NO160361B - Cykloheksandionkarboksylsyrederivater med herbicid virkning og en herbicid eller planteveksthemmende blanding. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører nye cykloheksandionkarboksylsyrederivater med herbicid og plantevekstregulerende egenskaper, blandinger som inneholder disse og benyttelse av disse derivater for selektiv og fullstendig ugresskontroll og for regulering av plantevekst. ■■■

De nye cykloheksandionkarboksylsyrederivater har formel I

hvori

A er et -0R2- eller -Nl^I^-radikal,

B er hydroksy, et -NHOI^-radikal eller et metall- eller

ammoniumsalt derav,

R er C-^-Cg alkyl eller C3-Cg cycloalkyl,

Ri er C^-Cg alkyl, C^-Cg halogenalkyl, C3-C6alkenyl, C3-

Cg halogenalkenyl eller C3-Cg alkynyl,

R2, R3og R4er uavhengig av hverandre hydrogen, C1-C6alkyl,

C1-C6halogenalkyl, C2- C^ q alkyltioalkyl, C^- C^

alkoksy, fenyl eller fenyl-C^-Cg alkyl, eller

R3og R4, sammen med nitrogenatomet til hvilket de er bundet,

danner en pyrrolidinring.

I de ovenfor oppførte definisjoner kan alkylradikalene bestå

av både rettkjedede og forgrenede radikaler, for eksempel

metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, såvel som alle stereoisomerer av de høyere homo-loger. Alkenyl og alkynyl omfatter også rettkjedede og forgrenede radikaler, f.eks. vinyl, allyl, metallyl, butenyl, metyl-butenyl og dimetylbutenyl, etynyl, propynyl, butynyl, metyl-butynyl og dimetylbutynyl.

Halogen er fluor, klor, brom eller jod.

Saltene av disse forbindelser oppnås med baser. Egnede baser er fortrinnsvis alkalimetallhydroksyder, jordalkalimetallhyd-roksyder, jern, kobber, nikkel og sinkhydroksyder og også ammo-niakk og kvarternære C-]-C4-alkylammonium- eller Ci -C/j-hydroksy-alkylammoniumbaser.

Cykloheksandionkarboksylsyrederivatene med formel I har gode herbicide og plantevekstregulerende egenskaper. Spesielt effektive forbindelser utgjør de følgende grupper: Cykloheksanderivater med formel Ia

hvori A og R er definert som ovenfor og saltene av disse, fortrinnsvis metall- og ammoniumsalter; derivatene til formel Ia, hvori A er et -0R2~radikal og R og R2er definert som ovenfor, og metall- og ammoniumsaltene derav; derivatene til formel Ia, hvori A er et -NR3R4-radikal og R, R3og R4er definert som ovenfor, og metall- og ammoniumsaltene derav; derivatene til formel Ia, hvori A er definert som ovenfor og R er et C3-C6-cykloalkylradikal, dg metall- og ammoniumsaltene derav. Andre nyttige forbindelser er cykloheksandionene med formel Ib

hvori A, R og R-| er definert som ovenfor, og metall- og ammoniumsaltene derav,

derivatene til formel Ib, hvori A er et -0R2~radikal og R, R-]og R2er definert som ovenfor, og metall- og ammoniumsaltene derav,

derivatene til formel Ib, hvori A er et -NR3R4~radikal og R, R-| , R3og R4er definert som ovenfor, og metall-og ammoniumsaltene derav.

Foretrukne enkeltforbindelser er: etyl-4-butyryl-3,5-cykloheksandionkarboksylat, isobutyl-4-butyryl-3,5-cykloheksandionkarboksylat, etyl-4- (1 -etoksyaminobutyliden) -3 ,5-cykloheksandionkarboksylat, etyl-4- (1 -allyloksyaminobutyliden) -3 , 5-cykloheksandionkarboksylat, etyl-4-(cyklopropylhydroksymetyliden)-3,5-cykloheksandionkarboksylat , dimetyl-4-(1-etoksyaminobutyliden)-3,5-cykloheksandionkarboksamid, dimetyl-4-(1-allyloksyaminobutyliden)-3,5-cykloheksandionkarboksamid,

og natrium-, ammonium- og tetrametylammoniumsaltene derav.

Cykloheksandionkarboksylsyrederivatene med formel I kan fore-ligge i forskjellige tautomere former. For eksempel foreligger metyl-4-( 1 -etoksyaminobutyliden) -3 , 5-cykloheksandionkarboksylat i følgende former:

Cykloheksandionkarboksylatene med formel I fremstilles på konvensjonell måte ved å reagere et 3,5-cykloheksandionkar-. boksylsyrederivat med formel II hvor A er en ester eller et amidradikal som definert ovenfor med et syrehalogenid med formel III hvori R er definert som ovenfor, i et inert organisk løsnings-middel og i nærvær av en base som syreakseptor, og ved å isolere produktet slik dannet og, hvis ønsket, å reagere det ytterligere med et hydroksylamin med formel IV

hvori R-| er definert som ovenfor, i et inert løsningsmiddel som ikke er blandbart med vann ved koketemperatur under tilbake-løpsforhold, og ved å isolere det resulterende produkt.

