AT331237B - Verfahren zur herstellung von monoacetalen aromatischer 1,2-diketone - Google Patents
Verfahren zur herstellung von monoacetalen aromatischer 1,2-diketoneInfo
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Description
<Desc/Clms Page number 1>
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monoacetalen aromatischer 1, 2-Diketone der Formel
EMI1.1
EMI1.2
<Desc/Clms Page number 2>
AlkylUmsetzung von Benzil mit einem grossen Überschuss an Bariumoxyd und Methyljodid in Dimethylformamid hergestellt (Chem. Berichte Band 94 [1961], S. 2258). Man erhält dabei nach Abtrennung des als Nebenprodukt anfallenden Benzilsäuremethylesters in mehreren Reinigungsoperationen das Benzildimethylacetalin 40%iger
Ausbeute. Dieses Verfahren ist für eine technische Herstellung zu unwirtschaftlich, da es teure Reagentien erfordert und niedrige Ausbeuten liefert. Es ist auch für die nicht beschriebene Herstellung der höheren Ho- mologen nicht technisch brauchbar.
Es wurde nun gefunden, dass das erfindungsgemässe Verfahren in genereller Anwendbarkeit gestattet, Mo- noacetale von aromatischen 1, 2-Diketonen der allgemeinen Formel (I) in einfacher Weise in hoher Ausbeute und Reinheit herzustellen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein aromatisches 1, 2-Di- ) keton der Formel
EMI2.1
EMI2.2
Formel
EMI2.3
worin R1 und R2 obige Bedeutung haben, und Sulfurylchlorid gebildet wird, mit einem Schwefellgsäureester der Formel (RCHSO, (IV) worin R1 die oben angegebene Bedeutung hat, der gegebenenfalls in situ aus Thionylchlorid und einem Alkohol der Formel RCHOH, (V) worin R1 obige Bedeutung hat, gebildet wird,
in Gegenwart einer wasserfreien Säure, vorzugsweise in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure in mindestens molarer Menge, und in Gegenwart eines Alkohols der Formel (V) umsetzt.
Beispiele für aromatische 1, 2-Diketone, die für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden können, sind Benzil und substituierte Benzile wie z. B. 4,4'-Dimethylbenzil, 4,4'-Diisopropylbenzil, 4,4'-Diphenylbenzil, 2,2'-Dimethoxybenzil, 4-Methylbenzil, 3-Methoxybenzil, 2, 2'-Dimethylbenzil, 4-Chlor-4'- - phenylbenzil, 4, 4'-Dichlorbenzil, 3, 3'-Dibrombenzil, 2, 4, 2', 4'-Tetramethylbenzil, 2, 4, 6-TrimethyJben- zil, 2, 4-Dichlor-4'-methylbenzil. Die Herstellung dieser Benzilderivate ist in der Literatur beschrieben, sie erfolgt z. B. durch Oxydation der entsprechenden Benzoine.
Beispiele für Schwefligsäureester, die für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden können,
EMI2.4
(ss-phenyl-durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit Thionylehlorid.
Als wasserfreie Säure, die die Aoetalbildung beschleunigen soll, kann man eine wasserfreie Mineralsäure, wie z. B. Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure oder eine Lewis-Säure wie z. B. Borfluorid oder dessen Komplexe, verwenden. Vorzugsweise verwendet man konzentrierte Schwefelsäure, u. zw. in einer Menge von mindestens 1 Mol pro Mol Diketon.
Als Alkohol verwendet man zweckmässigerweise den dem Schwefligsäureester entsprechenden Alkohol, also z. B. bei Verwendung von Dimethylsulfit Methanol oder bei Verwendung von Diisopropylsulfit Isopropanol. Setzt man die Diketone mit Thionylchlorid und einem primären Monoalkohol um, so kann als solcher z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Allylalkohol, ss-Phenyläthylalkohol, γ-Phenylallylal- kohol, 2-Chloräthanol, 2-Methoxyäthanol, 2-Phenoxyäthanol, 2-Methylthioäthanol, 2-Phenylthioäthanol, 2-Ac, etoxyäthanol Hydracrylsäuremethylester oder Glykolsäurebutylester verwendet werden.
Die Umsetzung der Diketone mit Schwefligsäureestern in Gegenwart einer Säure und eines Alkohols erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von 20 bis 120 C, vorzugsweise bei 40 bis 100 C.
