JP4838306B2 - 除草活性を有するｎ−カルボン酸誘導体置換ベンゾオキサジン類化合物 - Google Patents
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Description
本発明は、除草活性を有するＮ−カルボン酸誘導体置換ベンゾオキサジン類化合物、その合成方法及び除草剤とする使用に関する。
１，２，４，５−テトラ置換ベンゼン及び縮合へテロ環テトラ置換ベンゼン類化合物がプロトポルフィリノーゲンオキシダーゼ制御剤であり、高い除草活性を具備することが、国外の特許文献でたくさん報告されている。例えは、ＥＰ４２０１９４、ＵＳＰ４６４０７０７、ＵＳＰ５０８４０８４、ＵＳＰ５１２７９３５、ＵＳＰ５３２２８３５、ＵＳＰ６３２３１５４、ＤＥ３９２２１０７、ＪＰ０３，４７１８０、ＵＳＰ５２３２８９８、ＪＰ６２２７７３８３、ＥＰ３６２６１５等に、縮合へテロ環テトラ置換ベンゼン類化合物及びその配合剤が除草活性を有することがたくさん報告されている。そのうち、ベンゾオキサジン環におけるＮ−置換基の変化は、化合物の生物活性、選択性及び作物安全性に大きく影響している。現在、Ｎ−カルボン酸誘導体置換ベンゾオキサジン環類化合物に関する報告は未だない。
本発明の目的は、除草活性を有するＮ−カルボン酸誘導体置換ベンゾオキサジン類化合物を提供することにある。
このような化合物の化学構造は一般式（Ｉ）で示されている。
式中、Ｈｅｔが
であり；
Ｘが水素、ハロゲン、シアノ、メチルであり、フッ素が最も好ましい；
Ｙが酸素、ＮＨであり、酸素が最も好ましい；
Ｒ１が水素、ハロゲン、メチル、フェニルであり、水素またはメチルが最も好ましい；
Ｒ２が炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシアルキルであり、メチルまたはエチルが最も好ましい；
Ｒ３、Ｒ４が同一か異なり、水素、炭素数１〜８のアルキル、フェニル、ハロフェニルを示し、Ｒ３が水素またはメチル、Ｒ４がメチルまたはフェニルであることが最も好ましい；
Ｒｍが同一でも異なっても良い、水素、炭素数１〜４のアルキル、ニトロ、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンの単置換基または多置換基であり、ｍが１、２、３または４から選ばれる置換基の数を示し、Ｒｍが水素またはフッ素であることが最も好ましい。
本発明の合成方法は以下の通りである。
本発明における一般式（Ｉ）に、Ｈｅｔが（II）である場合、化合物Ｅ１とＦ１の合成方法は以下である。
本発明における一般式（Ｉ）に、Ｈｅｔが（III）である場合、化合物Ｅ２とＦ２の合成方法は以下である。
中間体（Ａ）は、文献ＵＳ４７３４１２４に記載の方法を参考にして、合成することができる。
中間体（Ａ）が存在する適当な溶媒に、対応する置換（水素化）無水フタル酸（Ｂ１またはＢ２）を入れ、３０〜１５０℃まで加熱し、１〜１２時間の攪拌反応を経て、Ｃ１またはＣ２を得る。そのうち、好ましい溶媒が氷酢酸、好ましいモル比がＡ： Ｂ１またはＢ２＝１：１．２、好ましい反応温度が使われる溶媒の還流温度、好ましい反応時間が３時間である。
化合物（Ｃ１またはＣ２）が存在する適当な溶媒に、酸結合剤（ａｃｉｄ ｂｉｎｄｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）とハロカルボン酸エステル（Ｄ１またはＤ２）を入れ、数時間反応して、エステル類目的化合物（Ｅ１またはＥ２）を得た。そのうち、好ましい溶媒がＤＭＦ、好ましい酸結合剤が炭酸カリウム、好ましい組成比率が（Ｃ１またはＣ２）：ハロゲン化物：炭酸カリウム＝１：１： １．２（モル比）、好ましい反応温度が２５℃程度、好ましい反応時間が８時間である。
エステル類目的化合物（Ｅ１またはＥ２）は、適当な溶媒で、アミンと反応し、アミド類目的化合物（Ｆ１またはＦ２）を得た。そのうち、好ましい溶媒がメタノールとエタノール、好ましい組成比率が（Ｅ１またはＥ２）：アミン ＝１：１．３（モル比）、好ましい反応温度が２５℃程度、好ましい反応時間が４時間である。
