CN100402524C - 一类8-(4,6-二甲氧基嘧啶氧基)-2-取代苯并哒嗪-1-酮衍生物的合成及除草活性 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类通式为I的8-(4,6-二甲氧基嘧啶基)-2-取代苯并哒嗪-1-酮衍生物的合成及除草活性,式中R表示氢、C2-4烷基、烯丙基、α-羧酸乙酯、α-羧酸正丁酯、取代苄基或1,3-二氧戊环-2-甲基。本发明的化合物在300克有效成分/公顷的剂量下对稗草、马唐、狗尾草、芥菜、反枝苋和小藜具有显著的除草活性,可用作除草剂。
Description
技术领域:
本发明涉及一类8-(4,6-二甲氧基嘧啶氧基)-2-取代苯并哒嗪-1-酮衍生物的合成及除草活性。
背景技术:
20世纪80年代以来,以乙酰乳酸合成酶(acetolactate synthase,ALS)为作用靶标的对靶合成研究成为开发超高效除草剂品种的重要途径。到目前为止,ALS至少有12类以上结构不同化合物的作用靶标,主要有磺酰脲、咪唑啉酮、三唑并嘧啶和嘧啶水杨酸类。ALS除草剂的作用机理是抑制植物体内蛋白质生物合成的必须物质支链氨基酸(如缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸)的生物合成,支链氨基酸的生物合成受阻,则导致蛋白质合成停止,从而使植物生长严重受害,最终导致植物死亡。同时,ALS除草剂还具有选择性强,对作物高度安全;活性高,杀草谱广;低毒,对动物和环境安全等优点。因此,这类除草剂的专利数量很多并呈上升趋势。其中嘧啶水杨酸类除草剂的商品化品种主要有日本组合化学公司开发的稻田稗草特效除草剂双草醚(ispyribac-sodium,KIH-2023)嘧草醚(Pyriminobac-methyl,KIH-6127),嘧硫草醚(yrithiobac-sodium,KIH-2031),韩国LG化学公司开发的嘧啶肟草醚(Pyribenzoxim,LGC-40863),环酯草醚(Pyriftalid)等5种。本发明是将嘧草醚的结构进行改造,采用类同合成法,设计、合成了一类新型的苯并哒嗪-1-酮衍生物。
发明内容:
本发明的目的在于探索除草活性较好的化合物,提供一类具有除草活性的8-(4,6-二甲氧基嘧啶氧基)-2-取代苯并哒嗪-1-酮衍生物及其制备方法。
本发明提出的一类苯并哒嗪-1-酮衍生物,其结构通式如I:
式中R表示氢、烷基、取代烷基、烯基、α-羧酸酯、取代苄基或1,3-二氧戊环-2-甲基。
以通式I表示的苯并哒嗪-1-酮衍生物的制备方法:
通式I表示的I-1化合物的制备方法是使通式II的化合物与盐酸肼在甲醇溶剂中反应:
上述反应中,通式II的化合物和盐酸肼的物质的量的比为1∶1.5,反应采用甲醇为溶剂,反应温度为25℃,反应时间为24小时,即获得较好的收率。
通式II表示的化合物的制备方法参照文献(Tamaru,M.;Saito,Y.Study of new herbicideKIH-6127 Part I.Pestic.Sci.1996,47,125-130.),以间羟基苯乙酮为起始原料经过5个步骤合成得到II。
其中PhCH2Br为苄溴,K2CO3为碳酸钾,HOCH2CH2OH为乙二醇,CH(OEt)3为原甲酸三乙酯,n-BuLi为正丁基锂,ClCOOCH3为氯甲酸甲酯,AcOEt为乙酸乙酯,DMSP为4.6-二甲氧基甲磺酸嘧啶,acetonitrile为乙腈,toluene为甲苯,acetone为丙酮。
通式I表示的I-2化合物的制备方法是使化合物I-1与化合物III反应:
式III和I-2中,R表示烷基、取代烷基、烯基、α-羧酸酯、取代苄基或1,3-二氧戊环-2-甲基;X表示卤素;DMF表示N,N-二甲基甲酰胺。
