SU1205766A3

SU1205766A3 - Способ получени производных 1,2,4-бензотриазина

Info

Publication number: SU1205766A3
Application number: SU802969267A
Authority: SU
Inventors: Сербан Александр; Джон Фаркухарсон Грэм; Лайдейт Джек
Original assignee: Ай-Си-Ай Аустралиа Лимитед (Фирма)
Priority date: 1979-08-31
Filing date: 1980-08-29
Publication date: 1986-01-15
Also published as: IL60831A0; EP0024931A2; DK157192C; PH16262A; IL60831A; ZA804924B; CA1145336A; US4310347A; IE50112B1; ES8106508A1; IE801763L; PT71754B; EP0024931A3; BR8005527A; ES494594A0; NZ194612A; CS222188B2; PT71754A; DK157192B; EP0024931B1

Description

1

Изобретение относитс к способу получени новых производных 1,2,4- бензотриазина, обладающих гербицид- ными свойствами и которые могут найти применение в сельском хоз йстве.

Известна реакци о-алкилировани фенолов алкилгалогенидами, предпочтительно в присутствии основани , в частности в присутствии гидроокисей или карбонатов .ше-лскчных или щелочно г 1

земель.ных йетал.пов ,

Це.ль из 6б1зетени :- способ получени новых производных 1,2,4-бензотри

.айина, обладающих выбокой гербицид- ной а.к тив н о с т ью.

Поставленна цель достигаетс основанным на из в естной реакции способом получени производных 1,2,4-бен- зотриазина общей формулы

А - водород, галоген, кил, С(-С,-алкоксил или С -Cf, -галоидалкил; В - водород или галоген; и Rj - независимо друг от друга водород или С4-С,;-алкил; G - С -Сб-алкоксил; п - О или 1.

Способ заключаетс в том, что ,4-бензотриазин общей формулы

(0)п

. л-N-C f 0

-N I / .

(II)

(III)

где А,В,п и R, имеют указанные значени ,

подвергают взаимодействию с соединением общей формулы

RO о i II Hal-СИ-С-G

где Hal - хлор, бром или йод;

G имеет указанные значени , с последующим вьщелением целевого продукта .

Реакцию обычно провод т в органическом растворителе.

057662

Пригодны в качестве растворител кетоны, наример ацетон, метилэтилке- тон, метилизобутилкетон, дипол рные апротонные растворители, например

5 диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, N-метилпирроли- дон, гексаметилфосфортриамид, суль- фолан.

Как правило, реакции способствует

10 нагревание и обычно температура реакции 40 - 150 С, врем реакции 0,5-20 ч. Однако могут использовать- с более высокие или более низкие

температуры и/или длительное или бо 15 лее короткое врем реакции.

Соединени формулы 1 обладают гербицидной активностью. Некоторые из них обладают селективной активностью по отношению к однодольным

;)0 растени м, причем двухдольные растени достаточно устойчивы к тем количествам , которые примен ютс дл значительного повреждени или уничтожени других разновидностей расте25 НИИ.

Кроме того, некоторые соединени формулы 1 обладают селективной активностью по отношению к группе однодольных растений и могут использо30 ватьс с нормой расхода, достаточной дл уничтожени или значительного повреждени однодольных сорн ков, растущих совместно с однодольными злаковыми культурами.

Соединени формулы 1 могут непосредственно наноситьс на растение (в период после прорастани ) или на почву перед прорастанием растени (предвсходовое применение). Однако обычно более эффективно применение после прорастани .

Соединени формулы 1 могут использоватьс дл ингибировани роста, значительного повреждени или уничтожени растений, но предпочтительно их использовать в виде композиции, содержащей соединение в смеси с носителем , представл ющим собой твердый или жидкий разбавитель.

5- Композиции на основе соединений

по изобретению включают как разбавленные композиции, готовые дл немедленного применени , так и концентрированные , которые необходимо разбавл ть

5 перед использованием (обычно водой). Предпочтительно такие композиции содержат 0,01-90 вес.% активного инх-ре- диента, -Разбавленные композиции, го35

40

45

товые дл использовани , предпочтительно содержат 0,01-2% активного ингредиента , тогда как концентрированные могут содержать 20-90% активного ингредиента, предпочтительно 20-70%.

