CN110066282B - 一种吡唑并嘧啶酮类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于除草剂技术领域，尤其涉及一种吡唑并嘧啶酮类化合物及其制备方法和应用。本发明提供的吡唑并嘧啶酮类化合物在1500克/公顷的剂量下，对四种供试植物(油菜、苋菜、稗草和马唐)均表现出很好的除草活性，且化合物4和化合物7对四种供试植物(油菜、苋菜、稗草和马唐)表现出将近100％的抑制率；同时，对化合物4和7进行减量除草活性测试，化合物7在93.75克/公顷时，仍然表现出很好的除草活性，具有非常好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及除草剂技术领域，尤其涉及一种吡唑并嘧啶酮类化合物及其制备方法和应用。
背景技术
化学合成的除草剂在农业生产中占有重要地位，目前使用的许多种除草剂存在残留时间长、用量大、易产生药害、杂草抗性明显等缺点。原卟啉原氧化酶(PPO)是近年来除草剂开发的重要靶酶，其抑制剂作为除草剂体现出用量低、见效快、杂草不易产生抗性和低毒性的特点，使得该类除草剂在全球除草剂市场所占份额逐年攀升，成为一类重要的除草剂。
专利US20050209251公开了一种吡唑并[3,4-d]嘧啶-4(5H)-酮类化合物(式A)，具有良好的除草活性和杀线虫活性，但结构中包含三元环、四元环，使得合成工艺成本高昂。
式中，Q为NO2、氰基、卤素、卤代烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基或(杂)芳基；R1为H、(取代)烷基、烷氧基羰基、烯基、炔基、环烷基、芳基或杂环基；R2为H、(取代)烷基、烯基或炔基。
文献(X.Wangetal./Bioorg.Med.Chem.Lett.17(2007)4303-4307.)公开了一种吡唑并[3,4-d]嘧啶-4-酮类化合物(式B)，作为mGluR1拮抗剂，具有很好的选择性和药物活性，生物利用率高，在医药领域有高的价值。
式中，R1为取代苯基，杂环；R2为苯基、取代苯基、环烷基或杂环。
专利EP 170191公开了一种N-(7-氟-3,4-二氢-3-氧-(2-丙炔基)-2H-1,4-苯并噁嗪-6-基)环己-1-烯-1,2-二羧酰亚胺化合物(式C)，具有良好的除草活性，是目前销量最高的PPO除草剂，已作为商品化除草剂使用至今，但很多种作物对其敏感，故其使用范围受到限制。
专利CN 108484614 A公开了一种吡唑并[3,4-d]嘧啶-4(5H)-酮衍生物化合物(式D)，具有很高的除草活性和对谷子、玉米、黄瓜等作物优异的安全性，但其离体酶活性远高于实际除草活性，说明其在考虑植物吸收-传导-代谢的作用下还有改良的空间。
发明内容
本发明的目的在于提供一种吡唑并嘧啶酮类化合物，该类化合物具有优异的除草活性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种吡唑并嘧啶酮类化合物，具有式I所示结构：
其中，R1为烃基，所述烃基中的碳原子个数为1～3；R2为氢或甲基；
R3、R4独立地为氢、甲基、乙基、丙基或卤素原子，且R3、R4不同时为氢。
优选的，所述R1为甲基或乙基。
优选的，所述卤素原子为氟原子。
本发明提供了上述技术方案所述吡唑并嘧啶酮类化合物的制备方法，包括以下步骤：
将R1取代的5-氨基-1H-吡唑-4-甲酸乙酯、四氢呋喃、甲醇和氢氧化钠溶液混合，进行水解反应，得到第一中间体；
将所述第一中间体与氯化亚砜混合，进行第一取代反应，得到第二中间体；
将所述第二中间体、二氯甲烷、吡啶和R3、R4取代的4-炔丙基-6-氨基-7-氟-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮混合，进行第二取代反应，得到第三中间体；
将所述第三中间体、三乙氧基化合物和乙酸酐混合，进行缩合-消除反应，得到吡唑并嘧啶酮类化合物；所述三乙氧基化合物为原甲酸三乙酯或原乙酸三乙酯；
所述R1取代的5-氨基-1H-吡唑-4-甲酸乙酯具有式II所示结构：
所述R3、R4取代的4-炔丙基-6-氨基-7-氟-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮具有式III所示结构：
优选的，所述水解反应的温度为60～80℃，时间为3～4h。
优选的，所述第一中间体与氯化亚砜的用量比为0.16～0.47g:10mL。
优选的，所述第一取代反应的温度为室温，时间为2～3h。
优选的，所述第二取代反应的温度为室温，时间为5～12h。
优选的，所述缩合-消除反应的温度为80～110℃，时间为2～3h。
本发明提供了上述技术方案所述吡唑并嘧啶酮类化合物作为除草剂的应用。
本发明提供了一种吡唑并嘧啶酮类化合物，该类化合物在1500克/公顷的剂量下，对四种供试植物(油菜、苋菜、稗草和马唐)均表现出很好的除草活性，且当R1＝-CH2CH3、R2＝-H、R3＝-CH3、R4＝-H(记为化合物4)以及R1＝-CH2CH3、R2＝-H、R3＝-F、R4＝-F时(记为化合物7)，化合物4和化合物7对四种供试植物(油菜、苋菜、稗草和马唐)表现出将近100％的抑制率；同时，对化合物4和7进行减量除草活性测试，在93.75克/公顷下，化合物4对两种植物(油菜、苋菜)有超过50％的抑制率，化合物7对四种植物都表现出很高的活性，其中对油菜苋菜这两种植物能保持100％的抑制率，具有非常好的应用前景；
本发明的吡唑并嘧啶酮类化合物对供试的单、双子叶杂草(油菜、苋菜、稗草、马唐)抑制活性优异，尤其对很难除的稗草有很好的抑制效果，且用量低，扩大了杀草谱。
具体实施方式
本发明提供了一种吡唑并嘧啶酮类化合物，具有式I所示结构：
其中，R1为烃基，所述烃基中的碳原子个数为1～3；R2为氢或甲基；
R3、R4独立地为氢、甲基、乙基、丙基或卤素原子，且R3、R4不同时为氢。
在本发明中，当所述R1＝-CH3、R2＝-H、R3＝-CH3且R4＝-H时，所述吡唑并嘧啶酮类化合物记为化合物1；
当所述R1＝-CH3、R2＝-H、R3＝-CH3且R4＝-CH3时，所述吡唑并嘧啶酮类化合物记为化合物记为化合物2；
当所述R1＝-CH3、R2＝-H、R3＝-CH2CH3且R4＝-H时，所述吡唑并嘧啶酮类化合物记为化合物记为化合物3；
