JPS63166864A - １−ベンジルピリジニウム塩誘導体及びその製造方法 - Google Patents
１−ベンジルピリジニウム塩誘導体及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
り東上五■里方１
本発明は、１−ベンジルピリジニウム塩誘導体及びその
製造方法に関する。
製造方法に関する。
Ｒ−皿一辺−１−示
本発明の１−ベンジルピリジニウム塩誘導体は、文献未
記載の新規化合物であって、下記一般式％式％ 〔式中Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン原子を表わす。〕 上記一般式（１）で示される１−ベンジルピリジニウム
塩誘導体は、下記一般式（ＩＩ）（式中Ｒは前記に同じ
。）で示される４−ピリジルピメリン酸エステルの製造
原料として有用である。一般式（ＩＩ）で示される４−
ごリジルピメリン酸エステルは、機能性ポリマー（機能
性ポリエステル、機能性ポリアミド等）の原料として、
また農医薬の中間体として有用な化合物である。
記載の新規化合物であって、下記一般式％式％ 〔式中Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン原子を表わす。〕 上記一般式（１）で示される１−ベンジルピリジニウム
塩誘導体は、下記一般式（ＩＩ）（式中Ｒは前記に同じ
。）で示される４−ピリジルピメリン酸エステルの製造
原料として有用である。一般式（ＩＩ）で示される４−
ごリジルピメリン酸エステルは、機能性ポリマー（機能
性ポリエステル、機能性ポリアミド等）の原料として、
また農医薬の中間体として有用な化合物である。
従来、４位に置換基を有するピメリン酸エステルの製造
法としては、例えばフェニルマロン酸エチルのアルキル
鎖を逐次伸ばして４−フェニルピメリン酸エステルを得
る方法が知られている（Ｒ。
法としては、例えばフェニルマロン酸エチルのアルキル
鎖を逐次伸ばして４−フェニルピメリン酸エステルを得
る方法が知られている（Ｒ。
Ｈ，Ｈａｎｓｋｅ、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、１
９３１．５３．１１０４）。しかしながら、この方法を
適用して４−ピリジルピメリン酸エステルを合成しよう
とすると、ピリジルマロン酸エステルから出発して少な
くとも８工程にも及ぶ反応操作が必要となり、反応処理
が煩雑であると共に、目的とする４−ピリジルピメリン
酸エステルの収率も極めて低い。
９３１．５３．１１０４）。しかしながら、この方法を
適用して４−ピリジルピメリン酸エステルを合成しよう
とすると、ピリジルマロン酸エステルから出発して少な
くとも８工程にも及ぶ反応操作が必要となり、反応処理
が煩雑であると共に、目的とする４−ピリジルピメリン
酸エステルの収率も極めて低い。
本発明の目的は、４−ピリジルピメリン酸エステルを１
工程で且つ高収率で製造し得る原料となり得る上記一般
式（Ｉ＞で示される１−ベンジルピリジニウム塩誘導体
及びその製造方法を提供するものである。
工程で且つ高収率で製造し得る原料となり得る上記一般
式（Ｉ＞で示される１−ベンジルピリジニウム塩誘導体
及びその製造方法を提供するものである。
本明細書において、Ｒで表わされるアルキル基としては
、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキ
シル、２−エチルヘキシル基等のアルキル基を挙げるこ
とができる。またハロゲン原子としては、例えば塩素原
子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキ
シル、２−エチルヘキシル基等のアルキル基を挙げるこ
とができる。またハロゲン原子としては、例えば塩素原
子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
本発明の１−ベンジルピリジニウム塩誘導体は、一般式
〔式中Ｘは前記に同じ。〕で示される１−ベンジルピコ
リニウムハライドと一般式 ％式％） 〔式中Ｒは前記に同じ。〕で示されるアクリル酸エステ
ルとを塩基性触媒の存在下で反応させることにより容易
に製造される。
リニウムハライドと一般式 ％式％） 〔式中Ｒは前記に同じ。〕で示されるアクリル酸エステ
ルとを塩基性触媒の存在下で反応させることにより容易
に製造される。
出発原料として用いられる上記一般式（Ｉ［Ｉ）で示さ
れる化合物及び一般式（ＩＶ）で示される化合物は、い
ずれも入手容易な公知の化合物である。