Forbindelsene med formel II reagerer også med sine enoliske hydroksydgrupper. Denne gruppe må enten settes fri igjen ved sur hydrolyse fra den kondenserte -OCOR-rest eller den må beskyttes forut ved eterisering, f.eks. ved destillering i et surt medium i nærvær av en vannabsorberer som konsentrert svovelsyre på en vannseparator utstyrt fortrinnsvis med molekylarsil eller med N,N-dicykloheksylkarbonimid.

Fremstillingen av disse mellomprodukter er kjent for eksempel fra J. Am. Chem. Soc. 78 (1956) 4405 og 81 (1958) 4278 eller fra den publiserte japanske patentsøknad JA-A 57 47947.

Noen av disse mellomprodukter er nye. De tilsvarer formel V

hvori A er definert som ovenfor under formel I og R-| i er utvalgt fra C-\-C5-halogenalkyl, C3-C6-alkenyl, C3-Cg-halogenalkenyl, C3-Cg-alkinyl, C2-C-1 n-alkoksyalkyl og C2-C1 n-alkoksyalkenyl.

Egnede løsningsmidler for disse reaksjoner er spesielt aromatiske hydrokarboner, såsom benzen, toluen og ksylen, og også halogenerte hydrokarboner, såsom kloroform, dikloretan og karbontetraklorid.

Reaksjonstemperaturene ligger i området fra romtemperatur til kokepunktet for reaksjonsblandingen. Under tilsetning av syre-kloridet kan det være nødvendig å avkjøle reaksjonskolben.

Egnede syreakseptorer er organiske og uorganiske baser, f.eks. pyridin, 4-aminopyridin, collidin, trietylamin, ammonium og natrium, kalium eller kalsiumkarbonat eller de korresponderende bikarbonater.

Egnede syrehalogenider med formel III er hovedsakelig acetyl-klorid, propionylklorid, butyrylklorid, valerylklorid, 3-met-oksypropionylklorid, 2-klorpropionylklorid, cyklopropanoylklorid eller cykloheksanoylklorid og også de korresponderende bromider.

Egnede hydroksylaminer med formel IV er spesielt metyl-, etyl-, kloretyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, isobutyl-, allyl-, cykloallyl-, metallyl- og propynylhydroksylaminer som også kan brukes i saltform, f.eks. som hydroklorid.

Utgangsforbindelsene av cykloheksandionkarboksylsyrederivatene med formel II erholdes på den ene side ved hydrogenering av 3,5-dihydroksybenzosyre med hydrogen og Raney-nikkel og påføl-gende forestring eller amidering av syreradikalet i henhold til følgende reaksjonsskjerna:

I den ovenfor oppførte reaksjon må ketogruppen beskyttes, f.eks. som enoleter eller enamin, se J. Am. Chem. Soc. 78, 4405 (1956).

Det er likevel også mulig å hydrogenere et 3,5-dihydroksybenzo-syrederivat med hydrogen og Raney-nikkel i henhold til følgende reaksj onsskj erna:

se Arch. Pharm. 307, 577 (1974).

Når forbindelsene med formel I benyttes med lave anvendelsesmengder har de gode selektive vekstemmende og selektive herbicide egenskaper som gjør dem meget velegnet for benyttelse i avlinger av nytteplanter, spesielt sukkerrør, korn, bomull, soyabønner, mais og ris. I noen tilfeller forårsakes også ødeleggelse av ugress som til nå bare har vært kontrollert med totalherbicider.

Virkemåten til disse forbindelser er uvanlig. Mange er for-flyttbare, f.eks. absorberes de av planten og transporteres til andre deler der de deretter utøver sin virkning. Slik er det for eksempel mulig å ødelegge flerårig ugress ved røttene ved overflatebehandling. Sammenlignet med andre herbicider og vekstregulatorer, er de nye forbindelser med formel I effektive selv ved benyttelse i meget lave anvendelsesmengder.

I tillegg har forbindelsene med formel I utpregede vekstemmende egenskaper som kan føre til en økning i utbyttet av de dyrkede planter eller høstede avlinger. Videre har mange forbindelser med formel I en vekstemmende virkning som er avhengig av kon- sentras j onen. Veksten av både enfrøbladede og tofrøbladede planter hemmes. For eksempel hemmer forbindelsene med formel I selektivt veksten av leguminosa som ofte plantes som dekk-kulturer i tropiske regioner slik at selv om jorderosjon mellom de dyrkede planter forhindres kan dekk-kulturene ikke konkurrere med de dyrkede planter.

