JPH0158A - ３−アミノ−２，４，５−トリフルオロ安息香酸およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分蝉〉 本発明は新規な３−アミノ−２，４，５−１−リフルオ
ロ安息香酸に関するものである。

本発明によって提供される新規な３−アミノ−２，４，
５−トリフルオロ安息香酸は、ポリアミドの原料、医薬
品、特に抗菌剤合成における出発原料として有用なもの
である。

〈従来の技術〉 本発明における３−アミノ−２，４，５−トリフルオロ
安息香酸及びその製法は、今まで全く報告されていない
。

〈発明の構成〉 本発明者らは新規な３−アミノ−２，４，５−トリフル
オロ安息香酸の製造方法を検討した結果、当該化合物は
４−アミノ−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル
を酸の存在下で脱炭酸および加水分解することによって
製造できることを見いだした。

酸としては、リン酸、硫酸、１酸等の鉱酸など、一般の
加水分解反応において用いられている酸はいずれも使用
することができるが、硫酸の使用が好ましい。

また、酸は通常水溶液の形態で使用される。

本発明の製造方法を具体的に示せば、４−アミノ−３，
５，６−トリフルオロフタロニトリルを酸水溶液中で９
０〜１７０℃の温度範囲で加熱することによって、加水
分解さらには脱炭酸反応によって新規な３−アミノ−２
，４，５−トリフルオロ安息香酸を高収率で製造できる
。

この反応は下記の式（Ａ）に示すように加水分解と同時
に、脱炭酸反応がおこり、３−アミノ−２，４，５−ト
リフルオロ安息香酸を生成するものと思われる。

本発明で反応に供する酸水溶液の濃度は、２０〜９０重
量％の範囲の濃度で行なうのがよいが、好ましくは４０
〜７０重量％の範囲が良い。酸濃度が高い場合、急激な
反応が起こり易く、発熱の為危険である。酸濃度が低い
場合、反応速度が低下し、生産性がおちるので好ましく
ない。よって適度な酸濃度を選ぶ必要がある。

反応温度は、９０〜１７０℃の温度範囲で選ぶのが好ま
しいが、特に１１０〜１５０℃の範囲が好ましい。

反応温度が高い場合、急激な反応が起こり発熱反応の為
危険である。反応温度が低い場合、反応速度が低下し、
生産性が落ちるので好ましくない。

反応は還流下、常圧で行なうのが望ましい。還流下で反
応を行なう場合、反応温度は特に′ｍＷＪ度に支配され
るが、温度が酸濃度に支配されない様に、加圧下または
減圧下で反応を行なってもよい。

また常圧で行なう場合でも必ずしも還流下で行なう必要
はなく、更に低い温度に制御して行なっても良い。

反応時間は、特に制限はないが、３〜２０時間の範囲で
行なうのが望ましい。

４−アミノ−３，５，−６−トリフルオロフタロニトリ
ルの仕込み濃度は、４−アミノ−３，５，６−ドリフル
オ０フタロニトリル１００部に対し酸水溶液１００〜１
０００部の範囲で仕込むのが望ましい。

好ましくは２００〜７００部の範囲で仕込むのがよい。

反応は、４−アミノ−３，５，６−トリフルオロフタロ
ニトリルと酸＊ｍ液を同時に仕込んで行なわれる。また
、反応を制御してより安全に行なうには次の方法がある
。

■４−アミノー３．５．６−ドリフルオロフタロニトリ
ルを酸水溶液に連続的または間欠的に添加して反応させ
る方法。

■酸または酸水溶液を４−アミノ−３，５，６−トリフ
ルオロフタロニトリルの水スラリー液に連続的または間
欠的に添加して反応させる方法。

■４−アミノー３．５．６−ドリフルオロフタロニトリ
ルと低濃度の酸水溶液を同時に仕込んで反応を開始し、
反応の進行とともに連続的または間欠的に更に酸または
酸水溶液を添加し、酸濃度を変えることによって反応温
度を段階的に高めて反応速度を制御する方法。その場合
の反応開始前に仕込む酸濃度としては１０〜７０重饋％
が好ましく、添加する酸濃度としては４０〜９８重量％
が好ましい。

反応温度は、当初９０〜１４０℃で開始し、反応の進行
と共に徐々に酸を更に加えることによって反応温度を高
め１２０〜１７０℃で反応させるのが好ましい。

なお、いずれの方法においても本反応系には不活性な有
機溶媒、例えばアセトン、メチルエチルケトンなどのケ
トン類、アセトニトリルなどのニトリル類、ジメチルホ
ルムアミド、スルフオランなどの非プロ１−ン性極性溶
媒などが存在しても良い。