れる化合物及び一般式（ＩＶ）で示される化合物は、い
ずれも入手容易な公知の化合物である。
上記一般式（Ｉ［［）の化合物と一般式（ＩＶ）の化合
物との反応において、用いられる塩基性触媒としては、
例えばトリエチルアミン、ピリジン塩基類、１．８−ジ
アザビシクロ（５，４，０）−７＝ウンデセン、１，５
−ジアザビシクロ（４，３゜０）−５−ノネン等のアミ
ン類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等
の金属アルコキシド類等を挙げることができる。斯かる
塩基性触媒の使用量としては、使用される塩基性触媒の
種類等により異なり一概には言えないが、通常一般式（
ＩＩＩ）の化合物に対して少なくとも０．０１倍モル程
度とするのがよい。例えばトリエチルアミンの場合には
、−１１式（ＩＩＩ）の化合物に対して０．１倍モル〜
等モル程度使用するのが特に好ましい。
物との反応において、用いられる塩基性触媒としては、
例えばトリエチルアミン、ピリジン塩基類、１．８−ジ
アザビシクロ（５，４，０）−７＝ウンデセン、１，５
−ジアザビシクロ（４，３゜０）−５−ノネン等のアミ
ン類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等
の金属アルコキシド類等を挙げることができる。斯かる
塩基性触媒の使用量としては、使用される塩基性触媒の
種類等により異なり一概には言えないが、通常一般式（
ＩＩＩ）の化合物に対して少なくとも０．０１倍モル程
度とするのがよい。例えばトリエチルアミンの場合には
、−１１式（ＩＩＩ）の化合物に対して０．１倍モル〜
等モル程度使用するのが特に好ましい。
一般式（ＩＩ）の化合物と一般式（ＩＶ）の化合物との
反応は、通常適当な反応溶媒中にて行なわれる。使用さ
れる溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノール
、プロパツール、ブタノール等のアルコール類、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド等の非プロトン性溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、燐
酸トリエチル等のエステル類等やこれらの混合溶媒等が
挙げられる。
反応は、通常適当な反応溶媒中にて行なわれる。使用さ
れる溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノール
、プロパツール、ブタノール等のアルコール類、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド等の非プロトン性溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、燐
酸トリエチル等のエステル類等やこれらの混合溶媒等が
挙げられる。
一般式（ｍ）の化合物と一般式（ＩＶ）の化合物との反
応において、両者の使用割合としては特に制限がなく広
い範囲内から適宜選択し得るが、通常前者に対して後者
を０．５〜１０倍モル程度、好ましくは１〜３倍モル程
度とするのがよい。
応において、両者の使用割合としては特に制限がなく広
い範囲内から適宜選択し得るが、通常前者に対して後者
を０．５〜１０倍モル程度、好ましくは１〜３倍モル程
度とするのがよい。
本発明の方法を実施するに際しては、例えば一般式（Ｉ
［Ｉ）の化合物を上記溶媒中に溶解乃至懸濁させておき
、次いでこれに塩基性触媒及び一般式（ＩＶ）の化合物
を加えて反応を行なうのがよい。
［Ｉ）の化合物を上記溶媒中に溶解乃至懸濁させておき
、次いでこれに塩基性触媒及び一般式（ＩＶ）の化合物
を加えて反応を行なうのがよい。
該反応は、室温下及び加温下のいずれでも進行するが、
４通常室温〜１５０℃付近とするのがよい。
４通常室温〜１５０℃付近とするのがよい。
斯くして得られる本発明の１−ベンジルピリジニウム塩
誘導体は、慣用の分離手段、例えば反応終了後反応液か
ら溶媒、触媒及び未反応原料を除去した後、カラム分離
する方法等により単離１製される。
誘導体は、慣用の分離手段、例えば反応終了後反応液か
ら溶媒、触媒及び未反応原料を除去した後、カラム分離
する方法等により単離１製される。
本発明の１−ベンジルピリジニウム塩誘導体から、例え
ばパラジウム−炭素等の触媒の存在下で水素還元するこ
とにより、容易に脱ベンジル化され、一般式（Ｉ［＞で
示される４−ピリジルピメリン酸エステルが１工程で且
っ高収率で収得され（ｑや（後記参考例１及び２参照）