本発明において、一般式（Ｉ）で示される一部の化合物及びその物性を表１に示す。
生物スクリーニング測定により、本発明における一般式（Ｉ）の化合物は、非常に良好な除草活性を有しており、一部の化合物における除草活性が現在使用されている常用除草剤より優れ、１５ｇ ａｉ／ｈａの適用量で施す畑作土壌処理や７．５ｇ ａｉ／ｈａの適用量で施す発芽後茎葉処理を行う場合、ほとんどの広葉雑草に対する除草効果が９０％以上であり、一部の単子葉雑草にもある程度の除草効果を示し、トウモロコシ、小麦、落花生など、一種または複数の作物には安全であることがわかった。
実施例１： ２−（７−フルオロ−６−（５−メチル−１，３−ジオキシイソインドール−２−イル）−３−オキシ−２，３−ジヒドロベンゾ［ｂ］［１，４］オキサジン−４−イル）プロピオン酸エチル（表１における化合物Ｅ１−０８）の合成
７−フルオロ−６−アミノベンゾオキサジノンを１．８２ｇ取り、氷酢酸２０ｍＬに溶かし、５−メチル無水フタル酸１．９９ｇを入れ、４時間加熱還流する。２００ｍＬの氷水に注いで冷却し、固体をろ過し、水洗、乾燥をすることにより、溶媒を除去して、中間体を得る。
三つ口フラスコに無水炭酸カリウム２．０７ｇ、ＤＭＦ３０ｍＬ、上記中間体を入れ、室温で３０分撹拌し、次に室温下で２−ブロモプロピオン酸エチル２．１７ｇをゆっくり滴下し、完了後室温で５時間反応して、氷水に注ぐ。酢酸エチルで抽出し、水洗、乾燥をして、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離して、純度９４％の目的化合物（Ｅ１−０８）を２．３２ｇ得た。収率が５２．５％であった。ｍ．ｐ． １７９．０−１８１．１℃。１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ｐｐｍ）δ：１．５６−１．６３ （ｍ， ３Ｈ， ＯＣＨ ２ ＣＨ ３ ）， ２．５６ （ｓ， ３Ｈ， Ｐｈ−ＣＨ ３ ）， ４．２１− ４．２４ （ｍ， ２Ｈ， ＯＣＨ ２ ＣＨ３）， ４．６４ （ｓ， ２Ｈ， ＯＣＨ ２ ）， ４．７２ （ｓ， ２Ｈ， ＮＣＨ ２ ）， ５．３５−５．３７ （ｍ，１Ｈ， ＣＨ）， ６．６５（ｄ， Ｊ ＝ ６．６ Ｈｚ， １Ｈ， Ｐｈ−Ｈ）， ６．９２（ｄ， Ｊ ＝ ９．９Ｈｚ， １Ｈ， Ｐｈ−Ｈ）， ７．５９−７．８６ （ｍ， ３Ｈ， Ａｒ−Ｈ） 。
実施例２： ２−（６−（１，３−ジオキシ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−イソインドール−２（３Ｈ）−イル）−７−フルオロ−３−オキシ−２，３−ジヒドロベンゾ［ｂ］［１，４］オキサジン−４−イル）酢酸エチル（表１における化合物Ｅ２−０４）の合成
７−フルオロ−６−アミノベンゾオキサジノンを１．８２ｇ取り、氷酢酸２０ｍＬに溶かし、３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸１．６７ｇを入れ、４時間加熱還流する。２００ｍＬの氷水に注いで冷却し、固体をろ過し、水洗、乾燥をすることにより、溶媒を除去して、中間体を得る。
７−フルオロ−６−アミノベンゾオキサジノンを１．８２ｇ取り、氷酢酸２０ｍＬに溶かし、５−メチル無水フタル酸１．９９ｇを入れ、４時間加熱還流する。２００ｍＬの氷水に注いで冷却し、固体をろ過し、水洗、乾燥をすることにより、溶媒を除去して、中間体を得る。
三つ口フラスコに無水炭酸カリウム２．０７ｇ、ＤＭＦ３０ｍＬ、上記中間体を入れ、室温で３０分撹拌し、次に室温下で２−ブロモプロピオン酸エチル２．１７ｇをゆっくり滴下し、完了後室温で５時間反応して、氷水に注ぐ。酢酸エチルで抽出し、水洗、乾燥をして、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離して、純度９４％の目的化合物（Ｅ１−０８）を２．３２ｇ得た。収率が５２．５％であった。ｍ．ｐ． １７９．０−１８１．１℃。１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ｐｐｍ）δ：１．５６−１．６３ （ｍ， ３Ｈ， ＯＣＨ ２ ＣＨ ３ ）， ２．５６ （ｓ， ３Ｈ， Ｐｈ−ＣＨ ３ ）， ４．２１− ４．２４ （ｍ， ２Ｈ， ＯＣＨ ２ ＣＨ３）， ４．６４ （ｓ， ２Ｈ， ＯＣＨ ２ ）， ４．７２ （ｓ， ２Ｈ， ＮＣＨ ２ ）， ５．３５−５．３７ （ｍ，１Ｈ， ＣＨ）， ６．６５（ｄ， Ｊ ＝ ６．６ Ｈｚ， １Ｈ， Ｐｈ−Ｈ）， ６．９２（ｄ， Ｊ ＝ ９．９Ｈｚ， １Ｈ， Ｐｈ−Ｈ）， ７．５９−７．８６ （ｍ， ３Ｈ， Ａｒ−Ｈ） 。