上述反应中,8-(4,6-二甲氧基嘧啶氧基)-2-氢-苯并哒嗪-1酮、RX与氢化钠反应的物质的量的比为1∶1.1∶1.2,反应采用N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,反应温度为25℃,反应时间为4~24小时,即可获得较好的收率,其中,RX表示卤代烷基、或取代的卤代烷基、或卤代烯基、或α-卤代羧酸酯、或取代的卤代苄基、或2-卤甲基-1,3-二氧戊环。本发明提供的式I化合物对稗草、马唐、狗尾草、芥菜、反枝苋和小藜具有显著的除草活性,因而可作为除草剂的有效成分。
具体实施方式:
下面通过实施实例来具体地说明本发明的化合物的制备方法。
实施例1
(I-1)的制备
在250毫升的圆底烧瓶中加入3.0克(7.9毫摩尔)的化合物II(2-(4.6-二甲氧基嘧啶氧基)-6-(2-甲基-(1.3-二氧戊环基))苯甲酸甲酯),加入200毫升甲醇搅拌溶解,加入1.26克11.9毫摩尔)的盐酸肼,常温搅拌24小时。减压条件下除去溶剂,所得粗品转入300毫升水中,用氯仿萃取三次,每次用氯仿100毫升。合并有机相,盐水洗涤两次,每次用盐水100毫升,无水硫酸镁干燥,减压除去溶剂得粗品,甲苯重结晶得白色固体,收率88%,熔点.225~227℃。
元素分析:计算值C% 57.32 H% 4.49 N% 17.83;
实测值C% 57.06 H% 4.32 N% 17.62;
1H NMR(δ/ppm)(CDCl3):δ2.58(s,3H,CH3),3.77(s,6H,2×OCH3),5.75(s,1H,PyHet-H),7.53(d,J=8.0Hz,1H,ArH),7.67(d,J=8.0Hz,1H,ArH),7.86(t,J=8.0Hz,1H,ArH),9.56(s,1H,N-H);
EI MS:m/z(%)314(M+,100),299(40),283(75),256(16),226(45),173(21),144(12),101(13)。
实施例2
的制备
在25毫升的圆底烧瓶中加入1毫摩尔I-1,10毫升DMF搅拌溶解,加入1.2毫摩尔的NaH,常温搅拌30分钟,加入1.1毫摩尔的3-溴丙烯,继续常温搅拌9小时。将反应混合物转入200毫升水中,乙酸乙酯萃取三次,每次用乙酸乙酯50毫升,无水硫酸镁干燥,减压除去溶剂得粗品,柱层析得白色固体,层析洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物,石油醚∶乙酸乙酯=20∶1(体积比)。收率93%,熔点.106~108℃。
元素分析:计算值C% 61.01 H% 5.12 N% 15.81;
实测值C% 61.33 H% 5.39 N% 15.65;
1H NMR(δ/ppm)(CDCl3):δ2.61(s,3H,CH3),3.77(s,6H,2×OCH3),4.68(d,J=6.0Hz,2H,CH2),5.14-5.18(m,2H,=CH2),5.75(s,1H,PyHet-H),5.93-5.70(m,1H,=CH),7.50(d,J=8.0Hz,1H,ArH),7.65(d,J=8.0Hz,1H,ArH),7.83(t,J=8.0Hz,1H,ArH);
EI MS:m/z(%)356([M+2]+,28),354(M+,69),339(33),284(45),258(26),256(48),229(20),138(36),88(65),69(39),40.8(100)。
实施例3
在25毫升的圆底烧瓶中加入1毫摩尔I-1,10毫升DMF搅拌溶解,加入1.2毫摩尔的NaH,常温搅拌30分钟,加入1.1毫摩尔的α-溴乙酸乙酯,继续常温搅拌24小时,将反应混合物转入200毫升水中,乙酸乙酯萃取三次,每次用乙酸乙酯50毫升,无水硫酸镁干燥,减压除去溶剂得粗品,柱层析得白色固体,层析洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物,石油醚∶乙酸乙酯=20∶1(体积比)。收率82%,熔点.108~110℃。
元素分析:计算值C% 57.00 H% 5.03 N% 13.99;
实测值 C% 56.26 H% 5.31 N% 13.97;
