JPH03169886A - ２−（アルコオキシカルボニル）エチルホスフィン酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は２−（アルコオキシカルボニル）エチルホスフ
ィン酸エステル及びその製造法に関する．本発明に係る
ホスフィン酸エステルは新規化合物であり、例えば農薬
の中間体として有効なものである． 〔従来の技術〕 本発明に係る前記化合物と類似した２−（メトキシカル
ボニル）エチルホスフィン酸メチルは、次亜リン酸メチ
ルとアクリル酸メチルとの反応により合威されることが
知られている（ＣＡ，　ＶＯｆｆｉ８３．　１４７５４
５頁）．． また、本発明に係る化合物と基本構造は異なるけれとも
、下記の一般式で表されるホスフィン酸エステルにおい
てＲ′およびＲ′が下表に示すアルキル基又はフェニル
基である化合物も例えば下表の文献に記載されている． Ｏ 〔発明が解決しようとする課題〕 しかして、前記のような次亜リン酸メチルとアクリル酸
メチルの反応にて２−（アルコキシカルボニル）エチル
ホスフィン酸エステルを合戒する方法は、本発明者らの
実験によれば、次亜リン酸アルキルが不安定な化合物で
容易に不均化反応を起してホスフィン（ＰＨｓ）を発生
することが認められ、また文献的にも指摘がある（Ｖｅ
ｓｔｎ．ＭｏＳｋ．Ｕｎｉｖｅｒ．Ｋｈｉｍ．，１３（
３）．３６１（１９７２）　．従って、この反応は操作
上、格別の安全対策を必要とするのみならず収率も低い
ため、工業的に実施するには問題がある． 又、他の上記したホスフイン酸エステルはいわゆる脱水
処理によるエステル化反応とは異なる方法で合威されて
おり、また、基本構造も本発明に係る化合物とは異なる
ものである． 一般にエステル化反応は、副生ずる水の除去、いわゆる
脱水処理によって行われるが、ホスフイン酸とアルコー
ルとの脱水反応によるエステルの合成に或功した例は文
献的には皆無である。

本発明者らは、従来知られている各種の製法でホスフィ
ン酸エステルの合成を試みたが、余り期待できるものは
得られなかった． ところが、意外にも２−カルボニルエチルホスホン酸と
アルコールとを不活性溶媒の存在下で還流脱水反応させ
ると容易にエステル化することを知見し、本発明を完威
した． （課題を解決するための手段作用〕 すなわち、本発明により提供される新規化合物は次の一
般式（１）で示される２−（アルコオキシカルボニル）
エチルホスフイン酸エステルである． ？０ Ｒ’Ｏｌｌ　　　　　　　　　　　　Ｉ＋＞Ｐ−ＣＨ■
−ＣＨ．−Ｃ−ＯＲ”　　・・・（Ｉ）Ｈ 〔式中Ｒ＋，Ｒ”は同種又は異種の０２〜Ｃ！。のアル
キル基又はフエニル基を表わす〕．さらに、本発明によ
る前記（ｒ）式で示すホスフィン酸エステルの製造法は
、次の一般式；０ Ｈ０１１ ＞Ｐ　　　ＣＨ＊ −ＣＨｔ Ｏ １１ 一Ｃ−ＯＲ３ ・・・（ＩＩ） 〔式中Ｒ１は水素又はＣ２〜Ｃ，。のアルキル基又はフ
ェニル基を表わす〕で示される２−カルポニルエチルホ
スフィン酸と一般式：Ｒ’ＯＨ（式中Ｒ■は前記と同義
）で示されるアルコールとを不活性溶媒の存在下で還流
脱水反応を行わせることを構成上の特徴とするものであ
る． 本発明に係るホスフィン酸エステルは、文献上未知の新
規化合物であり、この化合物は種々のホスフィン酸誘導
体の中間原料、特に農薬の中間体として工業的に有用な
ものである。

かかるホスフィン酸エステルは、上記のようにホスフィ
ン酸とアルコールとを次式の還流脱水反応を経て製造さ
れる． Ｈ 本反応は（ｎ）弐で示す原料のホスフイン酸に対し、ア
ルコールを過剰に使用し、多くの場合ｌ１〜３．０倍モ
ルが適当である．尤も、（ＩＩＩ）弐の化合物が２−カ
ルポニルエチルホスフィン酸（Ｒ３−Ｈ）の場合には前
記割合の２倍量が適当である． 本反応に使用される不活性溶媒とは、反応に係るいずれ
の原料とも反応せず、また脱水反応を阻害しない有機溶
媒を意味し、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロロホルム等が挙げられる。

