RU2190619C2 - Способ получения соединений титаноцена - Google Patents
Способ получения соединений титаноцена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2190619C2 RU2190619C2 RU2000125823A RU2000125823A RU2190619C2 RU 2190619 C2 RU2190619 C2 RU 2190619C2 RU 2000125823 A RU2000125823 A RU 2000125823A RU 2000125823 A RU2000125823 A RU 2000125823A RU 2190619 C2 RU2190619 C2 RU 2190619C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- bis
- titanium
- cyclopentadienyl
- titanocene
- groups
- Prior art date
Links
Abstract
Изобретение относится к способу получения ароматических производных титаноцена, пригодных в качестве катализаторов полимеризации и гидрирования полимеров, характеризующийся применением реагента Гриньяра. Данный способ позволяет легко получать соединения общей формулы I, где L, которые могут быть одинаковыми или разными, представляют собой циклопентадиены или пентаметилциклопентадиены; предпочтительно, если, по крайней мере, один L является циклопентадиеном; R1, R2, R3 - одинаковые или разные и выбирают их из группы, состоящей из атома водорода, алкилгруппы с 1-4 атомами углерода, ОR4-группы, где R4 - алкилгруппа с 1-4 атомами углерода; по крайней мере, одна из R1, R2 или R3 групп является атомом водорода. Получение проводят по реакции дихлорида титаноцена с соответствующим реагентом Гриньяра. Данный способ значительно повышает безопасность, воспроизводимость, выход и уменьшает стоимость по сравнению со способом, осуществляемым через соединения лития. 5 з.п.ф-лы.
Description
Изобретение относится к способу получения ароматических соединений титаноцена. В особенности оно относится к способу синтеза бис(арил)- и бис(циклопентадиенил)-производных титана по реакции Гриньяра.
Предпосылки изобретения
Алкильные и арильные соединения титаноцена применяются в многочисленных органических реакциях, например, в качестве катализаторов полимеризации и гидрирования полимеров. Большое количество публикаций (U.S. Patent 2952670 (1960); Gevaert-Agfa, Neth. Patent 6603202 (1966); Natta G. et al. Chim. Ind. (Milan) 39, 1032 (1957); U.S. Patent Appl. 3000870 (1958); Ryabov A.V. et al., Vysokomol. Soedin, Ser. В11, 49 (1969)) свидетельствует об интересе, вызванном бис(циклопентадиенил)бис(фенил)-производным титана в качестве катализатора вместе с тетрахлористым титаном или с алкилалюминием для полимеризации этилена.
Алкильные и арильные соединения титаноцена применяются в многочисленных органических реакциях, например, в качестве катализаторов полимеризации и гидрирования полимеров. Большое количество публикаций (U.S. Patent 2952670 (1960); Gevaert-Agfa, Neth. Patent 6603202 (1966); Natta G. et al. Chim. Ind. (Milan) 39, 1032 (1957); U.S. Patent Appl. 3000870 (1958); Ryabov A.V. et al., Vysokomol. Soedin, Ser. В11, 49 (1969)) свидетельствует об интересе, вызванном бис(циклопентадиенил)бис(фенил)-производным титана в качестве катализатора вместе с тетрахлористым титаном или с алкилалюминием для полимеризации этилена.
С другой стороны, известен активный катализатор гидрирования полимеров - бис(циклопентадиенил)бис(алкилфенил)титан, описанный в GB 2159819, или бис(циклопентадиенил)бис(алкоксифенил)титан, заявленный в патенте ЕР 0601953.
