JPS61129147A - マンデル酸およびその誘導体の製造方法 - Google Patents
マンデル酸およびその誘導体の製造方法Info
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- JPS61129147A JPS61129147A JP59250310A JP25031084A JPS61129147A JP S61129147 A JPS61129147 A JP S61129147A JP 59250310 A JP59250310 A JP 59250310A JP 25031084 A JP25031084 A JP 25031084A JP S61129147 A JPS61129147 A JP S61129147A
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- mandelic acid
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- haloform
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明はマンデル酸およびその誘導体の新規な製造方法
に関するものである。さらに詳しくは。
に関するものである。さらに詳しくは。
本発明は、芳香族カルボニル化合物を、水酸化アルカリ
水溶液および特定の触媒の存在下に、ハロホルムと反応
させることによりマンデル酸およびその誘導体を製造す
る方法に関するものである。
水溶液および特定の触媒の存在下に、ハロホルムと反応
させることによりマンデル酸およびその誘導体を製造す
る方法に関するものである。
本発明の方法によって製造されるマンデル酸およびその
誘導体は、医薬、農薬など有用な物質を製造するための
中間体として有益な化合物ある。
誘導体は、医薬、農薬など有用な物質を製造するための
中間体として有益な化合物ある。
し従来の技術とその問題点］
従来からこれらの有用なマンデル酸誘導体を製造する方
法としては、Ａ、 Ｍｅｒｚがトリエチルベンジルアン
モニウムクロリドを触媒としてベンツアルデヒドからマ
ンデル酸を合成する方法を発表（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、
１９７４．７２４） ｌ、て以来、多くの試みが提案
されている。例えば、特開昭５１−１０５０２８号公報
、特開昭５３−３４７４４号公報、特開昭５３−９０２
３７号公報にみられるように、トリエチルベンジルアン
モニウム塩のごと、！！第四級アンモニウム塩を相ｔ１
社移動触媒として使用し、マンデル酸誘導体を製造する
技術が開示されている。
法としては、Ａ、 Ｍｅｒｚがトリエチルベンジルアン
モニウムクロリドを触媒としてベンツアルデヒドからマ
ンデル酸を合成する方法を発表（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、
１９７４．７２４） ｌ、て以来、多くの試みが提案
されている。例えば、特開昭５１−１０５０２８号公報
、特開昭５３−３４７４４号公報、特開昭５３−９０２
３７号公報にみられるように、トリエチルベンジルアン
モニウム塩のごと、！！第四級アンモニウム塩を相ｔ１
社移動触媒として使用し、マンデル酸誘導体を製造する
技術が開示されている。
しかしながら、上記の相間移動触媒として用いられてい
る第四級アンモニウム塩は、水溶性であり 反応終了後
触媒を回収するために複雑な工程を経る必要がある。一
方、触媒を回収しない方法は経済的に成立しない、すな
わち、触媒を効率的に回収することが工業的には重要な
ことである。
る第四級アンモニウム塩は、水溶性であり 反応終了後
触媒を回収するために複雑な工程を経る必要がある。一
方、触媒を回収しない方法は経済的に成立しない、すな
わち、触媒を効率的に回収することが工業的には重要な
ことである。
［問題点を解決するための手段］
