DD139852A1

DD139852A1 - Verfahren zur herstellung kristallin-fluessiger substituierter 1,3-dioxane

Info

Publication number: DD139852A1
Application number: DD20970878A
Authority: DD
Inventors: Horst Zaschke; Hans-Matthias Vorbrodt; Dietrich Demus; Wolfgang Weissflog
Original assignee: Horst Zaschke; Vorbrodt Hans Matthias; Dietrich Demus; Wolfgang Weissflog
Priority date: 1978-12-13
Filing date: 1978-12-13
Publication date: 1980-01-23
Also published as: DD139852B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer kristallin-fluessiger 1,3-Dioxanderivaten, die in optoelektronischen Bauelementen genutzt werden koennen. Das Ziel der Erfindung besteht in der Herstellung kristallin-fluessiger substituierter 1,3-Dioxane. Es wurde gefunden, dass kristallin-fluessige 2,5-disubstituierte Derivate des 1,3-Dioxans der allgemeinen Formel I herstellbar sind durch Reaktion von Alkanalen, substituierten Benzaldehyden bzw. deren Acetalen mit Glycerin oder 2-substituierten Propandiolen-(1,3) in organischen Loesungsmitteln in Gegenwart eines sauren Katalysators nach dem allgemeinen Schema (Formel II) und die gegebenfalls noch veresterte oder verethert werden. Formeln I und II

Description

-A-

Verfahren zur Herstellung kristallin-flüssiger substituierter 1,3-Dioxane

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kristallin-flüssiger substituierter 1,3-Dioxane, die aufgrund ihrer günstigen Eigenschaften z.B. in optoelektronischen Bauelementen genutzt werden können.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Substanzen sind neu und Verfahren zu ihrer Synthese bisher nicht bekannt.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Herstellung kristallin-flüssiger substituierter 1,3-Dioxane.

Darlegung des Wesens der Erfindung ' Es wurde gefunden, daß kristallin-flüssige 2,5-disubsti-. tuierte. Derivate des 1,3-Dioxans der allgemeinen Formel

wobei

-2- 209 7i

X *

oder	X	« R
oder	X	-H
sowie

bedeuten,

und Y

und Y = IT-^; und Y = R--

^Cn^H2n₊1⁰' ^Cn^H2n₊1^COO5 R⁴-{h)-C00; C_nH_2n+1OCOO; C_n C_nH_2n+1(CH₃)N; -CNj NO₂; Fj Cl; Bt; NC-CH=CH; NC-CH₂-CH₂; NC-CH₂,

» ^CNJ ^or4> OCOR⁴; OCOOR⁴; OCO-⁴

OCO- <j7) -R⁴J

^r4 - ^Cn^H2n₊1

mit η « 1 bis 10 sein kann,

herstellbar sind durch Reaktion von Alkanalen, substituierten Benzaldehyden bzw. deren Acetalen mit Glycerin oder 2-substituierten Propandiolen-(1,3) in organischen Lösungs mitteln in Gegenwart eines sauren Katalysators nach dem allgemeinen Schema:

X - CHO +

CH - Y

und die gegebenenfalls noch verestert oder verethert werden.

-m 3

Beispiel 1

Herstellung der 2-Alkyl-propandiole-(i,3) (s. Tab. 1) und der 2-/~4--Subst.-phenylJ7"-propanäiole-(-l ,3)(s. Tab· 2). Iia einem 2 1-Dreihalskolben werden 21 g (0,5 Mol) LiAlH^ in 1 1 abs. Ether vorgelegt. Unter Eiskühlung und starkem Rühren werden 1 Mol n-Alkylmalonester bzw. 1 Mol 4-Subst.-phenylmalonester, der.mit dem gleichen Volumen abs. Ether vermischt ist, langsam hinzugefügt und danach weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die Lösung vorsichtig mit 100 ml Eiswasser versetzt. Der entstandene Niederschlag (Al(OH),, LiOH) wird durch Zugabe von 700 ml 1O $iger HpSO. gelöst. Die organische Phase wird abgetrennt, die wäßrige Phase zweimal ausgeethert und die vereinten organischen Phasen mit 2 $>iger NaHCO,-Lösung und Wasser gewaschen. Nach, dem Trocknen mit Na^SO, wird' das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rüokstand fraktioniert destilliert. Beispiele sind in Tab. 1 und 2 gegeben.

