CN112409150B - 一种二苯甲酰甲烷的制备方法 - Google Patents

一种二苯甲酰甲烷的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机化工领域，具体涉及一种二苯甲酰甲烷的制备方法。本发明使用苯乙酮和苄氯反应得到1,3‑二苯基‑1‑丙酮，再经自由基催化氧化得到二苯甲酰甲烷，相比于苯乙酮和苯甲酸甲酯反应的路线原子经济性更高。本发明使用氢化钠做碱，先和苯乙酮反应，然后将多余的氢化钠过滤，再和苄氯反应，避免了苯乙酮和两分子苄氯反应的副产物2‑苄基‑1,3‑二苯基1‑丙酮的产生。

Description

一种二苯甲酰甲烷的制备方法
技术领域
本发明涉及有机化工领域，具体涉及一种二苯甲酰甲烷的制备方法。
背景技术
二苯甲酰甲烷(dibenzoylmethane)简称DBM，分子式C15H12O2，分子量为224.26，吸收波长为290-400nm的紫外区，熔点77-79℃，沸点219-221℃。二苯甲酰甲烷(DBM)为浅黄色晶体，对人体没有危害，且没有任何刺激性气味，易溶于乙醚、氯仿、氢氧化钠水溶液，微溶于乙醇，不溶于水。
二苯甲酰甲烷的合成以醇钠为催化剂的克莱森缩合为主，如中国专利(CN103058845A)公开了一种二苯甲酰甲烷的制备方法。本发明的技术方案要点为：以苯乙酮和苯甲酸甲酯为原料，氮气保护下，以甲醇钠为催化剂，活性炭为脱色剂，在二甲苯溶剂中发生缩合反应，反应完毕后，再酸洗、过滤、碱洗、水洗、重结晶后，得到类白色结晶性粉末。
二苯甲酰甲烷的合成工艺研究(李文文等，工业催化，2013年11月，第21卷，第11期)公开了一种二苯甲酰甲烷的合成工艺，以苯乙酮和苯甲酸甲酯为原料，在催化剂作用下合成二苯甲酰甲烷，考察不同催化剂及用量、溶剂及用量、反应原料、反应时间和反应温度等因素对二苯甲酰甲烷收率的影响。得到优化工艺条件为:以甲醇钠为催化剂，二甲苯为溶剂，n(苯乙酮)∶n(甲醇钠)＝1∶1.6，二甲苯用量150mL，n(苯乙酮)∶n(苯甲酸甲酯)＝1∶4，反应温度(140～150)℃，反应时间5h。此条件下，产物收率达90％，熔点为79℃，纯度可达99％。
中国专利(CN110818543A)公开了一种合成二苯甲酰甲烷的方法，苯甲酸甲酯，按照自行设计个工艺制备了缩合反应的催化剂甲醇钠，又对合成二苯甲酰甲烷的关键步骤缩合反应工艺条件进行了优化。其中同样适用克莱森缩合反应进行制备，苯甲酸甲酯和苯乙酮的摩尔比为3:1-5:1，而且使用当量的甲醇钠做碱，反应原子经济性较差。
使用克莱森缩合反应制备二苯甲酰甲烷时，由于反应生成了醇，需要在反应过程中持续把生成的醇蒸出反应体系，否则会影响反应的正向反应程度，而且苯甲酸酯普遍为过量使用，原料的回收和废液处理都会带来生产成本的增加。
发明内容
本发明的目的是针对相关技术中的不足，提供一种新的二苯甲酰甲烷的合成方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种二苯甲酰甲烷的合成方法，包括以下步骤：
S1：苯乙酮、苄氯和氢化钠在溶剂中反应得到1,3-二苯基-1-丙酮；
S2：1,3-二苯基-1-丙酮使用自由基氧化反应得到二苯甲酰甲烷粗品。
S3：二苯甲酰甲烷经过重结晶得到二苯甲酰甲烷精品。
进一步地，以苯乙酮为1eq计，S1中，氢化钠的用量为1-3eq。
进一步地，S1中，所述溶剂选自THF或2-Me-THF。
进一步地，所述溶剂体积用量和苯乙酮的质量比为5-8mL/g。
进一步地，S1中，以苯乙酮为1eq计，所述苄氯的用量为1-1.05eq。
进一步地，S2中，所述反应是亚硝酸酯和N-羟基丁二酰亚胺共催化在O2氛围下进行的。
进一步地，所述亚硝酸酯选自亚硝酸叔丁酯。
进一步地，S2中，所述溶剂选自THF或2-Me-THF。
进一步地，所述溶剂体积用量和苯乙酮的质量比为5-8mL/g。
进一步地，以苯乙酮为1eq计，S2中，亚硝酸酯的用量为1-1.1eq。
进一步地，以苯乙酮为1eq计，S2中，N-羟基丁二酰亚胺的用量为0.2-0.3eq。