当所述R1＝-CH2CH3、R2＝-H、R3＝-CH3且R4＝-H时，所述吡唑并嘧啶酮类化合物记为化合物记为化合物4；
当所述R1＝-CH2CH3、R2＝-H、R3＝-CH3且R4＝-CH3时，所述吡唑并嘧啶酮类化合物记为化合物记为化合物5；
当所述R1＝-CH2CH3、R2＝-H、R3＝-CH2CH3且R4＝-H时，所述吡唑并嘧啶酮类化合物记为化合物记为化合物6；
当所述R1＝-CH2CH3、R2＝-H、R3＝-F且R4＝-F时，所述吡唑并嘧啶酮类化合物记为化合物记为化合物7；
当所述R1＝-CH2CH3、R2＝-CH3、R3＝-CH3且R4＝-CH3时，所述吡唑并嘧啶酮类化合物记为化合物记为化合物8。
本发明提供了上述技术方案所述吡唑并嘧啶酮类化合物的制备方法，包括以下步骤：
将R1取代的5-氨基-1H-吡唑-4-甲酸乙酯、四氢呋喃、甲醇和氢氧化钠溶液混合，进行水解反应，得到第一中间体；
将所述第一中间体与氯化亚砜混合，进行第一取代反应，得到第二中间体；
将所述第二中间体、二氯甲烷、吡啶和R3、R4取代的4-炔丙基-6-氨基-7-氟-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮混合，进行第二取代反应，得到第三中间体；
将所述第三中间体、三乙氧基化合物和乙酸酐混合，进行缩合-消除反应，得到吡唑并嘧啶酮类化合物；所述三乙氧基化合物为原甲酸三乙酯或原乙酸三乙酯；
所述R1取代的5-氨基-1H-吡唑-4-甲酸乙酯具有式II所示结构：
所述R3、R4取代的4-炔丙基-6-氨基-7-氟-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮具有式III所示结构：
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将R1取代的5-氨基-1H-吡唑-4-甲酸乙酯、四氢呋喃、甲醇和氢氧化钠溶液混合，进行水解反应，得到第一中间体。本发明对所述混合的过程没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的混合过程，能够使得各组分混合均匀即可。在本发明中，所述R1取代的5-氨基-1H-吡唑-4-甲酸乙酯与四氢呋喃的用量比优选为2.01～2.45g:4mL。在本发明中，所述甲醇优选为无水甲醇；所述四氢呋喃、甲醇和氢氧化钠溶液的体积比优选为2:6:3；在本发明中，所述氢氧化钠溶液的溶剂优选为水，所述氢氧化钠溶液的质量浓度优选为3mol/L。在本发明中，所述水解反应优选回流条件下进行，所述回流的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，时间优选为3～4h，更优选为4h。完成所述水解反应后，本发明优选将所得产物体系进行减压蒸馏，然后将蒸馏所得残留液酸化至pH＝1，出现乳白色沉淀，将所得沉淀体系依次进行过滤、水洗、二氯甲烷洗涤(除去未反应完的酯)和干燥，得到第一中间体(R1取代的5-氨基-1H-吡唑-4-甲酸，2.11g)。在本发明中，所述酸化的试剂优选为盐酸，所述盐酸的浓度优选为6mol/L。本发明对所述减压蒸馏的条件没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的条件即可。本发明通过减压蒸馏除去大部分溶剂。本发明对所述过滤、水洗、二氯甲烷洗涤和干燥的具体条件没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的条件即可。
得到第一中间体后，本发明将所述第一中间体与氯化亚砜混合，进行第一取代反应，得到第二中间体。在本发明中，所述第一中间体与氯化亚砜的用量比优选为0.16～0.47g:10mL。本发明优选使用滴液漏斗将氯化亚砜滴加至第一中间体中，本发明优选先将第一中间体置入圆底烧瓶中，然后向其中滴加氯化亚砜，滴加完成后，进行第一取代反应。在本发明中，所述滴加的温度优选为0℃以下，本发明优选通过冰浴控制所述滴加的温度。完成所述滴加后，本发明优选将所得体系自然升至室温，在搅拌条件下进行第一取代反应；本发明对所述搅拌的速率没有特殊的要求，选用本领域技术人员熟知的搅拌速率即可。在本发明中，所述第一取代反应的温度优选为室温，时间优选为2～3h。完成所述第一取代反应后，本发明优选将所得体系依次进行冷却和减压蒸馏(除去二氯亚砜)，得到黄色粘稠固体，即第二中间体(R1取代的5-氨基-1H-吡唑-4-甲酰氯)。本发明优选以冷阱进行冷却，以循环水真空泵进行减压蒸馏。
得到第二中间体后，本发明将所述第二中间体、二氯甲烷、吡啶和R3、R4取代的4-炔丙基-6-氨基-7-氟-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮混合，进行第二取代反应，得到第三中间体。在本发明中，在本发明中，所述第二中间体与R3、R4取代的4-炔丙基-6-氨基-7-氟-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮的摩尔比优选为1:1；所述R3、R4取代的4-炔丙基-6-氨基-7-氟-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮、二氯甲烷和吡啶的用量比优选为0.16～0.83g:8mL:1mL。本发明优选先将二氯甲烷、吡啶和R3、R4取代的4-炔丙基-6-氨基-7-氟-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮混合，然后向所得混合物中加入第二中间体，进行第二取代反应。本发明优选利用二氯甲烷为溶剂，利用吡啶作为缚酸剂。本发明优选在0℃以下加入第二中间体，本发明优选通过冰盐浴控制温度在0℃以下。完成所述混合后，本发明将所得体系自然升至室温，进行第二取代反应。在本发明中，所述第二取代反应的温度优选为室温，时间优选为5～12h，更优选为7～8h。本发明以TLC监测反应进程。完成所述第二取代反应后，本发明优选将所得产物体系减压脱去溶剂，然后将所得残留液依次进行第一洗涤、过滤、第二洗涤、第二过滤和干燥，得到棕黄色固体，即第三中间体(R1、R3、R4取代的5-氨基-N-(3-氧-4-炔丙基)-7-氟-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]噁嗪基-6-)-1H-吡唑-4-甲酰胺，0.62g)。在本发明中，所述第一洗涤的洗涤试剂优选为盐酸或硫酸(浓度均为1mol/L)，所述第二洗涤的洗涤试剂优选为饱和碳酸氢钠溶液。本发明对所述第一过滤、第二过滤和干燥的条件没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的条件即可。本发明对所述R3、R4取代的4-炔丙基-6-氨基-7-氟-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮的制备方法没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的方法制备即可。