Hemming av den vegetative vekst av mange dyrkede planter til-later flere planter å såes i en åker slik at høyere utbytte kan oppnås pr. enhet av området. En ytterligere mekanisme til utbytteøkning som benytter vekstregulatorer hviler på det faktum at næringsmidler er istand til å fremme blomstring og fruktbæring til en større grad mens vegetativ vekst hemmes.

Hemming av vegetativ vekst til enfrøbladede planter, f.eks. gress eller også dyrkede planter, såsom korn, er noen ganger ønskelig og fordelaktig. Slik vekstemming er av økonomisk interesse f.eks. med hensyn til gress, da hyppigheten av slåing i blomsterhager, parker, sportsområder eller veikanter derved kan reduseres. Hemming av veksten av urteaktige eller treaktige planter på veikanter eller nær kraftledninger eller helt gene-relt i områder hvori sterk vekst er uønsket er også av viktig-het.

Benyttelsen av vekstregulatorer for å hemme vekst i høyde til korn er også viktig da forkortelse av stenglene minsker eller fullstendig eliminerer faren for at plantene legges ned før høsting. I tillegg er vekstregulatorer istand til å frembringe en forsterkning av stenglene i kornavlinger og dette motvirker også at plantene faller.

Videre er forbindelsene med formel I egnet for å forhindre at lagrede poteter spirer. Under vinterlagring utvikler poteter ofte spirer som resulterer i sammenskrumpning, vekttap og forråtnelse.

Ved høyere anvendelsesmengder blir alle testede planter så

sterkt skadet i sin utvikling at de dør.

Oppfinnelsen vedrører også herbicide og vekstregulerende blandinger som inneholder en ny forbindelse med formel I og også metoder for kontrollering av ugress pre- og postemergens og hemming av veksten til enfrøbladede og tofrøbladede planter, spesielt gress, tropiske dekk-kulturer og tobakkplanterotskudd.

Forbindelsene med formel I kan benyttes i umodifisert form eller fortrinnsvis som blandinger sammen med en av de konven-sjonelle hjelpestoffer og utformes derved til emulgerbare konsentrater, smørbare pastaer, direkte sprøytbare eller for-tynnbare oppløsninger, fortynnede emulsjoner, fuktbare pulvere, oppløselige pulvere; støv, granulater og også innkapslinger i f.eks. polymere substanser. Som blandingenes natur velges også anvendelsesmetodene, såsom spraying, pulverisering, for-støvning, fordeling eller helling i henhold til foreliggende objekt og rådende forhold.

Formuleringene, f.eks. blandingene som inneholder forbindelsen (aktiv ingrediens) med formel I og, hvor egnet, et fast eller flytende hjelpestoff, tilberedes på kjent måte, f.eks. ved homogen blanding og/eller maling av den aktive ingrediens med fyllstoffer, f.eks. løsningsmidler, faste bærere og, hvor ønsket, overflateaktive forbindelser.

Egnede løsningsmidler er aromatiske hydrokarboner, fortrinnsvis fraksjonene som inneholder 8 til 12 karbonatomer, f.eks. ksylen-blandinger eller substituerte naftalener, ftalater, slik som dibutylftalat eller dioctylftalat, alifatiske hydrokarboner, slik som cykloheksan eller paraffiner, alkoholer og glycoler og deres etere og estere, slik som etanol, etylenglycol, etylenglycol-monometyl- eller monoetyleter, ketoner, slik som cyklo-heksanon, sterkt polare løsningsmidler, slik som N-metyl-2-pyr-rolidon, dimetyl sulf oksyd eller dimetylf ormamid såvel som epoksyderte planteoljer, slik som epoksydert kokosnøttolje eller soyabønneolje, eller vann.

Faste bærere som benyttes, f.eks. til støv og dispergerende pulvere, er vanligvis naturlige mineralfyllstoffer, såsom calcitt, talkum, kaolin, montmorillonitt eller attapulgitt. For å forbedre de fysikalske egenskaper er det også mulig å tilsette høyt dispergert kiselsyre eller høyt dispergerte absorberende polymerer. Egnede granulerte absorberende bærere er porøse typer, f.eks. pimpstein, brukken murstein, sepiolitt eller bentonitt, og egnede ikke-absorberende bærere er materialer såsom kalsitt eller sand. I tillegg kan en rekke pre-granulerte materialer av uorganisk eller organisk natur benyttes, f.eks. spesielt dolomitt eller pulveriserte planterester.