Твердые композиции могут быть в виде гранул или дустов, в которых активный ингредиент смешивают с тонко- измельченньт твердым разбавителем, например каолином, бентонитом, кизельгуром , доломитом, карбонатом кальци , тальком, порошкообразным магнием, фуллеровой землей и гипсом. Они могут быть также в виде диспергируемых порошков или гранул, содержащих смешивающий агент, с целью облегчени , образовани дисперсии порошка или зерен в жидкости. Твердые композиций в виде порошка могут примен тьс в качестве дустов дл обработки листвы.

Жидкие композиции могут содержать раствор или дисперсию активного ингредиента в воде, содержащей иногда поверхностно-активный агент, раствор или дисперсию активного ингредиента в несмешивающейс с водой органической жидкости, котора диспергируетс в виде капелек в воде.

Пример 1. Метил-2- 4- N-ме- тил-Н-(7-хлор-1-окись-1,2,4-бензотри- азин-3-ил)амино фенокси} пропио- нат (1).

А. Смесь 3, 7-ДИХЛОР-1, 2,4-бенз.о- триазин-1-окиси (3,5 г), (N-метилами- но)фенолсульфата (5,6 г) и водного этанола (50 мл) кип т т с обратным холодильником в течение 18 ч. Растворитель частично удал ют упариванием, красньй твердый осадок (3,0 г) отдел ют фильтрацией. Хррматографировани- ем на силикагеле (80 г) с использованием в качестве элюента хлороформа получают 4- ы-метил-М-(7-хлор-1- -окись-1,2,4-бензотриазин-З-ил)амино фенол (2,1 г) в виде красного твердо- -го вещества.

Масс-спектр: найдено М (молекул рный ион) при т/е 302;С,4Н , CIN

Б. Смесь 4- Ы-метил-Ы-(7-хлор- -окись-1,2,4-бензотриазин-3-Ш1)ами- HoJ фенола (2,1 г), метил-2-бромпро- пионата (1,9 г), безводного карбоната кальци (1,6 г) и метилзтилкето- на (30 мл) кип т т с обратным холодильником в течение 20 ч. Реакционную смесь фильруют и растворитель удал ют дистилл цией при пониженном

10

05766

давлении, получают оранжевое твердое вещество (3,0 г). В результате хроматографического вьщелени на колонке с силикагелем (70 г) с использованием системы хлороформ/метанол в качестве элюента получают -метил-К-(7-хлор-1-окись-1,2,4-бензотриазин-З-ил ) aминoj фенокси про- пионат (2,7 г) в виде оранжевого твердого вещества.

Масс-спектр: найдено М (молекул рный ион) при т/е 386; С,д Н 1 386.

Пример 2. Метил-2- 4- М-ме- 15 тил-Ы-(7-хлор-1-окись-1,2,4-бензотриазин-З-ил ) амино фенокси пропио- нат (1).

А. Смесь 3,7-диxлop-1,2,4-бeнзo- тpиaзин-1-oкиcи (30,0 г), 4-(Ы-мети- 20 ламино)фенолсульфата (48,0 г), воды (400 мл) и ацетонитрила (400 мл) кип т т с обратным холодильником при перемешивании в течение 24 ч. Полученный раствор концентрируют, охлаждают , образуютс красные кристаллы, которые перекристаллизовывают из смеси ацетонитрил-вода, получают 4- ы-метил-М-(7-хлор-1-окись-1,2,4- бензотриазин-3-ил)амино фенол (36,5 г) в виде красных кристаллов, т.пл. 228-230°С.

Смесь 4- N-мeтил-N-(7-xлop-1- -oкиcь-1 ,2,4-бензотриазин-З-ил)ами- HoJ фенола (20,8 г), метил-2-бромпро- пионата (13,8 г), безводного карбоната кали (11,4 г) и безводного диметилформамида (100 мл) нагревают при перемешивании при 100 С в течение 2 ч. К охлажденному раствору добавл ют дихлорметан и полученную смесь многократно промывают водой. Органическую фазу сушат безводным сульфатом магни и растворитель уда- л ют дистилл цией при пониженном давлении. Продукт реакции перекристаллизовывают из метонола, получают указанный продукт (16,8 г) в ви25

30

35

40

45

да оранжевых кристаллов, т.пл.132 С.

