原子 的垸基中的一种， 其中 R6基团选自 1~6个碳原子的直链、 支链、 环垸基垸基或 芳基中的一种。 Ri、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6可以相同或不同； 化合物 （1)、 (III ) 也可以以烯醇式存在或酮式与烯醇式的混合存在。
作为优选， 所述的结构式 （Π) 所示的有机胺为二异丙胺或二环己胺， 所述 的有机溶剂为丙酮、 甲醇、 1,2-二氯乙垸、 氯仿、 甲苯中的一种或几种的混合 一类三酮类铵盐化合物在精制三酮类化合物中的应用， 其特征在于， 第一步， 将结构式 （III) 所示的有机铵盐、 无机碱及水混合反应得到结构 式 (IV or IV')所示的无机金属盐， 所述的无机碱与结构式（III)所示的有机铵盐 的摩尔比例为 0.9:1~10:1， 水的体积与结构式 （III) 所示的有机铵盐的质量比 为 4:l~40:lmL/g， 所述的无机碱为碱金属的氢氧化物、 碱土金属的氢氧化物、 碱金属的碳酸化物、 碱土金属的碳酸化物、 碱金属的碳酸氢化物或碱土金属的 碳酸氢化物的一种或几种的混合；
第二步， 将经第一步得到的混合物中游离的有机碱分离后， 剩余物用酸调 至 pH=l~5， 然后处理得到结构式 （I) 所示的三酮类化合物精品；
上述过程的反应式如下所示：
Figure imgf000005_0001
("I) (V) (V) 精品) 其中， Ri、 R2、 R3、 R4、 R5分别独立的选自氢、 -COOR6、 芳基、 1~6个碳原子 的垸基中的一种； M为碱金属， M'为碱土金属； 其中 R6基团为 1~6个碳原子 的直链、 支链、 环垸基垸基或芳基。 Ri、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6可以相同或不同； 化合物 （1)、 （ΠΙ)、 (IV or IV ) 也可以以烯醇式存在或酮式与烯醇式的混合存 在。
作为优选， 所述的无机酸为盐酸或硫酸。
一类三酮类铵盐化合物的另一种应用， 其特征在于， 将结构式 （III) 所示 的有机铵盐与水混合， 用酸调至 pH=l~5， 然后处理得到结构式 （I) 所示的三 酮类化合物精品；
上述过程的反应式如下所示：
Figure imgf000006_0001
其中， Ri、 R2、 R3、 R4、 R5分别独立的选自氢、 -COOR6、 芳基、 1~6个碳 原子的垸基中的一种， Ri、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6可以相同或不同； 化合物 （1)、 (III), (IV or IV ) 也可以以烯醇式存在或酮式与烯醇式的混合存在； M为碱 金属， M'为碱土金属， 其中 R6基团为 1~6个碳原子的直链、 支链、 环垸基垸 基或芳基。 所述的无机酸为盐酸或硫酸。
通过上述发明去除了三酮类化合物粗品中的杂质和有毒有害物质， 能将三 酮类化合物的粗品中三酮类化合物的含量由低于 90%提升到大于 98%, 提高产 品的品质， 保证经精制工艺处理得到的甲基磺草酮精品表现出负的艾姆斯氏 (Ames) 试验结果。
本发明的一类三酮类化合物的精制方法， 工艺操作简单、 安全可靠、可以有 效去除不合要求且高毒性杂质， 使产品纯度达标， 利于工业化生产。 实现本发明的最佳方法
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。 但本发明的 保护范围并不局限于下面所述的实施方法。
实施例 1 ： 口三 ^輋 O ¾1 ^鍵醒靠敏 睇^ 1Γ2^二醒靠敏養
