CN101921188A - 生产2,4-二氯苯氧乙酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生产2，4-二氯苯氧乙酸的方法，苯氧乙酸在催化剂吩噻嗪和二甲氨基吡啶存在下，在复配溶剂中通入氯气反应得到成品2，4-二氯苯氧乙酸，所述复配溶剂是水、二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙酮、丁酮、乙酸、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、C1-C7一元醇中的两种或两种以上溶剂组成的混合溶剂。本发明操作方便、环保性好，使2，4-二氯苯氧乙酸的收率提高到95％以上；有效成分含量提高到97％以上。
Description
技术领域：
本发明涉及一种除草剂2，4-二氯苯氧乙酸的生产方法。
背景技术
2，4-二氯苯氧乙酸是世界上使用历史最长的有机合成除草剂品种，现在仍在广泛使用。目前工业上通常采用下列生产方法：
1、苯酚氯化缩合法，即苯酚在其熔融状态下氯化，随后将得到的二氯酚与氯乙酸缩合来生产。
2、苯酚与氯乙酸在碱性条件下缩合生成苯氧乙酸，再使用氯气氯化来生产。
前一方法有许多缺陷，最重要的是此法不能确保制备完全没有二噁英类化合物(dioxines)的2，4-D，而二噁英是剧毒物质，即使在每十亿分之几的极低量下就对人和动植物造成毒害。例如，2，3，7，8-四氯二苯并-对-二噁英的大鼠口服半致死剂量LD50：20μg/kg。其次，用此法制备高质量产品所需的纯化操作冗长，成本高。在2，4-二氯苯酚生产和使用过程中存在(多)氯代苯酚的难闻气味不仅对生产人员直接构成危险，而且对周围环境造成严重的空气污染问题。此外，由二氯酚与氯乙酸缩合时产生的大量有毒废物带来费用昂贵的三废治理问题。相反，后一方法可防止二噁英的生成，并克服了前一方法的其他缺陷，三废处理量较小。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种操作方便、环保性好的生产2，4-二氯苯氧乙酸的方法。
本发明的技术解决方案是：
一种生产2，4-二氯苯氧乙酸的方法，其特征在于：苯氧乙酸在催化剂吩噻嗪和二甲氨基吡啶存在下，在复配溶剂中通入氯气反应得到成品2，4-二氯苯氧乙酸，所述复配溶剂是水、二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙酮、丁酮、乙酸、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、C1-C7一元醇中的两种或两种以上溶剂组成的混合溶剂。
所述的生产2，4-二氯苯氧乙酸的方法，将苯氧乙酸溶解在复配溶剂中，加入催化剂吩噻嗪和二甲氨基吡啶，通入氯气反应，反应完成后再通入压缩空气驱除生成的氯化氢气体，降温结晶后通过过滤分离、干燥得到成品2，4-二氯苯氧乙酸。
苯氧乙酸与复配溶剂的质量比例为1∶1～100；催化剂吩噻嗪和二甲氨基吡啶的质量比例为1∶1～10；催化剂吩噻嗪和二甲氨基吡啶的总质量与苯氧乙酸的质量比例为1∶50～800；通入氯气反应的温度为10～100℃；苯氧乙酸与通入的氯气总量的摩尔比例为1∶2～2.2。
本发明采用复配溶剂，调节原料苯氧乙酸、中间产物2-氯苯氧乙酸和4-氯苯氧乙酸、产品2，4-二氯苯氧乙酸在复配溶剂中的溶解度，在保证原料苯氧乙酸和生成的中间产物2-氯苯氧乙酸和4-氯苯氧乙酸、产品2，4-二氯苯氧乙酸有足够溶解度的前提下，使生成的产品2，4-二氯苯氧 乙酸以沉淀的形式脱离反应体系，从而避免进一步接触氯气而反应成副产2，4，6-三氯苯氧乙酸。
本发明采用复合催化剂吩噻嗪和二甲氨基吡啶，即可使氯化反应以一个比较平稳的速度进行，又可对氯化进行定位，减少2，6-二氯苯氧乙酸、2，4，6-三氯苯氧乙酸等副产的产生。
