JPS6363637A - ２，５−置換−シクロヘキサン−１，４−ジオン及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野１ 本発明はポリエステに、ポリアミド、ポリウレタン等の
製造原料あるいはテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ
）誘導体類の原料として有用な新規化合物を提供する。

［本発明を実施するための手段］ 本発明の化合物は、次の一般式で示され、文献未載のも
のである。

ここでＲ’、Ｒ２は水素又はメチル基であり、Ｘは一〇
〇〇Ｒ１，Ｂｔは水素又はアルキル基）、−ＣＮを示す
。

（以下同様） 上記化合物は、シクロヘキサン−１，４−ジオンにピロ
リジンを反応させ、続いて一般式ＣＨＲ’＝ＣＲ２・Ｘ
で示される不飽和化合物を反応させることによって製造
される。

本発明の方法は、次の反応式で示される。

反応はまずシクロヘキサン−１，４−ジオンをとロリジ
ンにてエナミン化する。

溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が使用
可能である。

反応温度は還流下が望ましく、又反応中に副生する水を
系外に除去しながら反応を進行させる。触媒は特に必要
でないが、Ｄ−）ルエンスルホン酸等が使用出来る。

反応系は、生成したジエナミンの酸化を防止する点で窒
素雰囲気下に保つのが有利である。

ピロリジンの使用量は、シクロヘキサン−１，４−ジオ
ン１モルに対して２〜４モルの範囲から選ばれる。反応
時間は１〜３時間が適当である。

続いて、反応生成液から溶媒及び残余のピロリジンを除
去した後、不飽和化合物を反応させる。

溶媒としてはジオキサン、ジメチルホルムアルデヒＶ、
エタノール、メタノール、アセトニトリル等が使用され
る。

不飽和化合物は、シクロヘキサン−１，４−ジオン１モ
ル当り２〜４モルの割合で用いられる。

還流下で３〜２４時間程時間芯を行い、その後シクロヘ
キサン−１，４−ジオンに対して２モル当量程度の水を
添加して１〜２時間程度、還流下で加水分解反応を続行
すると目的物が得られる。

反応後は、溶媒及び残余の原料を除去したのち、有機溶
媒で目的物を抽出する。抽出液から溶媒を留去し、必要
に応じて常法に従って精Ｓ１揉作を行って製品化する。

本発明で使用する不飽和化合物は、一般式ＣＨＲ１＝Ｃ
Ｒ”・Ｘで示され、具体的にはアクリル酸、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、クロトン酸、クロトン
酸メチル、クロトン酸エチル、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル°等が挙げられる。

目的物の置換基が遊離の酸型（ＸがＣ００Ｈ）の時は、
出発原料として直接不飽和酸を用いるよりも、一旦不飽
和エステルを用いてエステル化物を得たのち、これを加
水分解する方が工業的には有利である。

［作　用１ かくして得られろ化合物は、ポリエステル、ポリアミド
、ポリウレタン等の高分子原１４、テトラシアノキノジ
メタン携導体等の原料として有用である。

［実施例］ 以下、実例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

実例１ シクロヘキサン−１，４−ジオン１１２ｇ　（１，０モ
ル）、ピロリジン２１３ｇ　（３，０モル）、トルエン
４５０ｍ１を混合し、還流下で窒素ガスを系に導入しな
がら脱水下に反応を行った。２．５時間反応後、系から
トルエン及び残余のピロリジンを除去し、ジオキサン４
００ｎ＋ｌ、アクリル酸メチル２　Ｓ　８．（３，０モ
ル）を添加した。

還流下で３．５時間反応したのち、水１００ｍ１を追加
し、更に還流下で１時間反応を行った。反応終了後、反
応液を冷却し、残余のアクリル酸メチル及ブジオキサン
を除去し、水５００ｍ１を添加後、クロロホルムで抽出
を行った。

クロロホルム層を１０％塩酸水溶液で洗浄、更に水で洗
浄したのも、硫酸ナトリウムで脱水した。抽出液からク
ロロホルムを留去して２０７ｇの結晶を得た。

上記についてエーテル／メタノール上０再結晶を行い得
られた無色針状結晶について構造解析を行い次のデータ
ーを得た。

分子構造： 融点：１１１〜１１２℃ Ｉ　　Ｒ：　ｖ”：　　１７４０，１７１０，１１９５
゜ＮＭＲ：　　δ：、−３，７２（ｓ、６Ｈ）−１，３
〜３．０　（ｍ＝１４８） ＭＳ：Ｍ”２８４ 実例２ シクロヘキサン−１，４−ジオン１１．２ｇ（０，１モ
ル）、ピロリジン２１．３ｇ　（０，３モル）、トルエ
ン４５ｍ１を混合し還流下、窒素ガスを導入しながら脱
水下に３時間反応を行った。

トルエン及び残余のピロリジンを除去しジオキサン５０
　ｍｌ、アクリロニトリル１５．９ｇＣ０，３モル）を
仕込み還流下で１２時間反応させた。続いて水Ｓｚｉを
添加し、還流下で１時間反応を続けた。