。
ばパラジウム−炭素等の触媒の存在下で水素還元するこ
とにより、容易に脱ベンジル化され、一般式（Ｉ［＞で
示される４−ピリジルピメリン酸エステルが１工程で且
っ高収率で収得され（ｑや（後記参考例１及び２参照）
。
衷−一五一一画
以下に実施例及び参考例を掲げて本発明をより一層明ら
かにする。
かにする。
実施例１
４−〔ビス〔２−（メトキシカルボニル）エチル〕メチ
ル〕−１−ベンジルピリジニウムクロライドの製造 １−ベンジル−４−ピコリニウムクロライド４３．９Ｃ
ＩにＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｇ及びトリエ
チルアミン５ｇを加え、撹拌しながら１００℃まで昇温
した。この温度を保ちながら、アクリル酸メチル３４．
４ｇを滴下して加えた。滴下終了後、更に１時間撹拌し
た。反応終了後、得られた反応液を減圧下に溶媒、触媒
及び未反応のアクリル酸メチルを留去し、残った油状物
を活性アルミナを充填したカラムを用いてメタノールで
展開し、４−〔ビス（２−（メトキシカルボニル）エチ
ル〕メチル〕−１−ベンジルピリジニウムクロライド４
２．７ｇを得た。ＩＲスペクトル及びＮＭＲスペクトル
の分析結果は、次の通りであった。
ル〕−１−ベンジルピリジニウムクロライドの製造 １−ベンジル−４−ピコリニウムクロライド４３．９Ｃ
ＩにＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｇ及びトリエ
チルアミン５ｇを加え、撹拌しながら１００℃まで昇温
した。この温度を保ちながら、アクリル酸メチル３４．
４ｇを滴下して加えた。滴下終了後、更に１時間撹拌し
た。反応終了後、得られた反応液を減圧下に溶媒、触媒
及び未反応のアクリル酸メチルを留去し、残った油状物
を活性アルミナを充填したカラムを用いてメタノールで
展開し、４−〔ビス（２−（メトキシカルボニル）エチ
ル〕メチル〕−１−ベンジルピリジニウムクロライド４
２．７ｇを得た。ＩＲスペクトル及びＮＭＲスペクトル
の分析結果は、次の通りであった。
ＩＲスペクトル：
３４００．２９５０．１７２５，１６４０゜１４６０．
１４４０，１１８０．７００ｃｍ−１’ Ｈ−ＮＭＲス
ペクトル： （ＣＤ３００．ＴＭＳ）δ２，１ （ｍ、
８Ｈ＞、３．６ （ｓ、６Ｈ）。
１４４０，１１８０．７００ｃｍ−１’ Ｈ−ＮＭＲス
ペクトル： （ＣＤ３００．ＴＭＳ）δ２，１ （ｍ、
８Ｈ＞、３．６ （ｓ、６Ｈ）。
６．３ （ｍ、２Ｈ）、７．３ （ｍ、５Ｈ）。
７．７５ （ｍ、２）（）、９．７ （ｍ、２Ｈ）ｐｍ
実施例２
４−（ビス〔２−（エトキシカルボニル）エチル〕メチ
ル〕−１−ベンジルピリジニウムクロライドの製造 アクリル酸メチルの代りにアクリル酸エチル４０．００
を使用する以外は、上記実施例１と同様にして４−〔ビ
ス（２−（エトキシカルボニル）エチル〕メチル〕−１
−ベンジルピリジニウムクロライド４３．６０を得た。
ル〕−１−ベンジルピリジニウムクロライドの製造 アクリル酸メチルの代りにアクリル酸エチル４０．００
を使用する以外は、上記実施例１と同様にして４−〔ビ
ス（２−（エトキシカルボニル）エチル〕メチル〕−１
−ベンジルピリジニウムクロライド４３．６０を得た。
ＩＲスペクトル及びＮＭＲスペクトルの分析結果は、次
の通りであった。
の通りであった。
ｔＲスペクトル：
３４００．２９５０，１７３０，１６３０゜１４６０．
１２５０，１１８０．７００ｃｍ−’ｌ Ｈ−ＮＭＲス
ペクトル： （ＣＤ３０Ｄ、ＴＭＳ）δ１．２ （ｔ、
６Ｈ）、２．１ （ｍ、８Ｈ）。
１２５０，１１８０．７００ｃｍ−’ｌ Ｈ−ＮＭＲス
ペクトル： （ＣＤ３０Ｄ、ＴＭＳ）δ１．２ （ｔ、
６Ｈ）、２．１ （ｍ、８Ｈ）。
４．１ （Ｑ、４Ｈ）、６．２ （ｍ、２Ｈ）。
７．１ （ｍ、５Ｈ）、７．５ （ｍ、２Ｈ）。
９．５ （ｍ、２Ｈ） ｐｐｍ
参考例１ ′
４−（４’−ピリジル）ピメリン酸メチルの製造
上記実施例１で得られた４−〔ビス〔２−（メトキシカ
ルボニル）エチル〕メチル〕−１−ベンジルピリジニウ
ムクロライド３９．２０をメタノール１００ｇに溶解し
、パラジウム二炭素２． ＯＱを加えた後、オートクレ
ーブ中、室温で、水素圧３．０ｋａ加圧下に脱ベンジル
化反応を行なった。
ルボニル）エチル〕メチル〕−１−ベンジルピリジニウ
ムクロライド３９．２０をメタノール１００ｇに溶解し
、パラジウム二炭素２． ＯＱを加えた後、オートクレ
ーブ中、室温で、水素圧３．０ｋａ加圧下に脱ベンジル
化反応を行なった。
反応液を炭酸カリウム水溶液で中和後、蒸１して４−