Avhengig av naturen til forbindelsen med formel I som skal tilberedes, er egnede overf lateaktive forbindelser ikke-ioniske, kationiske og/eller anioniske overflateaktive midler som har gode emulgerende, dispergerende og vætende egenskaper. Uttrykket "overflateaktive midler" skal også forstås til å inneholde blandinger av overflateaktive midler.

Egnede anioniske overflateaktive midler kan både være vann-løselige såper og vannløselige, syntetiske overflateaktive forbindelser.

Egnede såper er alkalimetallsalter, -jordalkalimetallsalter eller usubstituerte eller substituerte ammoniumsalter eller høyere fettoldige syrer (C-|o_c22)'f.eks. natrium- eller kalium-salter av olein- eller stearinsyre, eller fra naturlige fett-syreblandinger som kan erholdes f.eks. fra kokosnøttolje eller talgolje. Det kan også nevnes fettsyre-metyltaurinsaltene.

Oftere benyttes dog såkalte syntetiske overflateaktive midler, spesielt fettoldige sulfonater, fettoldige sulfater, sulfonerte benzimidazolderivater eller alkylarylsulfonater.

Fettsulfonatene eller sulfatene foreligger vanligvis i form av alkalimetallsalter, alkalinjordmetallsalter eller substituerte eller usubstituerte ammoniumsalter og inneholder et Cg-C^- alkylradikal som også inkluderer alkyldelen av acylradikalet, f.eks. natrium- eller kalsiumsaltet av lignosulf onsyre, av dodecylsulfat eller av en blanding av fettoldige alkoholsul-fater erholdt fra naturlige fettsyrer. Disse forbindelser inneholder også saltene til svovelsyreestefe og sulfonsyrene til fettalkoholene/etylenoksydadduktene. De sulfonerte benzimidazolderivater inneholder fortrinnsvis 2 sulfonsyregrupper og et fettsyreradikal som inneholder 8 til 22 karbonatomer. Eksempler på alkylarylsulfonatene er natrium-, kalsium- eller trietylanolaminsaltene til dodecylbenzensulfonsyre, dibutyl-naftaiensulfonsyre, eller til et naftalensulfonsyre/formal-dehydkondenseringsprodukt. Også egnet er de korresponderende fosfater, f.eks. saltene til fosforsyreesteren til et addukt av p-nonylfenol med 4 til 14 mol av etylenoksyd og fosfoli-pider.

Ikke-ioniske overflateaktive midler er fortrinnsvis polyglycol-eterderivater av alifatiske eller cykloalifatiske alkoholer, eller mettede eller umettede fettsyrer og alkylfenoler, hvilke inneholder 3 til 30 glycoletergrupper og 8 til 20 karbonatomer i den (alifatiske) hydrokarbondel og 6 til 18 karbonatomer i alkyldelen til alkylfenolene.

Ytterligere egnede ikke-ioniske overflateaktive midler er de vannløselige addukter av polyetylenoksyd med polypropylengly-col, etylendiaminpropylenglycol og alkylpolypropylenglycol inneholdende fra 1 til 10 karbonatomer i alkylkjeden, hvilke addukter inneholder 20 til 250 etylenglycoletergrupper og 10 til 100 propylenglycoletergrupper. Disse forbindelser inneholder vanligvis 1 til 5 etylenglycolenheter pr. propylen-glycolenhet.

Representative eksempler på ikke-ioniske overf lateaktive midler er nonylfenolpolyetoksyetanoler, castorolje-polyglycoletere , polypropylen/polyetylenoksydaddukter, tributylfenoksypolyetoksy-etanol, polyetylenglycol og octylfenoksyetoksyetanol. Fettsyre-estere til polyoksyetylensorbitan og polypksyetylensorbitantri- oleat er også egnede ikke-ioniske overflateaktive midler.

Kationiske overflateaktive midler er fortrinnsvis kvarternære ammoniumsalter som inneholder som N-substituent minst ett Cg-C22~alkylradikal og som ytterligere substituenter, lavere usubstituerte eller halogenerte alkyl-, benzyl- eller lavere hydroksyalkylradikaler. Saltene er fortrinnsvis i form av halo-genider, metylsulfater eller etylsulfater, f.eks. stearyl-trimetylammoniumklorid eller benzyldi- ( 2-kloretyl)-etylammonium-bromid.

De overflateaktive midler som vanligvis benyttes i tilbered-ningen beskrives for eksempel i de følgende publikasjoner: "McCutcheon<1>s Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1981; H. Stache, "Tensid-Taschen-buch", 2nd Edition, C. Hanser Verlag, Munich & Vienna, 1981; M. og J. Ash, "Encyklopedia of Surfactants", Vol. I-III, Chemi-cal Publishing Co., New York, 1980-81.