本発明は上記の問題点を解決するためになされたもので
ある。
ある。
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）で表わされる芳香族
カルボニル化合物を、 Ａｒ −Ｃ−Ｒ、、、、、、、（Ｉ ）ハロホルムと反
応させ、一般式（ＩＩ ）で表わされるマンデル酸およ
びその誘導体を製造する方法において、 Ｈ 水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムおよび
水、ならびに一般式（ＩＩＩ）で表わされる品分ｊ′−
第四級アンモニウム塩の存在下に反応させることを特徴
とするマンデル酸およびその誘導体のＷａ方法に関する
ものである。
カルボニル化合物を、 Ａｒ −Ｃ−Ｒ、、、、、、、（Ｉ ）ハロホルムと反
応させ、一般式（ＩＩ ）で表わされるマンデル酸およ
びその誘導体を製造する方法において、 Ｈ 水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムおよび
水、ならびに一般式（ＩＩＩ）で表わされる品分ｊ′−
第四級アンモニウム塩の存在下に反応させることを特徴
とするマンデル酸およびその誘導体のＷａ方法に関する
ものである。
なお、ト記一般式（Ｉ）、（ＩＩ ）および（ｍ）にお
いて、Ａ「は炭素数１から５のアルキル基を有すること
のあるフェニル基、Ｒは水素、メチル基またはエチル基
、Ｙは反応に不活性なポリマー釦、Ｘは塩素または臭素
、およびＲ１からＲ３は炭、ｂ数１かう１６の同一もし
くは異なるアルキル）＾、アラルキル基もしくはアリー
ル基であり、ＲＩからＲ３の合計の炭素数は３から１８
である・ １’ｌ Ｔ Ｌ−倉＄ ）１１ ＊ ｒａｔ Ｌ、−、
（６１１１１Ｊ ＋ス一本発明において用いる前記一般
式（Ｉ）の芳香族カルボニル化合物のうち、Ｒが水素で
ある場合は芳香族アルデヒドであり、具体的には、ベン
ツアルデヒド、メチルベンツアルデヒド、エチルベンツ
アルデヒド、ｎ−プロピルベンツアルデヒド、１ｓａ−
７’ロピルベンツアルデヒド、 ｎ−ブチルベンツアル
デヒド、１ｓｏ−ブチルベンツアルデヒド、５ｅＣ−ブ
チルベンツアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルベンツアルデ
ヒド、ジメチルベンツアルデヒド、ジメチルベンツアル
デヒドおよびトリメチルベンツアルデヒドなどのＣから
Ｃ５のアルキル基が置換したペンツアルデヒドなどが挙
げられる。
いて、Ａ「は炭素数１から５のアルキル基を有すること
のあるフェニル基、Ｒは水素、メチル基またはエチル基
、Ｙは反応に不活性なポリマー釦、Ｘは塩素または臭素
、およびＲ１からＲ３は炭、ｂ数１かう１６の同一もし
くは異なるアルキル）＾、アラルキル基もしくはアリー
ル基であり、ＲＩからＲ３の合計の炭素数は３から１８
である・ １’ｌ Ｔ Ｌ−倉＄ ）１１ ＊ ｒａｔ Ｌ、−、
（６１１１１Ｊ ＋ス一本発明において用いる前記一般
式（Ｉ）の芳香族カルボニル化合物のうち、Ｒが水素で
ある場合は芳香族アルデヒドであり、具体的には、ベン
ツアルデヒド、メチルベンツアルデヒド、エチルベンツ
アルデヒド、ｎ−プロピルベンツアルデヒド、１ｓａ−
７’ロピルベンツアルデヒド、 ｎ−ブチルベンツアル
デヒド、１ｓｏ−ブチルベンツアルデヒド、５ｅＣ−ブ
チルベンツアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルベンツアルデ
ヒド、ジメチルベンツアルデヒド、ジメチルベンツアル
デヒドおよびトリメチルベンツアルデヒドなどのＣから
Ｃ５のアルキル基が置換したペンツアルデヒドなどが挙
げられる。
これらの芳香族アルデヒドは、たとえば、ベンゼンまた
は対応するアルキルベンゼンを無水＋１１ 化アルミニ
ウムにより一酸化炭素と反応させる、いわゆるコツホ（
Ｋｏｃｈ）反応によって製造することができる。
は対応するアルキルベンゼンを無水＋１１ 化アルミニ
ウムにより一酸化炭素と反応させる、いわゆるコツホ（