又、本発明の新規物質３−アミノ−２，４，５−トリフ
ルオロ安息香酸は、４−アミノ−３，５，６−トリフル
オロフタロニトリルを出発原料として、加水分解、脱炭
酸を同時に行って製造する方法が工程が簡略化され望ま
しいが、あらかじめ４−アミノ−３，５，６−トリフル
オロフタロニトリルを加水分解し、４−アミノ−３，５
，ロートリフルオロフタル酸を一旦製造し、その後脱炭
酸反応して製造しても良い。又、４−アミノ−３，５，
ロートリフルオロフタル酸を例えばメチルエステル等の
エステル化物に誘導し、その後脱炭酸反応させて製造し
ても良い。

本発明における出発原料となる４−アミノ−３゜５、６
−トリフルオロフタロニトリルは、公知の物質であり、
例えば石川ら、有機合成化学協会誌、第２９巻、第８号
、第７９４頁（１９７１年）。

あるいはＢｉｒｃｈａｌｌら、ジャーナル　オブ　ザ　
ケミ力）Ｉし／サイＩチーｒ　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉ−ｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　（Ｃ
）　）　、第１９７０巻、第４５６頁（１９７０年）の
方法により容易に得ることができる。

以下、本発明における新規物質の製造方法を実施例によ
り具体−的に説明し、得られた新規物質を同定するため
の分析結果をもあわせて示す。

なお、本発明の３−アミノ−２，４，５−トリフルオロ
安息香酸の！Ｊ造方法が下記のものに限定されないこと
は勿論である。

実施例　１ 撹拌機、温度計およびジムロート型冷却器を備えた容１
２００１１ｉの４つロセバラプルフラスコに６０％硫酸
水溶液２００ｇを入れ、ついで４−アミノ−３，５，６
−トリフルオロフタロニトリル３０．００（０，１５２
モル）を仕込んだ後昇温し、充分撹拌しながら還流下１
２８〜１３０℃で３時間反応した。

次に、冷却後反応液を氷水中にあけ、ついで３−アミノ
−２，４，５−トリフル１口安息香酸を含む水溶液から
４００ａｉ！のイソプロピルエーテルを使って３−アミ
ノ−２，４，５−トリフルオロ安息香酸を抽出した。得
られたイソプロピルエーテル層は無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、ついでイソプロピルエーテルを蒸発乾固して
３−アミノ−２，４，５−トリフルオロ安Ｊ：Ｉ香′Ｍ
２７．７（Ｊ（０，１４５モル、対４−アミノ−３，５
，６−ドリフルオロフタロニトリル収率９５．２モル％
）がえられた。

さらに、このものをベンゼン−エタノールの混合溶媒で
再結晶することによって精製し、この精製した３−アミ
ノ−２，４，５−トリフルオロ安息香酸について次の物
性値を得て３−アミノ−２，４，５−トリフルオロ安息
香酸の構造を決定した。

０融　　　　　点　　　　　１４０〜１４１℃０元素分
析値 Ｃ（％）　　　１ｍ　　　Ｎ（Ｘ）　　　Ｆ（Ｘ）理論
値　４３．９９　　２．１１　　７．３３　２９．８２
分析ｆｔ１４４．１２　　２．１３　　７．４１　２９
．９６Ｏ赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤、単位ｃＩＲ
−１）３４２０．３３３５　　（アミノシーＮ−Ｈ）２
５００〜３２００　　（ヒドロキシ シー０−Ｈ） １６９５　　　　　（カルボニル ν　＞Ｃ＝Ｏ） （尚、赤外吸収スペクトル図は第１図に示した。） ０１９Ｆ　　ＮＭＲ（溶媒：アセトンーｄ６内部標準物
質：　ＣＦ３ＣＯ０Ｈ）　Ｄｐ鵬甘 せ２　δ　−５５，８７，ｄｄｄ （Ｊ−１９，５，１３，４，６，４） Ｆ４　δ　−７３，９１，ｄｄｄ （Ｊ　−１９，５、２０，４、８，８）Ｆ５　　δ　　
−６７，９０，ｄｄｄ （Ｊ＝１３．４．　２０．４．　１０．７）実施例　２ 実施例１において１ａ酸１１度を４５％とし、反応温度
を１２０℃、反応時間を１２時間とした以外は実施例１
と同様に仕込み、ついで同様な操作を行なった。