実施例２： ２−（６−（１，３−ジオキシ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−イソインドール−２（３Ｈ）−イル）−７−フルオロ−３−オキシ−２，３−ジヒドロベンゾ［ｂ］［１，４］オキサジン−４−イル）酢酸エチル（表１における化合物Ｅ２−０４）の合成
７−フルオロ−６−アミノベンゾオキサジノンを１．８２ｇ取り、氷酢酸２０ｍＬに溶かし、３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸１．６７ｇを入れ、４時間加熱還流する。２００ｍＬの氷水に注いで冷却し、固体をろ過し、水洗、乾燥をすることにより、溶媒を除去して、中間体を得る。
三つ口フラスコに無水炭酸カリウム２．０７ｇ、ＤＭＦ ３０ｍＬ、上記中間体を入れ、室温で３０分撹拌し、次に室温下でブロモ酢酸エチル２．０ｇをゆっくり滴下し、完了後室温で６時間反応して、氷水に注ぐ。酢酸エチルで抽出し、水洗、乾燥をして、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離して、純度９６％の目的化合物（Ｅ２−０４）を１．７０ｇ得た。収率が４０．８％であった。ｍ． ｐ． １１６．０ −１１８．３℃。１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ｐｐｍ）δ：１．２６ （ｔ， Ｊ ＝ ６．６Ｈｚ， ３Ｈ， ＯＣＨ ２ ＣＨ ３ ）， １．８２−１．８５ （ｍ， ４Ｈ， ２×ＣＨ ２ ）， ２．４１−２．４５ （ｍ， ４Ｈ， ２×ＣＨ ２ ）， ４．２２−４．２５ （ｍ， ２Ｈ， ＯＣＨ ２ ＣＨ３）， ４．６１ （ｓ， ２Ｈ， ＯＣＨ ２ ）， ４．７１ （ｓ，２Ｈ， ＮＣＨ ２ ）， ６．６１（ｄ， Ｊ ＝ ６．６Ｈｚ， １Ｈ， Ａｒ−Ｈ）， ６．９１（ｄ， Ｊ ＝ ９．６Ｈｚ， １Ｈ， Ａｒ−Ｈ）。
実施例３：２−（６−（１，３−ジオキシ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−イソインドール−２（３Ｈ）−イル）−７−フルオロ−３−オキシ−２，３−ジヒドロベンゾ［ｂ］［１，４］オキサジン−４−イル）Ｎ−メチルアセトアミド（表１における化合物Ｆ２−０１）の合成
三つ口フラスコに２−（６−（１，３−ジオキシ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−イソインドール−２（３Ｈ）−イル）−７−フルオロ−３−オキシ−２，３−ジヒドロベンゾ［ｂ］［１，４］オキサジン−４−イル）酢酸エチル（Ｅ２−０４）２．０１ｇ、無水エタノール３０ｍＬを入れ、室温で攪拌しながら、メチルアミンのエタノール溶液（２７〜３２％）５ｍＬをゆっくり滴下し、完了後室温で８時間反応して、沈殿を析出する。ろ過、水洗、乾燥をして、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離して、純度９７％の目的化合物（Ｆ２−０１）を１．６１ｇ得た。収率が８０．８％であった。ｍ． ｐ． ２５３．０−２５４．６℃。１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ｐｐｍ）δ：２．８０（ｄ， Ｊ ＝ ４．８Ｈｚ， ３Ｈ， ＮＨＣＨ ３ ）， １．８１−１．８３ （ｍ， ４Ｈ， ２×ＣＨ ２ ）， ２．４１−２．４３ （ｍ， ４Ｈ， ２×ＣＨ ２ ）， ４．４６ （ｓ， ２Ｈ， ＯＣＨ ２ ）， ４．７２ （ｓ， ２Ｈ， ＮＣＨ ２ ）， ６．１７ （ｓ， １Ｈ， ＮＨＣＨ ３ ）， ６．８９ （ｄ， Ｊ ＝ ９．９ Ｈｚ， １Ｈ， Ａｒ−Ｈ）， ７．０９ （ｄ， Ｊ ＝ ６．９Ｈｚ， １Ｈ， Ａｒ−Ｈ）。