Попытки получить органотитановые соединения с σ-связями предприняты более столетия назад, однако только в 1952 году Herman et al., J. Amer. Chem. Soc. 74, 2693 (1952) синтезировали первое органотитановое соединение. Немного позже, в 1954 году первые бис(арил)-производные бис(циклопентадиенил)титана выделены по реакции дихлорида титаноцена с соответствующей солью ариллития, таким же образом L. Summers et al. (J. Amer. Chem. Soc. 76, 2278 (1954) и J. Amer. Chem. Soc. 77, 3604 (1955)) получили фенил, 3-толил, 4-толил и 4-диметиламинофенил производные с выходом свыше 81%. Впоследствии Beachell и Butter (Inorg. Chem. 4, 1133 (1965)) описали синтез Ср2Ti(3-СF3С6Н4)2 и Ср2Ti(4-ХС6Н4)2 производных, где Х= ОСН3, F, C1, Вr, СF3, используя аналогичную схему синтеза. Получение диарилпроизводных титаноцена по реакции с акриллитием опубликовано Liu et al. в J. Ниахие Tongbao, 10, 26 (1984).
Применение соединений лития требует использования очень летучих растворителей, очень низких температур (-70oС), чрезвычайно чувствительных к влаге реагентов и пирофорных продуктов, что означает серьезный риск и сложность при получении производных диарилтитаноцена в промышленном масштабе.
Со своей стороны, мы обнаружили к удивлению, что бис(арил)производные титаноцена можно легко получить по реакции дихлорида титаноцена с соответствующим производным Гриньяра. Данный способ в значительной степени повышает безопасность, воспроизводимость, выход и уменьшает стоимость по сравнению со способом, проводимым через соединения лития.
Описание изобретения
Методика, описанная в данном изобретении, характеризуется применением органических соединений магния для получения соединений следующей формулы:
где L, которые могут быть одинаковыми или разными, представляют собой циклопентадиены или пентаметилциклопентадиены; предположительно, если, по крайней мере, один L является циклопентадиеном,
R1, R2, R3 - одинаковые или разные и выбирают их из группы, состоящей из атома водорода, алкилгруппы с 1-4 атомами углерода, ОR4-группы, где R4 - алкилгруппа с 1-4 атомами углерода; по крайней мере одна из R1, R2 или R3 групп является атомом водорода.
Методика, описанная в данном изобретении, характеризуется применением органических соединений магния для получения соединений следующей формулы:
где L, которые могут быть одинаковыми или разными, представляют собой циклопентадиены или пентаметилциклопентадиены; предположительно, если, по крайней мере, один L является циклопентадиеном,
R1, R2, R3 - одинаковые или разные и выбирают их из группы, состоящей из атома водорода, алкилгруппы с 1-4 атомами углерода, ОR4-группы, где R4 - алкилгруппа с 1-4 атомами углерода; по крайней мере одна из R1, R2 или R3 групп является атомом водорода.
Методика получения названных титаноценов включает следующие стадии:
(а) получение реагента Гриньяра по реакции металлического магния с соединением формулы (II):
где R1, R2 и R3 - группы, как указано выше, и Вr представляет собой бромид, в полярном растворителе, например, тетрагидрофуране,
(б) взаимодействие реагента Гриньяра в растворе с дихлоридом титаноцена в соотношении 2:1;
(в) высаживание неполярным растворителем, например, циклогексаном, хлорброммагниевых солей, полученных в результате реакции, и отделение их фильтрованием с получением раствора соединения (I).
(а) получение реагента Гриньяра по реакции металлического магния с соединением формулы (II):
где R1, R2 и R3 - группы, как указано выше, и Вr представляет собой бромид, в полярном растворителе, например, тетрагидрофуране,
(б) взаимодействие реагента Гриньяра в растворе с дихлоридом титаноцена в соотношении 2:1;
(в) высаживание неполярным растворителем, например, циклогексаном, хлорброммагниевых солей, полученных в результате реакции, и отделение их фильтрованием с получением раствора соединения (I).
Способ, предложенный в данном изобретении, предпочтительно относится к соединениям с формулой (III):
где L, которые могут быть одинаковыми или разными, представляют собой циклопентадиены или пентаметилциклопентадиены; предположительно, если, по крайней мере, один L является циклопентадиеном,
OR4 - алкоксилатная группа, содержащая от 1 до 4 атомов углерода.
где L, которые могут быть одинаковыми или разными, представляют собой циклопентадиены или пентаметилциклопентадиены; предположительно, если, по крайней мере, один L является циклопентадиеном,
OR4 - алкоксилатная группа, содержащая от 1 до 4 атомов углерода.
