CN107867992A

CN107867992A - 一种合成苯氧乙酸衍生物的方法

Info

Publication number: CN107867992A
Application number: CN201610852422.0A
Authority: CN
Inventors: 李辉
Original assignee: Qingdao Jiuzhou Thousand Machinery Co Ltd
Current assignee: Qingdao Jiuzhou Thousand Machinery Co Ltd
Priority date: 2016-09-26
Filing date: 2016-09-26
Publication date: 2018-04-03

Abstract

本发明涉及一种合成苯氧乙酸衍生物的方法，将苯酚或甲基酚的盐类化合物与氯乙酸的盐类化合物混合后置于溶剂中进行加热反应，经无机酸酸化得到苯氧乙酸，再将其溶于溶剂中并向其中加入催化剂，然后向其中通入氯气并进行加热氯化反应，冷却结晶后得到氯代苯氧乙酸(或甲基苯氧乙酸)衍生物。与现有技术相比，本发明在反应过程中，对反应体系的溶剂，废水回收，循环使用，满足自身的生产平衡，可以实现封闭体系的循环套用，收率大于95％，含量大于98％，溶剂的回收套用的利用率大于95％，整个生产工艺中废水减排95％以上。

Description

一种合成苯氧乙酸衍生物的方法

技术领域

本发明涉及一种合成除草剂的方法，尤其是涉及一种合成苯氧乙酸衍生物的方法。

背景技术

苯氧乙酸氯代衍生物类产品如2，4-D酸、2甲4氯等除草剂有非常广阔的市场需求，至今已有几十年的历史，传统的生产工艺是采用酚氯化后和氯乙酸钠合成，在生产过程中产生含氯代酚废水，对生产环境和三废处理都带来较严重的影响。在先氯化酚后缩合合成氯代苯氧乙酸类除草剂的工艺中，由于酚类氯化产生的含氯的酚不易分离，含氯的副产酚类对产品的质量产生较大影响，此外在合成苯氧乙酸的反应中，所产生的废水中所含氯代杂酚对废水的后处理带来很大影响，不利于生化降解和排放。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种没有废水排放、收率大于95％，产品含量大于98％的合成苯氧乙酸衍生物的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种合成苯氧乙酸衍生物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)苯氧乙酸的合成：将酚的盐与氯乙酸的盐按摩尔比为1.0∶0.9～2.0混合后置于溶剂A中进行加热反应，控制溶剂比为1∶0.5～20(w/w)，得到的反应液经无机酸酸化得到苯氧乙酸；

(2)苯氧乙酸的氯化：将苯氧乙酸溶于溶剂B中并向其中加入催化剂，控制溶剂比为1∶0.5～20，然后向其中通入氯气并进行加热氯化反应，冷却结晶后得到苯氧乙酸衍生物；

步骤(2)中所述的加热氯化反应可在两个塔式反应器内进行两阶段连续氯化，苯氧乙酸溶液在第一个塔式反应器内部从塔顶回流，氯气或氯气与惰性气体的混合气体从塔底通入，氯化至中间体4-氯苯氧乙酸和2-氯苯氧乙酸的含量为80％和10％(摩尔百分比)，得到的反应溶液从塔顶流入第二个塔式反应器中，氯气或氯气与惰性气体的混合气体从塔底通入进行加热氯化反应，冷却结晶后得到苯氧乙酸衍生物。

所述的苯氧乙酸衍生物包括2，4-二氯苯氧乙酸或2-甲基-4-氯苯氧乙酸。

所述的碱金属盐为钠盐或钾盐，所述的有机胺盐为甲胺盐或乙胺盐。

步骤(1)中所述的溶剂A为质子性溶剂或强极性非质子性溶剂，所述的质子性溶剂包括水、甲醇、乙醇或丙醇；所述的强极性非质子性溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种或两种。

步骤(1)中所述的溶剂比优选为1∶4～6。

步骤(1)中所述的加热反应的反应温度为50～150℃，反应时间为1min～10h。

步骤(1)中所述的无机酸包括盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，无机酸将反应液的pH值调节为0～3。

所述的pH值优选为2。

步骤(2)中所述的催化剂为铁，铬等VIII族、IIIA族、I B族、II B族或VIB族元素的氧化物、氯化物或其复合化合物，催化剂与苯氧乙酸或甲基苯氧乙酸的摩尔比为0～1∶1。

步骤(2)中所述的溶剂B为卤代脂肪烃、氯代芳香烃、羧酸类溶剂或醚类溶剂，所述的卤代脂肪烃包括二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷或四氯乙烯；所述的氯代芳香烃包括氯代苯或二氯代苯；所述的羧酸类溶剂包括乙酸、丙酸或丁酸，羧酸类溶剂的含水量0-60wt％；所述的醚类溶剂包括乙二醇二甲醚、二恶烷或四氢呋喃。

