JPH078816B2 - ジベンゾイルメタンの製造法 - Google Patents
ジベンゾイルメタンの製造法Info
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- JPH078816B2 JPH078816B2 JP41284090A JP41284090A JPH078816B2 JP H078816 B2 JPH078816 B2 JP H078816B2 JP 41284090 A JP41284090 A JP 41284090A JP 41284090 A JP41284090 A JP 41284090A JP H078816 B2 JPH078816 B2 JP H078816B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は遷移金属錯体，あるいは
キレート化合物の配位子として、さらには塩化ビニル樹
脂などの合成樹脂類の着色防止剤として有用なジベンゾ
イルメタンの安価にして安全な工業的製造法に関する。
キレート化合物の配位子として、さらには塩化ビニル樹
脂などの合成樹脂類の着色防止剤として有用なジベンゾ
イルメタンの安価にして安全な工業的製造法に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】ジベンゾイルメタンは遷移金
属錯体，あるいはキレート化合物の製造の際の有用な配
位子として古くから知られており、またこの性質を利用
して合成樹脂中に残留する重合触媒由来の重金属イオン
の封鎖剤として使用され、あるいは、近年塩化ビニル樹
脂の熱劣化にもとずく初期着色の防止剤として広く使用
されていることは良く知られているところである。とこ
ろが、従来公知のジベンゾイルメタンの製造方法として
はＡ．Ｍａｇｎａｎｉ，およびＳ．Ｍ．ＭｃＥｌａｉｎ
らにより開発され（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６
０，８１３（１９３８））．Ｒ．Ｌ．Ｓｈｒｉｎｅｒ，
およびＦ．Ｊ．Ｗｏｌｆらによって追試，確認されたも
のがあり［Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏ
ｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ３，Ｐ．２５１〜２５
３（１９４３），ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，Ｉ
ｎｃ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ］広く採用されているが、この
方法には多くの欠陥があり、工業的に実施するには安全
面に関する多大な投資に加えて、操業面においても高価
な反応溶媒，大量の熱エネルギーを必要とするため、製
品価格も極めて高いものになっている。すなわち、原料
としてアセトフェノン，安息香酸エチル，ナトリウムエ
チラートの三種を用い、溶媒として大過剰の安息香酸エ
チルを使用し、反応温度は１５０〜１６０℃という高温
を必要とし、さらに反応で副生するエタノールの過熱蒸
気を空気の吹き込みで追い出しながら、粉末状のナトリ
ウムエチラートを断続的に釜内に投入すると云うよう
な、静電気，もしくわ粉塵爆発の危険性を伴なった反応
条件であり、また反応終了後には溶媒として使用された
大量の安息香酸エチルの高真空蒸溜回収が必要で、加え
て設備生産性も極めて低い（７０〜８０ｋｇ／２０００
１釜）のである。
属錯体，あるいはキレート化合物の製造の際の有用な配
位子として古くから知られており、またこの性質を利用
して合成樹脂中に残留する重合触媒由来の重金属イオン
の封鎖剤として使用され、あるいは、近年塩化ビニル樹
脂の熱劣化にもとずく初期着色の防止剤として広く使用
されていることは良く知られているところである。とこ
ろが、従来公知のジベンゾイルメタンの製造方法として
はＡ．Ｍａｇｎａｎｉ，およびＳ．Ｍ．ＭｃＥｌａｉｎ
らにより開発され（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６
０，８１３（１９３８））．Ｒ．Ｌ．Ｓｈｒｉｎｅｒ，
およびＦ．Ｊ．Ｗｏｌｆらによって追試，確認されたも
のがあり［Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏ
ｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ３，Ｐ．２５１〜２５
３（１９４３），ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，Ｉ
ｎｃ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ］広く採用されているが、この
方法には多くの欠陥があり、工業的に実施するには安全
面に関する多大な投資に加えて、操業面においても高価
な反応溶媒，大量の熱エネルギーを必要とするため、製
品価格も極めて高いものになっている。すなわち、原料
としてアセトフェノン，安息香酸エチル，ナトリウムエ
チラートの三種を用い、溶媒として大過剰の安息香酸エ
チルを使用し、反応温度は１５０〜１６０℃という高温
を必要とし、さらに反応で副生するエタノールの過熱蒸
気を空気の吹き込みで追い出しながら、粉末状のナトリ
ウムエチラートを断続的に釜内に投入すると云うよう
な、静電気，もしくわ粉塵爆発の危険性を伴なった反応
条件であり、また反応終了後には溶媒として使用された
大量の安息香酸エチルの高真空蒸溜回収が必要で、加え
て設備生産性も極めて低い（７０〜８０ｋｇ／２０００
１釜）のである。
【０００３】
【問題解決の手段】本発明はジベンゾイルメタンを製造
するにあたり、前項で列挙した従来技術の諸欠陥を排除
し、安全で、エネルギー消費量も少なく、設備生産性の
高い画期的な工業的製法を提供することを目的として、
鋭意検討することによって達成されたものである。本発
明で使用される原料としては、アセトフェノン，安息香
酸メチル，およびナトリウムメチラートの三種から成る
が、これは、従来技術のようにエチルエステル，エチラ
ートを使用すると分子量が大きくなり、使用量の増大を
招くことになり、価格，生産性面で不利であることが、
その理由である。次に、溶媒については、ケトン類やエ
ステル類は直接反応に関与するので使用できない。又、
エーテル類は反復使用を前提とした工業的生産に当たっ
ては過酸化物蓄積の危険性があるため避ける方が好まし
い。従ってヘキサン，トルエンのような脂肪族，あるい
は芳香族の炭化水素類が候補となるが、これらの溶媒に
はナトリウムメチラートが不溶であり、反応系が不均一
系となり、従来技術のような苛酷な条件下でも、未反応
のナトリウムメチラートが残留し、収率の低下を招くこ
とになる。本反応の第一段階はアセトフェノン，安息香
酸メチル，およびナトリウムメチラートの各１分子から
２分子のメタノールが脱離して、中間体としてナトリウ
ム１−フェニル−２−ベンゾイルビニラート１分子が生
成するのであるが、この反応を迅速に進行させるために
は脱離したメタノールを直ちに系外に除去してやること
が好ましいのは当然の理屈である。従ってかかる脱アル
コール反応をアルコール溶媒中で実施することは常識的
には考えられないのである。しかし、本発明者はナトリ
ウムメチラートの良溶剤である脂肪族低級アルコール
類、特にメタノールを反応の溶媒に使用することによ
り、２５〜７０℃という低温度で、極めて順調に第一段
階の反応が進行することを見出して、本発明に到達した
のである。従って従来技術のように反応途中で粉末状の
ナトリウムメチラートを釜内に断続的に仕込むといった
危険作業は不要であり、最初から全量を釜に仕込み、メ
タノールの均一溶液としてから、反応を開始することが
できる。又反応中の空気吹込みも不用であることは当然
である。次に、本反応の第二段階は上で生成した中間体
のナトリウム１−フェニル−２−ベンゾイルビニラート
に硫酸あるいは塩酸，燐酸のような酸を加えて分解し、
ジベンゾイルメタンとするわけであるが、この場合使用
される酸としては硫酸が好ましい。塩酸は刺激臭による
環境問題が、また燐酸は廃水に由来する富栄養化問題が
懸念されるからである。ところで、本反応の第一段階で
生成した中間体，ナトリウム１−フェニル−２−ベンゾ
イルビニラートのメタノール懸濁液に硫酸を加えて第二
段階の反応を行う場合に問題となるのは、一つには人体
に極めて有害なジメチル硫酸の副生の危惧であり、二つ
には生成したジベンゾイルメタンがメタノールに難溶で
あり、中間体粒子の表面がジベンゾイルメタンになる
と、粒子内部に未反応中間体が包含されてしまうことで
ある。従って、第二段階の反応に際しては、生成したジ
ベンゾイルメタンを良く溶解する溶媒に置換することが