Преимущества, сформулированные для данного метода, по сравнению с таковыми, описанными в предшествующем разделе - предпосылки изобретения, включают применение менее летучих растворителей, температур реакции от 0 до 70oС, более дешевых и не чувствительных к влаге реагентов, что делает процесс более простым и безопасным и его легче осуществить в промышленном масштабе. Предпочтительными применяемыми растворителями являются жидкие растворители с температурой кипения выше или равной 65oС.
Конкретными примерами полученных соединений являются:
бис(4-метоксифенил)бис(циклопентадиенил)титан;
бис(3-метоксифенил)бис(циклопентадиенил)титан;
бис(4-этоксифенил)бис(циклопентадиенил)титан;
бис(3-этоксифенил)бис(циклопентадиенил)титан;
бис(4-метилфенил)бис(циклопентадиенил)титан,
бис(фенил)бис(циклопентадиенил)титан;
бис(4-этилфенил)бис(циклопентадиенил)титан;
бис(3 -этилфенил)бис(циклопентадиенил)титан;
бис(4-бутилфенил)бис(циклопентадиенил)титан;
бис(3-бутилфенил)бис(циклопентадиенил)титан;
бис(3-этил,4-метилфенил)бис(циклопентадиенил)титан;
бис(4-метоксифенил)(циклопентадиенил)(пентаметилциклопентадиенил)титан;
бис(3-метоксифенил)(циклопентадиенил)(пентаметилциклопентадиенил)титан;
бис(4-этоксифенил)(циклопентадиенил)(пентаметилциклопентадиенил)титан;
бис(3-этоксифенил)(циклопентадиенил)(пентаметилциклопентадиенил)титан;
бис(4-метилфенил)(циклопентадиенил)(пентаметилциклопентадиенил)титан;
бис(фенил)(циклопентадиенил)(пентаметилциклопентадиенил)титан;
бис(4-этилфенил)(циклопентадиенил)(пентаметилциклопентадиенил)титан;
бис(3-этилфенил)(циклопентадиенил)(пентаметилциклопентадиенил)титан;
бис(4-бутилфенил)(циклопентадиенил)(пентаметилциклопентадиенил)титан;
бис(3-бутилфенил)(циклопентадиенил)(пентаметилциклопентадиенил)титан;
бис(3-этил,4-метилфенил)(циклопентадиенил)(пентаметилциклопентадиенил)титан;
бис(4-метоксифенил)бис(пентаметилциклопентаметил)титан;
бис(3-метоксифенил)бис(пентаметилциклопентаметил)титан;
бис(4-этоксифенил)бис(пентаметилциклопентаметил)титан;
бис(3-этоксифенил)бис(пентаметилциклопентаметил)титан;
бис(4-метилфенил)бис(пентаметилциклопентаметил)титан;
бис(фенил)бис(пентаметилциклопентаметил)титан;
бис(4-этилфенил)бис(пентаметилциклопентаметил)титан;
бис(3-этилфенил)бис(пентаметилциклопентаметил)титан;
бис(4-бутилфенил)бис(пентаметилциклопентаметил)титан;
бис(3-бутилфенил)бис(пентаметилциклопентаметил)титан;
бис(3-этил,4-метилфенил)бис(пентаметилциклопентаметил)титан.