进一步地，所述O2的压力为2-3psi。
进一步地，S3中，所述重结晶溶剂为甲醇或乙醇，体积用量和二苯甲酰甲烷粗品的质量比为2-3ml/g。
进一步地，所述S1的具体操作为，将苯乙酮和氢化钠在溶剂中混合均匀，回流反应至检测无氢气产生后，冷至25-30℃，抽滤，向滤液中加入苄氯，回流反应2-4h，整个过程N2保护下进行；反应完成后，直接过滤，干燥，过滤即得1,3-二苯基-1-丙酮，不经纯化直接用于下一步。
进一步地，所述S2的具体操作为，将1,3-二苯基-1-丙酮溶液置于O2氛围下，加入亚硝酸酯和N-羟基丁二酰亚胺，回流反应4-6h，加盐酸淬灭反应后，分液、减压移除溶剂得到二苯甲酰甲烷粗品。
进一步地，所述S3的具体操作为，将二苯甲酰甲烷粗品悬浊于溶剂中，加热至回流，保持回流状态30-60min，降温至0-5℃，析晶2-3h，过滤、干燥即得二苯甲酰甲烷精品。
本发明的优势在于：
1.本发明使用苯乙酮和苄氯反应得到1,3-二苯基-1-丙酮，再经自由基催化氧化得到二苯甲酰甲烷，相比于苯乙酮和苯甲酸甲酯反应的路线原子经济性更高。
2.本发明使用氢化钠做碱，先和苯乙酮反应，然后将多余的氢化钠过滤，再和苄氯反应，避免了苯乙酮和两分子苄氯反应的副产物2-苄基-1,3-二苯基1-丙酮的产生。
3.由于二苯甲酰甲烷具有强的金属离子络合能力，本发明在氧化1,3-二苯基-1-丙酮得到二苯甲酰甲烷不使用金属催化剂进行，避免了二苯甲酰甲烷金属络合物的产生，后处理简单。
具体实施方式
实施例1
一种二苯甲酰甲烷的准备方法
S1：将苯乙酮(120g，1mol)和氢化钠(3mol)在THF(600mL)中混合均匀，回流反应至检测无氢气产生后，冷至25℃，抽滤，向滤液中加入苄氯(1mol)，回流反应3h，整个过程N2保护下进行；反应完成后，直接过滤，使用无水硫酸钠干燥，过滤，即得1,3-二苯基-1-丙酮的THF溶液。
S2：将1,3-二苯基-1-丙酮的THF溶液补加THF至600mL，置于O2氛围下，调节O2压力为2psi，加入亚硝酸叔丁酯(1mol)和N-羟基丁二酰亚胺(0.3mol)，回流反应4h，加1M盐酸(300mL)淬灭反应后，分液、有机相减压移除溶剂得到二苯甲酰甲烷粗品245g。
S3：将二苯甲酰甲烷粗品245g悬浊于甲醇(500mL)中，加热至回流，保持回流状态60min，降温至0℃，析晶2h，过滤、干燥即得二苯甲酰甲烷精品210g，纯度97.6％。
实施例2
一种二苯甲酰甲烷的准备方法
S1：将苯乙酮(120g，1mol)和氢化钠(1mol)在2-Me-THF(960mL)中混合均匀，回流反应至检测无氢气产生后，冷至30℃，抽滤，向滤液中加入苄氯(1.05mol)，回流反应2h，整个过程N2保护下进行；反应完成后，直接过滤，使用无水硫酸钠干燥，过滤，即得1,3-二苯基-1-丙酮的THF溶液。
S2：将1,3-二苯基-1-丙酮的THF溶液补加THF至960mL，置于O2氛围下，调节O2压力为3psi，加入亚硝酸叔丁酯(1.1mol)和N-羟基丁二酰亚胺(0.2mol)，回流反应6h，加1M盐酸(500mL)淬灭反应后，分液、有机相减压移除溶剂得到二苯甲酰甲烷粗品238g。
S3：将二苯甲酰甲烷粗品238g悬浊于乙醇(710mL)中，加热至回流，保持回流状态30min，降温至5℃，析晶3h，过滤、干燥即得二苯甲酰甲烷精品203g，纯度98.9％。
实施例3
一种二苯甲酰甲烷的准备方法
S1：将苯乙酮(120g，1mol)和氢化钠(2mol)在2-Me-THF(720mL)中混合均匀，回流反应至检测无氢气产生后，冷至30℃，抽滤，向滤液中加入苄氯(1.02mol)，回流反应4h，整个过程N2保护下进行；反应完成后，直接过滤，使用无水硫酸钠干燥，过滤，即得1,3-二苯基-1-丙酮的THF溶液。
S2：将1,3-二苯基-1-丙酮的THF溶液补加THF至840mL，置于O2氛围下，调节O2压力为3psi，加入亚硝酸叔丁酯(1.05mol)和N-羟基丁二酰亚胺(0.2mol)，回流反应5h，加1M盐酸(400mL)淬灭反应后，分液、有机相减压移除溶剂得到二苯甲酰甲烷粗品242g。