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9 .8817S0/S10Z OAV 圆底烧瓶中加入 24.7克甲基磺草酮二环己胺盐、 130.0毫升 5.0%的氢氧化钾溶 液， 升温至 70°C搅拌溶解， 甲苯萃取， 水相用盐酸调节至 pH=3。 过滤， 滤饼 用水洗涤， 烘干得到 15.9克甲基磺草酮精品 （甲基磺草酮的含量 >98.0%， 杂质 <2.0ppm)o 甲基磺草酮的核磁波谱共振数据如下： iHNMR OO MHz, CDCh): δ 16.14(s, 1Η)， 8.762~7.766(d, 1H)， 8.25~8.27(dd, 1H)， 7.44~7.46(d, 1H)， 3.16(s, 3H)， 2.82~2.85(t, 2H), 2.37~2.40(t, 2H), 2.03~2.10(m, 2H)。
实施例 2:
如实施例 1的甲基磺草酮二环己胺盐的制备及应用方法如下所示： 向 1000毫升三口反应瓶中加入 50.0克甲基磺草酮粗品（甲基磺草酮的含量 为 88.0%)、 200.0毫升丙酮、 210毫升甲苯， 搅拌下滴加 26.75克二环己胺后。 升温至 40°C搅拌 5小时后， 冷却， 抽滤， 丙酮漂洗， 烘干得到甲基磺草酮二环 己胺盐固体约 65.4克。 利用甲基磺草酮二环己胺盐制备甲基磺草酮精品方法为： 向 500毫升三口 圆底烧瓶中加入 65.4克甲基磺草酮二环己胺盐、 254.8毫升 15.0%的碳酸钾溶 液， 升温搅拌溶解， 甲苯萃取， 分出水相用盐酸调节至 pH=3。 过滤， 滤饼用水 洗涤， 烘干得到甲基磺草酮精品 43.4克 （甲基磺草酮的含量 >98.0%， 杂质 <2.0ppm)o 甲基磺草酮的核磁波谱共振数据如下： lHNMR(500 MHz， CDC13): δ 16.14(s, 1Η)， 8.762~7.766(d, 1H)， 8.25~8.27(dd, 1H)， 7.44~7.46(d, 1H)， 3.16(s, 3H)， 2.82~2.85(t, 2H), 2.37~2.40(t, 2H), 2.03~2.10(m, 2H)。 利用实施例 1的甲基磺草酮二环己胺盐制备甲基磺草酮精品方法为： 将按 实施例 1方式得到的 lO.Og 甲基磺草酮铵盐加入 150毫升三口圆底烧瓶， 再加 入 100.0ml水， 室温， 用硫酸酸化至酸性， 过滤， 水洗， 烘干， 得到甲基磺草 酮精品 6.17g (甲基磺草酮含量 >99.0%， 杂质 <2.0ppm)。 实施例 4:
一种三酮类铵盐化合物为甲基磺草酮二异丙胺盐的核磁波谱共振数据如 下： !ΗΝΜΚ(500 MHz, D20): δ 8.64~7.65(d, 1Η)， 8.19~8.21(dd, 1Η)， 7.44~7.45(d, 1Η)， 3.42-3.45(t, 2Η)， 3.29(s, 3Η)， 2.31~2.34(t, 4Η)， 1.82~1.85(t, 2H),1.22~1.23(d, 12H)。
甲基磺草酮二异丙胺盐的结构式如下所示：
Figure imgf000009_0001
甲基磺草酮二异丙胺盐为黄色或淡黄色固体或晶体， 具吸湿性。
溶解性： 溶于水， 微溶于丙酮， 不溶于石油醚。
所属化合物类别： 盐。
熔点： 128-132 °C o
分子式： C2。H28N207S