得到第三中间体后，本发明将所述第三中间体、三乙氧基化合物和乙酸酐混合，进行缩合-消除反应，得到吡唑并嘧啶酮类化合物；所述三乙氧基化合物为原甲酸三乙酯或原乙酸三乙酯。在本发明中，所述第三中间体、三乙氧基化合物和乙酸酐的用量比优选为0.14～0.5g:8mL:0.1mL。本发明优选使用乙酸酐作为催化剂。本发明对所述混合的方式没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的方式即可。本发明优选在装有电磁搅拌的圆底烧瓶中进行所述缩合-消除反应。本发明优选在回流条件下进行所述缩合-消除反应。在本发明中，所述回流的温度优选为80～110℃，更优选为90～100℃，时间优选为2～3h，更优选为2h。完成所述缩合-消除反应后，本发明将将所得产物体系进行减压蒸馏(除去溶剂)，用乙酸乙酯溶解所得固体，然后依次用碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤所得有机相，并将所得洗涤产物依次进行干燥、过滤、脱去溶剂和分离，得到吡唑并嘧啶酮类化合物。本发明优选使用无水硫酸钠进行所述干燥；本发明优选采用减压法脱去溶剂；在本发明中，所述分离的方式优选为柱层析分离，所述分离所采用的试剂优选为石油醚和乙酸乙酯的混合物，所述石油醚与乙酸乙酯的体积比优选为2:1。
本发明提供了上述技术方案所述吡唑并嘧啶酮类化合物作为除草剂的应用。本发明对将吡唑并嘧啶酮类化合物作为除草剂的应用方法没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的方法即可。
下面结合实施例对本发明提供的吡唑并嘧啶酮类化合物及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将2.01g 1-甲基-5-氨基-1H-吡唑-4-甲酸乙酯、4mL四氢呋喃、12mL无水甲醇和6mL 3mol/L的氢氧化钠水溶液混合，在60℃下回流4h，进行水解反应；反应完毕后，将所得产物体系进行减压蒸馏除去大部分溶剂，然后将所得残留液用6mol/L盐酸酸化至pH＝1，出现乳白色沉淀，将所得沉淀体系依次进行过滤、水洗、二氯甲烷洗涤和干燥，得到第一中间体(1-甲基-5-氨基-1H-吡唑-4-甲酸，1.59g)，收率95％；
在圆底烧瓶中加入0.47g第一中间体，然后冰浴冷却控制温度为0℃，用滴液漏斗滴加10mL氯化亚砜得到澄清溶液，滴加完毕后，将所得体系自然升至室温，在搅拌条件下进行第一取代反应3h；待反应结束后，以冷阱进行冷却，循环水真空泵减压蒸馏，得到黄色粘稠固体，即第二中间体(1-甲基-5-氨基-1H-吡唑-4-甲酰氯)；
将0.78g 2-甲基-4-炔丙基-6-氨基-7-氟-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮、8mL二氯甲烷和1mL吡啶混合，然后冰盐浴冷却至0℃以下，向所得混合物中加入第二中间体(与2-甲基-4-炔丙基-6-氨基-7-氟-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮的摩尔比为1:1)，将所得体系自然升至室温，进行第二取代反应10h，同时TLC监测反应进行，反应完成后，将所得产物体系减压脱去溶剂，然后将所得残留液用盐酸(1mol/L)洗涤，出现大量固体，将所得固体体系进行过滤，将过滤所得固体用饱和碳酸氢钠溶液依次进行洗涤、过滤和干燥，得到棕黄色固体，即第三中间体(5-氨基-N-(2-甲基-3-氧-4-炔丙基)-7-氟-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]噁嗪基-6-)-1H-吡唑-4-甲酰胺，0.89g)，收率为75％；
将0.40g第三中间体、8mL原甲酸三乙酯和0.1mL乙酸酐混合，在90℃下回流2h，进行缩合-消除反应，反应完成后，将所得产物体系减压蒸馏除去溶剂，用乙酸乙酯溶解所得固体，然后依次用碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤所得有机相，并将所得洗涤产物依次用无水硫酸钠干燥、过滤、减压脱去溶剂后，经柱层析分离(V(石油醚)/V(乙酸乙酯)＝2/1)，得到吡唑并嘧啶酮类化合物(记为化合物1，0.17g)，收率为41％，熔点241～244℃。
实施例1所述吡唑并嘧啶酮类化合物的结构表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：8.14(s,1H,Pyra-H),7.96(s,1H,CH),7.16(d,J＝6.9Hz,1H,Ar-H),6.98(d,J＝9.7Hz,1H,Ar-H),4.75(q,J＝6.8Hz,H,CH),4.64(s,2H,CH2),4.06(s,3H,CH3),2.28(t,J＝2.2Hz,1H,CH),1.64(d,J＝6.8Hz,1H,CH).13C NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：165.22,155.07,152.59,151.18,148.72,135.59,125.33,125.30,115.67,106.60,106.36,105.66,76.83,73.95,73.39,34.49,31.29,16.49.
