CN101941905B - 生产2,4-二氯苯氧乙酸的酯类的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生产2，4-二氯苯氧乙酸的酯类的方法，苯氧乙酸在催化剂吩噻嗪和二甲氨基吡啶存在下，在醇类溶剂中通入氯气进行反应得到成品2，4-二氯苯氧乙酸的酯类。本发明使得苯氧乙酸在一只反应釜内，中间体2，4-二氯苯氧乙酸不用分离即可直接生产成品2，4-二氯苯氧乙酸的酯类。成品2，4-二氯苯氧乙酸的酯类总收率提高到95％以上；有效成分含量提高到95％以上。
Description
技术领域：
本发明涉及除草剂2，4-二氯苯氧乙酸的酯类的生产方法。
背景技术：
2，4-二氯苯氧乙酸是世界上使用历史最长的有机合成除草剂品种，现在仍在广泛使用的是其盐类、丁酯和异辛酯等配制的制剂。目前工业上通常采用下列方法生产2，4-二氯苯氧乙酸的酯类：
1、苯酚氯化缩合后酯化法，即苯酚在其熔融状态下氯化，将得到的二氯酚与氯乙酸缩合，随后再将得到的2，4-二氯苯氧乙酸再与相应的醇酯化来生产。
2、苯酚与氯乙酸在碱性条件下缩合生成苯氧乙酸，再使用氯气氯化，随后再将得到的2，4-二氯苯氧乙酸与相应的醇酯化来生产。
前一方法有许多缺陷，最重要的是此法不能确保制备完全没有二噁英类化合物(dioxines)的2，4-二氯苯氧乙酸的酯类，而二噁英是剧毒物质，即使在每十亿分之几的极低量下就对人和动植物造成毒害。例如，2，3，7，8-四氯二苯并-对-二噁英的大鼠口服半致死剂量LD50∶20μg/kg。其次，用此法制备高质量产品所需的纯化操作冗长，成本高。在2，4-二氯苯酚生产和使用过程中存在(多)氯代苯酚的难闻气味不仅对生产人员直接构成危险，而且对周围环境造成严重的空气污染问题。此外，由二氯酚与氯乙酸缩合时产生的大量有毒废物带来费用昂贵的三废治理 问题。相反，后一方法可防止二噁英的生成，并克服了前一方法的其他缺陷，三废处理量较小。目前这两种方法都需要将2，4-二氯苯氧乙酸经过滤分离出固体后再酯化，不但操作繁琐、污染环境、而且成本偏高。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种操作方便、环保性好的生产2，4-二氯苯氧乙酸的酯类的方法。
本发明的技术解决方案是：
一种生产2，4-二氯苯氧乙酸的酯类的方法，其特征在于：苯氧乙酸在催化剂吩噻嗪和二甲氨基吡啶存在下，在醇类溶剂中通入氯气进行反应得到成品2，4-二氯苯氧乙酸的酯类。
在通入氯气反应后，还加入酯化脱水催化剂进行酯化反应。
所述的生产2，4-二氯苯氧乙酸的酯类的方法，包括下列步骤：
a、将苯氧乙酸溶解在醇类溶剂溶剂中，加入催化剂吩噻嗪和二甲氨基吡啶，通入氯气进行反应；
b、酯化反应：上述反应完成后加入酯化脱水催化剂共沸脱水，酯化反应完成后水洗、脱除过量的醇类溶剂后得到成品2，4-二氯苯氧乙酸的酯类。
苯氧乙酸与醇类溶剂的质量比例为1∶0.5～50；吩噻嗪和二甲氨基吡啶的质量比例为1∶1～10；催化剂吩噻嗪和二甲氨基吡啶的总质量与苯氧乙酸的质量比例为1∶50～800；通入氯气进行反应的温度为10～100℃；苯氧乙酸与通入的氯气总量的摩尔比例为1∶2～2.2；酯化脱水催化剂与苯氧乙酸的质量比例为1∶10～500。
酯化脱水催化剂为对甲苯磺酸、硫酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾、氯化锡、氯化铁或杂多酸。
水洗用水量与苯氧乙酸的质量比例为1∶0.2～20。
醇类溶剂为含1～8个碳原子的一元醇或低碳原子的多元醇；含1～8个碳原子的一元醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇或辛醇；低碳原子的多元醇为乙二醇、丙二醇或丙三醇。
本发明采用醇类溶剂，在苯氧乙酸氯化过程中，受生成的氯化氢催化酯化作用影响，通氯完成时部分2，4-二氯苯氧乙酸已转化成相应的酯类。氯化反应完成后，产物无需分离，直接加入少量酯化脱水催化剂共沸脱水，酯化反应完成后经水洗、脱除过量的醇类溶剂后得到成品2，4-二氯苯氧乙酸的酯类，回收的醇类溶剂可循环使用。
本发明采用复合催化剂吩噻嗪和二甲氨基吡啶，既可使氯化反应以一个比较平稳的速度进行，又可对氯化进行定位，避免2，6-二氯苯氧乙酸及其酯等副产的产生。
本发明的优点还在于：
1、收率高：以苯氧乙酸计2，4-二氯苯氧乙酸的酯类的收率高达95％以上。
2、产品质量好：有效成分2，4-二氯苯氧乙酸的酯类含量高达95％以上，而且绝不含二噁英。
3、操作简便、环保优势明显：氯化过程中部分2，4-二氯苯氧乙酸已转化成相应的酯类；氯化产物不经分离直接用于下步酯化；回收的醇类溶剂循环使用；操作简便，无氯代酚异味。
4、降低成本：随着收率的提高和原料消耗的降低，可实现生产成本的降低。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式：
