DD139852B1

DD139852B1 - Verfahren zur herstellung kristallin-fluessiger substituierter 1,3-dioxane

Info

Publication number: DD139852B1
Application number: DD20970878A
Authority: DD
Inventors: Horst Zaschke; Hans-Matthias Vorbrodt; Dietrich Demus; Wolfgang Weissflog
Original assignee: Horst Zaschke; Vorbrodt Hans Matthias; Dietrich Demus; Wolfgang Weissflog
Priority date: 1978-12-13
Filing date: 1978-12-13
Publication date: 1982-03-10
Also published as: DD139852A1

Description

Verfahren zur Herstellung kristallin-flüssiger substituierter 1,3-Dioxane

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kristallin-flüssiger substituierter Ί,3-Dioxane, die aufgrund ihrer günstigen Eigenschaften z.B. in optoelektronischen Bauelementen genutzt werden können.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Substanzen sind neu und Verfahren zu ihrer Synthese bisher nicht bekannt.

Ziel der Erfindung

Das 2iel der Erfindung besteht in der Herstellung kristallin-flüssiger substituierter 1,3-Dioxane.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurde gefunden, daß kristallin-flüssige 2,5-disubstituierte Derivate des 1,3-Dioxans der allgemeinen Formel

(ι)

wobei

oder X = R⁴ und Y = R³

oder X = R¹-^)- und Y = R³-^3)- bedeuten, sowie

^r1 - ^Cn^H2n-H^J V

R⁴-<h)-C00; C_nH_2n+1OCOO; C_n

)N; CN; N0_£; F; Cl; Br; NC-CH=CH; NC-CH₂-CH₂; NC-CH₂, R² = C_nH_2n+1; OH; CN; OR⁴; OCOR⁴; OCOOR⁴; OCO-<^> -R¹;

OCO-(H)-R⁴;

^r4 - ^Cn^H2n₊i

mit η *= 1 bis 10 sein kann,

herstellbar sind durch Reaktion von Alkanalen, substituierten Benzaldehyden bzw. deren Acetalen mit Glycerin oder 2-substituierten Propandiolen-(i,3) in organischen Lösungs mitteln in Gegenwart eines sauren Katalysators nach dem allgemeinen Schema:

X - CHO + CH - Y ► X-/ N-Y

und die gegebenenfalls noch verestert oder verethert werden

Bei den bisher bekannten 2-Phenyldioxanderivaten (5-Dioxanderivate sind bisher überhaupt nicht bekannt) entsteht bei der Synthese überwiegend cis-Produkt jja.B· eis t trans ist 9 : 1 bei Eliel et al*, J_#Chem«Soc· 98, 956 (1976)1 , bei dem keine kristallin-flüssigen Eigenschaften zu erwarten sind. Überraschend zeigte sich bei dem erfindungsgemäJßen Syntheseverfahren, daß bei Einsatz der D-Alkyl- und n-Alkylarylsubstituenten überwiegend (ca· 60 - 80 #) trans-Produkt mit kristallin-flüssigen Eigenschäften entsteht·

Dioxane sind als cyclische Acetale relativ leicht hydrolisierbar· Dabei entsteht zunächst die Halbacetalverbindung, die als nicht cyclische Verbindung eine leichte Umlagerung von der trans- in die cis-Form zuläßt· Überraschend tritt dieser Effekt bei Verwendung unserer Ausgangsprodukte nicht ein, d.h. die erfindungsgemäßen Dioxanderivate sind viel stabiler gegenüber Hydrolyse als EU erwarten war· Die Verfahren zur Herstellung von Dioxanderivaten, die in der Literatur beschrieben sind, ergeben stets Isomerengemische mit überwiegendem cis-Aoteil· Die Trennung der Isomeren ist aufwendig und umständlich (z.B· Gaschromatographie oder Säulenchromatographie) und ergibt geringe Ausbeuten der reinen Isomeren· Die von uns dargestellten Verbindungen, überwiegend trans-Produkt, sind durch einfaches Umkristallisieren leicht und in hoher Ausbeute von den cis-Isomeren zu befreien· Das Auftreten kristallin-flüssiger Eigenschaften ist bei Dioxanderivaten keineswegs selbstverständlich und nur zu erwarten, wenn sie in der Sesselform mit bis-equatorialen Substituenten vorliegen. Das erfindungsgemäße Verfahren« begünstigt überraschenderweise diese Eonformation·

Beispiel 1:

Herstellung der 2~Alkyl-propandiole-(i,3) (s. Tab. 1) und der 2-/~4-Subst.-phenyl_<_7-propandiole-(i,3)(s. Tab. 2).

