CN115894316A - 一种氨基酮类光引发剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氨基酮类光引发剂及其制备方法和应用，所述氨基酮类光引发剂以联苯或芴为核心，两侧苯环上连接特定的活性基团，形成对称的双分子光引发剂，所述双分子光引发剂相比单分子光引发剂，具有较高的光固化活性、低迁移率、低气味、低黄变的特性，且所述氨基酮类光引发剂在树脂及单体中具有较好的溶解性，有利于改善其使用性能。
Description
技术领域
本发明属于光固化领域，涉及一种氨基酮类光引发剂及其制备方法和应用。
背景技术
光引发剂369，化学名为2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮，光引发剂907，化学名为2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮，二者均属于裂解型自由基光引发剂，常用于UV固化油墨等光固化体系中。
CN110294962A公开了一种用于键盘的UV-LED光固化油墨及其制备方法、使用方法，按重量份数，所述油墨包括以下组分：5-10份两官能度环氧丙烯酸酯，30-40份两官能度聚氨酯丙烯酸酯，20-30份六官能度聚氨酯丙烯酸酯，10-15份活性单体，7-13份填料，8-10份光引发剂；所述光引发剂包括光引发剂1173、光引发剂184、光引发剂ITX、光引发剂907、光引发剂TPO和光引发剂369中一种或多种；而光引发剂369的使用过程中存在着易迁移的问题。
因此，开发一种具有较高的光固化活性、低迁移率、低气味、低黄变且与树脂、单体具有良好溶解性的光引发剂仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氨基酮类光引发剂及其制备方法和应用，所述氨基酮类光引发剂以联苯或芴为核心，两侧苯环上连接特定的活性基团，形成对称的双分子光引发剂，所述双分子光引发剂相比单分子光引发剂，具有较高的光固化活性、低迁移率、低气味、低黄变的特性，且所述氨基酮类光引发剂在树脂及单体中具有较好的溶解性，有利于改善其使用性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种氨基酮类光引发剂，所述氨基酮类光引发剂的结构通式如下式a所示；
其中，R1、R2选自C1-C4的烷基；A选自如下结构中的任意一种；
其中，R3、R4选自H或C1-C6的烷基，R5、R6各自独立的选自H、C1-C6的烷基或C1-C6的烷氧基中的任意一种。
本发明上述氨基酮类光引发剂的两侧为活性基团，中间通过联苯或芴连接，形成对称的双分子光引发剂，所述光引发剂相比单分子光引发剂，具有较高光固化活性，低迁移率、低气味、低黄变的特点，且其在树脂和单体中具有较好的溶解性，有利于改善其在光固化组合物中的使用效果。
优选地，所述氨基酮类光引发剂选自如下结构；
第二方面，本发明提供了根据第一方面所述的氨基酮类光引发剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)成盐反应：将式b化合物、式c化合物及有机溶剂混合，升温进行成盐反应，得到双季铵盐中间体；
其中，R1、R2各自独立的选自C1-C4的烷基；式c化合物的选自如下结构中的一种；
其中，R3、R4选自H或C1-C6的烷基，R5、R6各自独立的选自H、C1-C6的烷基或C1-C6的烷氧基中的任意一种，X选自卤素，优选为Cl；
(2)重排反应：将步骤(1)得到的双季铵盐中间体、有机溶剂、水及碱金属氢氧化物混合，升温进行重排反应，得到所述光引发剂。
本发明所述光引发剂的制备过程包含成盐和重排两步反应，反应路径短，副反应少，收率较高。
当式c化合物为
时，反应方程式如下所示；
当式c化合物为
时，反应方程式如下所示；
优选地，步骤(1)中有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和/或N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)。
本发明成盐反应中，以极性有机溶剂作为溶剂，有利于提升反应速率，获得更高的产物收率。
优选地，步骤(1)中式b化合物、式c化合物的摩尔量之比为2.5～2.7:1，例如2.55:1、2.6:1或2.65:1等。