なお、原料において、アルコール（Ｒ’　Ｏ｝｛）のＲ
１は前述のように原料ホスフィン酸（ＩＩ）のＲ３と同
種又は異種のアルキル基であるが、異種の場合は、反応
中にＲ１とＲ３とのエステル交換反応が部分的に起きる
こともあるので注意を要する。

また、本発明の反応温度は、当然ながら使用した溶媒と
水との共沸点によって定まり、大体４０〜１３０゜Ｃの
範囲にある． 本反応は触媒がなくても進行するが、塩化アルミニウム
、パラトルエンスルホン酸、硫酸の如き公知のルイス酸
を触媒として少量添加してもよい．一般的に触媒を添加
した方が反応速度は速やまる傾向がある 反応の進行度合は、副生ずる水の発生量によって観測し
、水の留出がなくなる時点をもって反応終了とする． 従って、原料の種類や触媒の存在の如何によってその度
合いは異なるが、触媒を用いない場合には反応時間とし
ては８〜２０時間の範囲にあり、ルイス酸を存在させる
と前記反応時間が実質的に半減できるので工業的にはル
イス酸の存在下で反応させることが好ましい．尤も、こ
の場合は反応終了後の水洗および乾燥が必要となる。す
なわち、反応終了後は常法による分離、水洗および乾燥
等の必要な単位操作を行って生成物を回収し、製品とし
て仕上げる． なお、生底物の構造は、’Ｈ　　ＮＭＲ、ＩＲ，ＭＳ，
ＧＣ，ＬＣ等常法の機器分析によって確認される． 〔実施例〕 本発明について、さらに実施例をもって具体的に説明す
る． 実施例ｌ ＜　２　−　（２−エチルへキシルオキシカルボニル）
エチルホスフィン酸２−エチルヘキシル〕の合或〉還流
管、攪拌器及び温度計を付設した４つ口フラスコに２−
（２−エチルへキシルオキシカルボニル）エチルホスフ
ィン酸３　１．　　２ｇ（０．１２５Ｍ）　、２−エチ
ルヘキシルアルコール２　０．　　８ｇ（０．１６Ｍ）
及びベンゼン６０−ｌを仕込んだ後、加温した．浴温が
１３５゜Ｃを越えると脱水反応が始まった．反応進行を
ＮＭＲ，ｒＲおよびＭＳ等でチェックしながら追跡し、
反応系内を９４゜Ｃに保って１８時間後に終了させた． 次いで溶媒および過剰のアルコールを分離したのち、約
４２ｇの残留生戒物を得た．これを６０ＭＨｚ−　’Ｈ
　　ＮＭＲ，ＩＲおよびＭＳで構造分析したところ２−
（２−エチルへキシルオキシカルボニル）エチルホスフ
ィン酸２−エチルヘキシルであることが確認された．な
お、この化合物の粗収率は９３％でＧＣによる測定で９
９％以上の純度であった． 実施例２ ＜２−（２−エチルへキシルオキシヵルボニル）ホスフ
ィン＃２エチルへキシルの合或〉 実施例１において、塩化アル砒ニウムを０．　　１７ｇ
添加した以外は同様の操作条件にて１０時間反応を行っ
て、残留混合液４０ｇを得た．次いで、混合液を水４０
ｍｆで洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した．つい
で混合液を炉遇した後、溶媒および過剰のアルコールを
分離して残留生放物を得た．この化合物につき同様の構
造分析をしたところ実施例ｌと同じ化合物であることが
確認された．なお、この化合物の粗収率は８８％であっ
た． 実施例３ ＜２−（２−エチルへキシルオキシヵルボニル）ホスフ
ィン酸エチルの合成〉 実施例１と同じ反応容器に２−（２−エチルへキシルオ
キシカルボニル）エチルホスフィン酸３１．２　ｇ　（
０．１２５Ｍ）、エチ／Ｌ／７／ｌ／）−ル１．　　４
　ｇ　（０．１６Ｍ）及びベンゼン６０ｍｊ！を仕込ん
だ後、加熱して浴１８５゜Ｃ、反応系内８２゜Ｃに至っ
て脱水反応が開始した。