Структур подтверждена методом ПМР-спектроскопии и масс-спектромет- рии.

Пример 3. Соединени 7-13, 16 и 39, указанные в табл. 1 получают из соответствующего 1,2,4-триази- на 4-(К-метиламина)фенолсульфата и

соответствующего aлкил-2-гaJ pпpoпиo- ната, использу дл этого методику, аналогичную примеру 1 или 2,

Предполагаема структура дл каждого из соединений подтверждена методом ПМР-спектроскопии и масс-спектро- метрии, соответствующие физико-химические данные представлены в табл.2.

Пример 4. Метил-2- (7- -хлор-1-окись-1,2,4-бензотриазин-3 aMHHoJ фенокси пропионат (2).

A.Смесь 3,7-дихлор-1,2,4-бeнзo тpиaэин-1-oкиcи (3j5 г), 4-а.минофено- ла (3,5 г) и водного этанола (30 мл) кип т т с обратным холодильником в течение 18 ч. Растворитель удал ют дистилл цией при пониженном давлении, получают (-7-хлор-1-окись-1,2,4- бензотриазин-3-ил)амино фенол (4,0 г)

B.Смесь (7-хлор-1-окись-1, 2,4-бензотриазин-З-ил)амино фенола (4,0 г), метил-2-бромпропионата

(3,7 г), безводного карбоната кали (3,0 г) и метилэтилкетона (40 мл) кип т т с обратным холодильником в течение 18 ч. Растворитель удал ют дистилл цией при пониженном давлении и остаток распредел ют между водой и хлороформом. Хлороформный слой сушатS хлороформ упаривают; образуетс твердое вещество. (3,0 г), которое промывают кип щим метонолом, получают 2- (7-хлор-1-окись-1, 2,4-бензотри- азин-3-ил)амино фенокси| пропионата (2,0 г) в виде красного твердого вещества .

Масс-спектр:найдено М (молекул рный ион) при т/е 374; С | Н, CIN, 04 374.

Пример 5. Соединени 6,33, 35,41,42 и 52, указанные в табл. 1, получают из соответствующего 1,2,4™ бензотриазина, 4-аминофенола и соответствующего 2-галопропионата, еле- ду методике примера 4.

Предлагаема структура дп; каждого из соединений подтвер;кдена методами ПМР-спектроскопии и масс-спект- рометрии, соответствующие физико-хи- мические данные представлены в табл.2

Пример 6. Метил-2- 4- N- метил-N-(7-хлор-1,2,4-бенз отриазин-3- ил)aминoJ фенокси пропионат (3).

А. 4- ,н-метил-К-(7-хлор-1-окись- 1,2,4-бензотриазин-З-ил)aминoJ фенол (10,0 г) и порошкообразный цинк (4,3.г) добавл ют к смеси уксусной кислоты (100 мл) и воды (10 мл). Полученную смесь нагревают при , интенсивно перемешива в течение 30 мин. Добавл ют цинковый порошок (4,3), нагревание и перемешивание

продолжают еще в течение 30 мин. Охлажденную смесь фильтруют, фильтрат добавл ют к раствору перекиси водорода 5 мл 30% раствора (объем/объем) в воде (100 мл), водную смесь перемешивают при комнатной температуре в .течение 1 ч. Твердое вещество собирают фильтрацией, промывают водой и сушат, получают 4- к-метил-Ы-(7- хлор-1,2,4-бензотриазин-З-ил)аминоЗ фнола (8,2 г) в виде красного кристаллического вещества, т.пл, 225 - -226°С.

В. 4- К-метил-Ы-(7-хлор-1,2,4- бензотриазин-3-ил)амино фенол ввод т в реакцию с метил-2-бромпропио- натом согласно методике примера 1, получают указанный продукт, т.пл. .

Предполагаемую структуру подтверждают методами ПМР-спектроскопии и масс-спектрометрии.