（４’−ピリジル）ピメリン酸メチル２４．２０を得た
。
（４’−ピリジル）ピメリン酸メチル２４．２０を得た
。
ＩＲスペクトル：
２９５０．１７４０，１６００，１４３５゜１２５０．
１２００．１１７０ｃ「１ ’ Ｈ−ＮＭＲスペクトＡｚ： （ＣＣＱｔ 、ＴＭＳ
）６１．７−２．２ （ｍ、８Ｈ）、２．５５（ｍ、１
Ｈ）、３．５８ （ｓ、６Ｈ）。
１２００．１１７０ｃ「１ ’ Ｈ−ＮＭＲスペクトＡｚ： （ＣＣＱｔ 、ＴＭＳ
）６１．７−２．２ （ｍ、８Ｈ）、２．５５（ｍ、１
Ｈ）、３．５８ （ｓ、６Ｈ）。
７．４ （ｍ、２Ｈ）、８．６ （ｍ、２Ｈ）００ｍ
参考例２
４− （４’−ピリジル）ピメリン酸エチルの製造
上記実施例２で得られた反応液１４５９にパラジウム−
炭素２．０ｇを加えた後、オートクレーブ中、室温で水
素圧３．Ｏｋｑ加圧下に脱ベンジル化反応を行なった。
炭素２．０ｇを加えた後、オートクレーブ中、室温で水
素圧３．Ｏｋｑ加圧下に脱ベンジル化反応を行なった。
以下参考例１と同様に処理して、４−（４’−ピリジル
）ピメリン酸エチル２６．７ｇを得た。
）ピメリン酸エチル２６．７ｇを得た。
ＩＲスペクトル：
３０００．１７４０，１６００，１４６０゜１４２０、
１２５０．１１８０ｃｍ” ’ Ｈ−ＮＭＲスペクトル： （ＣＣ９ｔ 、ＴＭＳ）
δ１．１２ （ｔ、６Ｈ）、１．７−２．３（ｍ、８Ｈ
）、２．６ （ｍ、ＩＨ）。
１２５０．１１８０ｃｍ” ’ Ｈ−ＮＭＲスペクトル： （ＣＣ９ｔ 、ＴＭＳ）
δ１．１２ （ｔ、６Ｈ）、１．７−２．３（ｍ、８Ｈ
）、２．６ （ｍ、ＩＨ）。
４．０ （Ｑ、４Ｈ）、７．０５ （ｍ、２１−１＞８
．４５ （ｍ、２Ｈ）（１ｍ （以 上）
．４５ （ｍ、２Ｈ）（１ｍ （以 上）
Claims (2)
- （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン原子を表わす。〕 で示される１−ベンジルピリジニウム塩誘導体。
- （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｘはハロゲン原子を表わす。〕 で示される１−ベンジルピコリニウムハライドと一般式 ＣＨ＿２−ＣＨＣＯＯＲ 〔式中Ｒはアルキル基を表わす。〕 で示されるアクリル酸エステルとを塩基性触媒の存在下
で反応させることを特徴とする一般式▲数式、化学式、
表等があります▼ 〔式中Ｒ及びＸは前記に同じ。〕 で示される１−ベンジルピリジニウム塩誘導体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31326586A JPH0649685B2 (ja) | 1986-12-29 | 1986-12-29 | １−ベンジルピリジニウム塩誘導体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31326586A JPH0649685B2 (ja) | 1986-12-29 | 1986-12-29 | １−ベンジルピリジニウム塩誘導体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63166864A true JPS63166864A (ja) | 1988-07-11 |
| JPH0649685B2 JPH0649685B2 (ja) | 1994-06-29 |
Family
ID=18039128
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31326586A Expired - Lifetime JPH0649685B2 (ja) | 1986-12-29 | 1986-12-29 | １−ベンジルピリジニウム塩誘導体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0649685B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103435541B (zh) * | 2013-09-09 | 2015-01-14 | 湖北吉和昌化工科技有限公司 | 苄基烟酸鎓盐的合成方法 |
-
1986
- 1986-12-29 JP JP31326586A patent/JPH0649685B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0649685B2 (ja) | 1994-06-29 |
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