Ｋｏｃｈ）反応によって製造することができる。
また、ｊ１η記一般式（Ｉ）のＲがメチル基またはエチ
ル基である芳香族カルボニル化合物は芳香族ケトンであ
り、■体的には、アセトファノンメチル７セトフエノン
、エチルアセトフェノン。
ル基である芳香族カルボニル化合物は芳香族ケトンであ
り、■体的には、アセトファノンメチル７セトフエノン
、エチルアセトフェノン。
ｎ−プロピルアセトフェノン、１ｓｏ−プロピルアセト
フェノン、ｎ−ブチルアセトフェノン、１ｓｏ−７’
ｆルアセトフェノン、５ｅｃ−ブチルアセトフェノン、
ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ジエチルアセトフェ
ノン、ジエチルアセトフェノン、トリメチルアセトフェ
ノンなどのＣからＣ５のアルキル基を置換したアセトフ
ェノンなどが挙げられる他、これらの７セトフエノンに
対応するプロピオフェノンおよびそのＣから０５のアル
キル基置換体が挙げられす る。
フェノン、ｎ−ブチルアセトフェノン、１ｓｏ−７’
ｆルアセトフェノン、５ｅｃ−ブチルアセトフェノン、
ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ジエチルアセトフェ
ノン、ジエチルアセトフェノン、トリメチルアセトフェ
ノンなどのＣからＣ５のアルキル基を置換したアセトフ
ェノンなどが挙げられる他、これらの７セトフエノンに
対応するプロピオフェノンおよびそのＣから０５のアル
キル基置換体が挙げられす る。
これらのアセトフェノン類およびプロピオフェノン類は
、例えば、塩化アルミニウムの存在下に・ベンゼンまた
は対応するアルキルベンゼンに、塩化アセチルあるいは
塩化プロピオニルを反応させてアシル化することによっ
て製造することができる。
、例えば、塩化アルミニウムの存在下に・ベンゼンまた
は対応するアルキルベンゼンに、塩化アセチルあるいは
塩化プロピオニルを反応させてアシル化することによっ
て製造することができる。
ヒ記芳香族カルボニル化合物と反応させるべさハロホル
ムは、クロロホルム、ブロモホルムおよびヨードホルム
のいずれかであるが、工業的に実施する場合は、その入
手の容易さから クロロホルムまたはブロモホルムが好
ましい。これらのハロホルムは各々単独でも混合物でも
使用できる。
ムは、クロロホルム、ブロモホルムおよびヨードホルム
のいずれかであるが、工業的に実施する場合は、その入
手の容易さから クロロホルムまたはブロモホルムが好
ましい。これらのハロホルムは各々単独でも混合物でも
使用できる。
反応に供するハロホルムの使用量は、原料である芳香族
カルボニル化合物の等モル以上であればよく、大過利に
使用すれば反応効率が向ヒする。しかしながら反応終了
後に処理すべき反応液の総量の憎加を考慮すると自から
限界がある。従って実用上は、芳香族カルボニル化合物
に対して２倍モル以上、かつ１００倍モル以下の使用量
が好ましい。
カルボニル化合物の等モル以上であればよく、大過利に
使用すれば反応効率が向ヒする。しかしながら反応終了
後に処理すべき反応液の総量の憎加を考慮すると自から
限界がある。従って実用上は、芳香族カルボニル化合物
に対して２倍モル以上、かつ１００倍モル以下の使用量
が好ましい。
本発明の反応においては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、またはその混合物を存在させる。
リウム、またはその混合物を存在させる。
このアルカリの使用量は、芳香族カルボニル化合物に対
して少なくとも４倍モル必要である。上限は特に限定さ
れないが、実用−Ｌは約５０倍モルまでである。
して少なくとも４倍モル必要である。上限は特に限定さ
れないが、実用−Ｌは約５０倍モルまでである。
また、共存させるべき水は反応溶媒となるものであり、
その使用量は適宜に決定できる。
その使用量は適宜に決定できる。
本発明の方法において使用する触媒は、前記一般式（［
Ｉ［）で表わされる高分子第四級アンモニウム塩であり