Пример 7. Соединени 14, 15 17, 21, 23, 32 и 40, указанные в табл. 1, получают восстановлением соответствующего 4- N-мeтил-N-(1- окись-1,2,4-бензотриазин-З-ил)амино фенола и последующей реакции 4- N- метил-N-(1,2,4-бензотриазин-З-ил) амино фенола с соответствующим 2- галопропионатом согласно методике примера 6.

Предполагаемую структуру дл каждого из соединений подтверждают методами ПМР-спектроскопии и масс-спектрометрии , соответствующие физико-химические данные представлены в табл. 2,

Пример 8. Этил-2- 4- N- метил-М-(-6-хлор-1,2,4-бензотриазин- З-ил) амино фенокси -2-метилпропио- нат (53).

Смесь 4- N-мeтил-N-(7-xлop-1,2, 4-бензотриазин-З-ил)амино-фенола (1,, 5 г) этил-2-бром-2-метилпропиона- та (1,23 г), безводного карбоната кали (0,87 г) и диметилформамида (15 мл) нагревают при перемешивании при 100 С в течение 3 дней. Охлажден ньй раствор выливают в дихлорметан и смесь промывают водой. Водную фазу сушат безводным сульфатом магни и расворитель удал ют дистилл цией при пониженном давлении с образованием масла. Сырой продукт очищают хроматографией на силикагеле (элюент дихлорметан), получают указанное

соединение (0,9) в виде красного масла.

Предлагаемую структуру подтверждают методами ПМР-спектроскопии и масс-спектрометрии, ПМР-спектр (В м.д. CDC1,): 1,30; t,3H; 1,70; S, 6Н; 3,65; s, ЗН; 4,30; g, 2Н; 7,20,т,4Н; 7,60; s, 2Н; 8,20;s, 1Н.

Пример 9. Соединени 47,48, 50,51 и 54 получают из соответствую- щего 4- К-метил-Н-(1,2,4-бензотри- азин-3-ил) aMHHoJ фенола и соответствующего алкил-2-галоалканкарбоксила- та, следу методике примера 8.

Структуру, предполагаемую дл каждого из соединений, подтверждают методами ПМР-спектроскопии и масс- спектрометрии. Соответствующие физико-химические данные представлены в табл. 2.

Р д соединений, указанных в табл. представл ют собой твердые вещества и могут быть идентифицированы их температурами плавлени . Большинство соединений представл ют собой масл - нистые продукты, они охарактеризованы и могут быть идентифицированы их спектрами ПНР.

Пример 10. Концентрированные рецептуры соединений получают следующим образом.

А. Б случае маслообразных и воскообразных твердых веществ их раствор ют в толуоле, содержащем 7% (об/об) Терик 13 (Терик торговое название , Терик 13 - продукт этоксилиро- вани нонилфенола, поставл емый фирмой ICI Australia Zimited) и 3% (об/об) Кеммата С-15В (Кеммат тор говое наименование, Кеммат С15В - композици на основе кальций додецил- бензосульфоната); в случае кристаллических твердых веществ 5 вес. ч. такого соединени и 1 вес. ч. Диапо- ла РТ (Диапол торговое наименование , Диапол РТ - анионный суспендирующий агент) добавл ют к 94 вес. ч, водного раствора, содержащего 0,25% (об/об) Террика 8 (продукт этокси- лировани нонилфенола), полученную смесь измельчают на шаровой мельнице до образовани устойчивой суспензии. Затем эмульгируемые концентраты и суспензии разбавл ют водой с получе- кием водной композиции требуемой концентрации , необходимой дл оценки предвсходовой и послевсходовой гербицидной активности соединений, получамых по изобретению.

Пример 1. Прёдвсходовую гер бицидную активность соединений в виде указанных композиций, полученных согласно примеру 10, оценивают по следующей методике.