实施例1：
向3000L反应釜中加入苯氧乙酸420kg(含量98％，2.7kmol)、吩噻嗪0.3kg(含量99％)、二甲氨基吡啶0.9kg(含量99％)和丁醇1600L，加热升温至80～85℃搅拌溶解。维持反应温度80～85℃，以70～80kg/hr的速度向物料中通入氯气约400kg，HPLC监控原料苯氧乙酸含量小于1％时，氯化反应结束。向釜中投入3kg对甲苯磺酸，升温共沸脱水，至不再共沸出水视为反应完成。酯化反应完成后降温至60℃，加入100kg水洗充分搅拌后静置，分去下层水层；有机层减压脱除过量的丁醇溶剂后得到成品2，4-二氯苯氧乙酸丁酯744.0kg，有效成分2，4-二氯苯氧乙酸丁酯含量95.7％，收率95.2％。回收的丁醇溶剂循环使用。
实施例2：
向3000L反应釜中加入苯氧乙酸420kg(含量98％，2.7kmol)、吩噻嗪0.3kg(含量99％)、二甲氨基吡啶0.9kg(含量99％)和异辛醇1600L，加热升温至80～85℃搅拌溶解。维持反应温度80～85℃，以70～80kg/hr的速度向物料中通入氯气约400kg，HPLC监控原料苯氧乙酸含量小于1％时，氯化反应结束。向釜中投入3kg对甲苯磺酸，升温共沸脱水，至不再共沸出水视为反应完成。酯化反应完成后降温至60℃，加入100kg水洗充分搅拌后静置，分去下层水层；有机层减压脱除过量的异辛醇溶 剂后得到成品2，4-二氯苯氧乙酸异辛酯905.7kg，有效成分2，4-二氯苯氧乙酸异辛酯含量95.1％，收率95.8％。回收的异辛醇溶剂循环使用。
实施例3：
a、将苯氧乙酸溶解在醇类溶剂溶剂中，加入催化剂吩噻嗪和二甲氨基吡啶，通入氯气进行反应；
b、酯化反应：上述反应完成后加入酯化脱水催化剂共沸脱水，酯化反应完成后水洗、脱除过量的醇类溶剂后得到成品2，4-二氯苯氧乙酸的酯类。
苯氧乙酸与醇类溶剂的质量比例为1∶0.5～50(例1∶0.5、1∶25、1∶50)；吩噻嗪和二甲氨基吡啶的质量比例为1∶1～10(例1∶1、1∶5、1∶10)；催化剂吩噻嗪和二甲氨基吡啶的总质量与苯氧乙酸的质量比例为1∶50～800(例1∶50、1∶4005、1∶800)；通入氯气进行反应的温度为10～100℃(例10℃、50℃、100℃)；苯氧乙酸与通入的氯气总量的摩尔比例为1∶2～2.2(例1∶2、1∶2.1、1∶2.2)；酯化脱水催化剂与苯氧乙酸的质量比例为1∶10～500(例1∶10、1∶250、1∶500)。酯化脱水催化剂为对硫酸、甲苯磺酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾、氯化锡、氯化铁或杂多酸。水洗用水量与苯氧乙酸的质量比例为1∶0.2～20(例1∶0.5、1∶10、1∶20)。
醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、乙二醇、丙二醇或丙三醇。
Claims (5)
1.一种生产2,4-二氯苯氧乙酸的酯类的方法，其特征在于：苯氧乙酸在催化剂吩噻嗪和二甲氨基吡啶存在下，在醇类溶剂中通入氯气进行反应，在通入氯气反应后，加入酯化脱水催化剂进行酯化反应得到成品2,4-二氯苯氧乙酸的酯类；所述醇类溶剂为含1~8个碳原子的一元醇；苯氧乙酸与醇类溶剂的质量比例为1:0.5~50；吩噻嗪和二甲氨基吡啶的质量比例为1:1~10；催化剂吩噻嗪和二甲氨基吡啶的总质量与苯氧乙酸的质量比例为1:50~800；通入氯气进行反应的温度为10~100℃；苯氧乙酸与通入的氯气总量的摩尔比例为1:2~2.2；酯化脱水催化剂与苯氧乙酸的质量比例为1:10~500。
2.根据权利要求1所述的生产2,4-二氯苯氧乙酸的酯类的方法，其特征在于：包括下列步骤：
a、将苯氧乙酸溶解在醇类溶剂中，加入催化剂吩噻嗪和二甲氨基吡啶，通入氯气进行反应；
b、酯化反应：上述反应完成后加入酯化脱水催化剂共沸脱水，酯化反应完成后水洗、脱除过量的醇类溶剂后得到成品2,4-二氯苯氧乙酸的酯类。
3.根据权利要求1或2所述的生产2,4-二氯苯氧乙酸的酯类的方法，其特征在于：酯化脱水催化剂为对甲苯磺酸、硫酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾、氯化锡、氯化铁或杂多酸。
4.根据权利要求2所述的生产2,4-二氯苯氧乙酸的酯类的方法，其特征在于：水洗用水量与苯氧乙酸的质量比例为1:0.2~20。
5.根据权利要求1或2所述的生产2,4-二氯苯氧乙酸的酯类的方法，其特征在于：含1~8个碳原子的一元醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇或辛醇。
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