бис(4-метоксифенил)бис(циклопентадиенил)титан;
бис(3-метоксифенил)бис(циклопентадиенил)титан;
бис(4-этоксифенил)бис(циклопентадиенил)титан;
бис(3-этоксифенил)бис(циклопентадиенил)титан;
бис(4-метилфенил)бис(циклопентадиенил)титан,
бис(фенил)бис(циклопентадиенил)титан;
бис(4-этилфенил)бис(циклопентадиенил)титан;
бис(3 -этилфенил)бис(циклопентадиенил)титан;
бис(4-бутилфенил)бис(циклопентадиенил)титан;
бис(3-бутилфенил)бис(циклопентадиенил)титан;
бис(3-этил,4-метилфенил)бис(циклопентадиенил)титан;
бис(4-метоксифенил)(циклопентадиенил)(пентаметилциклопентадиенил)титан;
бис(3-метоксифенил)(циклопентадиенил)(пентаметилциклопентадиенил)титан;
бис(4-этоксифенил)(циклопентадиенил)(пентаметилциклопентадиенил)титан;
бис(3-этоксифенил)(циклопентадиенил)(пентаметилциклопентадиенил)титан;
бис(4-метилфенил)(циклопентадиенил)(пентаметилциклопентадиенил)титан;
бис(фенил)(циклопентадиенил)(пентаметилциклопентадиенил)титан;
бис(4-этилфенил)(циклопентадиенил)(пентаметилциклопентадиенил)титан;
бис(3-этилфенил)(циклопентадиенил)(пентаметилциклопентадиенил)титан;
бис(4-бутилфенил)(циклопентадиенил)(пентаметилциклопентадиенил)титан;
бис(3-бутилфенил)(циклопентадиенил)(пентаметилциклопентадиенил)титан;
бис(3-этил,4-метилфенил)(циклопентадиенил)(пентаметилциклопентадиенил)титан;
бис(4-метоксифенил)бис(пентаметилциклопентаметил)титан;
бис(3-метоксифенил)бис(пентаметилциклопентаметил)титан;
бис(4-этоксифенил)бис(пентаметилциклопентаметил)титан;
бис(3-этоксифенил)бис(пентаметилциклопентаметил)титан;
бис(4-метилфенил)бис(пентаметилциклопентаметил)титан;
бис(фенил)бис(пентаметилциклопентаметил)титан;
бис(4-этилфенил)бис(пентаметилциклопентаметил)титан;
бис(3-этилфенил)бис(пентаметилциклопентаметил)титан;
бис(4-бутилфенил)бис(пентаметилциклопентаметил)титан;
бис(3-бутилфенил)бис(пентаметилциклопентаметил)титан;
бис(3-этил,4-метилфенил)бис(пентаметилциклопентаметил)титан.
Продукты, описанные в данном изобретении, получают с количественными выходами и чистотой >97%.
Дополнительное преимущество данного способа заключается в том, что производное титаноцена получают в виде раствора соответствующей концентрации для его непосредственного использования в реакциях полимеризации или гидрирования. Растворы бис(арил)производных стабильны при комнатной температуре в течение длительного периода времени.
В способе, описанном в данном изобретении, реакцию с дихлоридом титаноцена проводят в том же реакторе, в котором было синтезировано промежуточное производное Гриньяра, без необходимости выделения его, что упрощает и облегчает процесс.
Ниже приводятся некоторые типичные примеры, являющиеся сущностью изобретения, которые служат доказательством преимуществ способа по сравнению с преимуществами, описанными в предшествующем разделе - предпосылки изобретения. Данные примеры не предполагают ограничения изобретения.
Примеры
Пример 1. Получение бис(4-метоксифенил)бис(циклопентадиенил)титана
Получение осуществляют в 25 л облицованном реакторе с механическим вибратором, который соединен с обратным холодильником. Реакции проводят при атмосферном давлении и в инертных условиях.
Пример 1. Получение бис(4-метоксифенил)бис(циклопентадиенил)титана
Получение осуществляют в 25 л облицованном реакторе с механическим вибратором, который соединен с обратным холодильником. Реакции проводят при атмосферном давлении и в инертных условиях.
В реактор загружают 195 г (7,99 молей) магниевой стружки и 9 л сухого тетрагидрофурана и нагревают через облицовку. Когда температура внутри реактора достигает 65oС, прибавляют часть 4-броманизола. Через несколько минут начинается бурное кипение, что указывает на начало протекания реакции. Оставшийся 4-броманизол (общее количество 1500 г, 8,04 молей) прибавляют малыми порциями, поддерживая непрерывное кипение. Когда прибавление закончено, сохраняют температуру на уровне 65oС в течение 2 часов.