、反応に不活性なポリマー頻に対して第四級アルミニウ
ム■！工が化学的に結合したものである。ポリマー鎧を
構成する高分子としては、ポリスチレン鎖を有するもの
が好ましい。ポリスチレン鎖を持つ高分子としては、ス
チレンとジビニルベンゼンとの共利合物である有機溶媒
に不溶な架橋ポリスチレンゲルが、反応物からの分離が
容易であるので特に好ましい。
Ｉ［）で表わされる高分子第四級アンモニウム塩であり
、反応に不活性なポリマー頻に対して第四級アルミニウ
ム■！工が化学的に結合したものである。ポリマー鎧を
構成する高分子としては、ポリスチレン鎖を有するもの
が好ましい。ポリスチレン鎖を持つ高分子としては、ス
チレンとジビニルベンゼンとの共利合物である有機溶媒
に不溶な架橋ポリスチレンゲルが、反応物からの分離が
容易であるので特に好ましい。
これらのポリスチレン主鎖構造を有する高分子第四級ア
ンモニウム塩への変換は、公知の反応の組合せによって
達成できるが、例えば次のような方法が偽る。
ンモニウム塩への変換は、公知の反応の組合せによって
達成できるが、例えば次のような方法が偽る。
第１の変換方法としては、市販のアミン系イオン交換樹
脂から出発するものである。これは一般に南限されてい
る第一級または第二級アミン系イオン交換樹脂を用い、
ホルマリンと蟻酸によって水素を第三級アミンに置換し
た後に、適名なハロゲン化アルキルかハロゲン化アリー
ルと共に加熱＋ス一しＬ−ヒープ憤ＩＪｕ拠７ソエー内
！、Ｌ＋イド洒千ス方法がある。
脂から出発するものである。これは一般に南限されてい
る第一級または第二級アミン系イオン交換樹脂を用い、
ホルマリンと蟻酸によって水素を第三級アミンに置換し
た後に、適名なハロゲン化アルキルかハロゲン化アリー
ルと共に加熱＋ス一しＬ−ヒープ憤ＩＪｕ拠７ソエー内
！、Ｌ＋イド洒千ス方法がある。
また、第２の変換方法としては、溶媒に不溶性のポリス
チレンゲルを用い、クロロホルミル化またはブロモホル
ミル化を行なった後に、適Ｊ／、な第三級アミンと共に
加熱することにより第四級アンモニウム塩に変換する方
法がある。
チレンゲルを用い、クロロホルミル化またはブロモホル
ミル化を行なった後に、適Ｊ／、な第三級アミンと共に
加熱することにより第四級アンモニウム塩に変換する方
法がある。
本発明においては、高分子鎖が反応に不活性であって、
溶媒に不溶性であり、かつ前記一般式（［ＩＩ）におい
て定義されたごとき第四級アンモニウム塩部分を含む高
分子であれば、いずれのものも使用することができる。
溶媒に不溶性であり、かつ前記一般式（［ＩＩ）におい
て定義されたごとき第四級アンモニウム塩部分を含む高
分子であれば、いずれのものも使用することができる。
アンモニウムを構成するＲ１からＲ３の置換基は、（Ｉ
からＣ１６のアルキル基、アラルキル基またはアリール
基であり、その合計の炭素数は３から１８の′！５．数
であることが好ましい。合計の炭、に数が２以下の場合
には反応触媒としての活性を全く示さない。また、炭素
数が１７以七のフルキルノ、（、アラルキル基人または
アリール基である場合およびＲ１からＲ３の合計の炭素
数が１９以上である場合は、いずれも反応効率が悪くな
り好ましくない７高分子第四級アンモニウム塩のアンモ
ニウムｍ部分を具体的に例示すると、トリメチルアンモ
ニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニ
ウム、ジメチルヘキサデシルアンモニウムおよびジメチ
ルペンシルアンモニウムなどが挙げられる。また、塩を
構成する陰イオンは塩素イオンまたは臭素イオンである
。
からＣ１６のアルキル基、アラルキル基またはアリール
基であり、その合計の炭素数は３から１８の′！５．数
であることが好ましい。合計の炭、に数が２以下の場合
には反応触媒としての活性を全く示さない。また、炭素
数が１７以七のフルキルノ、（、アラルキル基人または
アリール基である場合およびＲ１からＲ３の合計の炭素
数が１９以上である場合は、いずれも反応効率が悪くな
