JPH03271266A - 置換された珪皮酸フエニルを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、紫外線放射を吸収する化合物の製法＃に置換
された珪皮酸フェニルの新規の製法に関する。この新規
方法は、生成物を高収率で提供する。液体の場合には、
最終生成物は、明るい色のものであシ、従ってより好オ
しい。固体最終生成物の場合には、この方法サイクル時
間は、減少された。これは、芳香族溶剤、例えばベンゼ
ン、トルエン又はキシレンの使用を実質的に減らすか又
は削除して達成される。本発明の方法は、置換された珪
皮酸フェニル製造のための、よシ効率的で環境認容性の
方法を提供する。

〔従来の技術〕

紫外線放射を吸収する能力を示す種々な有機化合物がそ
の分野で公知である。置換された珪皮酸フェニルはこれ
ら公知化合物に属する。これらの化合物は、一般にシア
ノ酢酸エステルとジアリールケトンとの縮合によシ製造
される。

米国特許第２６２３０６０号明細書は、ジアリールケト
ンをシアノ酢酸エステルと反応させて相応するジアリー
ルシアノ酢酸エステルを形成する変更されたクネベナゲ
ル（Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ）反応を記載している。こ
の方法は、芳香族の溶剤を使用し、変更性は、固体酢酸
アンモニウムの小量宛の添加である。他の多くの特許が
、シアノ酢酸エステル及びその誘導体を製造するための
関連法を記載している。特定の米国特許は、第３３３７
３５７号、第３６４４４６６号、第４１７８３０３号及
び第４２０７５２３号を包含する。これらは、説明例と
して選択したものであシ、かつこの型の反応を示す特許
すべての包括的なリストとして解釈されるべきものでは
ない。前記米国特許明細書は、置換された珪皮酸フェニ
ルの一般的な製法を記載してカシ、ここでは、反応成分
を芳香族溶剤及び触媒と一緒にし、加熱還流させ、水を
除去し、かつ生成物を、溶剤から回収している。この方
法は一般に約６０〜７０肇で、生成物を生産する。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明で提供されるものは、式： 〔式中（Ａｒｈ及び（Ａｒ）２はベンゼン及びナフタリ
ン系の芳香族のカルボキシル基を有する核であり独立し
てカシ、フェニル、又は、アルキル、ハロゲン、アルコ
キシ、カルボキシ、カルブアルコキシ、シアノ、アセチ
ル、ベンジル、フェニル、アルキルフェニル、フェノキ
シフェニル、アルキル置換フェノキシ又はアルコキシ７
エ二ル置換フエニルで置換されたフェニル及びナフチル
から選択され；Ｒは０１〜Ｃ１’Ｆの、線状又は分校状
の、非置換又は、ハロゲン、シアノ、アルキル、アルコ
キシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルキレンオキ
シで置換されたアルキルである〕の置換された珪皮酸フ
ェニルの改良された製法である。

〔課題を解決するための手段〕

この置換された珪皮ｒ１にフェニルの製法は次の工程５
！５）らなるニ ー）　ジアリールケトン、シアノ酢酸のエステル、酢酸
アンモニウム、氷酢酸及び脂肪族又は脂環式の０６〜Ｃ
８の炭化水素溶剤の混合物を加熱還流させ、かつ生じた
水を除去し、 ０）酢酸アンモニウム−氷酢酸溶液を、小量宛、前記の
加熱混合物に添加し、その間、形成される水を除去し、
かつ （ｃ）　　生じた置換された珪皮酸フェニルアクリル酸
エステルを混合物から回収する。

本発明の有利な具体例では、（Ａｒ）１及び（Ａｒ）ｚ
はフェニルであり、Ｒはエチル又はエチルヘキシルで６
’）、ｃｅ〜Ｃｅの炭化水素溶剤はへブタンである。

本発明の方法では、ジアリールケトン、出発物質を溶か
すことのできる脂肪族又は脂環式の０６〜Ｃ８の炭化水
素、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、酢酸
アンモニウム−氷酢酸溶液及びシアノ酢酸エステルを、
窒素気下に反応容器に装入する。一般に、使用反応成分
の比は、ジアリールケトン対シアノ酢酸のエステルのモ
ル比的１：１である。有利な例では、僅かに過剰のエス
テルを使用し、例えばジアリールケトン：エステルは、
１：１．０５〜約１：１．５である。存在する酢酸アン
モニウムの量は、反応を触媒するのに十分な量がある限
りは厳密ではない。最初の装入量及び後の添加量を包含
するこの触媒の典型的な量は、ジアリールケトン１モル
当シ約０．３モル〜約０．５モルである。反応混合物を
約９５°Ｃ〜１１０℃、有利に１００℃〜約１０４℃に
加熱し約１時間連続的に還流させ、その間生じた水を集
める。混合物を１時間還流させた後に、付加的に、酢酸
アンモニウム−氷酢酸溶液を所定速度で添加し、その間
還流を継続させる。米国特許第２６２３０６０号明細書
は、酢酸アンモニウム固体の反応混合物への段階的添加
を記載している。同第２６２３０６０号明細書中に記載
されているように、還流下での固体の反応混合物への添
加は、明白な問題を提起する。反応容器の内容物を、触
媒添加のために反応容器を開けることを可能にするよう
に冷却せねばならないか、又は高温の間に反応容器中に
固体を導入させるために広範囲な変更を行なわねばなら
ない。本発明のこの態様は、前記の問題を克服する。触
媒溶液の簡単で正確な添加は、計量ポンプによって実施
することができる。