实施例2
将2.01g 1-甲基-5-氨基-1H-吡唑-4-甲酸乙酯、4mL四氢呋喃、12mL无水甲醇和6mL 3mol/L的氢氧化钠水溶液混合，在60℃下回流4h，进行水解反应；反应完毕后，将所得产物体系进行减压蒸馏除去大部分溶剂，然后将所得残留液用6mol/L盐酸酸化至pH＝1，出现乳白色沉淀，将所得沉淀体系依次进行过滤、水洗、二氯甲烷洗涤和干燥，得到第一中间体(1-甲基-5-氨基-1H-吡唑-4-甲酸，1.59g)，收率95％；
在圆底烧瓶中加入0.47g第一中间体，然后冰浴冷却控制温度为0℃，用滴液漏斗滴加10mL氯化亚砜，得到澄清溶液，滴加完毕后，将所得体系自然升至室温，在搅拌条件下进行第一取代反应3h；待反应结束后，以冷阱进行冷却，循环水真空泵减压蒸馏，得到黄色粘稠固体，即第二中间体(1-甲基-5-氨基-1H-吡唑-4-甲酰氯)；
将0.83g 2,2-二甲基-4-炔丙基-6-氨基-7-氟-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮、8mL二氯甲烷和1mL吡啶混合，然后冰盐浴冷却至0℃以下，向所得混合物中加入第二中间体(与2,2-二甲基-4-炔丙基-6-氨基-7-氟-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮的摩尔比为1:1)，将所得体系自然升至室温，进行第二取代反应12h，同时TLC监测反应进行，反应完成后，将所得产物体系减压脱去溶剂，然后将所得残留液用盐酸(1mol/L)洗涤，出现大量固体，将所得固体体系进行过滤，将过滤所得固体用饱和碳酸氢钠溶液依次进行洗涤、过滤和干燥，得到棕黄色固体，即第三中间体(5-氨基-N-(2,2-二甲基-3-氧-4-炔丙基)-7-氟-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]噁嗪基-6-)-1H-吡唑-4-甲酰胺，0.96g)，收率为78％；
将0.5g第三中间体、8mL原甲酸三乙酯和0.1mL乙酸酐混合，在90℃下回流2h，进行缩合-消除反应，反应完成后，将所得产物体系减压蒸馏除去溶剂，用乙酸乙酯溶解所得固体，然后依次用碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤所得有机相，并将所得洗涤产物依次用无水硫酸钠干燥、过滤、减压脱去溶剂后，经柱层析分离(V(石油醚)/V(乙酸乙酯)＝2/1)，得到吡唑并嘧啶酮类化合物(记为化合物2，0.23g)，收率为45％，熔点247～252℃。
实施例2所述吡唑并嘧啶酮类化合物的结构表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：8.12(s,1H,Pyra-H),7.94(s,1H,CH),7.09(d,J＝6.9Hz,1H,Ar-H),6.92(d,J＝9.7Hz,1H,Ar-H),4.65(s,2H,CH2),4.04(s,3H,CH3),2.24(t,J＝2.4Hz,1H,CH),1.56(s,6H,CH3).