本发明成盐反应中，反应原料采用上述配比，其有利于得到高的目标产物收率。
优选地，步骤(1)中升温至70℃～80℃，例如72℃、75℃或78℃等。
本发明成盐反应在上述温度下进行，其有利于提升反应速率，并减少副反应发生，提升目标产物的收率。
优选地，步骤(1)中式b化合物的摩尔量与有机溶剂的体积之比为2-3mol/L，例如2.2mol/L、2.4mol/L、2.5mol/L、2.6mol/L或2.8mol/L等，优选为2.4-2.6mol/L。
优选地，步骤(1)中成盐反应结束后还包括浓缩得到双季铵盐中间体。
优选地，步骤(2)中有机溶剂选自二氯乙烷和/或二氯甲烷。
优选地，步骤(2)中碱金属氢氧化物选自氢氧化钠和/或氢氧化钾。
优选地，步骤(2)中有机溶剂和水的体积之比为0.8-1.2:1，例如0.85:1、0.9:1、1:1、1.05:1、1.15:1或1.2:1等。
优选地，步骤(2)中双季铵盐中间体与碱金属氢氧化物的摩尔量之比为1:4.5～5.5，例如1:4.8、1:5、1:5.2或1:5.4等。
本发明重排反应中，双季铵盐中间体与碱金属氢氧化物的摩尔比在上述范围内，其有利于重排反应充分进行，减少副反应的发生，保证较高的目标产物收率。
优选地，步骤(2)中双季铵盐中间体的摩尔量与有机溶剂的体积之比为0.9-1.1mol/L，例如0.95mol/L、1mol/L或1.05mol/L等。
优选地，步骤(2)中升温至70℃-80℃，例如72℃、75℃或78℃等。
本发明重排反应中反应温度在上述温度范围内，其有利于反应充分进行，减少副产物产生，提升产物收率。
优选地，步骤(2)中重排反应结束后还包括：将反应液降温，分液，得到下层有机相，之后经水洗，脱溶，醇洗，得到所述光引发剂。
优选地，所述醇洗的方法包括将脱溶产物与低级醇混合，搅拌回流，固液分离，淋洗，干燥，得到所述光引发剂。
本发明所述方法得到的产物经低级醇回流洗涤后，有利于提升光引发剂产物的纯度。
优选地，所述低级醇选自甲醇和/或乙醇。
优选地，搅拌回流的时间为1-2h，例如1.5h。
优选地，所述淋洗采用的溶剂为甲醇和/或乙醇。
作为本发明优选的技术方案，所述氨基酮类光引发剂的制备方法包括以下步骤：
(1)向反应容器中加入式b化合物、式c化合物及DMF，混合，升温至70℃-80℃，进行成盐反应，待反应结束后，浓缩脱溶，得到双季铵盐中间体；
其中，R1、R2各自独立的选自C1-C4的烷基；式c化合物的选自如下结构中的一种；
其中，R3、R4选自H或C1-C6的烷基，R5、R6各自独立的选自H、C1-C6的烷基或C1-C6的烷氧基中的任意一种，X选自Cl；
(2)将步骤(1)得到的双季铵盐中间体、二氯乙烷及水加入反应容器中，分批加入氢氧化钠，升温至70-80℃进行重排反应，待反应结束后，反应液降温至室温，分液，下层有机相水洗，脱溶得到胶状物，加入甲醇和/或乙醇，搅拌并回流1-2h，冷却至室温，固液分离，用甲醇和/或乙醇淋洗，干燥，得到所述氨基酮类光引发剂。
优选地，式b化合物通过如下方法制备得到，所述方法包括以下步骤：
(Ⅰ)在惰性气氛保护下，将式d化合物、甲硫醇钠水溶液及相转移催化剂混合，升温进行反应，得到式e化合物；
其中，X选自卤素，优选为Cl；
(Ⅱ)将式e化合物、有机溶剂及浓硫酸混合，控温至28-32℃，加入液溴，继续控温反应，得到式f化合物；
(Ⅲ)将式f化合物、式g化合物水溶液及有机溶剂混合，控温在35～45℃进行反应，得到式b化合物；
其中，R1，R2各自独立的选自C1-C4的烷基。
上述式b化合物的制备方法的反应方程式如下所示；
上述步骤(Ⅰ)中在相转移催化剂作用下，式d化合物和甲硫醇钠反应，得到式e化合物，其收率可达98％以上。
优选地，步骤(Ⅰ)中惰性气氛选自氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(Ⅰ)的过程中伴随搅拌。
优选地，步骤(Ⅰ)所述相转移催化剂选自四丁基溴化铵和/或甲基三丁基氯化铵。
优选地，步骤(Ⅰ)中式d化合物与甲硫醇钠的摩尔量之比为1:1.3～1.6，例如1:1.4或1:1.5等。
优选地，步骤(Ⅰ)中式d化合物与相转移催化剂的摩尔量之比为1:(0.01～0.05)；例如1:0.02、1:0.03或1:0.04等。