必要である。ジベンゾイルメタンの良好な溶媒はケトン
類，脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素などが挙げられる
が、用済み後の回収の容易さ，メタノールとの分離の容
易さなどから脂肪族炭化水素が好ましく、就中シクロヘ
キサンが好適である。従って、本反応の第二段階の操作
としては、第一段階の反応終了時点から、釜内にシクロ
ヘキサンを徐々に仕込み、釜内温度を上げてメタノール
を溜去し、中間体のシクロヘキサン懸濁液としたのち、
硫酸水溶液を注加，撹拌すれば良い。反応は室温でも順
調に進行する。静置すれば上層はジベンゾイルメタンの
シクロヘキサン溶液、下層は硫酸ナトリウムの水溶液に
分離するので、下層を分離し、次いで上層を炭酸ナトリ
ウム水溶液で洗浄，分液後、上層のシクロヘキサンを常
圧で溜去すれば釜内には熔融状態の粗ジベンゾイルメタ
ンが残留するので、これを冷却すると淡黄色結晶として
理論得量の約７５〜８０重量％の収率で単離される。な
お、必要ある場合にはメタノールから再結晶することに
よって融点７７〜７８℃の白色結晶として純ジベンゾイ
ルメタンが得られる（通算収率７０〜７５％）。また、
この場合の設備生産性は従来技術の約２倍（１５６〜１
６８ｋｇ／２０００１釜）となる。加えて、上記炭酸ナ
トリウム洗浄液からは、硫酸中和することによって融点
１２２〜１２３℃の安息香酸が副生品として回収され
る。以上、詳述したように本発明の方法によれば従来技
術の問題点は全て解決できたのである。以下、本発明の
方法を実施例によって説明する。
するにあたり、前項で列挙した従来技術の諸欠陥を排除
し、安全で、エネルギー消費量も少なく、設備生産性の
高い画期的な工業的製法を提供することを目的として、
鋭意検討することによって達成されたものである。本発
明で使用される原料としては、アセトフェノン，安息香
酸メチル，およびナトリウムメチラートの三種から成る
が、これは、従来技術のようにエチルエステル，エチラ
ートを使用すると分子量が大きくなり、使用量の増大を
招くことになり、価格，生産性面で不利であることが、
その理由である。次に、溶媒については、ケトン類やエ
ステル類は直接反応に関与するので使用できない。又、
エーテル類は反復使用を前提とした工業的生産に当たっ
ては過酸化物蓄積の危険性があるため避ける方が好まし
い。従ってヘキサン，トルエンのような脂肪族，あるい
は芳香族の炭化水素類が候補となるが、これらの溶媒に
はナトリウムメチラートが不溶であり、反応系が不均一
系となり、従来技術のような苛酷な条件下でも、未反応
のナトリウムメチラートが残留し、収率の低下を招くこ
とになる。本反応の第一段階はアセトフェノン，安息香
酸メチル，およびナトリウムメチラートの各１分子から
２分子のメタノールが脱離して、中間体としてナトリウ
ム１−フェニル−２−ベンゾイルビニラート１分子が生
成するのであるが、この反応を迅速に進行させるために
は脱離したメタノールを直ちに系外に除去してやること
が好ましいのは当然の理屈である。従ってかかる脱アル
コール反応をアルコール溶媒中で実施することは常識的
には考えられないのである。しかし、本発明者はナトリ
ウムメチラートの良溶剤である脂肪族低級アルコール
類、特にメタノールを反応の溶媒に使用することによ
り、２５〜７０℃という低温度で、極めて順調に第一段
階の反応が進行することを見出して、本発明に到達した
のである。従って従来技術のように反応途中で粉末状の
ナトリウムメチラートを釜内に断続的に仕込むといった
危険作業は不要であり、最初から全量を釜に仕込み、メ
タノールの均一溶液としてから、反応を開始することが
できる。又反応中の空気吹込みも不用であることは当然
である。次に、本反応の第二段階は上で生成した中間体
のナトリウム１−フェニル−２−ベンゾイルビニラート
に硫酸あるいは塩酸，燐酸のような酸を加えて分解し、
ジベンゾイルメタンとするわけであるが、この場合使用
される酸としては硫酸が好ましい。塩酸は刺激臭による
環境問題が、また燐酸は廃水に由来する富栄養化問題が
懸念されるからである。ところで、本反応の第一段階で
生成した中間体，ナトリウム１−フェニル−２−ベンゾ
イルビニラートのメタノール懸濁液に硫酸を加えて第二
段階の反応を行う場合に問題となるのは、一つには人体
に極めて有害なジメチル硫酸の副生の危惧であり、二つ
には生成したジベンゾイルメタンがメタノールに難溶で
あり、中間体粒子の表面がジベンゾイルメタンになる