相对分子质量： 440.5。 其制备和应用方法如下: 向 150毫升三口反应瓶中依次加入 10.0克甲基磺草酮粗品 （甲基磺草酮的 含量为 85.0%) 和 90.0毫升丙酮， 搅拌下加 4.0克二异丙胺。 升温至 80°C并搅 拌 2.5小时，冷却，抽滤，丙酮漂洗，烘干得到 11.05克甲基磺草酮二异丙胺盐。 利用上述步骤得到的甲基磺草酮二异丙胺盐制备甲基磺草酮精品的方法 是： 将甲基磺草酮精品溶于 50.0毫升水中， 用盐酸酸化至 pH=3， 冷却， 过滤， 水洗， 烘干， 得到甲基磺草酮精品 8.6g (甲基磺草酮的含量 >98.5%， 杂质 <2.0ppm)o 甲基磺草酮的核磁波谱共振数据如： iHNMR OO MHz, CDCh): δ 16.14(s, 1H)， 8.762~7.766(d, 1H)， 8.25~8.27(dd, 1H)， 7.44~7.46(d, 1H)， 3.16(s, 3H)， 2.82~2.85(t, 2H), 2.37~2.40(t, 2H), 2.03~2.10(m, 2H)。 实施例 5:
一种三酮类铵盐化合物为抗倒酯二环己胺盐的核磁波谱共振数据如： ¾NMR(500 MHz, D20): δ 4.10~4.14(q, 2Η)， 3.17~3.20(q, 2Η)， 3.07~3.09(t, 1Η)， 2.52~2.61(m, 4Η), 2.13~2.18(m, 1H)， 1.977(s, 4H), 1.75~1.76(d, 4H), 1.59~1.61(d, 2H)， 1.08~1.29(m, 13H), 0.87~0.88(t, 3H)。
抗倒酯二环己胺盐的结构式如下所示：
Figure imgf000010_0001
抗倒酯二环己胺盐为黄色或淡黄色固体或晶体， 具吸湿性。
溶解性： 溶于水， 微溶于丙酮， 不溶于石油醚。
所属化合物类别： 盐。 熔点： 88-92 °C。
分子式： C25H39N05
相对分子质量： 433.6。 其制备和应用方法如下：
向 150毫升三口反应瓶中依次加入 30.4克抗倒酯粗品（抗倒酯含量为 83.0%) 和 90.0毫升丙酮，搅拌下加 20.0克二环己胺。升温至 45°C搅拌 4.0小时，冷却， 抽滤， 丙酮漂洗， 烘干得到 39.9克抗倒酯二环己胺盐。 利用抗倒酯二环己胺盐制备抗倒酯精品的方法为： 向 150毫升三口圆底烧 瓶中加入 39.9克抗倒酯二环己胺盐、 30.4毫升 10.0%的氢氧化钙溶液， 升温搅 拌溶解， 甲苯萃取， 分出水相用盐酸调节至 pH=2。 过滤， 滤饼用水洗涤， 烘干 得到 23.9克抗倒酯精品（抗倒酯含量 >98.0%， 杂质 <2.0ppm)， 所述抗倒酯的核 磁波谱共振数据如： iHNMR OO MHz, CDCh): δ 4.17-4.2 l(q, 2Η)， 3.53~3.58(m, 1Η)， 3.04-3.10(m, 1H)， 2.87~2.96(m, 2H), 2.78~2.85(m, 1H)， 2.69~2.74(m, 1H)， 1.26~1.32(m, 5H), 1.13-1.16 (m, 1H)。
实施例 6:
一种三酮类铵盐化合物为调环酸乙酯二环己胺盐的核磁波谱共振数据如： ¾NMR(500 MHz, D20): δ 4.01-4.11 (q, 2Η), 3.14~3.19(m, 2H) , 3.03~3.08(m, 1H)， 2.50~2.60(m, 6H), 1.95~1.97(m, 4H), 1.74~1.75(m, 4H), 1.58~1.60(m, 2H), 1.04~1.29(m, 11H), 3.04-3.10(m, 1H), 0.90~0.93(t, 3H)。 调环酸乙酯二环己胺盐的结构式如下
Figure imgf000012_0001