实施例3
将2.01g 1-甲基-5-氨基-1H-吡唑-4-甲酸乙酯、4mL四氢呋喃、12mL无水甲醇和6mL 3mol/L的氢氧化钠水溶液混合，在60℃下回流4h，进行水解反应；反应完毕后，将所得产物体系进行减压蒸馏除去大部分溶剂，然后将所得残留液用6mol/L盐酸酸化至pH＝1，出现乳白色沉淀，将所得沉淀体系依次进行过滤、水洗、二氯甲烷洗涤和干燥，得到第一中间体(1-甲基-5-氨基-1H-吡唑-4-甲酸，1.59g)，收率95％；
在圆底烧瓶中加入0.47g第一中间体，然后冰浴冷却控制温度为0℃，用滴液漏斗滴加10mL氯化亚砜，得到澄清溶液，滴加完毕后，将所得体系自然升至室温，在搅拌条件下进行第一取代反应3h；待反应结束后，以冷阱进行冷却，循环水真空泵减压蒸馏，得到黄色粘稠固体，即第二中间体(1-甲基-5-氨基-1H-吡唑-4-甲酰氯)；
将0.83g 2-乙基-4-炔丙基-6-氨基-7-氟-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮、8mL二氯甲烷和1mL吡啶混合，然后冰盐浴冷却至0℃，向所得混合物中加入第二中间体(与2-乙基-4-炔丙基-6-氨基-7-氟-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮的摩尔比为1:1)，将所得体系自然升至室温，进行第二取代反应10h，同时TLC监测反应进行，反应完成后，将所得产物体系减压脱去溶剂，然后将所得残留液用盐酸(1mol/L)洗涤，出现大量固体，将所得固体体系进行过滤，将过滤所得固体用饱和碳酸氢钠溶液依次进行洗涤、过滤和干燥，得到棕黄色固体，即第三中间体(5-氨基-N-(2-乙基-3-氧-4-炔丙基)-7-氟-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]噁嗪基-6-)-1H-吡唑-4-甲酰胺，0.45g)，收率为36％；
将0.45g第三中间体、8mL原甲酸三乙酯和0.1mL乙酸酐混合，在90℃下回流2h，进行缩合-消除反应，反应完成后，将所得产物体系减压蒸馏除去溶剂，用乙酸乙酯溶解所得固体，然后依次用碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤所得有机相，并将所得洗涤产物依次用无水硫酸钠干燥、过滤、减压脱去溶剂后，经柱层析分离(V(石油醚)/V(乙酸乙酯)＝2/1)，得到吡唑并嘧啶酮类化合物(记为化合物3，0.12g)，收率为26％，熔点231～233℃。
实施例3所述吡唑并嘧啶酮类化合物的结构表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：8.14(s,1H,Pyra-H),7.96(s,1H,CH),7.15(d,J＝6.9Hz,1H,Ar-H),6.98(d,J＝9.7Hz,1H,Ar-H),4.68(s,2H,CH2),4.61(dd,J＝8.1,4.5Hz,1H,CH),4.06(s,3H,CH3),2.28(t,J＝2.1Hz,1H,CH),2.08-1.88(m,2H,CH2),1.11(t,J＝7.4Hz,3H,CH3).13C NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：164.71,156.38,155.10,151.18,148.74,135.57,125.10,125.07,118.55,115.52,106.59,106.35,105.65,78.55,76.87,73.32,34.48,31.11,24.05,9.31.
实施例4
将2.45g 1-乙基-5-氨基-1H-吡唑-4-甲酸乙酯、4mL四氢呋喃、12mL无水甲醇和6mL 3mol/L的氢氧化钠水溶液混合，在60℃下回流4h，进行水解反应；反应完毕后，将所得产物体系进行减压蒸馏除去大部分溶剂，然后将所得残留液用6mol/L盐酸酸化至pH＝1，出现乳白色沉淀，将所得沉淀体系依次进行过滤、水洗、二氯甲烷洗涤和干燥，得到第一中间体(1-乙基-5-氨基-1H-吡唑-4-甲酸，2.11g)，收率97％；
在圆底烧瓶中加入0.30g第一中间体，然后冰浴冷却控制温度为0℃，用滴液漏斗滴加10mL氯化亚砜，得到澄清溶液，滴加完毕后，将所得体系自然升至室温，在搅拌条件下进行第一取代反应3h；待反应结束后，以冷阱进行冷却，循环水真空泵减压蒸馏，得到黄色粘稠固体，即第二中间体(1-乙基-5-氨基-1H-吡唑-4-甲酰氯)；
将0.45g 2-甲基-4-炔丙基-6-氨基-7-氟-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮、8mL二氯甲烷和1mL吡啶混合，然后冰盐浴冷却至0℃以下，向所得混合物中加入第二中间体(与2-甲基-4-炔丙基-6-氨基-7-氟-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮的摩尔比为1:1)，将所得体系自然升至室温，进行第二取代反应12h，同时TLC监测反应进行，反应完成后，将所得产物体系减压脱去溶剂，然后将所得残留液用盐酸(1mol/L)洗涤，出现大量固体，将所得固体体系进行过滤，将过滤所得固体用饱和碳酸氢钠溶液依次进行洗涤、过滤和干燥，得到棕黄色固体，即第三中间体(5-氨基-N-(2-甲基-3-氧-4-炔丙基)-7-氟-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]噁嗪基-6-)-1H-吡唑-4-甲酰胺，0.46g)，收率为64％；
将0.30g第三中间体、8mL原甲酸三乙酯和0.1mL乙酸酐混合，在90℃下回流2h，进行缩合-消除反应，反应完成后，将所得产物体系减压蒸馏除去溶剂，用乙酸乙酯溶解所得固体，然后依次用碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤所得有机相，并将所得洗涤产物依次用无水硫酸钠干燥、过滤、减压脱去溶剂后，经柱层析分离(V(石油醚)/V(乙酸乙酯)＝2/1)，得到吡唑并嘧啶酮类化合物(记为化合物4，0.24g)，收率为78％，熔点195～198℃。
实施例4所述吡唑并嘧啶酮类化合物的结构表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：8.17(s,1H,Pyra-H),7.96(s,1H,CH),7.18(d,J＝6.9Hz,1H,Ar-H),7.00(d,J＝9.7Hz,1H,Ar-H),4.76(q,J＝6.8Hz,1H,CH),4.66(s,2H,CH2),4.47(q,J＝7.2Hz,2H,CH2),2.30(t,J＝2.2Hz,1H,CH),1.65(d,J＝6.8Hz,3H,CH3),1.57(t,J＝7.3Hz,3H,CH3).13C NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：165.23,156.47,152.61,148.55,146.22,135.55,125.32,125.29,115.69,106.60,106.36,105.66,77.24,76.84,73.95,73.38,42.84,31.29,16.49,15.07.