Реакционную смесь охлаждают до температуры ниже 10oС и прибавляют порциями твердый дихлорид титаноцена (общее количество 995 г, 3,99 моля), контролируя, чтобы температура в реакторе не превышала 25oС.
После охлаждения еще в течение 1 часа прибавляют 9 л циклогексана, реакционную смесь встряхивают и оставляют охлаждать до высаживания хлорброммагниевых солей. Их отфильтровывают под давлением и фильтрат хранят в инертных условиях. Качество полученного раствора анализируют на содержание основного вещества с помощью УФ-видимой спектрофотометрии и с помощью 1Н-RMN. Получен количественный выход 1,6 кг продукта в растворе.
Пример 2 (сравнительный).
Данный пример относится к синтезу бис(4-метоксифенил)бис(циклопентадиенил)титана, полученного согласно предшествующему разделу - предпосылки изобретения.
Получение проводят по реакции дихлорида титаноцена с производным 4-метоксифениллития. Реакции проводят в пришлифованном стеклянном аппарате, который позволяет проводить различные процессы: передачу реакционной массы, фильтрацию, вакуумную отгонку растворителя и т.д. в инертных условиях.
В 1 л колбу, кондиционируемую аргоном, загружают отвешенное количество 49,15 г (0,21 молей) 4-йодиданизола и прибавляют 300 мл сухого диэтилового эфира. Данный раствор охлаждают до -78oС и прибавляют стехиометрическое количество н-бутиллития (13,45 г, 0,21 молей). После прибавления реакционная смесь медленно достигает комнатной температуры, реакцию завершают и получают производное лития в растворе. Данные продукт в твердом состоянии весьма пирофорен, в связи с чем необходимо предпринимать меры предосторожности, чтобы при отгонке растворителя не образовывался твердый осадок.
К охлажденному при 0oС раствору, содержащему литиевое производное, прибавляют 24,9 г (0,10 моля) суспензии хлорида титаноцена в сухом диэтиловом эфире. После прибавления реакционную смесь оставляют до достижения комнатной температуры и встряхивают два часа. Реакционную смесь фильтруют и хлорид лития промывают на фильтре диэтиловым эфиром. Раствор и промывной диэтиловый эфир сушат под вакуумом, получая продукт в виде маслянистого (жирного) твердого осадка, который можно перекристаллизовывать из петролейного эфира. Твердый продукт красновато-оранжевого цвета с тенденцией становиться маслянистым при комнатной температуре. Выход для данного вида синтеза составляет 90%.
Дополнительные примеры
Пример 3. Приготовление бис(4-метоксифенил)(цикпопентадиенил)(пентаметилцикпопентадиенил)титана
Приготовление осуществляется в соответствии со способом, раскрываемым в пункте 1 формулы изобретения, за исключением того, что вместо дихлорида бис(циклопентадиенил)титана используют дихлорид (циклопентадиенил) (пентаметилциклопентадиенил)титана [J. Organomet. Chem. 293 (1985) 51]. Получен раствор, содержащий бис(4-метоксифенил)(циклопентадиенил)(пентаметилциклопентадиенил)титан, анализ осуществлялся с помощью УФ-видимой спектроскопии и 1H-RMN. Выход продукта составил 97%.
Пример 3. Приготовление бис(4-метоксифенил)(цикпопентадиенил)(пентаметилцикпопентадиенил)титана
Приготовление осуществляется в соответствии со способом, раскрываемым в пункте 1 формулы изобретения, за исключением того, что вместо дихлорида бис(циклопентадиенил)титана используют дихлорид (циклопентадиенил) (пентаметилциклопентадиенил)титана [J. Organomet. Chem. 293 (1985) 51]. Получен раствор, содержащий бис(4-метоксифенил)(циклопентадиенил)(пентаметилциклопентадиенил)титан, анализ осуществлялся с помощью УФ-видимой спектроскопии и 1H-RMN. Выход продукта составил 97%.