调环酸乙酯二环己胺盐为黄色或淡黄色固体或晶体， 具吸湿性。
溶解性： 溶于水， 微溶于丙酮， 不溶于石油醚。
所属化合物类别： 盐。
熔点： 87-89°C o
分子式： C24H39N05
相对分子质量： 421.6。 其制备和应用方法如下：
将 48克调环酸乙酯粗品 （调环酸乙酯含量为 91% ) 加入到含有 217克甲 苯的 500毫升圆底烧瓶中， 搅拌条件下加 37克二环己胺。 升温至 75 °C搅拌 3.0 小时， 冷却， 抽滤， 丙酮漂洗， 烘干得到 80.5克调环酸乙酯二环己胺盐。 把 80.5克调环酸乙酯二环己胺盐与 414毫升水混合， 搅拌向体系中加入 20 克氢氧化钙并继续搅拌 0.5小时， 水相用浓硫酸调解体系至酸性， 过滤， 水洗， 烘干， 得 43.5克调环酸乙酯精品 （调环酸乙酯含量 >98.5%)， 调环酸乙酯的核 磁波谱共振数据如： !HNMRCSOO MHz, CDCb): δ 4.09~4.14(q, 2Η), 2.95~3.02(m, 3H)， 2.78~2.90(m, 2H), 2.57~2.72(m, 2H), 1.18~1.21(t, 3H), 1.05~1.08(t, 3H)。 一种三酮类铵盐化合物为甲基磺草酮三乙胺盐的核磁波谱共振数据如：
¾NMR(500 MHz, D20): δ 8.641~8.644(d, 1Η)， 8.18~8.20(dd, 1Η)， 7.43~7.45(d lH), 3.29(s, 3H)， 3.11~3.15(q, 6H)， 2.31〜2.33(t, 4H)， 1.80~1.85(q, 2H)， 1.19~1.22(t 9H)。
甲基磺草酮三乙胺盐的结构式如下所示：
Figure imgf000013_0001
甲基磺草酮三乙胺盐为土黄色或淡黄色固体或晶体， 具吸湿性。
溶解性： 溶于水， 微溶于丙酮， 不溶于石油醚。
所属化合物类别： 盐。
熔点： 135-137°C。
分子式： C2。H28N207S
相对分子质量： 440.5。 其制备和应用方法如下：
将 58.8克甲基磺草酮粗品（甲基磺草酮的含量 88.5%)、 300毫升甲苯混合 于 1升圆底烧瓶中， 搅拌， 加入 46.6克三乙胺， 室温搅拌 6小时， 冷却， 抽滤， 甲苯漂洗， 烘干， 得 65克甲基磺草酮三乙胺盐。 把 65克甲基磺草酮三乙胺盐溶于 300毫升水中， 加入 7.0克氢氧化钠并搅 拌 10分钟， 甲苯萃取， 水相用浓硫酸调至酸性， 过滤， 水洗， 烘干， 得 50克 甲基磺草酮精品 （甲基磺草酮含量 >98.5%， 杂质 <2.0ppm)。 甲基磺草酮的核磁 波谱共振数据如： iHNMR OO MHz, CDCb): δ 16.14(s, 1Η)， 8.762~7.766(d, 1Η)， 8.25~8.27(dd, IH), 7.44~7.46(d, IH), 3.16(s, 3H)， 2.82~2.85(t, 2H), 2.37~2.40(t, 2H)， 2.03~2.10(m, 2H)。 上面的实施例说明了本发明的优选实施例方案，但不以任何方式限制本发明 的权利要求书和说明书。

Claims

/ 权 利 要 求
L 一类三酮类铵盐化合物， 其特征在于所述化合物结构式如下:
Figure imgf000015_0001
(ill)
其中， Ri、 R2、 R3、 R4、 R5分别独立的选自氢、 -COOR6、 芳基、 1~6个碳原子 的垸基中的一种， 其中 R6基团选自氢、 1~6个碳原子的直链、 支链、 环垸基垸 基或芳基中的一种。