实施例5
将2.45g 1-乙基-5-氨基-1H-吡唑-4-甲酸乙酯、4mL四氢呋喃、12mL无水甲醇和6mL 3mol/L的氢氧化钠水溶液混合，在60℃下回流4h，进行水解反应；反应完毕后，将所得产物体系进行减压蒸馏除去大部分溶剂，然后将所得残留液用6mol/L盐酸酸化至pH＝1，出现乳白色沉淀，将所得沉淀体系依次进行过滤、水洗、二氯甲烷洗涤和干燥，得到第一中间体(1-乙基-5-氨基-1H-吡唑-4-甲酸，2.11g)，收率97％；
在圆底烧瓶中加入0.35g第一中间体，然后冰浴冷却控制温度为0℃，用滴液漏斗滴加10mL氯化亚砜，得到澄清溶液，滴加完毕后，将所得体系自然升至室温，在搅拌条件下进行第一取代反应3h；待反应结束后，以冷阱进行冷却，循环水真空泵减压蒸馏，得到黄色粘稠固体，即第二中间体(1-乙基-5-氨基-1H-吡唑-4-甲酰氯)；
将0.56g 2,2-二甲基-4-炔丙基-6-氨基-7-氟-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮、8mL二氯甲烷和1mL吡啶混合，然后冰盐浴冷却至0℃，向所得混合物中加入第二中间体(与2,2-二甲基-4-炔丙基-6-氨基-7-氟-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮的摩尔比为1:1)，将所得体系自然升至室温，进行第二取代反应12h，同时TLC监测反应进行，反应完成后，将所得产物体系减压脱去溶剂，然后将所得残留液用盐酸(1mol/L)洗涤，出现大量固体，将所得固体体系进行过滤，将过滤所得固体用饱和碳酸氢钠溶液依次进行洗涤、过滤和干燥，得到棕黄色固体，即第三中间体(5-氨基-N-(2,2-二甲基-3-氧-4-炔丙基)-7-氟-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]噁嗪基-6-)-1H-吡唑-4-甲酰胺，0.68g)，收率为78％；
将0.40g第三中间体、8mL原甲酸三乙酯和0.1mL乙酸酐混合，在90℃下回流2h，进行缩合-消除反应，反应完成后，将所得产物体系减压蒸馏除去溶剂，用乙酸乙酯溶解所得固体，然后依次用碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤所得有机相，并将所得洗涤产物依次用无水硫酸钠干燥、过滤、减压脱去溶剂后，经柱层析分离(V(石油醚)/V(乙酸乙酯)＝2/1)，得到吡唑并嘧啶酮类化合物(记为化合物5，0.22g)，收率为54％，熔点230～233℃。
实施例5所述吡唑并嘧啶酮类化合物的结构表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：8.15(s,1H,Pyra-H),7.93(s,1H,CH),7.12(d,J＝6.9Hz,1H,Ar-H),6.94(d,J＝9.7Hz,1H,Ar-H),4.69(s,2H,CH2),4.45(q,J＝7.2Hz,2H,CH2),2.27(t,J＝2.2Hz,1H,CH),1.66-1.69(m,9H,CH3).13C NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：167.25,156.46,152.66,150.52,148.65,135.54,125.24,125.21,115.20,106.87,106.63,105.68,78.94,77.23,76.95,73.25,42.83,31.42,23.94,15.07.
实施例6
将2.45g 1-乙基-5-氨基-1H-吡唑-4-甲酸乙酯、4mL四氢呋喃、12mL无水甲醇和6mL 3mol/L的氢氧化钠水溶液混合，在60℃下回流4h，进行水解反应；反应完毕后，将所得产物体系进行减压蒸馏除去大部分溶剂，然后将所得残留液用6mol/L盐酸酸化至pH＝1，出现乳白色沉淀，将所得沉淀体系依次进行过滤、水洗、二氯甲烷洗涤和干燥，得到第一中间体(1-乙基-5-氨基-1H-吡唑-4-甲酸，2.11g)，收率97％；
在圆底烧瓶中加入0.25g第一中间体，然后冰浴冷却控制温度为0℃，用滴液漏斗滴加10mL氯化亚砜，得到澄清溶液，滴加完毕后，将所得体系自然升至室温，在搅拌条件下进行第一取代反应3h；待反应结束后，以冷阱进行冷却，循环水真空泵减压蒸馏，得到黄色粘稠固体，即第二中间体(1-乙基-5-氨基-1H-吡唑-4-甲酰氯)；
将0.42g 2-乙基-4-炔丙基-6-氨基-7-氟-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮、8mL二氯甲烷和1mL吡啶混合，然后冰盐浴冷却至0℃以下，向所得混合物中加入第二中间体(与2-乙基-4-炔丙基-6-氨基-7-氟-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮的摩尔比为1:1)，将所得体系自然升至室温，进行第二取代反应10h，同时TLC监测反应进行，反应完成后，将所得产物体系减压脱去溶剂，然后将所得残留液用盐酸(1mol/L)洗涤，出现大量固体，将所得固体体系进行过滤，将过滤所得固体用饱和碳酸氢钠溶液依次进行洗涤、过滤和干燥，得到棕黄色固体，即第三中间体(5-氨基-N-(2-乙基-3-氧-4-炔丙基)-7-氟-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]噁嗪基-6-)-1H-吡唑-4-甲酰胺，0.43g)，收率为66％；
将0.20g第三中间体、8mL原甲酸三乙酯和0.1mL乙酸酐混合，在90℃下回流2h，进行缩合-消除反应，反应完成后，将所得产物体系减压蒸馏除去溶剂，用乙酸乙酯溶解所得固体，然后依次用碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤所得有机相，并将所得洗涤产物依次用无水硫酸钠干燥、过滤、减压脱去溶剂后，经柱层析分离(V(石油醚)/V(乙酸乙酯)＝2/1)，得到吡唑并嘧啶酮类化合物(记为化合物6，0.06g)，收率为29％，熔点222～233℃。
实施例6所述吡唑并嘧啶酮类化合物的结构表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：8.15(s,1H,Pyra-H),7.94(s,1H,CH),7.14(d,J＝6.9Hz,1H,Ar-H),6.98(d,J＝9.8Hz,1H,Ar-H),4.65(s,2H,CH2),4.58(dd,J＝8.0,4.5Hz,H,CH),4.43(q,J＝7.3Hz,3H,CH3),2.25(t,J＝2.3Hz,1H,CH),2.08-1.89(m,2H,CH2),1.56(t,J＝7.3Hz,3H,CH3),1.11(t,J＝7.4Hz,3H,CH3).