り好ましくない７高分子第四級アンモニウム塩のアンモ
ニウムｍ部分を具体的に例示すると、トリメチルアンモ
ニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニ
ウム、ジメチルヘキサデシルアンモニウムおよびジメチ
ルペンシルアンモニウムなどが挙げられる。また、塩を
構成する陰イオンは塩素イオンまたは臭素イオンである
。
１−記の高分子第四級アンモニウム塩触媒は、反応に際
して、芳香族カルボニル化合物に対して０００５倍モル
以上のアンモニウム塩部分が存在すればよく、従ってポ
リマー鎖中のアンモニウムＩｇの含有量はこれに合わせ
て適宜選択され、特に限定されない、なお、アンモニウ
ム塩の上限値は特に限定されないが、実用上は約１０倍
モルまでである。
して、芳香族カルボニル化合物に対して０００５倍モル
以上のアンモニウム塩部分が存在すればよく、従ってポ
リマー鎖中のアンモニウムＩｇの含有量はこれに合わせ
て適宜選択され、特に限定されない、なお、アンモニウ
ム塩の上限値は特に限定されないが、実用上は約１０倍
モルまでである。
未発明の反応は１通常、水酸化ナトリウムおよび／また
は水酸化カリウム、反応溶媒としての水および高分子触
媒を供給した反応器に、芳香族カルボニル化合物とハロ
ホルムとの混合物を更に供給し反応させるか、あるいは
、ハロホルム、芳香族カルボニル化合物および品分−ｆ
触媒を供給した反応器に、水酸化ナトリウムおよび／ま
たは水酸化カリウムの濃厚水溶液を加えて反応させるこ
とにより行なう。反応温度は一２０°Ｃから＋１２０°
Ｃ１好ましくは一１０″Ｃから＋８５°Ｃの範囲である
。反応温度が低過ぎると反応速度が遅くなり好ましくな
い。また反応温度が高過ぎる場合には、副反応により生
成物の純度が低下するのでやはり好ましくない。
は水酸化カリウム、反応溶媒としての水および高分子触
媒を供給した反応器に、芳香族カルボニル化合物とハロ
ホルムとの混合物を更に供給し反応させるか、あるいは
、ハロホルム、芳香族カルボニル化合物および品分−ｆ
触媒を供給した反応器に、水酸化ナトリウムおよび／ま
たは水酸化カリウムの濃厚水溶液を加えて反応させるこ
とにより行なう。反応温度は一２０°Ｃから＋１２０°
Ｃ１好ましくは一１０″Ｃから＋８５°Ｃの範囲である
。反応温度が低過ぎると反応速度が遅くなり好ましくな
い。また反応温度が高過ぎる場合には、副反応により生
成物の純度が低下するのでやはり好ましくない。
反応時間は通常６時間から３０時間で充分であり、また
反応圧力は、所定の反応温度において反応系が液相を保
つような圧力であれば適宜に選択できる。
反応圧力は、所定の反応温度において反応系が液相を保
つような圧力であれば適宜に選択できる。
反応終了後、高分子触媒は通常の濾過により容易に分離
することができる。
することができる。
本発明の方法により、前記一般式（Ｉ）で表わされる芳
香族カルボニル化合物から、対応する前記一般式（ＩＩ
）で表わされるマンデル酸またはその誘導体が得られ
る。
香族カルボニル化合物から、対応する前記一般式（ＩＩ
）で表わされるマンデル酸またはその誘導体が得られ
る。
得られるマンデル酸またはその誘導体は、例えば、芳香
族カルボニル化合物のうち芳香族アルデヒドから得られ
るものは、マンデル酸、メチルマンデル酸、エチルマン
デル酸、ｎ−プロピルマンデル酸、１ｓｏ−プロピルマ
ンデル酸、ｎ−ブチルマンデル酸、１ｓｏ−ブチルマン
デル酸、５ｅｃ−ブチルマンデル酸、ｔｅｒｔ−ブチル
マンデル酸、ジメチルマンデル酸、ジエチルマンデル酸
、トリメチルマンデル酷などのマンデル酸誘導体が挙げ
られる。また。
族カルボニル化合物のうち芳香族アルデヒドから得られ
るものは、マンデル酸、メチルマンデル酸、エチルマン
デル酸、ｎ−プロピルマンデル酸、１ｓｏ−プロピルマ
ンデル酸、ｎ−ブチルマンデル酸、１ｓｏ−ブチルマン
デル酸、５ｅｃ−ブチルマンデル酸、ｔｅｒｔ−ブチル
マンデル酸、ジメチルマンデル酸、ジエチルマンデル酸