触媒付加が完了したら、反応を還流下に１時間継続させ
る。約１時間後に、反応混合物に一連の洗浄工程を施こ
す。ついで反応容器の内容物をフィルターに通す。濾過
物を分離させ、水和を流出させ、廃棄する。濾過物を再
び水で洗浄し、窒素を詰める。水相及び有機相の分離を
助けるために、市販の塩、塩化ナトリウムを添加するこ
とができる。相の分離が終了したら、水相を流出させる
。溶剤を真空蒸留又はフィルム蒸発（ｗｉｐｅ　ｆｉｌ
ｍ　ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）によ砂除去すると、置換
された珪皮酸フェニルが得られる。

シアノ酢酸のアルキルエステル、例えばシアノ酢酸エチ
ルをシアノ酢酸エステルとして使用し、かつベンゾフェ
ノンがジアリールケトンである、本発明の有利な具体例
にかいて、生じる生成物は、約７０℃よう低い温度で、
脂肪族炭化水素溶剤中に、僅かに可溶である。溶剤−生
成物混合物を、窒素で清浄化する。ついで生成物−溶剤
混合物の温度をゆつくシと５１／２時間かけて、約２５
℃まで低下させる。生成物は、この時点で溶剤混合物か
ら沈殿する。ついで生成物及び溶剤混合物を、濾過され
た窒素を用いて、布をはった圧力フィルターに導通する
。溶剤混合物は回収しかつ再循環させる。生成物をフィ
ルター中で集め、水又は水−アルコール洗液で精製し、
窒素を用いて３０分間乾燥させる。

本発明をその有利な具体例、即ちジアリールケトンとし
てのベンゾフェノン、シアノ酢酸誘導体としてのシアノ
酢酸エチル又はエチルへキシルシアノアセテート、非芳
香族炭化水素溶剤としてのへブタン及び氷酢酸中に予め
溶かされた触媒としての酢酸アンモニウムで実施する際
に、この方法は、生成物を約９０−よう多く生成する。

更に、この方法の生成物は、一般に、芳香族の溶剤を用
いる比較方法ようも明るい色であシ、従ってよシ好１れ
る。

固体最終生成物の色測定は、ＡＰＨＡ色測定法によシ行
なう。固体生成物を２−ブタノン中に、生成物対溶剤の
重量比１：９で溶かし、生じる溶液を、「水の色輪（’
′ｃｏｌｏｒ　ｏｆ　Ｗａｔｅｒ″Ｗ’ｈｅｅｌ）Ｊを
備えたヘリゲ水検査機（！（ｓｌｌｉｇｅ　Ａｑｕａ　
Ｔｅ５ｔｓｒ）を用いて、２−ブタノン標準と比較する
。

液体最終生成物の色は、ＣＩＥ比色測定を介してのＶＯ
２色の測定量である。液体Ｕｖ吸収体のトルエン溶液の
色を、視覚によるスペクトル光度計で測定し、Ｃ工Ｅ光
源Ｃの項で筐とめ、ｖＣ８色標準もプロットされる色度
図表上にプロットする。このＶＣ８色均等値を、はぼ０
．１単位と評価する。

本発明の改良法を用いて製造された生成物は、従来法で
の平均値２．２に比較して、平均して１．７のＶＣＳＣ
Ｓ色値等値する。

〔実施例〕

次の例で本発明を詳説するが、本発明は、これに限定さ
れるものではない。

例　　１ 攪拌機、温度計、還流冷却器、ドレントラップ及び加熱
ジャケットを備えた５００ｄ７ラスコ中に次のものを装
入するニ ジアノ酢酸エチル　　４５．５　Ｆ　（０，４モル）ベ
ンゾフェノン　　　６１ｇ　（０，３モル）酢酸アンモ
ニウム　　　５．８９ 氷酢酸　　　　　　　１７．３．９ ヘプタ７　　　　　１３０ｍ１゜ 前記装入物を還流温度で１時間攪拌する。酢酸アンモニ
クムー酢酸触媒１．５−を１時間毎に１８時間添加する
。反応混合物を２５℃！で冷却する。固体を濾過し、水
、次いでメタノール水で洗い乾燥させると、７２ｇが得
られる（収率９１％） 例　　２ の出発物質を、蒸留によシ除去する。精製された生成物
１１０ｇ（収率９２ｓ）が得られた。

Ｈ２ＣＨ３ の製造 攪拌機、温度計、還流冷却器、ドレントラップ及び加熱
ジャケットを備えた５ＱＱｄ７ラスコ中に次のものを装
入する： ペンゾ７二ノン　　　６１．９　（０，３モル）酢酸ア
ンモニウム　　　７．２１ 氷酢酸　　　　　　　２５．７．９ シクロヘキサン　　　１１２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、置換された珪皮酸フェニルを製造する場合に、 （ａ）ジアリールケトン、シアノ酢酸のエステル、酢酸
   アンモニウム−氷酢酸及びＣ＿６〜Ｃ＿８の脂肪族又は
   脂環式炭化水素溶剤の混合物を加熱還流させ、かつ前記
   混合物中に存在する水を除去し； （ｂ）前記の加熱混合物に、酢酸アンモニウム−氷酢酸
   溶液を小量宛添加し、その間、生じた水を除去し、かつ （ｃ）生じる置換された珪皮酸フェニルを炭化水素溶剤
   から回収することを特徴とする、置換された珪皮酸フェ
   ニルを製造する方法。