Blandingene inneholder vanligvis 0,1 til 95%, fortrinnsvis 0,1 til 80% av en forbindelse med formel I, 1 til 99,9% av et fast eller flytende hjelpestoff, og 0 til 25%, fortrinnsvis 0,1 til 25% av et overflateaktivt middel.

Foretrukne tilberedninger er sammensatt spesielt av de følgende bestanddeler (% = vekt%):

Emulgerbare konsentrater

Aktiv bestanddel: 1 til 20%, fortrinnsvis 5 til 10%overflateaktivt middel: 5 til 30%, fortrinnsvis 10 til 20% flytende bærer 50 til 94%, fortrinnsvis 70 til 85%

Støv

aktiv bestanddel: 0,1 til 10%, fortrinnsvis 0,1 til 1% fast bærer: 99,9 til 90%,fortrinnsvis 99,9 til 99%

Suspensj onskonsentrater

aktiv bestanddel: 5 til 75%, fortrinnsvis 10 til 50% vann: 94 til 25%, fortrinnsvis 90 til 30% overflateaktivt middel: 1 til 40%, fortrinnsvis 2 til 30%

Fuktbare pulvere

aktiv bestanddel: 0,5 til 90%, fortrinnsvis 1 til 80% overflateaktivt middel: 0,5 til 20%, fortrinnsvis 1 til 15% fast bærer: 5 til 95%, fortrinnsvis 15 til 90%

Granulater

aktiv bestanddel: 0,5 til 30%, fortrinnsvis 3 til 15% fast bærer: 99,5 til 70%, fortrinnsvis 97 til 85%

Mens kommersielle produkter fortrinnsvis vil tilberedes som konsentrater, vil brukeren vanligvis benytte fortynnede tilberedninger. Tilberedningene kan fortynnes til en konsentrasjon så lav som 0,001%. Anvendelsesmengdene er normalt fra 0,01 til 10 kg a.i./ha, fortrinnsvis fra 0,025 til 5 kg a.i./ha.

Blandingene kan også inneholde ytterligere hjelpestoffer, såsom stabilisatorer. Midler som hindrer skumdannelse, visko-sitetsregulatorer, bindere, klebefremmende midler, såvel som gjødningsmidler og andre forbindelser for å oppnå spesielle effekter.

Oppfinnelsen illustreres ved de følgende eksempler.

Preparative eksempler:

Eksempel 1 : Fremstilling av isobutyl-4-butyryl-3,5-cykloheksandionkarboksylat

a )' Isobutyl- 3 , 5- cykloheksandionkarboksylat

En blanding 50 g av 3,5-cykloheksandionkarboksylsyre, 150 ml isobutanol, 30 g 85%-ig ortofosforsyre og 400 ml toluen kokes over natt i en vannseparator. Oppløsningen konsentreres deretter i en rotovap. Resten tas opp i 200 ml tetrahydrofuran og opp-løsningen kokes i 2 timer etter tilsetning av 100 ml 1N saltsyre. Den avkjølte oppløsning vaskes med en mettet oppløsning av natriumklorid, tørkes og konsentreres. Den voksaktige rest rekrystalliseres fra eter/heksan og det krystallinske produkt smelter ved 74-76°C (forbindelse 3.22).

b) Isobutyl- 4- butyryl- cykloheksandionkarboksylat

30 ml butyrylklorid tilsettes dråpevis til en oppløsning av 60 g isobutyl-3,5-cykloheksandionkarboksylat og 25 ml pyridin i 400 ml dikloretan og blandingen røres i ytterligere 15 timer ved romtemperatur. Reaksjonsoppløsningen filtreres deretter og filtratet vaskes med 1N saltsyre, tørkes og konsentreres. Det O-acylerte produkt slik erholdt tas opp i 200 ml dikloretan, det tilsettes 4 g 4-dimetylaminopyridin og reaksjonsblandingen kokes under tilbakeløp i 4 timer. Den avkjølte reaksjonsopp-løsning vaskes deretter med 1N saltsyre, tørkes og konsentreres og resten kromatograferes over en liten mengde silicagel med et utbytte på 51 g av isobutyl-4-butyryl-3,5-cykloheksandionkarboksylat som en blek olje med en refraksjonsindeks på

n21 1 ,4907.