实施例7
将2.45g 1-乙基-5-氨基-1H-吡唑-4-甲酸乙酯、4mL四氢呋喃、12mL无水甲醇和6mL 3mol/L的氢氧化钠水溶液混合，在60℃下回流4h，进行水解反应；反应完毕后，将所得产物体系进行减压蒸馏除去大部分溶剂，然后将所得残留液用6mol/L盐酸酸化至pH＝1，出现乳白色沉淀，将所得沉淀体系依次进行过滤、水洗、二氯甲烷洗涤和干燥，得到第一中间体(1-乙基-5-氨基-1H-吡唑-4-甲酸，2.11g)，收率97％；
在圆底烧瓶中加入0.16g第一中间体，然后冰浴冷却控制温度为0℃，用滴液漏斗滴加10mL氯化亚砜得到澄清溶液，滴加完毕后，将所得体系自然升至室温，在搅拌条件下进行第一取代反应3h；待反应结束后，以冷阱进行冷却，循环水真空泵减压蒸馏，得到黄色粘稠固体，即第二中间体(1-乙基-5-氨基-1H-吡唑-4-甲酰氯)；
将0.16g 2,2,7-三氟-4-炔丙基-6-氨基-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮、8mL二氯甲烷和1mL吡啶混合，然后冰盐浴冷却至0℃以下，向所得混合物中加入第二中间体(与2,2,7-三氟-4-炔丙基-6-氨基-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮的摩尔比为1:1)，将所得体系自然升至室温，进行第二取代反应12h，同时TLC监测反应进行，反应完成后，将所得产物体系减压脱去溶剂，然后将所得残留液用盐酸(1mol/L)洗涤，出现大量固体，将所得固体体系进行过滤，将过滤所得固体用饱和碳酸氢钠溶液依次进行洗涤、过滤和干燥，得到棕黄色固体，即第三中间体(2,2,7-三氟-5-氨基-N-(3-氧-4-炔丙基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]噁嗪基-6-)-1H-吡唑-4-甲酰胺，0.34g)，收率为92％；
将0.34g第三中间体、8mL原甲酸三乙酯和0.1mL乙酸酐混合，在90℃下回流2h，进行缩合-消除反应，反应完成后，将所得产物体系减压蒸馏除去溶剂，用乙酸乙酯溶解所得固体，然后依次用碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤所得有机相，并将所得洗涤产物依次用无水硫酸钠干燥、过滤、减压脱去溶剂后，经柱层析分离(V(石油醚)/V(乙酸乙酯)＝2/1)，得到吡唑并嘧啶酮类化合物(记为化合物7，0.0.6g)，收率为17.21％，熔点88～90℃。
实施例7所述吡唑并嘧啶酮类化合物的结构表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：8.17(s,1H,Pyra-H),7.92(s,1H,CH),7.36(d,J＝6.5Hz,1H,Ar-H),7.24(d,J＝9.9Hz,1H,Ar-H),4.80(s,2H,CH2),4.46(t,J＝7.3Hz,2H,CH2),2.38(t,J＝2.1Hz,1H,CH),1.56(t,J＝7.3Hz,3H,CH3).13C NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：156.17,155.45,150.40,147.95,135.62,122.79,121.63,116.85,107.78,107.53,105.52,99.98,77.23,75.12,74.92,42.92,32.17,15.05.
实施例8
将2.45g 1-乙基-5-氨基-1H-吡唑-4-甲酸乙酯、4mL四氢呋喃、12mL无水甲醇和6mL 3mol/L的氢氧化钠水溶液混合，在60℃下回流4h，进行水解反应；反应完毕后，将所得产物体系进行减压蒸馏除去大部分溶剂，然后将所得残留液用6mol/L盐酸酸化至pH＝1，出现乳白色沉淀，将所得沉淀体系依次进行过滤、水洗、二氯甲烷洗涤和干燥，得到第一中间体(1-乙基-5-氨基-1H-吡唑-4-甲酸，2.11g)，收率97％；
在圆底烧瓶中加入0.25g第一中间体，然后冰浴冷却控制温度为0℃，用滴液漏斗滴加10mL氯化亚砜得到澄清溶液，滴加完毕后，将所得体系自然升至室温，在搅拌条件下进行第一取代反应3h；待反应结束后，以冷阱进行冷却，循环水真空泵减压蒸馏，得到黄色粘稠固体，即第二中间体(1-乙基-5-氨基-1H-吡唑-4-甲酰氯)；
将0.40g 2,2-二甲基-4-炔丙基-6-氨基-7-氟-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮、8mL二氯甲烷和1mL吡啶混合，然后冰盐浴冷却至0℃以下，向所得混合物中加入第二中间体(与2,2-二甲基-4-炔丙基-6-氨基-7-氟-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮的摩尔比为1:1)，将所得体系自然升至室温，进行第二取代反应12h，同时TLC监测反应进行，反应完成后，将所得产物体系减压脱去溶剂，然后将所得残留液用盐酸(1mol/L)洗涤，出现大量固体，将所得固体体系进行过滤，将过滤所得固体用饱和碳酸氢钠溶液依次进行洗涤、过滤和干燥，得到棕黄色固体，即第三中间体(5-氨基-N-(2,2-二甲基-3-氧-4-炔丙基)-7-氟-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]噁嗪基-6-)-1H-吡唑-4-甲酰胺，0.14g)，收率为22％；
将0.14g第三中间体、8mL原乙酸三乙酯和0.1mL乙酸酐混合，在90℃下回流2h，进行缩合-消除反应，反应完成后，将所得产物体系减压蒸馏除去溶剂，用乙酸乙酯溶解所得固体，然后依次用碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤所得有机相，并将所得洗涤产物依次用无水硫酸钠干燥、过滤、减压脱去溶剂后，经柱层析分离(V(石油醚)/V(乙酸乙酯)＝2/1)，得到吡唑并嘧啶酮类化合物(记为化合物8，0.04g)，收率为28％，熔点179～180℃。
实施例8所述吡唑并嘧啶酮类化合物的结构表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：8.10(s,1H,Pyra-H),6.99(d,J＝7.0Hz,1H,Ar-H),6.95(d,J＝9.5Hz,1H,Ar-H),5.08(dd,J＝15.4,2.4Hz,1H,CH2),4.43(q,J＝7.2Hz,2H,CH2),4.34(dd,J＝17.8,2.3Hz,1H,CH2),2.33(s,3H,CH3),1.67-1.49(m,9H,CH3).13C NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：167.18,157.81,157.42,152.69,150.32,145.23,135.30,125.28,118.82,115.69,106.90,106.66,103.79,78.94,77.24,73.13,42.41,31.21,23.97,23.93,23.89,15.07.