応用例１：盆栽除草試験
サンプルを正確に量り、適当な溶媒で溶かした後に、少量の乳化剤を入れ、更にトータル１０ｍｌまで蒸留水を添加した。適当な霧吹き機で吹きかけ、面積あたりの使用量が７．５ｇ ａｉ／ｈａと１５ｇ ａｉ／ｈａに相当した。断面積６４ｃｍ２のプラスチック製鉢に定量の土を入れ、整え、十分に水をかけてから、双子葉用に、アカザ（Ｃｈｅｎｏｐｏｄｉｕｍ ａｌｂｕｍ）、イチビ（Ａｂｕｔｉｌｏｎ ｔｈｅｏｐｈｒａｓｔｉ）、アマランザス・アッセデンス（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ ａｓｃｅｄｅｎｓｅ）を、単子葉用にディジタリア・サンギナリス（Ｄｉｇｉｔａｒｉａ ｓａｎｇｕｉｎａｌｉｓ）、イヌビエ （Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ）、エノコログサ （Ｓｅｔａｒｉａ ｖｉｒｉｄｉｓ）を、ふっくらと、大きさが揃った種を選び、単子葉、双子葉植物により、鉢を分けて栽培する。それぞれ鉢面積の１／３を占め、厚さ１ｃｍに細土を覆い、水をかけ、温室で培養する。単子葉試験品が一心一葉期、双子葉試験品が双葉期になってから、薬液で発芽後茎葉スプレー処理を行い、試験品の播種の翌日に畑作土壌処理を行う。次に温室に戻した。１５日後に目視で地上部生育状況を観察し、下式で生育抑制率を計算する。生育抑制率（％）＝１００＊（コントロール株の高さ−処理株の高さ）／コントロール株の高さ 。
本発明の一部の化合物、例えば、Ｅ２−０１、Ｅ２−０２、Ｅ２−０４、Ｅ２−０５、Ｅ２−０８等が、盆栽試験品に対しての畑作土壌処理及び発芽後茎葉処理による抑制効果を表２に示す。表２に示す通り、測定を行った５つの化合物は、７．５ｇ ａｉ／ｈａと１５．０ｇ ａｉ／ｈａという低い適用量で畑作土壌処理や発芽後茎葉処理を施すことが、広葉雑草に良い除草効果を示し、一部の単子葉雑草にもある程度の除草効果を示した。
応用例２：作物安全性試験
ふっくらと、大きさが揃った稲 Ｏｒｙｚａ ｓａｔｉｖａ 、小麦Ｔｒｉｔｉｃｕｍ ａｅｓｔｉｖｕｍ 、トウモロコシ Ｚｅａ ｍａｙｓ 、コウリャン ｓｏｒｇｈｕｍ ｖｕｌｇａｒｅ、大豆Ｇｌｙｃｉｎｅ ｍａｘ、アブラナ Ｂｒａｓｓｉｃａ ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ 、綿Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ ｓｐｐと落花生の種を選び、０．１％ ＨｇＣｌ２で５分消毒した後、蒸留水で１２時間浸し、掬い上げてトレー（中に濡らした吸水紙があり）に入れ、２５℃の植物生育箱で２４時間発芽促進を行う。大きさや芽の高さが揃った種を１０粒取り、定量に土が入った６４ｃｍ２プラスチック製鉢に播種し、厚さ１ｃｍに細土を覆い水をかけ、温室で培養する。単子葉試験品が一心一葉期、双子葉試験品が双葉期になってから、それぞれ１５０、１２０、７５、３０、１５、７．５、１．５ｇ ａｉ／ｈａの薬液で発芽後茎葉スプレー処理を行い、試験品の播種の翌日に畑作土壌処理を行う。スプレー溶媒と水をそれぞれコントロールとし、２回繰り返した。処理試験品を温室で培養し、１５日後に作物の被害状況を観察し、目視で地上部生育抑制率を測る。生育抑制率（％）＝１００＊（コントロール株の高さ−処理株の高さ）／コントロール株の高さ。生育抑制率で作物ＩＣ’１０値を見積もり、雑草ＩＣ９０値を併せ、ＩＣ’１０／ ＩＣ９０で選択性指数（Ｚ）を計算する。安全性グレード指標は、Ａ ： Ｚ ≧ ４ ； Ｂ： ２ ≦ Ｚ ＜ ４ ； Ｃ： １≦ Ｚ ＜ ２ 、Ｄ： Ｚ ＜ １ であり、Ｂグレード以上が安全だと視される。表３に、本発明の化合物、例えば、Ｅ２−０５、Ｅ２−０８等が作物に対する安全性実験結果を示している。