D

Eksempel 2: Fremstilling av isobutyl-4-(1-allyloksyaminobutyliden ) -3,5-cykldheksandionkarboksylat

En blanding av 14 g isobutyl-4-butyryl-3,5-cykloheksandionkarboksylat, 6,5 g O-allylhydroksylaminhydroklorid, 6,5 g kaliumkarbonat og 150 ml kloroform kokes under tilbakeløp i 6 timer. Reaksjonsoppløsningen vaskes deretter med 1N saltsyre, tørkes og konsentreres og resten kromatograferes over en liten mengde silicagel med en 1:3 blanding av etylacetat/heksan. Løsningsmidlet fjernes ved inndampning, og forlater som rest 6,9 g isobutyl-4-(1-allyloksyaminobutyliden)-3,5-cykloheksandionkarboksylat som en blek olje med en refraksjonsindeks på

n<21>=1,4989.

D

Eksempel 3: Fremstilling av dimetyl-4-(1-etoksyaminobutyliden)-3,5-cykloheksandionkarboksamid

a) Under omrøring tilsettes dråpevis 18,4 ml dimetylkarbamoyl-klorid til en løsning av 15,6 g 3,5-cykloheksandionkarboksylsyre

og blandingen røres deretter i ytterligere 12 timer ved rom-

temperatur og i 2 timer ved koketemperatur under tilbakeløp. Den avkjølte reaksjonsblanding tas deretter opp i 400 ml etylacetat og den organiske fase vaskes 4 ganger med saltoppløsning, tørkes over magnesiumsulfat og konsentreres. Resten består av 13,2 av rå dimetyl-3-(N,N-dimetylkarbamoyl)-5-oksocykloheks-(3)-enekarboksamid. Råproduktet oppløses i 300 ml tetrahydrofuran, 8 ml konsentrert saltsyre tilsettes og oppløsningen røres i 2 timer ved romtemperatur. Reaksjonsblandingeri vaskes deretter med saltoppløsning, tørkes over magnesiumsulfat og konsentreres for å gi et utbytte på 13,2 g dimetyl-3,5-cykloheksandionkarboksamid som en harpiksaktig substans. Rensning ved kromatografering med heksan/eter over en kolonne av silicagel gir krystaller med smeltepunkt på 152-155°C (forbindelse 3.02). b) 13,2 g av dimetylcykloheksandionkarboksamid erholdt i a) ble oppløst i 100 ml etylenklorid sammen med 6,9 ml pyridin.

Ved omrøring ble 8,5 ml butyrylklorid dråpevis tilsatt til denne oppløsning. Den resulterende reaksjon er svak eksoterm. Den resulterende gule suspensjon røres i 14 timer ved romtemperatur, vaskes deretter med 1N saltsyre og saltoppløsning, tørkes over magnesiumsulfat og konsentreres. Resten oppløses i dikloretan og kokes under tilbakeløp i 2 timer sammen med 0,5 g 4-dimetylaminopyridin og 0,1 ml butyrylklorid. Den av-kjølte reaksjonsblanding vaskes deretter med 20 ml 1N saltsyre mettet med natriumklorid, tørkes over magnesiumsulfat og konsentreres. Resten renses ved kromatografering over en kolonne av silicagel med etylacetat som eluant, som gir 7,8 g av dimetyl-4-butyryl-3 , 5-cykloheksandionkarboksamid som en blek ol j e.

c) En blanding av 4,3 g dimetyl-4-butyryl-3,5-cykloheksandionkarboksamid erholdt i b), 1,9 g etoksyaminhydroklorid, 1,4 g

kaliumkarbonat i 50 ml kloroform og 5 ml metanol røres i 24 timer ved romtemperatur. Reaksjonsblandingen vaskes deretter med 1N saltsyre, tørkes over magnesiumsulfat og konsentreres. Resten er en olje som renses ved kromatograf ering over en kolonne av silicagel med etylacetat som eluant. Løsningsmidlet

fjernes ved fordampning og resten er en olje som krystalliserer ved henstand. Utbytte: 2 g av tittelforbindelsen med et smeltepunkt på 54 til 580C.

Eksempel 4: Fremstilling av benzyl-4-(etoksyaminobutyliden) -

3,5-cykloheksandionkarboksamid

a) En oppløsning av 107 g 3,5-cykloheksandionkarboksylsyre og 1 ml konsentrert svovelsyre i 400 ml metanol røres i 3 timer

ved romtemperatur. Et krystallinsk faststoff utfelles under røringen. Deretter tilsettes 400 ml eter og krystaller av 3-metoksy-5-okso-cykloheks-3-en-karboksylsyre utfelles. Bunnfal-let isoleres ved filtrering og tørkes i en eksikator for å gi 120 g 3-metoksy-5-oksocykloheks-3-en-1-karboksylsyre.