应用例
对实施例1～8制备的吡唑并嘧啶酮类化合物以及背景技术的化合物D进行生物活性初步测定：
盆栽法(土壤处理)：在直径8cm的塑料小杯中放入土和水，播种后覆盖土壤，并在当日施药，然后于花房中培养，幼苗出土前以塑料覆盖。出苗后，每天加定量清水以保持正常生长。当幼苗长到一定时期进行茎叶喷雾处理。处理剂量为1500克/公顷。处理10天后调查结果，测定地上部鲜重，以鲜重抑制百分数来表示药效，将所得结果列于表1中。计算公式如下：
抑制率＝地上部分鲜重/对照地上部分鲜重×100
表1实施例1～8制备的化合物1～8以及化合物D的除草活性数据
由表1可知，在相同剂量下，本发明的化合物7与背景中化合物D相比，本发明的化合物7对油菜、苋菜和稗草的活性有所提升，尤其是对稗草的活性显著提升。
由以上实施例可知，本发明提供了一种吡唑并嘧啶酮类化合物，该类化合物在1500克/公顷的剂量下，对四种供试植物(油菜、苋菜、稗草和马唐)均表现出很好的活性，且化合物4和化合物7对四种供试植物(油菜、苋菜、稗草和马唐)表现出将近100％的抑制率；同时，对化合物4和7进行减量除草活性测试，在93.75克/公顷下，化合物4对两种植物(油菜、苋菜)有超过50％的抑制率，化合物7对四种植物都表现出很高的活性，其中对油菜和苋菜这两种植物能保持100％的抑制率，具有非常好的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种吡唑并嘧啶酮类化合物，其特征在于，具有式I所示结构：
其中，R1＝-CH2CH3、R2＝-H、R3＝-CH3且R4＝-H；
或者R1＝-CH2CH3、R2＝-H、R3＝-F且R4＝-F。
2.权利要求1所述吡唑并嘧啶酮类化合物的制备方法，包括以下步骤：
将R1取代的5-氨基-1H-吡唑-4-甲酸乙酯、四氢呋喃、甲醇和氢氧化钠溶液混合，进行水解反应，得到第一中间体；
将所述第一中间体与氯化亚砜混合，进行第一取代反应，得到第二中间体；
将所述第二中间体、二氯甲烷、吡啶和R3、R4取代的4-炔丙基-6-氨基-7-氟-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮混合，进行第二取代反应，得到第三中间体；
将所述第三中间体、三乙氧基化合物和乙酸酐混合，进行缩合-消除反应，得到吡唑并嘧啶酮类化合物；所述三乙氧基化合物为原甲酸三乙酯或原乙酸三乙酯；
所述R1取代的5-氨基-1H-吡唑-4-甲酸乙酯具有式II所示结构：
所述R3、R4取代的4-炔丙基-6-氨基-7-氟-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮具有式III所示结构：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水解反应的温度为60～80℃，时间为3～4h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一中间体与氯化亚砜的用量比为0.16～0.47g:10mL。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一取代反应的温度为室温，时间为2～3h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第二取代反应的温度为室温，时间为5～12h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述缩合-消除反应的温度为80～110℃，时间为2～3h。
8.权利要求1所述吡唑并嘧啶酮类化合物作为除草剂的应用。
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910495579.6A Active CN110066282B (zh) | 2019-06-10 | 2019-06-10 | 一种吡唑并嘧啶酮类化合物及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110066282B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105017258A (zh) * | 2014-12-30 | 2015-11-04 | 南开大学 | 吡唑并[3,4-d][1,2,3]三嗪-4-酮衍生物的制备和应用 |
| CN108484614A (zh) * | 2018-05-23 | 2018-09-04 | 南开大学 | 吡唑并[3,4-d]嘧啶-4(5H)-酮衍生物及其制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-06-10 CN CN201910495579.6A patent/CN110066282B/zh active Active
Patent Citations (2)
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Facile route to novel 2-pyridone, pyrazolo[3,4-d]-1,2,3-triazine, and pyrazolo[3,4-d]- and [1,5-a]-pyrimidine derivatives;Kamal M. Dawood et al.;《ARKIVOC》;20081231;第168页Scheme 1，第172页第4-7段 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110066282A (zh) | 2019-07-30 |
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