KR930003757B1 - 치환된 β-페닐아크릴산의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

치환된 β-페닐아크릴산의 제조방법
본 발명은 다음 구조식(1)의 치환된 β-페닐아크릴산의 제조방법에 관한 것이다.
식중 R1과 R2는 각각 서로 같거나 또는 다른 기로서 수소, 탄소수 1-4의 탄화수소기 또는 구조식 RO-(여기에서 R은 탄소수 1-3의 탄화수소기이다.)의 알콕시기이다. 상기 구조식(1)의 화합물은 의약품이나 화장품등의 합성의 원료로 사용되는 중간체이다. 상기 구조식(1)의 화합물의 제조방법은 Organic Reaction Vol. I 210p, Synthesis 177('87)에 기재되어 있다. 여기에서는 메타-메틸벤즈알데히드와 무수초산, 초산나트륨을 180도에서 8시간 환류시킨후, 이 혼합물을 물에 넣고 미반응의 벤즈알데히드를 증기증류하여 제거한후, 진한염산을 가하여, 1시간 환류시키고 냉각한후 생성된 고체를 여과하면 메타-메틸-β-페닐아크릴산이 23%의 수율로 얻어진다. 또한 Journal of Chemical Society 1470('54), USP 2,734,904호 및 UK 1,064,116호에도 제조방법이 기재되어 있다. 이 방법에서는 파라-알콕시벤즈알데히드와 말론산, 피리딘 및 피페리딘을 100도에서 3시간 반응시킨후 이 혼합물을 얼음과 함께 진한염산으로 산성화시킨다. 생성된 침전을 여과하고, 묽은 염산과 물로 여과하여 98% 아세트산에서 재결정하여 90%의 수율로 제조하고 있다. 그러나 전자의 방법은 무수아세트산의 가격이 싸서 경제적이나 치환체가 알콕시기인 경우 수율이 낮으며(수율 30%이하), 후자의 경우는 말론산을 사용하는 경우 대체로 수율이 양호하나 말론산의 가격이 너무 비싸서 비경제적이다.
본 발명자들은 상기 구조식(1) 화합물의 새로운 제조방법에 관하여 오랜 연구를 행한 결과 치환된 벤즈알데히드를 아세토니트릴이나 α-시아노아세트산등과 공지의 방법으로 반응시켜서 다음 구조식(2)의 치환된 β-페닐아크릴로니트릴을 제조하고, 이 제조된 구조식(2)의 화합물을 가수분해시켜서 제조하며 반응식으로 나타내면 다음과 같다.
(식중 R1및 R2는 전술한 바와같다.)
구조식(2)의 화합물은 공지방법, 예를들면, J. Org. 4640('79)나 Org. Sys. Vol. V5에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명의 방법은 물과 일가의 알콜 내지 다가알콜의 혼합물중에서 60도 내지 150도 사이의 온도에서 반응시킨다. 60도 이하에서는 반응시간이 길어지며, 특히 저온에서는 반응이 완결되지 못한다. 지나친 온도상승은 경제적이지 못하다. 용매의 혼합비율은 20 : 80 내지 80 : 20이 적합하다. 반응시간은 2시간 내지 5시간이 적합하다. 2시간 이하에서는 반응이 완결되지 않으며 5시간이내에서 반응이 종결된다. 가수분해는 알카리금속의 수산화물로 행한다. 알카리금속의 수산화물로는 수산화 리튬, 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨을 사용할 수 있다. 수산화 알카리의 사용량은 1당량 내지 5당량을 사용하는 것이 바람직하다. 적은 당량을 사용하면, 반응이 느려지고 반응시간이 증가하며, 너무 많은 양을 사용하면, 부반응이 일어나거나 비경제적이다. 반응이 완결된 후에는 물과 에탄올의 혼합물에서 재결정한다. 물과 에탄올을 각각 사용하면, 본 발명의 생성물에 유효하지 않으며, 물과 에탄올을 혼합하여 사용해야 한다.
본 발명에서 사용하는 알콜류는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 글리세린등의 일가 알콜 내지 다가알콜류이다. 다음에 실시예로서 본발명을 더욱 상세히 설명한다.
[실시예 1]
플라스크에 4-메톡시-β-페닐아크릴로니트릴 159g(1몰)을 수산화나트륨 160g(4몰), 물 800ml, 에틸렌글리콜 800ml를 넣고 3시간동안 약 100도에서 환류시킨후 냉각시키고 여기에 17% 염산용액을 넣어 산성화시킨후(pH 약 2) 형성된 고체를 여과하고 여과된 고체를 물과 에탄올로 재결정하여 4-메톡시-β-페닐아크릴산이 얻어진다.
수율 : 85%
[실시예 2]
플라스크에 3,4-디메톡시-β-페닐아크릴로니트릴 189g(1몰), 수산화칼륨 168g(3몰), 물 800ml 및 에틸렌글리콜 800ml를 넣고 4시간동안 약 80도에서 반응시키고 실시예1과 같은 방법으로 처리하여 3,4-디메톡시-β-페닐아크릴산이 얻어진다.
수율 : 88%
[실시예 3]
플라스크에 4-메틸-β-페닐아크릴로니트릴 143g(1몰), 수산화나트륨 160g(4몰), 물 800ml 및 에틸렌글리콜 800ml를 넣고 3시간동안 약 130도에서 반응시키고 실시예1과 같은 방법으로 처리하여 4-메틸-β-페닐아크릴산이 얻어진다.
수율 : 92%
[비교실시예 1]
플라스크에 파라-알콕시벤즈알데히드(0.02몰), 말론산(0.04몰), 피리딘 8ml 및 리페리딘(3적)을 넣고 100도에서 3시간 반응시킨후 얻어진 혼합물을 얼음 25g에 넣은후 진한염산 25ml로 산성화시킨다. 침전물을 여과해서 모은 후 묽은 염산과 물로 씻어주고 98% 아세트산에서 재결정한다.

Claims (4)

  1. 다음 구조식(2)의 치환된 β-페닐아크릴로니트릴을 물과 에틸렌글리콜의 혼합 용매중에서 알카리금속의 수산화물로 가수분해시켜서 다음 구조식(1)의 치환된 β-페닐아크릴산을 제조하는 방법.
    식중, R1은 수소 또는 탄소수 1-3의 알콕시기이고, R2는 탄소수 1-4의 알킬기 또는 탄소수 1-3의 알콕시기이다.(단, R1이 탄소수 1-3의 알콕시기이고, R2가 탄소수 1-4의 알킬기인 경우는 제외)
  2. 제1항에 있어서, 반응온도를 60-150도에서 행하는 방법.
  3. 제1항에서, 반응을 2-5시간 행하는 방법.
  4. 제1항에서, 구조식(2) 화합물 1당량에 대하여 알카리금속의 수산화물을 1-5당량 사용하는 방법.
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