、トリメチルマンデル酷などのマンデル酸誘導体が挙げ
られる。また。
アセトフェノン類からは、対応するα−メチルマンデル
酸類が、また、プロピオフェノンからは。
酸類が、また、プロピオフェノンからは。
同じく対応するα−エチルマンデル酸類などのマンデル
酸誘導体がそれぞれ得られる。
酸誘導体がそれぞれ得られる。
［発明り効果］
本発明の方法によれば、マンデル酸またはその誘導体が
高収率で得られる。また、触媒は容易に分離し？４るの
で触媒残渣の混入のない高純度の製品か得られる。更に
、触媒の分離操作もシ濾過などの簡弔な方法で行なえる
ので経済的である。また、触媒が有効に回収され、回収
された触媒も再利用することができる。従って１本発明
の方法は工業的に極めて有利な方法である。
高収率で得られる。また、触媒は容易に分離し？４るの
で触媒残渣の混入のない高純度の製品か得られる。更に
、触媒の分離操作もシ濾過などの簡弔な方法で行なえる
ので経済的である。また、触媒が有効に回収され、回収
された触媒も再利用することができる。従って１本発明
の方法は工業的に極めて有利な方法である。
［実施例］
以下に実施例により本発明を詳述する。
高分子第四級アンモニウム塩の調製（その１）９０重量
％の蟻酸５０ｇに、ベースポリマーとしてのポリスチレ
ンアミン（アンバーライトＩＲＡ−４５、オルガノ株製
）、 ５０ ｇを水冷し、温度が玉昇しないように徐々
に加えた。次に３７％ホルマリン４５ｇを加え、徐々に
９０’Ｃまで加熱し炭酸ガスの発生がなくなるまで反応
させた。炭酸ガスの発生が認められなくなった後、コ流
温度で更に４時間反応させて反応を完結させた。反応終
了後水洗し、ポリスチレン第三級アミンを得た。
％の蟻酸５０ｇに、ベースポリマーとしてのポリスチレ
ンアミン（アンバーライトＩＲＡ−４５、オルガノ株製
）、 ５０ ｇを水冷し、温度が玉昇しないように徐々
に加えた。次に３７％ホルマリン４５ｇを加え、徐々に
９０’Ｃまで加熱し炭酸ガスの発生がなくなるまで反応
させた。炭酸ガスの発生が認められなくなった後、コ流
温度で更に４時間反応させて反応を完結させた。反応終
了後水洗し、ポリスチレン第三級アミンを得た。
赤外吸収スペクトルによると、Ｎ−Ｈ結合による８００
ｃｍ の吸収が消え、１０３０〜１０４０ｃａ＋−’
のＣ−Ｎ結合による吸収が上記ベースポリマーより大き
くなっていることから、アミンの水素が全てメチル基に
変換されていることを確認した。
ｃｍ の吸収が消え、１０３０〜１０４０ｃａ＋−’
のＣ−Ｎ結合による吸収が上記ベースポリマーより大き
くなっていることから、アミンの水素が全てメチル基に
変換されていることを確認した。
上記のようにして得られたポリスチレン第三級アミン４
０ｇを乾燥した後、室温で２００ｍ１のトルエンに分散
した。発熱により上昇する温度を水冷で５０〜６０℃に
保ちつつ、ベンジルプロミド２０ｇを滴加した。滴加終
了後９０’（！で３詩間加熱して反応を終了させ、ポリ
スチレン第四級アンモニウムプロミドであるポリスチレ
ンジメチルベンジルアンモニウムプロミドを得た。これ
を触媒（Ｉ）とする。
０ｇを乾燥した後、室温で２００ｍ１のトルエンに分散
した。発熱により上昇する温度を水冷で５０〜６０℃に
保ちつつ、ベンジルプロミド２０ｇを滴加した。滴加終
了後９０’（！で３詩間加熱して反応を終了させ、ポリ
スチレン第四級アンモニウムプロミドであるポリスチレ
ンジメチルベンジルアンモニウムプロミドを得た。これ
を触媒（Ｉ）とする。
高分子第四級アンモニウム塩の調製（その２）ベースポ
リマーとして、スチレンとジビニルベンゼンの共七合ポ
リスチレンゲル粒子（アンバーライトＸＡＤ−２、オル
ガノ補装）５０ｇと３７％ホルマリン溶液５５ｇを加え
、還流温度で塩化水素カスを導入しつつ４時間反応させ
た０反応終了後中和されるまで水洗し、乾燥することに
よって、５４ｇの変性ゲルを得た。赤外吸収スペクトル
の６７０ｃｍ−１の吸収によりクロロメチル基の導入を
確認した。
リマーとして、スチレンとジビニルベンゼンの共七合ポ