その結果３−アミノ−２，４，５４リフルオロ安息香酸
２８．１　Ｑが得られた（対４−アミノ−３，５゜６−
トリフルオロフタロニトリル収率９６．６モル％）。

実施例　３ 撹拌機、温度計およびジムロート型冷却器を備えた容量
２００−の４つロセバラブルフラスコに６０％硫酸水溶
液２００ｇを入れ、撹拌上加熱し、１３０℃に保持した
。これに４−アミノ−３，５，６＝トリフルオロフタロ
ニトリル３０．０Ｇ（０，１５２モル）を少量ずつ３時
間かけて添加し、ざらに２時間反応した。

次に実流例１と同様の抽出操作を行ない、３−アミノ−
２，４，５−トリフルオロ安息香Ｉ！　２７．２０（０
，１４２モル、対４−アミノ−３，５，ロートリフルオ
ロフタＯニトリル収率９３．５モル％）が得られた。

実施例　４ 撹拌機、温度計およびジムロート型冷却器を備えた容ｆ
ｆ１２００ｍ１！４つロセバラブルフラスコに水７６．
３０と４−アミノ−３，５，６−ドリフルオロフタロニ
トリル３０．０（０，１５２モル）を仕込み、撹拌下、
加熱し１００℃に保持した。これに９７％濃硫Ｍ１２１
２３．７ｇを２時間かけて滴下しながら１００℃から１
２８℃に昇温し、さらに１２８〜１３０℃で３時間反応
した。

次に実施例１と同様の抽出操作を行ない、３−アミノ−
２，４，５−トリフルオロ安息香Ｗｉ２７．５　Ｑ（０
，１４４Ｅル、対４−アミノ−３，５，６−ドリフルオ
ロフタロニトリル収率９４．５モル％）が得られた。

実施例　５ 撹拌機、温度計およびジムロート型冷却器を備えた容１
２００ｄ！の４つロセパラブルフラスコに５５％硫酸水
溶液１４０９を入れ、ついで４−アミノ−３，５，６−
トリフルオロフタロニトリル５０Ｇ（０，２５４モル）
を仕込んだ後昇温し、充分撹拌しながら還流下１２８〜
１２９℃で７時間反応した。その後９７重量％濃硫Ｍ９
．２Ｑを反応液中に徐々に加え、同様に還流下１３１〜
１３４℃で４時間反応し、さらに９７重置火濃硫！８ｑ
を反応液中に徐々に加え同様に還流下１３４〜１３５℃
で４時間反応し、反応を終了した。

次に、実施例１と同様の抽出操作を行ない、３−アミノ
−２，４，５−トリフルオロ安息香酸４６．８ｇ（０，
２４６モル、対４−アミノ−３，５，６−ドリフルオロ
フタロニトリル収率９６．５モル％）が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた３−アミノ−２，４，５
−１−リフルＡ口安息香酸の赤外吸収スペクトル図ある
。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）３−アミノ−２，４，５−トリフルオロ安息香酸
   。
2. （２）４−アミノ−３，５，６−トリフルオロフタロニ
   トリルを酸の存在下に加熱することを特徴とする３−ア
   ミノ−２，４，５−トリフルオロ安息香酸の製法。
3. （３）酸が水溶液である特許請求の範囲第２項記載の方
   法。
4. （４）加熱温度が９０゜〜１７０℃である特許請求の範
   囲第３項記載の方法。
5. （５）酸が無機酸である特許請求の範囲第３項記載の方
   法。
6. （６）無機酸が硫酸、塩酸およびリン酸からなる群から
   選択される少なくとも１種である特許請求の範囲第５項
   記載の方法。
7. （７）無機酸が硫酸である特許請求の範囲第６項記載の
   方法。
8. （８）酸濃度が２０〜９０重量％である特許請求の範囲
   第３項記載の方法。
9. （９）酸水溶液の使用量が４−アミノ−３，５，６−ト
   リフルオロフタロニトリル１００重量部に対して１００
   〜１０００重量部である特許請求の範囲第３項記載の方
   法。
10. （１０）４−アミノ−３，５，６−トリフルオロフタロ
    ニトリルと酸水溶液を同時に仕込んで反応させる特許請
    求の範囲第２項記載の方法。
11. （１１）４−アミノ−３，５，６−トリフルオロフタロ
    ニトリルを酸水溶液に連続的または間欠的に添加して反
    応させる特許請求の範囲第２項記載の方法。
12. （１２）酸または酸水溶液を４−アミノ−３，５，６−
    トリフルオロフタロニトリルの水スラリー液に連続的ま
    たは間欠的に添加して反応させる特許請求の範囲第２項
    記載の方法
13. （１３）４−アミノ−３，５，６−トリフルオロフタロ
    ニトリルと低濃度の酸水溶液を同時に仕込み反応を開始
    し、次いで酸または酸水溶液を連続的または間欠的に添
    加して反応させる特許請求の範囲第２項記載の方法。