Die Umsetzung der Diketone mit einem Gemisch von Thionylchlorid und Alkohol erfolgt zweckmässig un-
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EMI3.1
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
und 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Das überschüssige Dimethylsulfit wird im Vakuum abdestilliert und der ölige Rückstand wird in 400 ml Isopropanol aufgenommen und in die klare Lösung werden 25 g Kaliumcarbonat und 7 ml Trimethylphosphit eingetragen. Beim Abkühlen scheidet sich ein kristalliner Niederschlag ab. Zwischen 7 und 100 werden 350 ml Wasser eingetropft und hierauf das Reaktionsgemisch ausgerührt.
Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Isopropanol/Wasser 1 : 1 gewaschen und bei 400 im Vakuum getrocknet.
Man erhält so Benzildimethylacetal in Form weisser Kristalle in einer Ausbeute von 84% der Theorie.
EMI4.2
Benzointemperatur gerührt. Hierauf wird überschüssiges Sulfurylchlorid abdestilliert und der Rückstand in 120 g
Thionylchlorid suspendiert. In diese Suspension werden während 2h zwischen 2 und 70 65g Methanol einge- tropft. Nach dem Zutropfen lässt man das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur kommen. Man er- hält dabei eine klare gelbbraune Lösung. Hleraufwird innerhalb 30minauf500erwitrmt und Ihbeidieser Tem- peratur gerührt. Das überschüssige Dimethylsulfit wird im Vakuum abdestilliert und der ölige Rückstand i wird in 200 ml Isopropanol aufgenommen. Man erhält eine klare Lösung, in welche 15 g Kaliumcarbonat und
5 ml Trimethylphosphit eingetragen werden.
Beim Abkühlen scheidet sich ein kristalliner Niederschlag ab.
Es werden noch 200 ml Wasser eingetropft und hierauf wird die Kristallmasse abgesaugt, mit Isopropanol/
Wasser 1 : 1 gewaschen und bei 400 im Vakuum getrocknet.
Man erhält so Benzildimethylacetal in Form weisser Kristalle in einer Ausbeute von 79% der Theorie.
Beispiele 2 bis 4 : Herstellung von Benzil-dialkylacetal
21 g Benzil werden in 23, 8 g Thionylchlorid suspendiert. Unter Kühlung auf zirka 50 wird die in der Ko- lonne 2 der untenstehenden Tabelle angegebene Menge Alkanol langsam zugetropft. Nach Entfernen der Küh- lung wird 4 h bei Raumtemperatur und noch 1 h bei 500 gerührt. Die gelbe Lösung wird im Vakuum einge- dampft, der ölige Rückstand in 40 ml Isopropanol gelöst und der Lösung 3 g Kaliumcarbonat und 0, 6 ml Tri- methylphosphit zugesetzt.
Nach Zugabe von 30 ml Wasser scheidet sich ein kristalliner Niederschlag des in
Kolonne 3 der Tabelle genannten Produktes ab, der abfiltriert und aus Isopropanol umkristallisiert wird.
EMI4.3
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Verwendeter <SEP> Alkohol <SEP> Produkt <SEP> Schmelzpunkt <SEP>
<tb> Siedepunkt
<tb> 2 <SEP> 19 <SEP> g <SEP> Äthanol <SEP> Benzol-diäthylacetal <SEP> Smp. <SEP> 61-620 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 24 <SEP> g <SEP> n-Propanol <SEP> Benzol-di-n-propyl- <SEP> Smp. <SEP> 46-470 <SEP>
<tb> acetal
<tb> 4 <SEP> 30 <SEP> g <SEP> n-Butanol <SEP> Benzol-di-n-butyl-Kp <SEP> 1750 <SEP>
<tb> acetal'
<tb>
EMI4.4
sung erhalten wird. Hierauf wird 1 h auf 60 erwärmt. Anschliessend wird die klare Lösung am Rotationsverdampfer eingeengt, der Rückstand in 40 ml Isopropanol aufgenommen und mit 3 g Kaliumcarbonat und 0, 6 ml Trimethylphosphit versetzt.