S3：将二苯甲酰甲烷粗品242g悬浊于乙醇(720mL)中，加热至回流，保持回流状态45min，降温至0℃，析晶3h，过滤、干燥即得二苯甲酰甲烷精品201g，纯度98.5％。
对比例1-和实施例1相比，S1中，苯乙酮、氢化钠和苄氯混合后回流反应
S1：将苯乙酮(120g，1mol)、苄氯(1mol)和氢化钠(3mol)在THF(600mL)中混合均匀，回流反应3h，整个过程N2保护下进行；反应完成后，直接过滤，使用无水硫酸钠干燥，过滤，即得1,3-二苯基-1-丙酮的THF溶液。
S2：将1,3-二苯基-1-丙酮的THF溶液补加THF至600mL，置于O2氛围下，调节O2压力为2psi，加入亚硝酸叔丁酯(1mol)和N-羟基丁二酰亚胺(0.3mol)，回流反应4h，加1M盐酸(300mL)淬灭反应后，分液、有机相减压移除溶剂得到二苯甲酰甲烷粗品225g。
S3：将二苯甲酰甲烷粗品245g悬浊于甲醇(500mL)中，加热至回流，保持回流状态60min，降温至0℃，析晶2h，过滤、干燥得186g，纯度73.2％，分析杂质主要为2-苄基-1,3-二苯基1-丙酮及其被氧化的产物，同时分析析晶母液中成分，主要是未反应完的苯乙酮。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (8)

1.一种二苯甲酰甲烷的合成方法，包括以下步骤：
S1：将苯乙酮和氢化钠在溶剂中混合均匀，回流反应至检测无氢气产生后，冷至25-30℃，抽滤，向滤液中加入苄氯，回流反应2-4h，整个过程N2保护下进行；反应完成后，直接过滤，干燥，过滤即得1,3-二苯基-1-丙酮溶液，不经纯化直接用于下一步；
S2：1,3-二苯基-1-丙酮使用自由基氧化反应得到二苯甲酰甲烷粗品；
S3：二苯甲酰甲烷经过重结晶得到二苯甲酰甲烷精品；以苯乙酮为1eq计，氢化钠的用量为3eq；
以苯乙酮为1eq计，所述苄氯的用量为1-1.05eq。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中，所述溶剂选自THF或2-Me-THF，溶剂体积用量和苯乙酮的质量比为5-8mL/g。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2中，所述反应是亚硝酸酯和N-羟基丁二酰亚胺共催化在O2氛围下进行的。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述亚硝酸酯选自亚硝酸叔丁酯。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，S2中，所述溶剂选自THF或2-Me-THF，溶剂体积用量和苯乙酮的质量比为5-8mL/g。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，以苯乙酮为1eq计，S2中，亚硝酸酯的用量为1-1.1eq，N-羟基丁二酰亚胺的用量为0.2-0.3eq，所述O2的压力为2-3psi。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S3中，所述重结晶溶剂为甲醇或乙醇，体积用量和二苯甲酰甲烷粗品的质量比为2-3ml/g。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述S2的具体操作为，将1,3-二苯基-1-丙酮溶液置于O2氛围下，加入亚硝酸酯和N-羟基丁二酰亚胺，回流反应4-6h，加盐酸淬灭反应后，分液、减压移除溶剂得到二苯甲酰甲烷粗品；
所述S3的具体操作为，将二苯甲酰甲烷粗品悬浊于溶剂中，加热至回流，保持回流状态30-60min，降温至0-5℃，析晶2-3h，过滤、干燥即得二苯甲酰甲烷精品。
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