优选地，步骤(Ⅰ)中甲硫醇钠水溶液的浓度为15～30wt％，例如16wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％或28wt％等。
优选地，步骤(Ⅰ)中升温进行反应的温度为90～98℃，例如92℃、95℃或97℃等。
优选地，步骤(Ⅰ)中反应结束后还包括在搅拌状态下降温至室温，析出固体，固液分离，将固体水洗，干燥，得到式e化合物；优选所得式e化合物为类白色固体粉末。
本发明中，步骤(Ⅰ)中采用上述操作过程和参数，其对应的目标产物的收率可达98％以上，示例性的包括98.5％、99％或99.5％等。
优选地，步骤(Ⅱ)中浓硫酸的浓度≥97％，例如98％等。
优选地，步骤(Ⅱ)中有机溶剂选自二氯乙烷和/或二氯甲烷。
优选地，步骤(Ⅱ)中式e化合物与浓硫酸的摩尔量之比为1:1.05-1.1，例如1:1.06、1:1.07、1:1.08或1:1.09等。
此处浓硫酸的摩尔量以其含有的H2SO4的摩尔量计。
优选地，步骤(Ⅱ)中式e化合物、液溴的摩尔量之比为1:0.52-0.56，例如1:0.53、1:0.54或1:0.55等。
此处液溴的加入量需严格控制在上述范围内，当液溴加入量高于上述上限值时，会有明显的杂质生成。
优选地，步骤(Ⅱ)中控温反应结束后还包括降温至室温，将反应液倒入冰水中，分液得到下层有机相，经水洗，加入碱调节pH至7～8(示例性的包括7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8或7.9等)，再次水洗，分液，得到下层有机相，脱溶，得到式f化合物。
优选地，调节pH的碱选自氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液。
本发明中步骤(Ⅱ)中采用上述操作和参数条件，式f化合物的收率可达99％以上，示例性的包括99.1％、99.5％或99.8％等。
优选地，步骤(Ⅲ)中式f化合物、式g化合物的摩尔量之比为1:2.5～4，例如1:3、1:3.5、1:4或1:4.5等。
优选地，步骤(Ⅲ)中式g化合物水溶液的浓度为35～45wt％；例如36wt％、38wt％、40wt％、42wt％或44wt％等。
优选地，步骤(Ⅲ)中有机溶剂选自二氯乙烷。
优选地，步骤(Ⅲ)中式f化合物的摩尔量与有机溶剂的体积之比为1-1.5mol/L，例如1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L或1.4mol/L等。
优选地，步骤(Ⅲ)中反应结束后还包括将反应液降温，分液，得到下层有机相，经水洗，脱溶，得到式b化合物。
优选地，所述水洗的终点至有机相中过量的式g化合物的去除率在95％以上，示例性的包括96％、97％、98％或99％等。
本发明中步骤(Ⅲ)中采用上述操作和参数条件，式b化合物的收率可达95％以上，示例性的包括96％、97％、98％或99％等。
第三方面，本发明提供了一种光固化组合物，所述光固化组合包含如第一方面所述的氨基酮类光引发剂。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述氨基酮类光引发剂以联苯或芴为核心，两侧苯环上连接活性基团，形成对称的双分子光引发剂，所述光引发剂相比单分子光引发剂，具有较高光固化活性；
(2)本发明所述氨基酮类光引发剂具有低迁移率、低气味、低黄变的特点；
(3)本发明所述氨基酮类光引发剂在树脂及单体中具有较好的溶解性，进而有利于改善其在光固化组合物中的使用性能；
(4)本发明所述氨基酮光引发剂的制备方法包括成盐和重排反应，工艺流程短，目标光引发剂的收率较高。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种氨基酮类光引发剂及其制备方法；所述方法包括以下步骤：
(A)机械搅拌，在氮气气氛下，向反应瓶中加入如下式d化合物(0.1642mol)、20％甲硫醇钠水溶液(0.2299mol)、四丁基溴化铵(0.00492mol)，加料完成后，升温至95℃进行反应，气相色谱检测至反应完全；待反应结束后，在搅拌条件下，将反应液自然冷却至室温，析出大量淡黄色固体，抽滤，滤饼用水淋洗三次，每次60mL，得到固体自然晾干，得到类白色粉末(式e化合物)，收率为98.16％；
本实施例中，式d、e化合物的分子式分别如下所示：