更に、この温度で１８時間脱水反応を続けた後、終了さ
せた．以下、同様の操作で後処理を行って、生威物２５
ｇを得た． これをＧＣ−ＭＳで分析したところ、標記の２−（２−
エチルへキシルオキシカルボニル）エチルホスフィン酸
エチルと他に２−（２−エチルへ　キシルオキシカルボ
ニル）エチルホスフイン酸２−エチルヘキシルがほぼ同
量で得られた． 還流管、撹拌器及び温度計を付設した２つロフラスコに
前記の残生威物をいれ、ベンゼン５０ｍｌ、エチルアル
コール５Ｑｍｆｆｉを仕込んだ後、加熱還流を行った．
混合溶液をＧＣ等でチェックしながら追跡し、反応系内
８０℃に保って３６時間後にはエチル体対２−エチルヘ
キシル体が４対１になった． 実施例４ ＜２−（２−エチルへキシルオキシカルボニル）ホスフ
ィン酸ｎ−ブチルの合戒〉 実施例１と同レ反応容器に２−（２−エチルへキシルオ
キシカルボニル）エチルホスフィン酸３１２　ｇ　（０
．１２５Ｍ）、ｎ−ブチルアルコール１１．８ｇ（０．
１６Ｍ）及びベンゼン６０１１を仕込んだ後、加温して
浴温か１００’Ｃを越えると脱水反応が開始した．反応
系内を８８℃に保って８時間後に終了させた．次いで溶
媒および過剰のアルコールを分離したのち、約３０ｇの
残留生率物を得た。

これを実施例１と同様の構造分析をしたところ、主生成
物は２−（２−エチルへキシルオキシ力ルボニル）ホス
フィン酸ｎ−ブチルであることが確認された． 実施例５ ＜２−（２−エチルへキシルオキシ力ルボニル）エチル
ホスフィン酸フェニルの合威〉 実施例ｌと同じ反応容器に２−（２−エチルへキジルオ
キシ力ルボニル）エチルホスフィン酸３１２　ｇ　（０
．１２５Ｍ）、フェノールＩ　５．　　Ｏ　ｇ（０．１
６Ｍ）及びベンゼン６０ｓ／！を仕込んだ後、加熱した
。

浴温１３０゜Ｃ，反応系内温度８７゜Ｃに至って脱水反
応が開始した．更に、この温度で２０時間脱水反応を続
けた後、終了させた．以下同様の操作で後処理を行って
生底物３７ｇを得た． これを同様の操作で構造分析したところ主生戒物は２−
（２−エチルへキシルオキシカルボニル）エチルホスフ
ィン酸フエニルであることが確認された． 実施例６ ＜２−　（プチルカルボニル）エチルホスフイン酸ブチ
ルの合戒〉 実施例ｌと同じ反応容器に２−カルボニルエチルホスフ
ィン酸１　７　．　　３　ｇ　（０．１２５Ｍ）、ｎ−
ブチノレアノレコーノレ２　４　．　Ｏ　ｇ　（０．３
２５Ｍ）、ベンゼン６〇一ｌを仕込んだ後、加熱して浴
温１　０　０　’Ｃ反応系内温度８５℃に至って脱水反
応が開始した．２時間後、約２．５　ｍｌの水が留出し
たが、この量はカルボニル基のエステル化が優先的に進
行したものと考えられ約１当量分に相当する． 更に１４時間脱水反応を続けて終了させた後、以下同様
の後処理を行なって生或物３５ｇを得た。

これを同様の操作で構造分析したところ、２一（プチル
カルボニル）エチルホスフイン酸ブチノレであることが
確認された．なお、この化合物の粗収率は９６％であっ
た。

以上の各実施例で得られた化合物につき物性値を確認し
た．そのデーターを一覧表にして表１に示した． 〔発明の効果〕 本発明に係る２−（アルコキシカルボニル）エチルホス
フィン酸エステルは新規化合物であり、例えば農薬中間
体まで工業的に有用なものである．かかるホスフィン酸
エステル化合物は、本発明に係る方法でエステル化反応
を行わせることにより、工業的に有利に製造できる．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同種又は異種のＣ＿２〜Ｃ＿
   ２＿０のアルキル基又はフェニル基を表わす〕 で示される２−（アルコオキシカルボニル）エチルホス
   フィン酸エステル。 ２、次の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾３は水素又はＣ＿２〜Ｃ＿２＿０のアルキ
   ル基又はフェニル基を表す〕 で示される２−カルボニルエチルホスフィン酸と一般式
   ：Ｒ＾１ＯＨ（式中Ｒ＾１は前記と同義）で示されるア
   ルコールとを不活性溶媒の存在下で還流脱水反応を行わ
   せることを特徴とする２−（アルコオキシカルボニル）
   エチルホスフィン酸エステルの製造法。