1H NMR(δ/ppm)(CDCl3)δ:1.23(t,3H,OCH2CH3),2.59(s,3H,CH3),3.76(s,6H,2×OCH3),4.16-4.18(m,2H,OCH2CH3),4.81(s,2H,CH2),5.74(s,1H,PyHet-H),7.51(d,J=8.0Hz,1H,ArH),7.68(d,J=8.0Hz,1H,ArH),7.85(t,J=8.0Hz,1H,ArH);
EI MS:m/z(%)400(M+,83),369(46),329(90),327(100),301(33),299(30),295(30),267(25),255(27),229(15)。
在25毫升的圆底烧瓶中加入1毫摩尔I-1,10毫升DMF搅拌溶解,加入1.2毫摩尔的NaH,常温搅拌30分钟,加入1.1毫摩尔的2-氟-4-溴苄氯,继续常温搅拌24小时,将反应混合物转入200毫升水中,乙酸乙酯萃取三次,每次用乙酸乙酯50毫升,无水硫酸镁干燥,减压除去溶剂得粗品,柱层析得白色固体,层析洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物,石油醚∶乙酸乙酯=20∶1(体积比)。收率92%,熔点.149~151℃。
元素分析:计算值C% 52.71 H% 3.62 N% 11.18;
实测值C% 52.61 H% 3.80 N% 11.01;
1H NMR(δ/ppm)(CDCl3):δ2.57(s,3H,CH3),3.74(s,6H,2×OCH3),5.27(s,2H,CH2),5.75(s,1H,PyHet-H),7.02-7.846(m,63H,6ph-H);
EI MS:m/z(%)502([M+1]+,13),500([M-1]+,12),300(62),284(84),258(49),256(100),230(71),187(86),139(42),108(42)。
实施例5
在25毫升的圆底烧瓶中加入1毫摩尔I-1,10毫升DMF搅拌溶解,再加入1.2毫摩尔的NaH,常温搅拌30分钟,最后加入1.1毫摩尔的溴丙烷。常温搅拌24小时。将反应混合物转入200毫升水中,乙酸乙酯萃取三次,每次用乙酸乙酯50毫升,无水硫酸镁干燥,减压除去溶剂得粗品,柱层析得白色固体,层析洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物,石油醚∶乙酸乙酯=20∶1(体积比)。收率80%,熔点.129~131℃。
元素分析:计算值C% 60.66 H% 5.66 N% 15.72;
实测值C% 60.49 H% 5.95 N% 15.42;
1H NMR(δ/ppm)(CDCl3):δ0.90(t,J=7.2Hz,3H,(CH2)2CH3),1.75(m,2H,(CH2)2CH3),2.60(s,3H,CH3),3.77(s,6H,2×OCH3),4.03(t,J=7.6Hz,2H,(CH2)2CH3),5.75(s,1H,PyHet-H),7.49-7.82(m,3H,3ph-H);
EI MS:m/z(%)357([M+1]+,9),356(M+,31),341(29),314(62),283(45),256(35),230(26),200(37),188(11),172(100)。
采用上述类似方法同样可以制备其它的化合物。表1中所列的为本发明合成的部分化合物。表中Ph表示苯基
表1.8-(4.6-二甲氧基嘧啶氧基)-2-取代苯并哒嗪-1-酮衍生物
从下面的除草活性试验可以看出,本发明的式I化合物对稗草、马唐、狗尾草、芥菜、反枝苋和小藜具有显著的除草活性。
实施例6
除草活性试验(温室盆栽法)
试材培养
试验用土为未使用农药地带收集的田园土、山土和购买的已腐熟有机土,按体积比1∶1∶1配制,混合搅拌均匀后作为试验专用土。分别取口径9.5厘米、深8厘米花盆,将土壤装满花盆的3/4。加水待土壤完全湿润后,分别将三种阔叶草和三种禾本科杂草种子播入盆内,每种杂草保证10~15粒种子,播种后,覆1~3厘米厚混沙细土,待花盆内土壤吸水饱和后,放掉花盆底部积水,然后置于温室内培养生长。每天补水,使土壤湿度保持80%(相对湿度)左右,生长温度15~30℃,空气湿度50%以上。待禾本科杂草长至2叶期、阔叶杂草真叶期时,进行芽后茎叶喷雾处理。芽前处理在喷药前2天种植,在杂草出苗前进行土壤处理。