Семена испытуемых растений погружают на глубину в 2 см в почву в посадочных щиках. Однодольные и двудольные растени погружают в отдельные щики и после посадки эти щики опрыскивают требуемым количеством композиций одного из соединений. Два контрольньк щика подготавливают аналогично , но не опрыскивают, их используют дл сравнени . Все щики помещают в теплицу, слегка увлажн ют опрыскиванием сверху с целью инициирвани прорастани и затем подвергают суборошению, которое требуетс дл оптимального роста растени . Через три недели щики удал ют из теплицы и визуально оценивают эффект обработки . Полученные результаты представле ны в табл. 3 (повреждение растений оцениваетс по шкале 0-3, где О - поражение на 0-23%, 3 - уничтожение на 75-99%, а 3+ означает 100% уничтожение , знак (-) означает, что эксперименты не проводились).

Сокращение названий испытуемых растений следующие: Wh - пшеница; Ot - овсюг; Rg - плевел; 1т - ежев- ник Японский; Р - горох; 1р - ипоме MS - горчица; Sf - подсолнечник.

П р и м е р 12. Послевсходовую гербицидную активность соединений 1 в виде рецептур, описанных в примере 10, оценивают по следующей методике.

Семена испытуемых разновидностей растений высевают р дами на глубину 2 см в почву в посевных щиках. Однодольные и двухдольные растени помещают в отдельные щики с дублированием . Эти четыре посевных щика помещают в теплицу, слегка орошают сверху распылением воды с целью инициировани ПI opacтaни и затем под- вергают суборошению дл оптимального роста растений. После того, как растени вьфастают до высоты 10 - 12,5 см, по одному щику каждого из однодольных и двухдольных растений вынимают из теплицы и опрыскивают требуемым количеством композиции соединени 1. После опрыскивани щики возращают в теплицу и состав9

л ют еще на 3 недели, а затем эффект обработки оценивают визуально в сравнении с меобработанными щиками. Полученные результаты представлены в табл. 4, повреждение растений оцениваетс по шкале 0-3, где О - поражение на 0-25%, 3 - поражение на 75-99%, а 3+ означает 100% уничтожение , знак (-) означает, что эксперимент не проводилс (сокращение названий испытуемых растений те же, что в табл. 3).

Сокращение в табл. 5 и 6

следующие: Sb сахарна свекла

RP Рапс

5 Ct Хлопок

Sy Со

Mz Кукуруза

Mw Озима пшеница RC Рис Sn Senecio vulgaris

IP Ipomea purpurea 10 Am Amaranthus retroflexus

Pi Polygonum aviculare

Ca Chenopodium album po Portulaca oleracea

15 XaXanthiuni pensylvanicum

AbAbutilon theophrasti

CvConvolvulus arvensis

CoCassia obtusifolia

AvAvena fatua

20 Dg Digitaria sanguinalis Al Alopecurus myosuroides

StSetaria viridis

25 ShSorghum halepense

AgAgropyronrepens

CnCyperug rotundas

10

0576610

П p и M e p 13, Соединени компаундируют дл испытани смешением соответствующего количества с 5 мл эмуль- cHHj полученной разбавлением 160 мл

5 раствора, содержащего 21,8 г/л Спа- на 80 и 78,2 г/л Твина 20 в метил- циклогексаноне 600 мл воды. (Спан 80 торговое наименование поверхностно-активного агента на основе сорби- тан монолаурата), Твин 20 торговое наименование поверхностно-активного агента, состо щего из конденсата сор- битан монолаурата с 20 мол.ч, окиси этилена). Затем каждые 5 мл эмульсии,

5 содержащей испытуемое соединение, раэ- бав,п ют 40 lп воды и опрыскивают молодые растени (послевсходовое испытание ), относ щиес к перечисленным в табл. 5 разновидност м. Поражение

20 испытуемых растений оценивают через 14 дней по шкале 0-5, в которой О означает поражение на 0-20%, а 5 - полное уничтожение, В испытани х предвсходовой гербицидной активности

35 семена испытуеьлк растений засеивают в мелкие лунки, образованные на поверхности почвы в пластмассовых тарелках. Затем поверхность почвы разравнивают и опрыскивают, на по30 верхность обработанной почвы нанос т тонкий слой свежей почвы. Оценку гербицидного поражени провод т через 1 день с использованием той же шкалы в масштабе 0-5, что и в опытах по испытанию послевсходовой активности, В обоих случа х степень гербицидного поражени оценивают в сравнении с необработанными контрольными растени ми . Полученные результаты представлены в табл. 5, Знак (-) обозначает , что эксперимент не проводили. Сокращени названий испытуемых растений , см,ниже.