リスチレンゲル粒子（アンバーライトＸＡＤ−２、オル
ガノ補装）５０ｇと３７％ホルマリン溶液５５ｇを加え
、還流温度で塩化水素カスを導入しつつ４時間反応させ
た０反応終了後中和されるまで水洗し、乾燥することに
よって、５４ｇの変性ゲルを得た。赤外吸収スペクトル
の６７０ｃｍ−１の吸収によりクロロメチル基の導入を
確認した。
上記の操作によって得られた変性ゲル１０ｇをトルエン
１００ｍ１に分散し、室温で第１表に示す第三級アミン
２０ｇを加えた。この場合、発熱により上昇する温度を
水冷によって５０から６０’Ｃに保ちつつ各アミンを滴
加した。さらに、９０℃で３時間加熱して反応を終了さ
せ、同じく第１表に示すポリスチレン第四級アンモニウ
ムクロリドを得た。これらを触媒（ｎ）から触媒（ＶＴ
）とする。
１００ｍ１に分散し、室温で第１表に示す第三級アミン
２０ｇを加えた。この場合、発熱により上昇する温度を
水冷によって５０から６０’Ｃに保ちつつ各アミンを滴
加した。さらに、９０℃で３時間加熱して反応を終了さ
せ、同じく第１表に示すポリスチレン第四級アンモニウ
ムクロリドを得た。これらを触媒（ｎ）から触媒（ＶＴ
）とする。
第１表
実施例１
内生り某（Ｉ）のポリスチレンジメチルベンジルアンモ
ニウムブロミド１０ｇとベンツアルデヒド８５ｇ、クロ
ロホルム２００ｇを、クロロホルムの二流下に撹拌しつ
つ、５０％水酸化ナトリウム３６０ｍ１を１０時間で滴
加し反応させた。冷却後５００ｍ１の水に入れ、触媒の
ポリスチレンジメチルベンジルアンモニウムプロミドを
通常のシ濾過により分離した後、未反応油分を更に分離
し、残余の水酸化ナトリウム水溶液に硫酸を加えてｐＨ
２と１、た。析出した生成物をクロロホルムｌｏｏｍｌ
で３回抽出してクロロホルムを除去し、淡黄色の粗結晶
７すｇを得た。
ニウムブロミド１０ｇとベンツアルデヒド８５ｇ、クロ
ロホルム２００ｇを、クロロホルムの二流下に撹拌しつ
つ、５０％水酸化ナトリウム３６０ｍ１を１０時間で滴
加し反応させた。冷却後５００ｍ１の水に入れ、触媒の
ポリスチレンジメチルベンジルアンモニウムプロミドを
通常のシ濾過により分離した後、未反応油分を更に分離
し、残余の水酸化ナトリウム水溶液に硫酸を加えてｐＨ
２と１、た。析出した生成物をクロロホルムｌｏｏｍｌ
で３回抽出してクロロホルムを除去し、淡黄色の粗結晶
７すｇを得た。
トルエンにより再結晶して得られた白色結晶について、
ＮＭＲおよびＩＲスペクトル分析を行ない、上記白色結
晶がマンデル酸であることを確認した。
ＮＭＲおよびＩＲスペクトル分析を行ない、上記白色結
晶がマンデル酸であることを確認した。
実施例２
第２表に示す芳香族カルボニル化合物を、実施例１のベ
ンツアルデヒドの代りに使用し、実施例１と同様に反応
させることにより、同じく第２表に示すマンデル酸誘導
体を得た。これらについてＮＭＲおよびＩＲスペクトル
分析によりその構造を確認した。
ンツアルデヒドの代りに使用し、実施例１と同様に反応
させることにより、同じく第２表に示すマンデル酸誘導
体を得た。これらについてＮＭＲおよびＩＲスペクトル
分析によりその構造を確認した。
第２表
実施例３
触媒（ＩＩ ）ないし触媒（Ｖｌ）を用いたことおよび
反応温度以外は実施例１と同様にして反応させた。その
結果を第３表に示す。
反応温度以外は実施例１と同様にして反応させた。その
結果を第３表に示す。
第 ３ 表
実施例４
Ｍ６Ｍ（Ｉ）２０ｇ、ベンツアルデヒド８５ｇおよびブ
ロモホルム４７０ｇの混合物を温度５０′Ｃに保ち、５
０％水酪化カリウム水溶液３６０ｍ１を１０時間で滴下
して反応させた。反応後の処理を実施例１と同様に行な
い、マンデル酸の粗結晶６５ｇを得た。
ロモホルム４７０ｇの混合物を温度５０′Ｃに保ち、５
０％水酪化カリウム水溶液３６０ｍ１を１０時間で滴下
して反応させた。反応後の処理を実施例１と同様に行な
い、マンデル酸の粗結晶６５ｇを得た。
Claims (2)
- （１）一般式（ I ）で表わされる芳香族カルボニル化