本发明的优点还在于：
1、收率高。以苯氧乙酸计2，4-二氯苯氧乙酸的收率高达95％以上。
2、产品质量好。有效成分2，4-二氯苯氧乙酸含量高达97％以上，而且绝不含二噁英。
3、操作简便、环保优势明显。氯化母液(复配溶剂)循环使用，操作简便且无废水产生、无氯代酚异味。
4、降低成本。随着收率的提高和原料消耗的降低，可实现生产成本的降低。
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
具体实施方式：
实施例1：
(1)向3000L反应釜中加入苯氧乙酸420kg(含量98％，2.7kmol)、吩噻嗪0.3kg(含量99％)、二甲氨基吡啶0.9kg(含量99％)和二氧六环1400L、水700L，加热升温至80～85℃搅拌溶解。维持反应温度80～85℃，以70～80kg/hr的速度向物料中通入氯气约400kg，HPLC监控原料苯氧乙酸含量小于1％时，反应结束。通氯过程中不断有2，4-二氯苯氧 乙酸固体析出。降温至20℃，过滤。滤液留待下回套用；滤饼干燥后得到503kg 2，4-二氯苯氧乙酸，有效成分2，4-二氯苯氧乙酸含量高达98.7％，收率83.2％。
(2)向3000L反应釜中加入苯氧乙酸420kg(含量98％，2.7kmol)、吩噻嗪0.03kg(含量99％)、二甲氨基吡啶0.09kg(含量99％)和上步所得氯化母液(滤液)(补足损失部分)，加热升温至80～85℃搅拌溶解。维持反应温度80～85℃，以70～80kg/hr的速度向物料中通入氯气约400kg，HPLC监控原料苯氧乙酸含量小于1％时，反应结束。通氯过程中不断有2，4-二氯苯氧乙酸固体析出。降温，过滤。滤液留待下回套用；滤饼干燥后得到579kg2，4-二氯苯氧乙酸，有效成分2，4-二氯苯氧乙酸含量高达98.2％，收率95.3％。
进一步循环结果见下表。
| 试验编号 | 母液循环次数 | 产品得量 | 产品含量 | 产品收率 |
| S1 | 0 | 503kg | 98.7％ | 83.2％ |
| S2 | 1 | 579kg | 98.2％ | 95.3％ |
| S3 | 2 | 584kg | 97.5％ | 95.4％ |
| S4 | 3 | 590kg | 97.1％ | 96.0％ |
| S5 | 4 | 588kg | 97.3％ | 95.9％ |
| S6 | 5 | 583kg | 97.6％ | 95.4％ |
实施例2：
(1)向3000L反应釜中加入苯氧乙酸420kg(含量98％，2.7kmol)、吩噻嗪0.3kg(含量99％)、二甲氨基吡啶0.9kg(含量99％)和乙二醇二乙醚1400L、水700L，加热升温至80～85℃搅拌溶解。维持反应温度80～85℃，以70～80kg/hr的速度向物料中通入氯气约400kg，HPLC监控 原料苯氧乙酸含量小于1％时，反应结束。通氯过程中不断有2，4-二氯苯氧乙酸固体析出。降温至20℃，过滤。滤液留待下回套用；滤饼干燥后得到487kg 2，4-二氯苯氧乙酸，有效成分2，4-二氯苯氧乙酸含量高达98.0％，收率80.0％。
(2)向3000L反应釜中加入苯氧乙酸420kg(含量98％，2.7kmol)、吩噻嗪0.03kg(含量99％)、二甲氨基吡啶0.09kg(含量99％)和上步所得氯化母液(滤液)(补足损失部分)，加热升温至80～85℃搅拌溶解。维持反应温度80～85℃，以70～80kg/hr的速度向物料中通入氯气约400kg，HPLC监控原料苯氧乙酸含量小于1％时，反应结束。通氯过程中不断有2，4-二氯苯氧乙酸固体析出。降温至20℃，过滤。滤液留待下回套用；滤饼干燥后得到576kg 2，4-二氯苯氧乙酸，有效成分2，4-二氯苯氧乙酸含量高达98.4％，收率95.0％。