Пример 14, Селективна гер- 45 бицидна активность соединений при их полевом применении.

Испытуемые соединени примен ют в композици х, приготовленных по методике примера 10,

50 Семена испытуемых растений высевают на плоские участки возвышенностей , отсто щих друг от друга на рассто нии 1 м. На каждой возвышенности высевают по две разновидности, 55 Плоские участки возвышенностей группируют на подучастки в соответствии с норйой применени испытуемого соединени 1, Разновидности растений

35

40

11120576612

высевают в различное врем с тем, 14, 28 и 56 день после опрыскивани , чтобы они могли достичь приблизитель- Полученные результаты, выраженные но одной возрастной стадии к одному в процентах уничтожени , представлены в табл. 7.

5 Сокращени названи испытуемых растений следующие:

времени.

Каждый плоский участок возвьппен- ности, подлежащей опылению испытуемым соединением, помечают в центре окружности с диаметром 1,25 м колышком и опрыскивают на ширину 1 м распылителем .10

При предвсходовом испытании плоские участки возвышенности опрыскивают испытуемым соединением после посева сем н и повреждение испытуемых растений визуально оценивают через 15 14, 21, 35 и 63 дн после опрыскивани . Полученные результаты, выраженные в процентах уничтожени , представлены в табл. 6.

При послевсходовом испытании 20 плоские участки возвышенностей опрыскивают испытуемым соединением после того, как испытуемые растени достигают стадии 2-3 листика, и поражение индивидуально оценивают на 7, 25

SyСо

EtХлопок

РпДрахис

MzКукуруза

(Bethal) (Delta Pine 16) (Red Spinish) (XL 45)

SS Setaria anseps

Dg Digitaria Sanguinalis Es Echinochloa cres-galli

Sg Sorghum (Goldrush) Sh Sorghum Halepense

Таблица 1 i

7-Clj

7-F

7-CHjO

7-Br

7-Cl

7-CFj

7-F 7-Cl

6-Cl 6-Cl

0 0

1

0

Со

Хлопок

Драхис

Кукуруза

(Bethal) (Delta Pine 16) (Red Spinish) (XL 45)

Setaria anseps

Digitaria Sanguinalis Echinochloa cres-galli

Sorghum (Goldrush) Sorghum Halepense

Таблица 1 i

CH,

c.

CH,

C.

CH,

СЛО

CH,

C,H,0

CH,

C,H,0

II II

C,H,0 C.

CH,

C,H,0

CH:

C,H,0

Продолжение табл.1

17

120576618

Продолжение табл. 3

19

1205766

20 Продолжение табл.3

Таблица 7

0,5 0,5

28

56

7

14 28 56

3 О

О О 5 5

О О О О

ДАТ - ЧИСЛО дней после обработки, когда проводили оценку и С - необработанные контрольные растени .

Составитель Редактор 0. Колесникова Техред 3.Палий Корректор Г. Решетник

Заказ 202Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушска наб., 4/5 .

Филиал ПГШ Патент, г, Ужгород, ул, Проектнл , ч

100

100 I

оо

90100

93100

ОО

оо

100 100

100

о о о о

100

о о о о

100 100

о о о

о

Claims

* 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 1,2,4-БЕНЗОТРИАЗИНА общей формулы (0)п где А - водород, галоген, С₍-С₆-алкил, С₍-С₆-алкоксил или С₍ -С₆-галоидалкин;

В - водород или галоген;

Ry hRj - независимо друг от друга водород или С<-С₆-алкил;

G - С(- С₆-алкоксид;

η - 0 или 1, отличающийся тем, что, 1,2,4-бензотриазин общей формулы где А,В,η и R< имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с соедине- q нием общей формулы

Ro О Г II Hat-CH-C-G где Hal - хлор, бром или йод;

G имеет указанные значения, с последующим выделением целевого προ-ι дукта.
2. Способ поп. ^отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии основания.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что, в качестве основания используют гидроокиси или карбонаты щелочных или щелочно-земельных металлов.

>