In einem 2 1-Dreihalskolben werden 21 g (0,5 Mol) LiAlH₄ in 1 1 abs. Ether vorgelegt. ^unter Eiskühlung und starkem Rühren werden 1 Mol n-Alkylmalonester bzw. 1 Mol 4-Subst.-phenylmalonester, der mit dem gleichen Volumen abs. Ether vermischt ist, langsam hinzugefügt und danach weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die Lösung vorsichtig mit 100 ml Eiswasser versetzt. Der entstandene Niederschlag (Al(OH)₃, LiOH) wird durch Zugabe von 700 ml 10 %iger H₂SO₄ gelöst. Die organische Phase wird abgetrennt, die wäßrige Phase zweimal ausgeethert und die vereinten organischen Phasen mit 2 #iger NaHCO₃-Lösung und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit Na wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand fraktioniert destilliert. Beispiele sind in Tab. 1 und 2 gegeben.

Tabelle 1

η Ausbeute

kp/mm

3	63	92-93/2,5
4	69	107-110/2
5	65	125-126/2,5
6	73	133-136/2,5
7	75	F: 28-30 (Petrolether)
8	74	F: 44-46 (Petrolether)

5" ~ 4 -

Tabelle	O Ti	-^-CH(CB	i₂öe	P
	R	Ausbeute		72-74 70-72
		75 89
	2:
Beispiel

Herstellung der Verbindungen J^, 2, 3,

Ю 0,1 Mol Alkanal bzw. 0,1 Mol substituierter Benzaldehyd oder deren Acetale und 0,11 Mol 2-Alkyl-propaudiol--(i ,3) bzw. 0,12 Mol Glycerin oder 0,11 Mol 2-,/f4—Subst.-phenyl_7-propandiol-(i,3) werden in 150 ml abs. Benzol, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Toluol in Gegenwart von 100 mg p-Toluolsulfonsäure oder AlCl,, SbCl-, TiCl₄ oder 2 ml einer Mineralsäure (HCl, H₂SO₄, H₃PO₄) unter Rühren am Wasserabscheider bis zur Beendigung der Reaktion erhitzt. Nach dem Erkalten des Reaktionsansatzes wird mit 2 %iger NaHCO₃-LoSung und Wasser gewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand aus Methanol uinkristallisiert. Die Ausbeute beträgt ca. 80 - 100 % der Theorie. Beispiele sind in Tabelle 3, 4 und 5 zusammengestellt.

(о

- ft -

In den Tabellen bedeuten: K = kristallin-fest, S. , Sg = smektisch A bzw. B, N « nematisch, I = isotrop-flüssig,

Tabelle 3

^xo-^

Verb. R

1.1	HO	C₇H₁	5	.107-1	09	_ _ —	(.	41	-
1.2	C₄H₉	C₃H₇		•	^SB	26	C	40.5 -	25)
1.3	C₃H₇O	C₄H₉		. 43	—	(.	38.5	40)
* ^ ^*	C₄H₉O	^C4^H9		. 44	-	C	44.5 C	35.5)
1«5	C₅H₁₁O	C₄H₉		. 49	—	C		43)
1o6	^C6^H13°	^C4^H9		. 31	-	C	41.5)
	C₇H₁₅O	C₄H₉		. 45		C	45)
1,8	C₉H₁₉O	C₄H₉		. 47	-	28.5) .	35.5)
1.9	CN	^C4^H9		. 42	—	-	40.5
1.10	C₃H₇O	C₅H₁	1	. 37.5	\ ·	29)	53
1.11	C₄H₉O	C₅H₁	1	. 40	-	22)	50.5
1.12	C₅H₁₁O	C₅H₁	1	. 38	^ «	Ю ♦	56
1.13	^C6^H11°	C₅H₁	1	. 44		41) .	55
	C₇H₁₅O	C₅H₁	1	. 45	C-	C	56.5
UH	C₉H₁₉O	C₅H₁	1	. 48		48)
1.16	CN	C₅H₁	1	. 55	-	-
UXL	C₃H₇	^C6^H1	3	. 35	s_B
1.18	C₄H₉	^C6^H1	3	. 32	³B	-
1.19	^C6^H13	^C6^H1	3	. 36.5	•	48)
1^20	C₃II₇O	^C6^H1	3	. 40