反応終了後、実例１と同様の捏作で１０．９ｇの結晶を
得た。更にメタ／−ルより再結晶して無色の結晶を得た
。

分析結果は、次の通りである。

分子構造： 融点：１４７．８℃ Ｉ　　Ｒ：　！／：：　　２２５０，１７１０，１４４
０゜Ｈ′ｌ−ＮＭＲ：　δ’：、１．２−３．３　　（
ｍ、１４Ｈ）Ｈｌｏ−ＮＭＲ：　δ：：、２０６．９，
１２０，０゜４５．２，４２，８，２５，１．１３．３
Ｍ　Ｓ　二＼１”２１８ 実例３ 実例２においてトルエンをベンゼンに、ジオキサンをエ
タノールに代えた以外は実例２と同一の条件下にシクロ
ヘキサン−１，４−ジオン、ピロリジン、更にはメタク
リル酸メチル３０．３ｇ　（０，３モル）を反応させ、
１４．８ｇのオイル状物を得た。クーゾル減圧蒸留装置
を用い、オーブン温度１９０〜２１０’Ｃ（１，０〜１
．２ｍｍＨｇ）にて無色の粘稠なオイルを得た。

分析結果は次の通りである。

分子構造： Ｉ　Ｒ：　シ″：、２９００ｔ　　１７２Ｓ＊　　１４
３５ｔＮＭＲ：　δ′：ｋ　３，６３　　（ｓ、６Ｈ）
。

ＭＳ：Ｍ”３１２ 実例４ 実例３における場合と同一条件下、メタクリル酸メチル
に代乏てクロトン酸メチル３０．Ｏｇ　（０，３モル）
ヲ使用した以外は同側と同じ実験を行った。

１２．９ｇのオイル状物が得られた。更にクーゲル蒸留
装置を用いてオープン温度１８０〜１９０℃（１６１〜
１．４ｍｍＨｇ）にて粘稠なオイル状物を得た。

分析結果は次の通りである。

分子構造： ＣＩ（、０ ■　Ｒ：シ二２９６０．１７３５．＄７１５゜１４４０
．　１１７Ｏ ＮＳＩＲ：　　δ：、、３．６４　　（ｓ、６Ｈ）。

３．１〜１．７　　（ｍ、１２Ｈ）、０．９０　　（ｄ
、６Ｈ）きＩ　　Ｓ　：　＼１”３１２ 実例５ −　　実例４で得られたオイル状化合物３．０ｇを水媒
体中、硫酸触媒の存在下、還流下に８時間加水分解して
２．４ｇの結晶を得た。

分析結果は次の通りである。

分子構造： ＣＩ、　０ 融点：１７７〜１７８　’Ｃ Ｉ　　Ｒ：　シ：：；２５００〜３５００，１，７１５
゜１４１５、　１２９５ ＮＭＲ：　　δ’：：、、１１．９７　　（ｓ、２．８
）。

３．１〜１．６（石、１２Ｈ）、０．７６　　（ｄ、６
Ｈ）ＭＳ：Ｍ÷２８４ 実例６ シクロヘキサンー１，４−ジオン１１．２ｇ（０，１モ
ル）、ピロリジン２１．３ｇ（０，３モル）、トルエン
５０ｍ１を混合し、還流下で窒素がスを導入しながら脱
水下に反応を行った。１．５時間反応後糸からトルエン
及び残余のピロリジンを除去し、ジオキサン５０ｍ１、
アクリル酸エチル３０．０ｇ　（０，３モル）を添加し
た。

還流下で３．５時間反応したのち、水１０＋ｎｌを添加
し、更に還流下で１時間反応を行った。反応終了後、反
応液を冷却し、残余のアクリル酸エチル及びジオキサン
を除去し、水１００ｍ１を添加後、エーテルで抽出を行
った。

エーテル層を１０％塩酸水溶液で洗浄後、硫酸す）　１
７ウムで脱水し、抽出液からエーテルを留出して１６．
９８の結晶を得た。

分子構造： 融点：８１〜８２゛Ｃ Ｉ　Ｒ：　シ：’、１７３５，１７１０．１２０ＯＮ＼
ＩＲ：δ’：’、　　４　、８　　（ｑ＋　４８　）。

１．３〜３．１　　（ｍ、１４Ｈ）、　１．２３　　（
ｔ、６Ｈ）＼ＩＳ：Ｍ’３１２ ［効　果１ 本発明の化合物は、文献未載の新規物質であり、テトラ
シフツノメタン誘導体等の原料として産業上有用ならの
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式で表わされる２，５−置換−シクロヘキ
   サン−１，４−ジオン。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ここでＲ＾１、Ｒ＾２は水素又はメチル基、Ｘは−Ｃ
   ＯＯＲ＾３（Ｒ＾３：水素又はアルキル基）、−ＣＮを
   示す］２、シクロヘキサン−１，４−ジオンにピロリジ
   ンを反応させ、続いて式ＣＨＲ＾１＝ＣＲ＾２・Ｘ［こ
   こでＲ＾１、Ｒ＾２は水素又はメチル基、Ｘは−ＣＯＯ
   Ｒ＾３（Ｒ＾３：水素又はアルキル基）、−ＣＮを示す
   ］で表わされる不飽和化合物を反応せしめることを特徴
   とする下記一般式で表わされる２，５−置換−シクロヘ
   キサン−１，４−ジオンの製法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ここでＲ＾１、Ｒ＾２、Ｘは前記と同一］