Unter Kühlen werden 35 ml Wasser eingetropft, wobei sich weisse Kri-
EMI4.5
Sobald alles Benzoin zum Benzil oxydiert ist, wird überschüssiges Sulfurylchlorid im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in 23, 8 g Thionylchlorid aufgenommen. Dazu tropft man bei 50 30, 4 g Äthylenglykol-monomethyläther und verfährt weiter wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält Benzil-di-ss-methoxyäthyl- - acetal in Form weisser Kristalle mit einem Schmp. von 67 bis 690C.
Beispiel6 :HerstellungvonBenzil-di-ss-chloräthyl-acetal
Eine Suspension von 21, 0 g Benzil in 23, 8 g Thionylchlorid wird auf 00 abgekühlt. Zwischen 0 und 50 werden innert 30 min in diese Suspension 35, 3 g 2-Chloräthanol eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird hierauf 6 h bei Raumtemperatur und anschliessend 1 h bei 50 bis 600 gerührt. Nach dem Einengen am Rotationsverdampfer wird der Rückstand mit 3 g Kaliumcarbonat und 0, 6 m1 Trimethylphosphit versetzt und anschliessend in 40 ml Isopropanol aufgenommen. Durch Zugabe von Wasser entsteht ein kristalliner Niederschlag. Dieser wird abgesaugt und aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhält so Benzil-di-ss-chloräthyl-
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EMI5.1
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.
Claims (1)
- EMI5.2 EMI5.3 EMI5.4 unabhängig voneinander je einen unsubstituiertenoder durch Halogen, A1kyloder -O-A1kyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder durch Phenyl höchstens trisubstituierten Phenylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein aromatisches 1, 2-Diketon der Formel EMI5.5 worin Ar1 und Ar2 die oben angegebene Bedeutung haben, das gegebenenfalls in situ aus einem Benzoin der Formel EMI5.6 worin R1 und R2 obige Bedeutung haben, und Sulfurylchlorid gebildet wird, mit einem Schwefligsäureester der Formel (RCH : jO) ;jSO, (IV) <Desc/Clms Page number 6> worin Ri die oben angegebene Bedeutung hat, der gegebenenfalls in situ aus Thionylchlorid und einem Alkohol der Formel RCHOH, (V) worin R1 obige Bedeutung hat, gebildet wird, in Gegenwart einer wasserfreien Säure, vorzugsweise in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure in mindestens molarer Menge, und in Gegenwart eines Alkohols der Formel (V) umsetzt.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Diketon der Formel (II) mit 3 bis 4 Molen eines Schwefligsäureesters der Formel (IV) umsetzt.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Diketon der Formel (II) mit mindestens 2 Molen Thionylchlorid und mindestens 4 Molen eines Alkohols der Formel (V) umsetzt.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennziechnet, dass man die Umsetzung des Diketons der Formel (n) mit einem Schwefligsäureester der Formel (IV) bei 20 bis 120 C, vorzugsweise bei 40 bis 1000C, durchführt.5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des Diketons mit Thionylchlorid und einem Alkohol der Formel (V) zuerst bei 0 bis 200C und nach Bildung des Schwefligsäureesters bei 20 bis 120 C, vorzugsweise 40 bis 1000C, durchführt.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT665273A AT331237B (de) | 1973-07-27 | 1973-07-27 | Verfahren zur herstellung von monoacetalen aromatischer 1,2-diketone |
| AT652875A AT341634B (de) | 1972-07-28 | 1975-08-22 | Photopolymerisierbare gemische |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT665273A AT331237B (de) | 1973-07-27 | 1973-07-27 | Verfahren zur herstellung von monoacetalen aromatischer 1,2-diketone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ATA665273A ATA665273A (de) | 1975-11-15 |
| AT331237B true AT331237B (de) | 1976-08-10 |
Family
ID=3588463
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| AT665273A AT331237B (de) | 1972-07-28 | 1973-07-27 | Verfahren zur herstellung von monoacetalen aromatischer 1,2-diketone |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT331237B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0456040A1 (de) * | 1990-05-07 | 1991-11-13 | Ciba-Geigy Ag | Copolymerisierbare Benzilketal-Fotoinitiatoren |
-
1973
- 1973-07-27 AT AT665273A patent/AT331237B/de not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0456040A1 (de) * | 1990-05-07 | 1991-11-13 | Ciba-Geigy Ag | Copolymerisierbare Benzilketal-Fotoinitiatoren |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATA665273A (de) | 1975-11-15 |
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