Пример 4. Приготовление бис(3-метоксифенил)бис(циклопентадиенил)титана
Приготовление осуществляется в соответствии со способом, раскрываемым в пункте 1 формулы изобретения, за исключением того, что для получения бис(3-метоксифенил)бис(циклопентадиенил)титана с выходом 98% вместо 4-броманизола используют 3-броманизол. Как и в предыдущих Примерах, продукт получается в растворе, при этом такой раствор может быть непосредственно применен для процесса гидрогенизации. Производное титаноцена выявляется с помощью УФ-спектроскопии и 1H-RMN.
Приготовление осуществляется в соответствии со способом, раскрываемым в пункте 1 формулы изобретения, за исключением того, что для получения бис(3-метоксифенил)бис(циклопентадиенил)титана с выходом 98% вместо 4-броманизола используют 3-броманизол. Как и в предыдущих Примерах, продукт получается в растворе, при этом такой раствор может быть непосредственно применен для процесса гидрогенизации. Производное титаноцена выявляется с помощью УФ-спектроскопии и 1H-RMN.
Пример 5. Приготовление бис(4-метифенил)бис(циклопентадиенил)титана
Приготовление осуществляется в соответствии со способом, раскрываемым в пункте 1 формулы изобретения, за исключением того, что для получения бис(циклопентадиенил)титана с выходом 98% вместо 4-броманазола используют 4-бромотолуол. Продукт выявляется с помощью УФ-видимой спектрографии и 1H-RMN.
Приготовление осуществляется в соответствии со способом, раскрываемым в пункте 1 формулы изобретения, за исключением того, что для получения бис(циклопентадиенил)титана с выходом 98% вместо 4-броманазола используют 4-бромотолуол. Продукт выявляется с помощью УФ-видимой спектрографии и 1H-RMN.
Claims (6)
1. Способ получения соединений титаноцена следующей формулы:
где L, которые могут быть одинаковыми или разными, представляют собой циклопентадиены или пентаметилциклопентадиены;
R1, R2, R3, одинаковые или разные, выбирают из группы, состоящей из атома водорода, алкилгруппы с 1-4 атомами углерода и ОR4 группы, где R4 - алкилгруппа с 1-4 атомами углерода, и по крайней мере, одна из R1, R2 или R3 групп является атомом водорода,
характеризующийся следующими стадиями: (а) получение реагента Гриньяра по реакции металлического магния с соединением формулы (II)
где R1, R2 и R3 - группы, как указано выше;
Br - бромид,
в полярном растворителе; (б) взаимодействие реагента Гриньяра в растворе с дихлоридом титаноцена в соотношении 2: 1, (в) высаживание неполярным растворителем хлорброммагниевых солей, образовавшихся в реакционной среде, и отделение их фильтрованием с получением раствора соединения формулы (I).
где L, которые могут быть одинаковыми или разными, представляют собой циклопентадиены или пентаметилциклопентадиены;
R1, R2, R3, одинаковые или разные, выбирают из группы, состоящей из атома водорода, алкилгруппы с 1-4 атомами углерода и ОR4 группы, где R4 - алкилгруппа с 1-4 атомами углерода, и по крайней мере, одна из R1, R2 или R3 групп является атомом водорода,
характеризующийся следующими стадиями: (а) получение реагента Гриньяра по реакции металлического магния с соединением формулы (II)
где R1, R2 и R3 - группы, как указано выше;
Br - бромид,
в полярном растворителе; (б) взаимодействие реагента Гриньяра в растворе с дихлоридом титаноцена в соотношении 2: 1, (в) высаживание неполярным растворителем хлорброммагниевых солей, образовавшихся в реакционной среде, и отделение их фильтрованием с получением раствора соединения формулы (I).
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, по крайней мере, один L представляет собой циклопентадиен.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что соединение титаноцена отвечает следующей формуле (III):
где L - одинаковые или разные и представляют собой циклопентадиенил или пентаметилциклопентадиенилгруппы;
OR4 - алкоксигруппа, содержащая от 1 до 4 атомов углерода.
где L - одинаковые или разные и представляют собой циклопентадиенил или пентаметилциклопентадиенилгруппы;
OR4 - алкоксигруппа, содержащая от 1 до 4 атомов углерода.