と、粒子内部に未反応中間体が包含されてしまうことで
ある。従って、第二段階の反応に際しては、生成したジ
ベンゾイルメタンを良く溶解する溶媒に置換することが
必要である。ジベンゾイルメタンの良好な溶媒はケトン
類，脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素などが挙げられる
が、用済み後の回収の容易さ，メタノールとの分離の容
易さなどから脂肪族炭化水素が好ましく、就中シクロヘ
キサンが好適である。従って、本反応の第二段階の操作
としては、第一段階の反応終了時点から、釜内にシクロ
ヘキサンを徐々に仕込み、釜内温度を上げてメタノール
を溜去し、中間体のシクロヘキサン懸濁液としたのち、
硫酸水溶液を注加，撹拌すれば良い。反応は室温でも順
調に進行する。静置すれば上層はジベンゾイルメタンの
シクロヘキサン溶液、下層は硫酸ナトリウムの水溶液に
分離するので、下層を分離し、次いで上層を炭酸ナトリ
ウム水溶液で洗浄，分液後、上層のシクロヘキサンを常
圧で溜去すれば釜内には熔融状態の粗ジベンゾイルメタ
ンが残留するので、これを冷却すると淡黄色結晶として
理論得量の約７５〜８０重量％の収率で単離される。な
お、必要ある場合にはメタノールから再結晶することに
よって融点７７〜７８℃の白色結晶として純ジベンゾイ
ルメタンが得られる（通算収率７０〜７５％）。また、
この場合の設備生産性は従来技術の約２倍（１５６〜１
６８ｋｇ／２０００１釜）となる。加えて、上記炭酸ナ
トリウム洗浄液からは、硫酸中和することによって融点
１２２〜１２３℃の安息香酸が副生品として回収され
る。以上、詳述したように本発明の方法によれば従来技
術の問題点は全て解決できたのである。以下、本発明の
方法を実施例によって説明する。
【０００４】
【実施例】３００ｍｌの四つ口フラスコに８．９１ｇ
（０．１６５モル）のナトリウムメチラートを仕込み、
これに９０ｍｌの無水メタノールを注加し撹拌するとナ
トリウムメチラートは直ちに溶解して均一溶液となっ
た。これに１９．８ｇ（０．１６５モル）のアセトフェ
ノン，および２０．４ｇ（０．１５０モル）の安息香酸
メチルを混合した均一溶液を仕込み、撹拌下昇温した。
内温が６５℃に達するとメタノールの還流が始まり、系
内は淡黄白色のスラリー状態となった。ここでシクロヘ
キサン３００ｍｌを滴下漏斗から滴下すると共に還流液
を冷却器を経て系外に溜去した。液温が８０〜８２℃に
達すれば、メタノールの溜出は終了し、釜内には黄白色
ペースト状の中間体がシクロヘキサン懸濁液として得ら
れた。次いで内温を６０℃に冷却後、１２重量％硫酸水
６８ｇを注加した。系内固型分は約３０分で消失し、静
置により上層に淡黄橙色液、下層に無色水相が分離し
た。下層を除去後、１２重量％炭酸ナトリウム水溶液６
７．５ｇを加えて、３０分撹拌後静置し、下層の淡黄色
水相を分離した。その後、釜内温が９５℃に達するまで
昇温し、流出するシクロヘキサンを回収した。釜内には
淡黄橙色の液状物２５．２ｇが残留した。室温まで冷却
すると液状物は完全に固化した。これにメタノール２０
ｇを加え、約４０℃に加温溶解後１０℃まで冷却し、析
出した結晶を濾過，乾燥して２４．５ｇの白色結晶とし
てジベンゾイルメタンが得られた。収率は安息香酸メチ
ルの仕込みを基準とした理論得量の７３重量％であっ
た。融点７７〜７８℃（文献値７７．５〜７９℃）な
お、先に分離した淡黄色の炭酸ナトリウム洗浄液７３．
５ｇ（ＰＨ：８）は硫酸で酸性（ＰＨ：３）とすること
により白色結晶が析出した。濾過，水洗，乾燥すること
によって７．８ｇの安息香酸を副生品として回収した。
融点１２２〜１２３℃（文献値１２２〜１２３℃）
（０．１６５モル）のナトリウムメチラートを仕込み、
これに９０ｍｌの無水メタノールを注加し撹拌するとナ
トリウムメチラートは直ちに溶解して均一溶液となっ
た。これに１９．８ｇ（０．１６５モル）のアセトフェ
ノン，および２０．４ｇ（０．１５０モル）の安息香酸
メチルを混合した均一溶液を仕込み、撹拌下昇温した。
内温が６５℃に達するとメタノールの還流が始まり、系
内は淡黄白色のスラリー状態となった。ここでシクロヘ
キサン３００ｍｌを滴下漏斗から滴下すると共に還流液
を冷却器を経て系外に溜去した。液温が８０〜８２℃に
達すれば、メタノールの溜出は終了し、釜内には黄白色
ペースト状の中間体がシクロヘキサン懸濁液として得ら
れた。次いで内温を６０℃に冷却後、１２重量％硫酸水