进一步循环结果见下表。
| 试验编号 | 母液循环次数 | 产品得量 | 产品含量 | 产品收率 |
| S1 | 0 | 487kg | 98.0％ | 80.0％ |
| S2 | 1 | 576kg | 98.4％ | 95.0％ |
| S3 | 2 | 579kg | 97.6％ | 94.7％ |
| S4 | 3 | 591kg | 97.0％ | 96.1％ |
| S5 | 4 | 582kg | 97.6％ | 95.2％ |
| S6 | 5 | 580kg | 97.7％ | 95.0％ |
实施例3：
(1)向3000L反应釜中加入苯氧乙酸420kg(含量98％，2.7kmol)、吩噻嗪0.3kg(含量99％)、二甲氨基吡啶0.9kg(含量99％)和二乙二醇二甲醚1400L、水700L，加热升温至80～85℃搅拌溶解。维持反应温 度80～85℃，以70～80kg/hr的速度向物料中通入氯气约400kg，HPLC监控原料苯氧乙酸含量小于1％时，反应结束。通氯过程中不断有2，4-二氯苯氧乙酸固体析出。降温至20℃，过滤。滤液留待下回套用；滤饼干燥后得到490kg2，4-二氯苯氧乙酸，有效成分2，4-二氯苯氧乙酸含量高达98.4％，收率80.7％。
(2)向3000L反应釜中加入苯氧乙酸420kg(含量98％，2.7kmol)、吩噻嗪0.03kg(含量99％)、二甲氨基吡啶0.09kg(含量99％)和上步所得氯化母液(滤液)(补足损失部分)，加热升温至80～85℃搅拌溶解。维持反应温度80～85℃，以70～80kg/hr的速度向物料中通入氯气约400kg，HPLC监控原料苯氧乙酸含量小于1％时，反应结束。通氯过程中不断有2，4-二氯苯氧乙酸固体析出。降温至20℃，过滤。滤液留待下回套用；滤饼干燥后得到579kg 2，4-二氯苯氧乙酸，有效成分2，4-二氯苯氧乙酸含量高达98.2％，收率95.3％。
进一步循环结果见下表。
| 试验编号 | 母液循环次数 | 产品得量 | 产品含量 | 产品收率 |
| S1 | 0 | 490kg | 98.4％ | 80.7％ |
| S2 | 1 | 579kg | 98.2％ | 95.3％ |
| S3 | 2 | 584kg | 97.3％ | 95.2％ |
| S4 | 3 | 589kg | 97.1％ | 95.8％ |
| S5 | 4 | 583kg | 97.7％ | 95.5％ |
| S6 | 5 | 588kg | 97.4％ | 96.0％ |
实施例4：
(1)向3000L反应釜中加入苯氧乙酸420kg(含量98％，2.7kmol)、吩噻嗪0.3kg(含量99％)、二甲氨基吡啶0.9kg(含量99 ％)和乙酸1400L、水700L，加热升温至80～85℃搅拌溶解。维持反应温度80～85℃，以70～80kg/hr的速度向物料中通入氯气约400kg，HPLC监控原料苯氧乙酸含量小于1％时，反应结束。通氯过程中不断有2，4-二氯苯氧乙酸固体析出。降温至20℃，过滤。滤液留待下回套用；滤饼干燥后得到515kg 2，4-二氯苯氧乙酸，有效成分2，4-二氯苯氧乙酸含量高达98.3％，收率84.8％。
(2)向3000L反应釜中加入苯氧乙酸420kg(含量98％，2.7kmol)、吩噻嗪0.03kg(含量99％)、二甲氨基吡啶0.09kg(含量99％)和上步所得氯化母液(滤液)(补足损失部分)，加热升温至80～85℃搅拌溶解。维持反应温度80～85℃，以70～80kg/hr的速度向物料中通入氯气约400kg，HPLC监控原料苯氧乙酸含量小于1％时，反应结束。通氯过程中不断有2，4-二氯苯氧乙酸固体析出。降温至20℃，过滤。滤液留待下回套用；滤饼干燥后得到581kg 2，4-二氯苯氧乙酸，有效成分2，4-二氯苯氧乙酸含量高达97.8％，收率95.2％。