b) 34 g 3-metoksy-5-okso-cykloheks-3-en-karboksylsyre, 33 g N, N1-karbonyldiimidazol og 300 ml dikloretan blandes og den

resulterende suspensjon røres i 1 time ved romtemperatur. Deretter tilsettes dråpevis 22 ml benzylamin og røringen fort-settes i 14 timer (overnatt) ved romtemperatur. Deretter tilsettes 1N saltsyre til reaksjonsblandingen inntil pH-verdien er mellom 3 og 4. Den organiske fase adskilles, vaskes med saltoppløsning, tørkes over magnesiumsulfat og konsentreres for å gi 43,6 g av benzyl-3-metoksy-5-oksy-cykloheks-3-en-kar-boksamid som en blek olje (forbindelse 3,01).

c) 42 g av benzyl-3-metoksy-5-oksy-cykloheks-3-en-karboksamidet ovenfor ble suspendert i 500 ml tetrahydrof uran. Deretter

tilsettes 0,5 ml konsentrert saltsyre og 10 ml vann og blandingen røres i 5 timer ved romtemperatur. Oppløsningen tørkes

over molekylarsil, for å gi 16,6 g krystallinsk benzyl-3,5-cykloheksandionkarboksamid. Ytterligere 17,8 g av produktet kan erholdes ved å konsentrere modervæsken. Utbytte: 34,4 g. Smeltepunkt:: 178 til 181°C.

d) 29 g benzyl-3 , 5-cykloheksandionkarboksamid reageres med butyrylklorid i etylenklorid i nærvær av en liten mengde pyridin

i henhold til eksempel 3b). Reaksjonsblandingen opparbeides og benzyl-4-butyryl-3 , 5-cykloheksandionkarboksamid erholdes som en voksaktig substans som krystalliseres fra eter/heksan. Utbytte: 15 g. Smeltepunkt 126 til 128°C.

e) 6 g benzyl-4-butyryl-3,5-cykloheksandionkarboksamid reageres med etoksyaminhydroklorid i kloroform i nærvær av kaliumkarbonat

i henhold til eksempel 3c). Reaksjonsblandingen opparbeides for gi 2,3 g krystallinsk benzyl-4-(1-etoksyaminobutyliden)-3,5-cykloheksandionkarboksamid med et smeltepunkt på 88-90°C.

De følgende forbindelser fremstilles ved fremgangsmåter analoge til dem beskrevet i de foregående eksempler:

I eksemplene 1a), 3a), 4a) og 4b) fremstilles nye mellomprodukter. I henhold til disse eksempler er de følgende forbindelser fremstilt.

Eksempel 5: Tilberedelseseksempler for forbindelsene med formel I eller blandinger av disse med herbicider

Den aktive bestanddel blandes grundig med hjelpestoffene og blandingen males grundig på en egnet mølle, for å danne de fuktbare pulvere som kan fortynnes med vann for å gi suspensjoner med den ønskede konsentrasjon.

Emulsjoner av enhver ønsket konsentrasjon kan erholdes fra dette konsentrat ved fortynning med vann.

Støv som er klart til benyttelse erholdes ved å blande den aktive ingrediens med bærere og å male blandingen i en egnet kvern.

Den aktive ingrediens blandes og males med hjelpestoffene og blandingen fuktes deretter med vann. Blandingen ekstruderes og tørkes deretter i en strøm av luft.

Den fint malte aktive ingrediens tilføres enhetlig til kaolinet fuktet med polyetylenglycol. Ikke-støvede overtrukne granulater erholdes på denne måte.

Den fint malte aktive ingrediens blandes gjennomgående med hjelpestoffene til å gi et suspensjonskonsentrat fra hvilket suspensjoner med enhver ønsket konsentrasjon kan oppnås ved fortynning med vann.

Eksempel 6: Preemergens herbicid aktivitet

Plantefrø såes i plantepotter (diameter 11 cm) i drivhus. Om- gående deretter behandles jordoverflaten med en vandig emulsjon av testforbindelsen i en konsentrasjon på 4 kg a.i. pr. hektar. Pottene holdes deretter i drivhuset ved en temperatur på 22 til 25°C og 50 til 70% relativ fuktighet. Forsøket evalueres 3 uker senere og vurdering av virkningen på forsøksplantene gjøres i henhold til følgende skala: 1 : planten har ikke spiret eller er fullstendig visnet 2-3 : meget utpreget virkning

4-6 : middels virkning

7-8 : dårlig virkning

9 : ingen virkning (som ubehandlede kontroller)

Resultatene er som følger:

Eksempel 7: Preemergens herbicid aktivitet

Ulike kultiverte planter og ugress drives frem fra frø i potter i et drivhus til de har nådd fire- til seksbladstadiet. Plantene sprayes med en vandig emulsjon av forsøksforbindelsen (fremstilt fra et 25%-ig emulgerbart konsentrat) med en konsentrasjon av 4 kg/ha. De behandlede planter holdes deretter under optimale betingelser forlys, regelmessig vanning, temperaturer (22-25°C) og relativ fuktighet (50-70%). Forsøkene evalueres 15 dager etter behandlingen i henhold til samme skala som i eksempel 6.