Fortsetzung Tabelle

Verb. R

1.21 1.22 1.23 1.24 1.25 1.26

C^H

6^H13 • 35.5 . 44

1.28

1.29

1«30

1.31

1.32

1.33

1c34

1.35

1.36

1.37

^C6^H13° C₇H₁₅O

C₉H₁₉O

Br

NO₂

CN

C₄H₉O

^C6^H13° CN

^C6^H13 C₂H₅O

^C4^H9

C₅H₁₁O

Br CN

C₆H₁₃ . C₆H₁₃ .

^C6^H13 ^C6^H13 ^C6^H13 ^C6^H13 ^C6^H13

₇H₁₅

• . 46 . 45 . 50« r 55.5

:. 39)

c_?H

C₇H₁₅

C₈H₁₇

^C8^H17 *

C₈H₁₇

56 - 47 - 49 · 59.5 37.5 . 62

54 - 38 . 60

55 - 43 . 62 38

48

60

50 49 53 55 56.5

(. 40.5)

;. 52)

C 55)

Tabelle

-O'

Vexb.

2·! C₃H₇ C₄H₉O 2,2 C₆H₁₃ C₄H₉O .

26 - -

. 50

Tabelle 5

Verb. R¹ R³ K S S^ N

	^C6^H13	O C₄H₉O	. 136 (. Л'с	IA) . 166	— " ·
3.2	CN	C₄H₉O	о 121 - -	- -	г 2Ѳ2 .
	CN		с 83 - -	- -	.152 ·
Beispiel 3:

Verfahren zur Veretherung von 2-/~~4-Hydroxy-phenyl7-5-alkyl-1,3-dioxanen

1. 0,1 Mol 2-^""4-Hydroxy-phenyl_<i>y-5-alkyl-1,3-dioxan wird "10 in 50 ml abs. Tetrahydrofuran gelöst und mit 0,12 Mol

Natxiumhydrid versetzt. Naoh. zweistündigem Rühren wird 0,12 Mol entsprechendes Alkylbromid augesetzt und das Reaktionsgemisch 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Danach wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert, das Reaktionsprodukt in 100 ml Ether aufgenommen und die etherische Phase zweimal mit 100 ml Wasser gewaschen. Anschließend wird über Na₂SO, getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus Methanol umkristallisiert (Tab. 6).

2. 0,1 Mol 2~^4-Hyaxoxy-phenyl_7-5-alkyl-1,3-dioxan ^wird in wenig Benzol gelöst und zu einer Suspension von 0,23 g (0,1 g-Atom) Natrium in 100 ml abs. Toluol gegeben. Nach dreistündigem Erhitzen auf 80⁰C wird auf Raumtemperatur abgekühlt und 0,11 Mol Alkylbromid hinzugefügt. Anschließend wird 4 Stunden auf 80⁰C erwärmt und nach dem Abkühlen der Reaktionsansatz mit Wasser gewaschen, über Na_?S0> getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und das Reaktions produkt aus Methanol kristallisiert (Tab. 6).

0,1 Mol 2-£~4-Hydr oxy-phenyl_7-5-alkyl-1,3-dioxan werden unter Rühren in die bögung von 0,23 g (0,1 g-Atom) Natrium in 100 ml abs. Ethanol eingetragen. Danach werden 0,1 Mol Alkylbromid hinzugefügt und der Ansatz 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand in Ether aufgenommen, gewaschen, über Na«SO. getrocknet, der Ether abdestilliert und das Reaktionsprodukt aus Methanol umkristallisiert (Tab· 6).