4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что растворители, применяемые в стадии а), являются жидкими или растворителями с температурой кипения выше или равной 65oС.
5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что растворитель, применяемый в стадии а), является тетрагидрофураном.
6. Способ по любому из пп. 1-4, где синтезированное соединение представляет бис(4-метоксифенил)бис(циклопентадиенил)титан.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000125823A RU2190619C2 (ru) | 1998-04-15 | 1998-04-15 | Способ получения соединений титаноцена |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000125823A RU2190619C2 (ru) | 1998-04-15 | 1998-04-15 | Способ получения соединений титаноцена |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2000125823A RU2000125823A (ru) | 2002-08-10 |
| RU2190619C2 true RU2190619C2 (ru) | 2002-10-10 |
Family
ID=20240958
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000125823A RU2190619C2 (ru) | 1998-04-15 | 1998-04-15 | Способ получения соединений титаноцена |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2190619C2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2522429C2 (ru) * | 2009-06-22 | 2014-07-10 | Динасол Эластомерос, С.А. | Катализатор для гидрирования ненасыщенных соединений |
-
1998
- 1998-04-15 RU RU2000125823A patent/RU2190619C2/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| J Organomet. Chem. 2 (1964), р. 206-213. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2522429C2 (ru) * | 2009-06-22 | 2014-07-10 | Динасол Эластомерос, С.А. | Катализатор для гидрирования ненасыщенных соединений |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100293042B1 (ko) | 비스인데닐유형의가교된키랄메탈로센촉매의제조방법 | |
| Piccolrovazzi et al. | Electronic effects in homogeneous indenylzirconium Ziegler-Natta catalysts | |
| Kucht et al. | New syndiospecific catalysts for styrene polymerization | |
| CA2057477A1 (en) | Metallocenes having bicyclic cyclopentadiene derivatives as ligands, processes for their preperation and their use as catalysts | |
| US5484897A (en) | Organometallic complexes of lanthanides and their use in the polymerization of unsaturated monomers | |
| US5912373A (en) | Process for converting the achiral meso form of an ansa-metallocene complex into the chiral racemic form | |
| RU2190619C2 (ru) | Способ получения соединений титаноцена | |
| KR100449473B1 (ko) | 티타노센의 방향족 유도체를 제조하기 위한 방법 | |
| JPH03271266A (ja) | 置換された珪皮酸フエニルを製造する方法 | |
| JP3743687B2 (ja) | ハロゲン化アルキルを用いるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート誘導体の製造方法 | |
| CA2324352A1 (en) | Constrained geometry metallocene catalyst complexes | |
| EP0835886B1 (en) | Process for preparing and using meso/racemic-(bis(indenyl)ethane)zirconium dichloride compounds | |
| EP0926150B1 (en) | Production of alkali metal cyclopentadienylides and production of dihalobis(eta-substituted-cyclopentadienyl) zirconium from alkali metal cyclopentadienylides | |
| US5866706A (en) | Preparation and separation of RAC and MESO compound mixtures | |
| RU2323921C2 (ru) | Получение замещенных инденов | |
| RU1760748C (ru) | Способ получения бис-(циклогексилциклопентадиенил)цирконийдихлорида | |
| JPH0459783A (ja) | 含フッ素有機ケイ素化合物 | |
| KR0176332B1 (ko) | 실릴알킬화 페로센 유도체 및 그들의 제조방법 | |
| SU527434A1 (ru) | Нейтральные трис-о-хиноновые компксы переходных металлов или лантанидов и способ их получени | |
| KR19980076167A (ko) | 실릴알킬화 페로센 유도체 및 그들의 제조방법 | |
| JPH06345779A (ja) | 含酸素環状有機ケイ素化合物とその製造方法 | |
| JP2002226454A (ja) | ベータアリールチオアクリル酸エステル誘導体の製造法 | |
| JPH0776590A (ja) | シロキサン結合を含む環状有機ケイ素化合物とその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090416 |