试验方法
采用温室盆栽法,单剂量下对6种靶标杂草进行芽前、芽后处理,靶标杂草为3种禾本科杂草:稗草(Echinochloa crusgalli)、马唐(Digiatria sanguinalis)、狗尾草(Setariaviridis),3种阔叶杂草:芥菜(Brassica juncea)、反枝苋(Amaranthus retroflexus)和小藜(Chenopodium album)。处理剂量设置为300克有效成分/公顷。每处理3次重复,设空白对照。
喷雾装置为3WPSHZ-500自动喷雾塔,喷药面积0.132米2,药液量10毫升,工作压力0.2兆帕,着液量40%。处理后置入温室中生长,生长温度15~30℃;定时观察植株反应症状,并于药后15天药效完全发挥时,按照抑制率分为3个等级:80≤A<100%;50≤B<80%;C<50%。
表2.各化合物的除草活性测定结果
注:80≤A<100%;50≤B<80%;C<50%。
本发明的化合物作为除草剂使用时,可将本发明的化合物与其它植保上允许的载体或稀释剂混合,借此将其调成通常使用的各种剂型,如粉剂、可湿性粉剂、颗粒剂、悬浮剂、水乳剂等来使用,也可以与其它的除草剂混合使用或同时并用。
Claims (11)
1.一类8-(4,6-二甲氧基嘧啶氧基)-2-取代-苯并哒嗪-1-酮衍生物,其特征在于具有如下通式I表示的结构:
式中R表示氢、烷基、烯丙基、-CH2COOC2H5、-CH2COOC4H9-t、-COPh(4-Et)、-CH2Ph(2-F-4Br)、-CH2Ph(2,6-F2)、-CH2Ph(2,4-F2)、-CH2Ph(3-F)、-CH2Ph(2-Br)、-CH2Ph(3-Br)、-CH2Ph(4-Br)、-CH2Ph(4-Me)、-CH2Ph(4-Cl)、-CH2Ph(2-NO2-5-Me)、-CH2Ph(2-Cl)、-CH2Ph(3-Cl)、-CH2Ph(2-Me)或1,3-二氧戊环-2-甲基。
3.根据权利要求2所述的由通式I表示的I-1化合物的制备方法,其特征在于,式II所表示的化合物和盐酸肼的物质的量的比为1∶1.5,反应采用甲醇为溶剂,反应温度为25℃,反应时间为24小时。
4.权利要求1所述的由通式I表示的I-2化合物的制备方法,其特征在于,使化合物I-1与化合物III反应:
式III和I-2中,式中R与权利要求1中的定义相同;X表示卤素;DMF表示N,N-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求4所述的由通式I表示的I-2化合物的制备方法,其特征在于,I-1化合物、RX与氢化钠反应的物质的量的比为1∶1.1∶1.2,反应采用N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,反应温度为25℃,反应时间为4~24小时,其中,R与权利要求1中的定义相同;X表示卤素。
6.权利要求1所述的由通式I表示的化合物的应用,其特征在于,用作对稗草除草剂的有效成分,应用剂量为300克有效成分/公顷。
7.权利要求1所述的由通式I表示的化合物的应用,其特征在于,用作对马唐除草剂的有效成分,应用剂量为300克有效成分/公顷。
8.权利要求1所述的由通式I表示的化合物的应用,其特征在于,用作对狗尾草除草剂的有效成分,应用剂量为300克有效成分/公顷。
9.权利要求1所述的由通式I表示的化合物的应用,其特征在于,用作对芥菜除草剂的有效成分,应用剂量为300克有效成分/公顷。
10.权利要求1所述的由通式I表示的化合物的应用,其特征在于,用作对反枝苋除草剂的有效成分,应用剂量为300克有效成分/公顷。
11.权利要求1所述的由通式I表示的化合物的应用,其特征在于,用作对小藜除草剂的有效成分,应用剂量为300克有效成分/公顷。
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