表３からわかるように、化合物Ｅ２−０５は、１５ｇ ａｉ／ｈａの適用量で施す土壌処理が稲、小麦、トウモロコシ、綿、大豆等の作物に安全であり、７．５ｇ ａｉ／ｈａの適用量で施す茎葉処理が小麦、トウモロコシに安全である。化合物Ｅ２−０８は、３７．５ｇ ａｉ／ｈａの適用量で施す土壌処理が小麦、落花生等の作物に安全であり、１５ｇ ａｉ／ｈａの適用量で施す茎葉処理が小麦に安全である。
Claims (3)
- 一般式（Ｉ）で示される構造を有することを特徴とするＮ−カルボン酸誘導体置換ベンゾオキサジン類化合物。
Ｘが水素、ハロゲン、シアノ、メチルであり；
Ｙが酸素であり；
Ｒ１が水素、ハロゲン、メチル、フェニルであり；
Ｒ２が炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシアルキルであり；
Ｒ３、Ｒ４が同一か異なり、水素、炭素数１〜８のアルキル、フェニル、ハロフェニルを示し；
Ｒｍが同一でも異なっても良い、水素、炭素数１〜４のアルキル、ニトロ、ハロゲンの単置換基または多置換基であり、ｍが１、２、３または４から選ばれる置換基の数を示す。 - ２−（７−フルオロ−６−（５−メチル−１，３−ジオキシイソインドール−２−イル）−３−オキシ−２，３−ジヒドロベンゾ［ｂ］［１，４］オキサジン−４−イル）プロピオン酸エチル、
２−（６−（１，３−ジオキシ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−イソインドール−２（３Ｈ）−イル）−７−フルオロ−３−オキシ−２，３−ジヒドロベンゾ［ｂ］［１，４］オキサジン−４−イル）酢酸メチル、
２−（６−（１，３−ジオキシ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−イソインドール−２（３Ｈ）−イル）−７−フルオロ−３−オキシ−２，３−ジヒドロベンゾ［ｂ］［１，４］オキサジン−４−イル）プロピオン酸メチル、
２−（６−（１，３−ジオキシ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−イソインドール−２（３Ｈ）−イル）−７−フルオロ−３−オキシ−２，３−ジヒドロベンゾ［ｂ］［１，４］オキサジン−４−イル）酢酸エチル、
２−（６−（１，３−ジオキシ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−イソインドール−２（３Ｈ）−イル）−７−フルオロ−３−オキシ−２，３−ジヒドロベンゾ［ｂ］［１，４］オキサジン−４−イル）プロピオン酸エチル、
２−フェニル−２−（６−（１，３−ジオキシ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−イソインドール−２（３Ｈ）−イル）−７−フルオロ−３−オキシ−２，３−ジヒドロベンゾ［ｂ］［１，４］オキサジン−４−イル）酢酸エチル、
２−（６−（１，３−ジオキシ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−イソインドール−２（３Ｈ）−イル）−７−フルオロ−２−メチル−３−オキシ−２，３−ジヒドロベンゾ［ｂ］［１，４］オキサジン−４−イル）酢酸メチル又は２−（６−（１，３−ジオキシ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−イソインドール−２（３Ｈ）−イル）−７−フルオロ−２−メチル−３−オキシ−２，３−ジヒドロベンゾ［ｂ］［１，４］オキサジン−４−イル）プロピオン酸メチル、である請求項１に記載のＮ−カルボン酸誘導体置換ベンゾオキサジン類化合物。 - 少ない用量でほとんどの広葉雑草及び一部の単子葉雑草に優れた除草活性を有しており、トウモロコシ、小麦、落花生等の作物に安全であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＮ−カルボン酸誘導体置換ベンゾオキサジン類化合物。
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