(B)在反应瓶中，加入步骤(A)得到的式e化合物，二氯乙烷及浓度为98％浓硫酸，控温至30℃，缓慢滴加液溴，加料完毕后，反应体系在30℃搅拌反应2h，TLC检测至原料消失，反应液降温至室温，将其缓慢倒入冰水(160mL)中，下层有机相用水洗涤三次，每次用水160mL，得到有机相，加入10％的氢氧化钠水溶液调节pH至7～8，最后再用水(32mL)洗涤一次，分液，得到下层有机相，浓缩脱溶，得到棕黑色产品(式f化合物)，收率为99.11％；
本实施例中，式f化合物分子式如下所示；
其中，式e化合物的摩尔量与二氯乙烷的体积之比为3.22mol/L，式e化合物、浓硫酸及液溴的摩尔量之比为1:1.08:0.55；
(C)在反应瓶中，加入步骤(B)得到的式f化合物、40％二甲胺水溶液及二氯乙烷(135mL)，将反应液升温至40℃进行反应，TCL检测至原料反应完全，冷却至室温，分液得到下层有机相，用水洗涤5次，每次用水量为225mL，缩干溶剂，得到棕黑色油状物(式b化合物)，产率为96％；
其中，二甲胺与式f化合物的摩尔量之比为3:1；
本实施例中，式b化合物的分子式如下所示：
(D)在反应瓶中，加入步骤(C)得到的式b化合物，如下式c化合物及DMF，升温至78℃进行成盐反应，待反应结束后，直接浓缩得到双季铵盐中间体；
本实施例中式c化合物的结构如下所示；
式b化合物与式c化合物的摩尔量之比为2.65:1；式b化合物的摩尔量与DMF的体积之比为2.4mol/L；
本实施例中双季铵盐中间体的分子式如下所示；
(E)在反应瓶中，加入步骤(D)得到的双季铵盐中间体、二氯乙烷及水，之后分批加入氢氧化钠，升温至80℃进行重排反应，待反应结束后，降温至室温，分液得到下层有机相，水洗一次，用水量80mL，有机相缩干，之后加入甲醇(175mL)，机械搅拌下回流2h，自然冷却至室温，抽滤，滤饼用甲醇(55mL)淋洗，晾干，得到所述光引发剂，收率为77.5％，纯度为98.3％；
其中，双季铵盐中间体与氢氧化钠的摩尔量之比为1:5.2；二氯乙烷与水体积比为1:1，双季铵盐中间体的摩尔量与二氯乙烷的体积比为1.05mol/L；
本实施例得到的氨基酮类光引发剂的分子式如下所示；
对本实施例中得到的氨基酮类光引发剂进行结构分析，测试方法和结果如下所示；
质谱分析方法及测试结果如下所示；
MS:m/z＝[M+1]+＝653.32(MW＝652.96)；
H-NMR测试方法和结果如下所示；
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.91～7.87(m,4H),7.65～7.63(m,4H),7.40～7.38(m,4H),7.20～7.18(m,4H),3.50～3.47(m,2H),3.30～3.26(m,2H),2.45(s,6H),2.37～2.36(d,6H),2.32(s,6H),2.31～2.21(m,4H)。
实施例2
本实施例提供了一种氨基酮类光引发剂及其制备方法；
本实施例与实施例1的区别仅在于，将步骤(C)中二甲胺等摩尔量的替换为二乙胺，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
本实施例所得氨基酮类光引发剂的分子式如下所示；
对本实施例中得到的氨基酮类光引发剂进行结构分析，测试方法和结果如下所示；
质谱分析方法及测试结果如下所示；
MS:m/z＝[M+1]+＝709.39(MW＝709.06)；
H-NMR测试方法和结果如下所示；
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.81～7.78(m,2H),7.63～7.57(m,6H),7.41～7.38(m,4H),7.26～7.24(m,2H),7.19～7.17(m,2H),3.48～3.45(d,1H),3.34～3.32(d,1H),3.14～3.12(d,2H),3.09～2.90(m,5H),2.81～2.67(m,5H),2.61～2.53(m,1H),2.45(s,6H),2.03～1.95(m,1H),1.67～1.60(m,1H),1.16～1.13(t,3H),1.08～1.01(m,6H),0.98～0.93(m,6H)。
实施例3
本实施例提供了一种氨基酮类光引发剂及其制备方法；
