JPH04210660A - ジベンゾイルメタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１１

【産業上の利用分野］本発明は遷移金属錯体、あるいは
キレート化合物の配位子として、さらには塩化ビニル樹
脂などの合成樹脂類の着色防止剤として有用なジベンゾ
イルメタンの安価にして安全な工業的製造法に関する。 ［０００２］ 【従来技術とその問題点】ジベンゾイルメタンは遷移金
属錯体、あるいはキレート化合物の製造の際の有用な配
位子として古くから知られており、またこの性質を利用
して合成樹脂中に残留する重合触媒由来の重金属イオン
の封鎖剤として使用され、あるいは、近年塩化ビニル樹
脂の熱劣化にもとすく初期着色の防止剤として広く使用
されていることは良く知られているところである。とこ
ろが、従来公知のジベンゾイルメタンの製造方法として
はＡ、Ｍａｇｎａｎ　ｊ、およびＳ、　Ｍ、　ＬｉｃＥ
ｌ　ａ　ｉｎらにより開発されり、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓ
ｏｃ、、６０．８１３　　（１９３８））、Ｒ，Ｌ、５
ｈｒｉｎｅｒ。 およびＦ、　　Ｊ、　Ｗｏ　ｌ　ｆらによって追試、確
認されたものがあり　［Ｏｒｇａｎｉｃ　　５ｙｎｔｈ
ｅｓ　１ｓｃｏｌｌｅｃｔｉｖｃ　　Ｖｏｌｕｍｅ３．
Ｐ、２５１〜２５３（１９４３）、ＪＯＨＮ　　ＷＩＬ
ＥＹ　　＆　　５ＯＮＳ。 Ｉｎｃ、Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ］広く採用されているが、
この方法には多くの欠陥があり、工業的に実施するには
安全面に関する多大な投資に加えて、操業面においても
高価な反応溶媒、大量の熱エネルギーを必要とするため
、製品価格も極めて高いものになっている。すなわち、
原料としてアセトフェノン、安息香酸エチル、ナトリウ
ムエチラートの三種を用い、溶媒として大過剰の安息香
酸エチルを使用し、反応温度は１５０〜１６０℃という
高温を必要とし、さらに反応で副生ずるエタノールの過
熱蒸気を空気の吹き込みで追い出しながら、粉末状のナ
トリウムエチラートを断続的に釜内に投入すると云うよ
うな、静電気、もしくわ粉塵爆発の危険性を伴なった反
応条件であり、また反応終了後には溶媒として使用され
た大量の安息香酸エチルの高真空蒸溜回収が必要で、加
えて設備生産性も極めて低い（７０〜８０ｋｇ／２００
０１釜）のである。 ［０００３］

【問題解決の手段】本発明はジベンゾイルメタンを製造
するにあたり、前項で列挙した従来技術の諸欠陥を排除
し、安全で、エネルギー消費量も少なく、設備生産性の
高い画期的な工業的製法を提供することを目的として、
鋭意検討することによって達成されたものである。本発
明で使用される原料とじては、アセトフェノン、安息香
酸メチル、およびナトリウムメチラートの三種から成る
が、これは、従来技術のようにエチルエステル、エチラ
ートを使用すると分子量が大きくなり、使用量の増大を
招くことになり、価格、生産性面で不利であることが、
その理由である。次に、溶媒については、ケトン類やエ
ステル類は直接反応に関与するので使用できない。又、
エーテル類は反復使用を前提とした工業的生産に当たっ
ては過酸化物蓄積の危険性があるため避ける方が好まし
い。従ってヘキサン、トルエンのような脂肪族、あるい
は芳香族の炭化水素類が候補となるが、これらの溶媒に
はナトリウムメチラートが不溶であり、反応系が不均一
系となり、従来技術のような苛酷な条件下でも、未反応
のナトリウムメチラートが残留し、収率の低下を招くこ
とになる。本反応の第一段階はアセトフェノン、安息香
酸メチル、およびナトリウムメチラートの各１分子から
２分子のメタノールが脱離して、中間体としてナトリウ
ム１−フェニル−２−ベンゾイルビニラード１分子が生
成するのであるが、この反応を迅速に進行させるために
は脱離したメタノールを直ちに系外に除去してやること
が好ましいのは当然の理屈である。従ってかかる脱アル
コール反応をアルコール溶媒中で実施することは常識的
には考えられないのである。しかし、本発明者はナトリ
ウムメチラートの良溶剤である脂肪族低級アルコール類
、特にメタノールを反応の溶媒に使用することにより、
２５〜７０℃という低温度で、極めて順調に第一段階の
反応が進行することを見出して、本発明に到達したので
ある。従って従来技術のように反応途中で粉末状のナト
リウムメチラートを釜内に断続的に仕込むといった危険
作業は不要であり、最初から全量を釜に仕込み、メタノ
ールの均一溶液としてから、反応を開始することができ
る。又反応中の空気吹込みも不用であることは当然であ
る。次に、本反応の第二段階は上で生成した中間体のナ
トリウム　１−フェニル−２−ベンゾイルビニラードに
硫酸あるいは塩酸、燐酸のような酸を加えて分解し、ジ
ベンゾイルメタンとするわけであるが、この場合使用さ
れる酸としては硫酸が好ましい。塩酸は刺激臭による環
境問題が、また燐酸は廃水に由来する富栄養化問題が懸
念されるからである。ところで、本反応の第一段階で生
成した中間体、ナトリウム　１−フェニル−２−ベンゾ
イルビニラードのメタノール懸濁液に硫酸を加えて第二
段階の反応を行う場合に問題となるのは、一つには人体
に極めて有害なジメチル硫酸の副生の危惧であり、二つ
には生成したジベンゾイルメタンがメタノールに難溶で
あり、中間体粒子の表面がジベンゾイルメタンになると
、粒子内部に未反応中間体が包含されてしまうことであ
る。従って、第二段階の反応に際しては、生成したジベ
ンゾイルメタンを良く溶解する溶媒に置換することが必
要である。ジベンゾイルメタンの良好な溶媒はケトン類
、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられるが
、用済み後の回収の容易さ、メタノールとの分離の容易
さなどから脂肪族炭化水素が好ましく、就中シクロヘキ
サンが好適である。従って、本反応の第二段階の操作と
しては、第一段階の反応終了時点から、釜内にシクロヘ
キサンを徐々に仕込み、釜内温度を上げてメタノールを
溜去し、中間体のシクロヘキサン懸濁液としたのち、硫
酸水溶液を注加、撹拌すれば良い。反応は室温でも順調
に進行する。静置すれば上層はジベンゾイルメタンのシ
クロヘキサン溶液、下層は硫酸ナトリウムの水溶液に分
離するので、下層を分離し、次いで上層を炭酸ナトリウ
ム水溶液で洗浄９分液後、上層のシクロヘキサンを常圧
で溜去すれば釜内には熔融状態の粗ジベンゾイルメタン
が残留するので、これを冷却すると淡黄色結晶として理
論４礒の約７５〜８０重量％の収率で単離される。なお
、必要ある場合にはメタノールから再結晶することによ
って融点７７〜７８℃の白色結晶として純ジベンゾイル
メタンが得られる（通算収率７０〜７５％）。 また、この場合の設備生産性は従来技術の約２倍（１５
６〜１６８ｋｇ／２０００１釜）となる。加えて、上記
炭酸ナトリウム洗浄液からは、硫酸中和することによっ
て融点１２２〜１２３℃の安息香酸が副生品として回収
される。以上、詳述したように本発明の方法によれば従
来技術の問題点は全て解決できたのである。以下、本発
明の方法を実施例によって説明する。 ［０００４］