Tabelle 1

η Ausbeute ($>) kp/mrn

3	63	92-93/2,5
4	69	107-110/2
5	65	125-126/2,5
6	73	133-136/2,5
7	75	Ti 28-30 (Petrolether)
8	74	F: 44-46 (Petrolether)

Tabelle 2

Ausbeute

^C6^H13

75 89

72-74 70-72

Beispiel 2:

Herstellung der Verbindungen 1_, 2, 3_

0,1 Mol Alkaual bzw. 0,1 Mol substituierter Benzaldehyd oder deren Acetale und 0,11 Mol 2-Alkyl-propandiol-(i,3) bzw. 0,12 Mol Glycerin oder 0,11 Mol 2~</~4-Subst.-phenyl_7-propandiol-(i,3) werden in 150 ml abs. Benzol, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder'Toluol in Gegen· wart von 100 mg p-Toluolsulfonsäure oder AlCl-j, SbCl^,

₄ oder 2 ml einer Mineralsäure (HCl, H₂SO₄, H₅PO₄) unter Rühren am Wasserabscheider bis zur Beendigung der Reaktion erhitzt. Wach dem Erkalten des Reaktionsansatzes wird mit 2 %iger NaHCO,-Lösung und Wasser gewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand aus Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt ca. 80 - 100 % der Theorie. Beispiele sind in Tabelle 3, 4 und 5 zusammengestellt.

In den Tabellen bedeuten: K « kristallin-fest, S., S_ß = smektiscli A "bzw. B, N » nematisch, I = isotrop-flüssig,

Tabelle 3

H¹-

^xo-/

YeTh. R

^A

. N

HO

C₇H

₁₅

.107-109 - - - -.

1.2	C₄H₉	C₃H₇	•	^SB	26	(·	-	25)
1.3	C₃H₇O	^C4^H9	. 43		—	(·	—	40)
	C₄H₉O"	C₄H₉	. 44	-	—	C.	-	35.5)
	C₅H₁₁O	C₄H₉	. 49	-	—	C-	C	43)
	C₆H₁₃O	^C4^H9	. 31	-·	—	C		41.5)
	C₇H₁₅O	^C4^H9	. 45		-	c·	45)
	C₉H₁₉O	^C4^H9	. 47	-	—	(.	35*5)
ι jS.i ι	CN	^C4^H9	. 42	-	—	*	40_o5
1.10	C₃H₇P	^C5^H11	. 37.5	C	28.5)		53
:bdl	C₄H₉O	C₅H₁₁	. 40		—	*	50.5
	C₅H₁₁O	S^H11	• 38-	C	29)		56
ii\|^C\| Ji T__	C₆H₁₁O	C₅H₁₁	. 44	(.	22) .	*	55
jg_14	C₇H₁₅O	C₅H₁₁	. 45	C	34)	•	56.5
1.15	C₉H₁₉O	K *\ -A	. 48	C-	41)		48)
1.16 '	CK		. 55	-	_
UlL	C₃H₇	C,- H. -, 6 13	. 35	⁸B	41
1.18	^C4^H9	^C6^H13	. 32	³B	40.5	-
1.19,	^C6^H13	6 13	. 36,5	•	38.5	48)
IsIO	C₃H₇O	^C6^H13	..40		44,5