2.根据权利要求 1所述的三酮类铵盐化合物， 其特征在于， 其中 选自乙基、 环丙基或 2-硝基 -4-甲磺酰基苯基中的一种， R2选自氢、 -COOH、 -COOEt中的 一种， R3、 R4和 R5分别独立的选自环己基、 异丙基、 乙基中的一种。
3.一类三酮类铵盐化合物 （III) 的制备方法， 其特征在于：
以结构式 (I) I三酮类化合物为原料， 在有机溶剂中与结构式 （Π)
I有机胺混合， 形成结构式 （III) I有机铵盐， 其中结构式 （II)
有机胺与结构式 （I) I三酮类化合物的摩尔比为 0.7:1~10:1， 有机溶剂的
Figure imgf000015_0002
(I")
其中， Ri、 R2、 R3、 R4、 R5分别独立的选自氢、 -COOR6、 芳基、 1~6个碳原子 的垸基中的一种， 其中 R6基团选自 1~6个碳原子的直链、 支链、 环垸基垸基或 芳基中的一种， 化合物 （1)、 （III) 以烯醇式存在或酮式与烯醇式的混合存在。
4. 根据权利要求 3所述的一类三酮类铵盐化合物的制备方法， 其特征在于， 所 述的结构式 （Π) 所示的有机胺为二异丙胺或二环己胺， 所述的有机溶剂为丙 酮、 甲醇、 1,2-二氯乙垸、 氯仿、 甲苯中的一种或几种的混合溶剂。
5. 一类三酮类铵盐化合物在精制三酮类化合物中的应用， 其特征在于， 第一步， 将结构式 （ΠΙ)所示的有机铵盐、 无机碱及水混合反应得到结构式 (IV or IV')所示的无机金属盐， 所述的无机碱与结构式 （III) 所示的有机铵盐的摩 尔比例为 0.9: 1~10:1， 水的体积与结构式 （III ) 所示的有机铵盐的质量比为 4:l~40:lmL/g， 所述的无机碱为碱金属的氢氧化物、 碱土金属的氢氧化物、 碱 金属的碳酸化物、 碱土金属的碳酸化物、 碱金属的碳酸氢化物或碱土金属的碳 酸氢化物的一种或几种的混合；
第二步， 将经第一步得到的混合物中游离的有机碱分离后， 剩余物用酸调至 pH=l~5， 然后处理得到结构式 （I) 所示的三酮类化合物精品；
上述过程的反应式如下所示:
Figure imgf000016_0001
(III) (V) (V) (I 精品) 其中， Ri、 R2、 R3、 R4、 R5分别独立的选自为氢、 -COOR6、 芳基、 1~6个碳原 子的垸基中的一种， 化合物 （1)、 （ΠΙ)、 (IV or IV ) 以烯醇式存在或酮式与烯 醇式的混合存在； M为碱金属， M'为碱土金属， 其中 R6基团选自 1~6个碳原 子的直链、 支链、 环垸基垸基或芳基中的一种。
6. 根据权利要求 5所述的三酮类铵盐化合物在精制三酮类化合物中的应用， 其 特征在于， 所述的无机酸为盐酸或硫酸。
7. 一类三酮类铵盐化合物在精制三酮类化合物中的应用， 其特征在于， 将结构式 （III) 所示的有机铵盐与水混合， 用酸调至 pH=l~5， 然后处理得到 结构式 （I) 所示的三酮类化合物精品；
上述过程的反应式如下所示：
Figure imgf000017_0001
其中， Ri、 R2、 R3、 R4、 R5分别独立的选自氢、 -COOR6、 芳基、 1~6个碳原子 的垸基中的一种； 化合物 （1)、 （ΠΙ)、 (IV or IV ) 以烯醇式存在或酮式与烯醇 式的混合存在； M为碱金属， M'为碱土金属， 其中 R6基团为 1~6个碳原子的 直链、 支链、 环垸基垸基或芳基。
8. 根据权利要求 7所述的三酮类铵盐化合物在精制三酮类化合物中的应用， 其 特征在于， 所述的无机酸为盐酸或硫酸。
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