合物を、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・（
I ） ハロホルムと反応させ、一般式（II）で表わされるマン
デル酸およびその誘導体を製造する方法において、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・（I
I） 水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムおよび
水、ならびに一般式（III）で表わされる高分子第四級
アンモニウム塩の存在下に反応させることを特徴とする
マンデル酸およびその誘導体の製造方法、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・（I
II） なお、上記一般式（ I ）、（II）および（III）におい
て、Ａｒは炭素数１から５のアルキル基を有することの
あるフェニル基、Ｒは水素、メチル基またはエチル基、
Ｙは反応に不活性なポリマー鎖、Ｘは塩素または臭素、
およびＲ＿１からＲ＿３は炭素数１から１６の同一もし
くは異なるアルキル基、アラルキル基もしくはアリール
基であり、Ｒ＿１からＲ＿３の合計の炭素数は３から１
８である。 - （２）前記ハロホルムの量は前記芳香族カルボニル化合
物に対して等モルから１００倍モルであり、前記水酸化
ナトリウムおよび／または水酸化カリウムの量は芳香族
カルボニル化合物に対して４倍から５０倍モルである特
許請求の範囲第１項記載のマンデル酸およびその誘導体
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59250310A JPS61129147A (ja) | 1984-11-27 | 1984-11-27 | マンデル酸およびその誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59250310A JPS61129147A (ja) | 1984-11-27 | 1984-11-27 | マンデル酸およびその誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61129147A true JPS61129147A (ja) | 1986-06-17 |
Family
ID=17206002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59250310A Pending JPS61129147A (ja) | 1984-11-27 | 1984-11-27 | マンデル酸およびその誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61129147A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100398507C (zh) * | 2005-06-21 | 2008-07-02 | 四川省天然气化工研究院 | Dl-扁桃酸的制备方法 |
| CN103880625A (zh) * | 2014-04-03 | 2014-06-25 | 重庆紫光国际化工有限责任公司 | D,l-扁桃酸及衍生物的制备方法 |
-
1984
- 1984-11-27 JP JP59250310A patent/JPS61129147A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100398507C (zh) * | 2005-06-21 | 2008-07-02 | 四川省天然气化工研究院 | Dl-扁桃酸的制备方法 |
| CN103880625A (zh) * | 2014-04-03 | 2014-06-25 | 重庆紫光国际化工有限责任公司 | D,l-扁桃酸及衍生物的制备方法 |
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