【実施例１３００ｍｌの四つ目フラスコに８．９１ｇ（
０，１６５モル）のナトリウムメチラートを仕込み、こ
れに９０ｍ１の無水メタノールを注加し撹拌するとナト
リウムメチラートは直ちに溶解して均一溶液となった。 これに１９．８ｇ　（０，１６５モル）のアセトフェノ
ン、および２０．４ｇ　（０，１５０モル）の安息香酸
メチルを混合した均一溶液を仕込み、撹拌上昇温した。 内温か６５℃に達するとメタノールの還流が始まり、系
内は淡黄白色のスラリー状態となった。ここでシクロヘ
キサン３００ｍ１を滴下濾斗から滴下すると共に還流液
を冷却器を経て系外に溜去した。液温か８０〜８２℃に
達すれば、メタノールの溜出は終了し、釜内には黄白色
ペースト状の中間体がシクロヘキサン懸濁液として得ら
れた。次いで内温を６０℃に冷却後、１２重量％硫酸水
６８ｇを注加した。系内固型分は約３０分で消失し、静
置により上層に淡黄橙色液、下層に無色水相が分離した
。下層を除去後、１２重量％炭酸ナトリウム水溶液６７
．５ｇを加えて、３０分撹拌後静置し、下層の淡黄色水
相を分離した。その後、釜内温が９５℃に達するまで昇
温し、流出するシクロヘキサンを回収した。釜内には淡
黄橙色の液状物２５．２ｇが残留した。室温まで冷却す
ると液状物は完全に固化した。これにメタノール２０ｇ
を加え、約４０℃に加温溶解後１０℃まで冷却し、析出
した結晶を濾過、乾燥して２４．５ｇの白色結晶として
ジベンゾイルメタンが得られた。収率は安息香酸メチル
の仕込みを基準とした理論４量の７３重量％であった。 融点７７〜７８℃（文献値７７．５〜７９℃）なお、先
に分離した淡黄色の炭酸ナトリウム洗浄液７３゜５ｇ（
ＰＨ：８）は硫酸で酸性（ＰＨ：３）とすることにより
白色結晶が析出した。濾過、水洗、乾燥することによっ
て７．８ｇの安息香酸を副生品として回収した。 融点１２２〜１２３℃（文献値１２２〜１２３℃）［０
００５］ 【発明の効果】本発明はジベンゾイルメタンの安全で、
エネルギー消費量が少なく、設備生産性の高い工業的製
法を提供するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】安息香酸メチル、アセトフェノン、および
   ナトリウムメチラートを原料としてジベンゾイルメタン
   を製造するにあたり、メタノールを反応溶媒として使用
   し、反応の進行と共にメタノールをシクロヘキサンで逐
   次置換した後、硫酸処理することを特徴とするジベンゾ
   イルメタンの製造法。