Fortsetzung Tabelle

Verb.	R¹	0	R²	K	.5	V	3	³B	26	. 50	N	I	2	I
1.21	^C4^H9	1	^C6^H13	.35		♦ 44	•	50 · ο	~* e
1,22	C₅H₁		0 C₆H₁₃	. 37		. 46		49 .	— „
1.23	^C6^H1	₅	^{0 C}6^H13	. 34		. 45		53
1.24	C₇H₁	9	0 C₆H₁₃	♦ 45		. 50.5		55
1.25	C₉H₁ Br		Λ Γ¹ TJ	. 48		ι- 52.5		56,5 .
1.26	NO₂		O 1 Jl ^C6^H13	. 56		C 39)	-	- ♦
1o27	CN	0	^C6^H13	• 56		— -	-
1.28	C₄H₉	₃	^C6^H13	. 47		- . -		40.5)
1.29	C₆H₁		'C₇H₁₅	. 49	.5	. 59.5	—	— ,
Io 30	CN	3	0 C₇H₁₅	0 37		. 62		"— .
1.31	^C6^H1	0	C₇H₁₅	. 54		- -	C	52)
1.32	C₂H₅		C₈H₁₇	. 38		. 60	~	-
1.33	C₄H₉		^C8^H17	. 55		— «.	C	55)
1o34	C₅H₁		^C8^H17	. 43		. 62	—	— _#
1.35	Br		° ^C8^H17	. 38		. 60	—	- .
1*36	CN		C₈H₁₇	0 48		(. 44.5)
1.37	4		^C8^H17	. 60	-R	—. —	C	51)
Tabelle			O
	R⁴	3	R⁵	K		N-
Verb.	C₃H₇	C₄H₉O
2vV	^C6^H1	^C4^H9^G	. 44

Tabelle 5 _R1

Verb. R¹ R³ KS S₁₃ N I

Jd

,.I C₆H₁-JO C₄H₉O _β 136 (..124)·. 166 - - ..

3.2 CN C.HqO ο 121 - - .' - - r-202 .

3.3 CN ^C6^H13 ο 83 - - - - . 152 .

Beispiel 3:

Verfahren zur Veretherung von 2-/~4-Hydroxy-phenyl7-5-alkyl-1,3-dioxanen

1. 0,1 Mol 2-/"~4-Hyäroxy-phenylJ7"™5--alkyl-1,3-äioxan wird in 50 ml abs. Tetrahydrofuran gelöst und mit 0,12 Mol Natriumhyärid versetzt. Nach zweistündigem Rühren wird · 0,12 Mol entsprechendes Alkylbromid zugesetzt und das . Reaktionsgemisch 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Danach wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert, das Reaktionsprodukt in 100 ml Ether aufgenommen und die etherisohe Phase zweimal mit 100 ml'Wasser gewaschen. Anschließend wird über Na^SO^ getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus Methanol umlcristallisiert (Tab. 6).

2«, 0,1 Mol 2~_l/f4-HydrOxy--phen3''lJ7^:-5--alkyl--1 _y3~dioxan wird in Yiienig Benzol gelöst und zu einer Suspension von 0,23 g (0,1 g-Atom) Natrium in 100 ml abs. Toluol gegeben. Nach dreistündigem Erhitzen auf 80⁰C wird auf Raumtemperatur abgekühlt und O_yii Mol Alkylbromid hinzugefügt« Anschließend wird 4 Stunden auf 80⁰C erwärmt, und nach dem Abkühlen der Reaktionsansatz mit Wasser gewaschen, über Na₉S0_A getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und das Reaktions produkt aus Methanol kristallisiert (Tab· 6).

- 8

0,1 Mol 2-^~4-Hydroxy-phenyl_7'-5--älkyl--1,3-dioxan werden unter Rühren in die Lösung von 0,23 g (0,1 g-Atom) Natrium in.100 ml abs. Ethanol eingetragen« Danach werden 0,i Mol Alkylbromid hinzugefügt und der Ansätζ 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand in Ether aufgenommen, gewaschen, über Na₂SO^ getrocknet, der Ether abdestilliert und das Reaktionsprodukt aus Methanol umkristallisiert (Tab· 6).

10 Tabelle 6

λγω-,,-κ r> ~ Ausbeute n.Variante K _o

Verb. R · ^m 1 2 3 (5&) ^SA

1	.13 ! ir MlLI ΓΙ	^C4^H9	4	95	83	85	. 44	—	~* A*	40) .
1 Η	.24	^C6^H13	5	93	-	71	* 44	(.	22) .	56 ·.
1 •HU		6	96	75	78	. 45		50,5 .	55
	Beispiel 4:

Verfahren zur Veresterung von ^-/^- 5-subst. -1,3-dioxanen und 2-/~4-3ubs t. ~phenyl__7-5--hydroxy-

1,3-dioxanen .