Tabelle 6

RO-

m^H2m+1

Verb. R

Ausbeute n.Variante K

1.4	^C4^H9	4	95	83	85	. 44	- - (	_к. 40) .
1.13	^C6^H13	5	93	-	71	. 44	(.22)	. 56
1.24	с₇н_і5	6	96	75	78	. 45	.50,5	. 55
Beispiel	4:

Verfahren zur Veresterung von 2~/_ 4-Hydroxy-phenyl__7-5-subst.-1,3-dioxanen und 2-/"~4-Sübst.-phenyl__7-5~hydroxy-1,3-dioxanen

1. Das Natriumsalz von 0,1 Mol 2-/~4-Hydroxy-phenyl_/-5-subst.-1,3-dioxanen (hergestellt nach Beispiel 3) wird in 50 ml abs. Tetrahydrofuran, Ether, Benzol oder Toluol unter Rühren mit 0,15 Mol entsprechendem Säurechlorid umgesetzt. Der Ansatz wird über Nacht stehen gelassen, das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand in Ether aufgenommen, gewaschen, mit NapSO- getrocknet und aus Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 90 - 95 der Theorie.

2. 0,1 Mol 2-/f*4-Hydroxy-phenyl_7-5-subst.-1,3-dioxane bzw, 0,1 Mol 2-^~4-Subs t.-phenyl J7-5---hydroxy-1,3-dioxane werden in 15 ml abs. Pyridin gelöst und unter Kühlung und Rühren 0,11 Mol entsprechendes Säurechlorid langsam zugesetzt. Das Reaktionsgeraisch wird über Nacht stehen gelassen, das Lösungsmittel danach abdestilliert und der Rückstand wie unter 1. beschrieben aufgearbeitet. Die Ausbeute beträgt 90 fo der Theorie.

Tabelle 7

R-COO-

Verb. R

1.38	C₄H₉
1.39	C₅H₁₁
1.40	^C6^H13
1.41	CH₃O-
15 1.42	C₅H₁₁
1.43	CF₃- <
1.44	NC-<f

34

	5	о	27	³A	30	5	. 42
C₇H₁	5	•	80.	к _	—	5	. 148.5 .
C₇H₁	5	.	85	—	—	.193
C₇H₁	5	.1	03	-	-	. 174
C₇H₁	5	.1	13	³A	166.
C₇H₁	VJl	.1	29	³A	182.	. 221

Tabelle 8

R-

Verb. R

R-

1.45 1.46

NO,

C₆H₁₃O--

O₂N-O-

.143 . 159

11 - Hl -

Beispiel

Synthesevorschrift für 5-Alkyl-2-/~4-(ß-cyanethyloxy)-phenyl_7~1,3-dioxane und 5~£~ß-Cya.xie%hyloyLyJJ-Z-£~A-sv.bst.-phenyl.JT-i ,3-dioxane

Zu einer Lösung von 0,1 Mol 5-Alkyl~2~^ 4-hydroxyphenyl_7-1,3-dioxan bzw· 0,1 Mol 2-/f~4-subst.-phenyl_7-5-hydroxy-1,3-dioxan werden Ъеі 35 bis 40⁰C 300 mg Natriummethylat und 0,12 Mol Acrylnitril hinzugefügt. Der Heaktionsansatz wird 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit Ether ausgezogen·

Die etherische Phase wird gewaschen, mit Pottasche getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird aus Methanol kristallisiert. Die Ausbeute beträgt 54 - 80 # der Theorie.

Claims

Er findungsans pruch

Verfahren zur Herstellung kristallin-flüssiger 2,5-disubstituierter Derivate des 1,3-Dioxans der allgemeinen Formel D—\

'O¹ (i)

wobei

Y-R²

oder X=R⁴ und Y = R³-

odex X * R¹-^- und Y * R³-<Q>- bedeuten, sowie

; R^-(Q)-COO;

R⁴-(H>-C00; C_nH_2n+1OCOO; C_qI

)N; CN; NO₂; F; Cl; Br; NC-CH=CH; NC-CH₂-CH₂; NC-CH₂

R₂ β ^cAn+1^{; 0H}' ^{CN; 0r4}' ^0C0r4J OCOOR⁴;

-R¹; OCO-(Н>-R⁴;

mit η * 1 bis 10 sein können,
gekennzeichnet dadurch, daß Alkanale, substituierte Benzaldehyde bzw. Acetale mit Glycerin oder 2-substituierten Propandiolen-(1,3) in orga nischen Lösungsmitteln in Gegenwart eines sauren Katalysa tors umgesetzt werden, die gegebenenfalls noch verestert oder verethert werden.