进一步循环结果见下表。
| 试验编号 | 母液循环次数 | 产品得量 | 产品含量 | 产品收率 |
| S1 | 0 | 515kg | 98.3％ | 84.8％ |
| S2 | 1 | 581kg | 97.8％ | 95.2％ |
| S3 | 2 | 583kg | 97.9％ | 95.6％ |
| S4 | 3 | 579kg | 98.2％ | 95.2％ |
| S5 | 4 | 592kg | 97.1％ | 96.3％ |
| S6 | 5 | 590kg | 97.5％ | 96.4％ |
实施例5：
一种生产2，4-二氯苯氧乙酸的方法，苯氧乙酸在催化剂吩噻嗪和二 甲氨基吡啶存在下，在复配溶剂中通入氯气反应，所述复配溶剂是水、二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙酮、丁酮、乙酸、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、C1-C7一元醇中的两种或两种以上溶剂组成的混合溶剂。反应完成后再通入压缩空气驱除生成的氯化氢气体，降温结晶后通过过滤分离、干燥得到成品2，4-二氯苯氧乙酸。
苯氧乙酸与复配溶剂的质量比例为1∶1～100(例1∶1、1∶50、1∶100)；催化剂吩噻嗪和二甲氨基吡啶的质量比例为1∶1～10(例1∶1、1∶5、1∶10)；催化剂吩噻嗪和二甲氨基吡啶的总质量与苯氧乙酸的质量比例为1∶50～800(例1∶50、1∶400、1∶800)；通入氯气反应的温度为10～100℃(例10℃、50℃、100℃)；苯氧乙酸与通入的氯气总量的摩尔比例为1∶2～2.2(例1∶2、1∶2.1、1∶2.2)。
Claims (3)
1.一种生产2，4-二氯苯氧乙酸的方法，其特征在于：苯氧乙酸在催化剂吩噻嗪和二甲氨基吡啶存在下，在复配溶剂中通入氯气反应得到成品2，4-二氯苯氧乙酸，所述复配溶剂是水、二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙酮、丁酮、乙酸、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、C1-C7一元醇中的两种或两种以上溶剂组成的混合溶剂。
2.根据权利要求1所述的生产2，4-二氯苯氧乙酸的方法，其特征在于：将苯氧乙酸溶解在复配溶剂中，加入催化剂吩噻嗪和二甲氨基吡啶，通入氯气反应，反应完成后再通入压缩空气驱除生成的氯化氢气体，降温结晶后通过过滤分离、干燥得到成品2，4-二氯苯氧乙酸。
3.根据权利要求1或2所述的生产2，4-二氯苯氧乙酸的方法，其特征在于：苯氧乙酸与复配溶剂的质量比例为1∶1～100；催化剂吩噻嗪和二甲氨基吡啶的质量比例为1∶1～10；催化剂吩噻嗪和二甲氨基吡啶的总质量与苯氧乙酸的质量比例为1∶50～800；通入氯气反应的温度为10～100℃；苯氧乙酸与通入的氯气总量的摩尔比例为1∶2～2.2。
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Denomination of invention: Method for producing 2,4-dichlorophenoxyacetic acid Granted publication date: 20121107 Pledgee: China Construction Bank Co.,Ltd. Qidong sub branch Pledgor: JIANGSU GOOD HARVEST-WEIEN AGROCHEMICAL Co.,Ltd. Registration number: Y2024980036457 |