1. Das Natriumsalz von 0,1 Mol 2~_//~4-Hydroxy~phenyl_7~5~ subst.-1,3-dioxanen (hergestellt nach Beispiel 3) wird in 50 ml abs. Tetrahydrofuran, Ether, Benzol oder Toluol unter Rühren mit 0,15 Mol entsprechendem Säurechlorid umgesetzt« Der Ansatz wird über Nacht stehen gelassen, das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand in Ether aufgenommen, gewaschen, mit Na₂SO, getrocknet und aus Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 90 - 95 ί der Theorie.

— 9 ~

_ Q —

2. 0,1 Mol 2-£ 4-Hydroxy-phenyl_7-5-subst.-1,3-äioxane bzw, 0,1 Mol 2-/""4-SUbSt.-phenyl_f_7-5--hyär oxy~1,3-dioxane werden in 15 ml abs. Pyridin gelöst und unter Kühlung und Rühren 0,11 Mol entsprechendes Säurechlorid langsam zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht stehen gelassen, das Lösungsmittel danach abdestilliert und der Rüokstand wie unter 1. beschrieben aufgearbeitet. Die Ausbeute beträgt 90 <fo der Theorie.

Tabelle

R-COO-

Verb,

1._38 C₄H₉

i^io C₆H₁₃.

1.41

Ί5 1.42 C₅H₁₁O-

Itü

C₇H₁	5	•	34	S_B 68	. 42
C₇H₁	5	*	27	q -7. r\ A	. 148.5
C₇H₁	5	.1	80.	5 ~ —.	. 193
C₇H₁	5	.1	85	_ _	. 174
η tr ^U7 1	VJl	03	_ —	_ _
CH₁	5	13	S_A 166o5

C₇H

7

.129 .S_A 182.5 ;

Tabelle

Verb, R 1.45

R*

C₆H₁

-ζ VoOC-R^

S N

. 143 - - . 159 ·

• lad. "— "-"·—"- ₀

- ίο -

Beispiel 5:

Synthesevorschrift für 5-Alkyl-2-/~4-(ß-cyanethyloxy)-phenyl J-A, 3-dioxane und 5-/^r"ß-Cyanethyl oxy_7-2-/~4-s ubs t. phenyl__7~1,3-dioxane

Zu einer Lösung von 0,1 Mol 5-Älkyl~2-/f"4-hydroxyphenyl_i>J7"-1,3-dioxan bzw. 0,1 Mol 2-/^r4r-subst.-phenylJ/^P-5-hydroxy-1,3-dioxan werden bei 35 bis 40⁰C 300 mg Natriummethylat und °,12 Mol Acrylnitril hinzugefügt. Der Reaktionsansatz wird 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit Ether ausgezogen«

Die etherische Phase wird gewaschen, mit Pottasche getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird aus Methanol kristallisiert. Die Ausbeute beträgt 54 - 80 $ der Theorie.

Claims

Erfindung sans pruch

Verfahren zur Herstellung kristallin-flüssiger 2,5-disub stituierter Derivate des 1,3-Dioxans der allgemeinen Formel X)-\

wobei

oder X χ= R oder X * R¹'~

und Y * IT, und Y=R-¹ und Y « R³.

_ bedeuten,

sowie

₅ C_nH_2n+1OCOO; C_n ^

)N; CN; NO₂; F; Cl; Br; NC-CH=CH; NC-CH₂-CH₂; NC-CH₂

^{4 4}J OCOOR⁴;

OCO- (Q) -R¹; OCO-(h)-R⁴;

5 ^C1' ^Br'* ^CN'

mit η « 1 "bis 10 sein können,
geketinz-.e lehnet dadurch., daß Alkanale j substituierte Benzaldehyd© "bzw« Acetale mit Glycerin oder .2-3ubstituierten Propandiolen-(1_?3) in orga nischen Lösungsmitteln in Gegenwart eines sauren Katalysa tors umgesetzt -werden, die gegebenenfalls noch verestert oder verethert