６８ｇを注加した。系内固型分は約３０分で消失し、静
置により上層に淡黄橙色液、下層に無色水相が分離し
た。下層を除去後、１２重量％炭酸ナトリウム水溶液６
７．５ｇを加えて、３０分撹拌後静置し、下層の淡黄色
水相を分離した。その後、釜内温が９５℃に達するまで
昇温し、流出するシクロヘキサンを回収した。釜内には
淡黄橙色の液状物２５．２ｇが残留した。室温まで冷却
すると液状物は完全に固化した。これにメタノール２０
ｇを加え、約４０℃に加温溶解後１０℃まで冷却し、析
出した結晶を濾過，乾燥して２４．５ｇの白色結晶とし
てジベンゾイルメタンが得られた。収率は安息香酸メチ
ルの仕込みを基準とした理論得量の７３重量％であっ
た。融点７７〜７８℃（文献値７７．５〜７９℃）な
お、先に分離した淡黄色の炭酸ナトリウム洗浄液７３．
５ｇ（ＰＨ：８）は硫酸で酸性（ＰＨ：３）とすること
により白色結晶が析出した。濾過，水洗，乾燥すること
によって７．８ｇの安息香酸を副生品として回収した。
融点１２２〜１２３℃（文献値１２２〜１２３℃）
【０００５】
【発明の効果】本発明はジベンゾイルメタンの安全で、
エネルギー消費量が少なく、設備生産性の高い工業的製
法を提供するものである。
エネルギー消費量が少なく、設備生産性の高い工業的製
法を提供するものである。
Claims (1)
- 【請求項１】安息香酸メチル，アセトフェノン，および
ナトリウムメチラートを原料としてジベンゾイルメタン
を製造するにあたり、メタノールを反応溶媒として使用
し、反応の進行と共にメタノールをシクロヘキサンで逐
次置換した後、硫酸処理することを特徴とするジベンゾ
イルメタンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP41284090A JPH078816B2 (ja) | 1990-12-05 | 1990-12-05 | ジベンゾイルメタンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP41284090A JPH078816B2 (ja) | 1990-12-05 | 1990-12-05 | ジベンゾイルメタンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04210660A JPH04210660A (ja) | 1992-07-31 |
| JPH078816B2 true JPH078816B2 (ja) | 1995-02-01 |
Family
ID=18521588
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP41284090A Expired - Lifetime JPH078816B2 (ja) | 1990-12-05 | 1990-12-05 | ジベンゾイルメタンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH078816B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1707558A1 (en) | 2005-03-21 | 2006-10-04 | Ferrer Internacional, S.A. | Benzoic acid ester compounds, compositions, uses and methods related thereto |
| CN103483172B (zh) * | 2013-09-02 | 2015-03-25 | 河南师范大学 | 一种二苯甲酰甲烷的制备方法 |
| CN112409150B (zh) * | 2020-12-01 | 2021-06-18 | 山东键兴新材料科技有限公司 | 一种二苯甲酰甲烷的制备方法 |
| CN114804440A (zh) * | 2022-05-24 | 2022-07-29 | 江西大地制药有限责任公司 | 一种二苯甲酰甲烷生产废水循环利用方法 |
-
1990
- 1990-12-05 JP JP41284090A patent/JPH078816B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04210660A (ja) | 1992-07-31 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19951003 |