步骤(2)中所述的溶剂比优选1∶5～8。

步骤(2)中所述的加热氯化反应的反应温度为10～100℃，反应时间为1min～10h，加热氯化反应在反应釜、填料塔或管式反应器中进行，反应的溶剂和产生的废水全部采用内部封闭循环。

所述的加热氯化反应的反应温度优选30～80℃，反应时间优选3～8h。

步骤(2)中还可以通入氯气与不参与氯化反应的惰性气体的混合气体，所述的惰性气体包括氮气、氦气或氩气。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)该合成方法可以为间歇反应和连续化反应，在反应过程中，对反应体系的溶剂，废水做全部内部回收，循环使用，杜绝工艺过程有废水对外排放，满足自身的生产平衡；

(2)本发明的合成方法，水中所含有酚类，为苯酚或甲基酚，可以重新利用，作为原料重新循环套用，苯氧乙酸合成工艺可以实现封闭体系的循环套用，收率大于95％，含量大于98％，溶剂的回收套用的利用率大于95％；

(3)苯氧乙酸类的氯化工艺，在溶剂中完成氯化反应和纯化结晶，反应溶剂为反应溶剂和结晶溶剂，在一次反应氯化反应中包括反应和结晶，氯化反应可以间歇操作和连续操作，其中连续操作为优，可以使反应生产能力增加，减少劳动强度，易于实现自动化，减少人工劳动力，提高整个产品的生产效率，该阶段的反应收率95％，产品含量大于98％，溶剂的回收套用的利用率大于95％，整个生产工艺中无外排废水。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

在一个装有搅拌、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的1000毫升四口瓶内，加入400克苯酚钠盐水溶液(含苯酚95克，1摩尔，氢氧化钠40克，1摩尔)，搅拌加热至90℃，开始滴加氯乙酸钠水溶液460克(含氯乙酸125克，1.32摩尔，氢氧化钠53克，1.33摩尔)，加热回流，反应2小时，降温至30℃，开始滴加盐酸，调节PH值至0，搅拌降温至10℃，抽滤、洗涤、烘干，得到产品147克，含量大于98％，收率95％。

实施例2

在一个装有搅拌、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的1000毫升四口瓶内加入450克2-甲基苯酚钾盐水溶液(含甲基苯酚108克，1摩尔，氢氧化钾56克，1摩尔)加热至回流滴加入氯乙酸钾溶液450克(含氯乙酸115克，1.2摩尔，氢氧化钾70克，1.25摩尔)，加热至回流，反应2小时，降温30℃，滴加盐酸调节PH值至1，搅拌析晶至10℃，抽滤，加入水100克洗涤，烘干得产品162克，含量98％，收率96％。

母液和洗涤水在1000毫升瓶在旋转蒸发器上蒸馏，蒸出含2-甲基苯酚水600克(含甲基苯酚0.3％)，瓶内得到氯化钾烘干175克。在1000毫升四口瓶内加入回收含酚废水280克、甲基苯酚105克(0.97摩尔)、氢氧化钾56克(1摩尔)，加热至回流滴加入氯乙酸钾溶液450克(回收含酚废水265克，加入氯乙酸115克，1.2摩尔和氢氧化钾70克，1.25摩尔)，加热至回流，反应2小时，降温30℃，滴加盐酸调节PH值至1，搅拌析晶至10℃，抽虑洗涤，烘干的产品161克，含量98％，收率98％。

实施例3

在2000毫升反应瓶内，加入800克苯酚钠盐溶液(含苯酚190克，2摩尔，氢氧化钠80克，2摩尔)，搅拌加热至90℃，开始滴加氯乙酸钠溶液900克(含氯乙酸243克，2.43摩尔，氢氧化钠100克，2.5摩尔)，加热回流，反应2小时，降温至50℃，开始滴加盐酸，调节PH值至0，搅拌，转移到5000毫升分液漏斗中，加入二氯乙烷3000克萃取，得到苯氧乙酸的溶液(液相外标苯氧乙酸293克，收率96％)。

Claims

1.一种合成苯氧乙酸衍生物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(2)苯氧乙酸的氯化：将苯氧乙酸溶于溶剂B中并向其中加入催化剂，控制溶剂比为1∶0.5～20(w/w)，然后向其中通入氯气并进行加热氯化反应，冷却结晶后得到苯氧乙酸衍生物；步骤(2)中所述的加热氯化反应可在两个塔式反应器内进行两阶段连续氯化，苯氧乙酸溶液在第一个塔式反应器内部从塔顶回流，氯气从塔底通入，氯化至中间体4-氯苯氧乙酸和2-氯苯氧乙酸的含量为摩尔百分比80％和10％，得到的反应溶液从塔顶流入第二个塔式反应器中，氯气从塔底通入进行加热氯化反应，冷却结晶后得到苯氧乙酸衍生物。

2.根据权利要求1所述的一种合成苯氧乙酸衍生物的方法，其特征在于，所述的苯氧乙酸衍生物为2,4-二氯苯氧乙酸。