Resultatene er som følger:

Eksempel 8: Hemming av veksten til tropiske dekk-kulturer

Forsøksplantene (centrosema plumieri og centrosema pubescens) dyrkes til full høyde og kuttes deretter ned til en høyde av 60 cm. Plantene sprayes 7 dager senere med en vandig emulsjon av forsøksforbindelsen. Forsøksplantene holdes ved 70% relativ fuktighet og 6000 luks kunstig lys i 14 timer pr. dag, ved dagtemperaturer på 27°C og natt-temperaturer på 21°C. Forsøket evalueres 4 uker etter anvendelsen ved vurdering og veiing av den nye vekst sammenlignet med kontroller og ved bestemmelse av fytotoksisiteten.

I dette forsøk kan en merkbar reduksjon i ny vekst hos plantene behandlet med forbindelsene med formel I observeres (mindre enn 20% av den nye vekst til ubehandlede kontrollplanter), uten at skader forårsakes hos forsøksplantene.

Eksempel 9: Vekstregulasjon av soyabønner

Soyabønner av type "Hark" såes i plastikkbeholdere i en jord/ torv/sandblanding (6:3:1). Beholderne settes inn i et klima- kammer og plantene utvikles til 5-6 kløverbladstadiet etter ca. 5 uker med optimal kontroll av temperatur, lys, gjødsel-tilsetning og vanning. Plantene sprayes deretter med en vandig blanding av en forbindelse med formel I til de er grundig våte. Anvendelsesmengden tilsvarer til 100 g a.i. pr. hektar. Evaluering gjøres etter ca. 5 uker etter tilførsel. Sammenlignet med ubehandlede kontroller, øker forbindelsene med formel I markert tallet og vekten på høstede skulper på hovedskuddet.

Eksempel 10: Vekstemming av korn

Sommerbygg (Hordeum vulgare) og sommerrug (Secale) såes i sterilisert jord i plastikkbegere i et drivhus og vannes som nødvendig. Kornskuddene behandles ca. 21 dager etter såing med en vandig sprayblanding av en forbindelse med formel I. Konsentrasjonen tilsvarer til 1 00 g aktiv ingrediens pr. hektar. Evaluering av veksten til kornene gjøres 21 dager etter anvendelsen. En sammenligning med ubehandlede kontroller viser at veksten til kornplanter behandlet med forbindelsene med formel I er betraktelig redusert (60-90% av kontrollene) og at diameter til stilkene i noen tilfeller er økt.

Eksempel 11: Vekstemming av gress

Frø fra gress-sortene Lolium perenne, Poa pratensis, Festuca ovina, Dactylis glomerate og Cynodon dactylon såes i plastikk-skåler fylt med en jord/torv/sandblanding (6:3:1) i et drivhus og vannes som nødvendig. Det fremspirende gress kuttes ned ukentlig til en høyde av 4 cm og ca. 50 dager etter såing og 1 dag etter siste nedkutting sprayes en vandig sprayoppløsning av en forbindelse med formel I. Konsentrasjonen til forsøks-forbindelsen tilsvarer opp til 100 g a.i. pr. hektar. Veksten av gressene evalueres 21 dager etter behandling. Forbindelsene med formel I medfører en reduksjon i ny vekst i området 10-30% i sammenligning med ubehandlede kontroller.

Claims (3)

1. Et cykloheksandionkarboksylsyrederivat,karakterisert vedformel I

hvori A er et -OR2- eller -NR3R4-radikal, B er hydroksy, et -NHOR^-radikal eller et metall- eller ammoniumsalt derav, R er Cx-Cg alkyl eller C3-C6c<y>cloalkyl, Rx er Cx-Cg alkyl, Cj^-Cg halogenalkyl, C3-C6alkenyl, C3- C6halogenalkenyl eller C3-C6alkynyl, R2, R3og R4er uavhengig av hverandre hydrogen,C^-Cg alkyl, Cj^-Cg halogenalkyl, C2-<C>10alkyltioalkyl, ^-04 alkoksy, fenyl eller fenyl-Cx-Cg alkyl, eller R3og R4, sammen med nitrogenatomet til hvilket de er bundet, danner en pyrrolidinring.

2. Forbindelse i henhold til krav 1,karakterisert vedat den er etyl-4-butyryl-3,5-cykloheksan-dion-karboksylat.

3. En herbicid eller planteveksthemmende blanding,karakterisert vedat den inneholder minst ett cykloheksandionkarboksylsyrederivat med formel I i henhold til krav 1 sammen med bærere og/eller andre tilberedningsh]elpestoffer.