本实施例与实施例1的区别仅在于，将步骤(C)中二甲胺等摩尔量的替换为二丙胺，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
本实施例所得氨基酮类光引发剂的分子式如下所示；
对本实施例中得到的氨基酮类光引发剂进行结构分析，测试方法和结果如下所示；
质谱分析方法及测试结果如下所示；
MS:m/z＝[M+1]+＝765.44(MW＝765.17)；
H-NMR测试方法和结果如下所示；
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.68～7.66(m,2H),7.63～7.60(m,4H),7.55～7.53(m,2H),7.40～7.37(m,4H),7.24～7.22(m,2H),7.17～7.15(m,2H),3.52～3.37(m,3H),3.31～3.28(d,1H),3.12～3.00(m,2H),2.71～2.57(m,2H),2.50～2.45(m,7H),2.39～2.31(t,1H),2.29～2.19(m,3H),2.19～2.05(m,1H),2.04～1.99(m,1H),1.96～1.82(m,3H),1.09～1.02(m,7H),0.99～0.89(m,13H)。
实施例4
本实施例提供了一种氨基酮类光引发剂及其制备方法；
本实施例与实施例1的区别仅在于，将步骤(D)中的式c化合物等摩尔量的替换为如下式化合物，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
本实施例所得氨基酮类光引发剂的分子式如下所示；
对本实施例中得到的氨基酮类光引发剂进行结构分析，测试方法和结果如下所示；
质谱分析方法及测试结果如下所示；
MS:m/z＝[M+1]+＝877.57(MW＝877.39)；
H-NMR测试方法和结果如下所示；
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.90～7.87(m,4H),7.41～7.39(d,4H),7.08(s,4H),3.53～3.50(m,2H),3.31～3.21(m,3H),2.92～2.76(m,3H),2.72～2.58(m,4H),2.45(s,6H),2.38～2.37(d,6H),2.35～2.07(m,3H),2.40～1.88(m,3H),1.62～1.48(m,3H),1.45～1.22(m,9H),0.91～0.87(t,12H),0.85～0.82(m,6H)。
实施例5
本实施例提供了一种氨基酮类光引发剂及其制备方法；
本实施例与实施例1的区别仅在于，将步骤(D)中的式c化合物等摩尔量的替换为如下式化合物，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
本实施例所得氨基酮类光引发剂的分子式如下所示；
对本实施例中得到的氨基酮类光引发剂进行结构分析，测试方法和结果如下所示；
质谱分析方法及测试结果如下所示；
MS:m/z＝[M+1]+＝941.55(MW＝941.38)；
H-NMR测试方法和结果如下所示；
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.88～7.85(d,2H),7.69～7.67(d,2H),7.43～7.41(d,2H),7.37～7.35(d,2H),7.17(s,1H),6.98～6.97(d,1H),6.91～6.90(d,1H),6.69～6.68(d,1H),4.27～4.15(m,3H),4.11～4.06(m,2H),3.98～3.94(m,1H),3.82～3.78(m,1H),3.89～3.86(m,1H),3.42～3.37(m,1H),3.23～3.20(m,1H)3.04～3.01(m,1H),2.90～2.87(m,1H),2.69～2.62(m,1H),2.49(s,3H),2.45～2.44(m,9H),2.39～2.38(m,6H),2.28～2.21(m,1H),2.10～1.97(m,2H),1.66～1.38(m,8H),1.34～1.16(m,5H),1.11～1.00(m,18H),0.58～0.54(t,3H)。
实施例6
本实施例提供了一种氨基酮类光引发剂及其制备方法；
本实施例与实施例1的区别仅在于，将步骤(D)中的式c化合物等摩尔量的替换为如下式化合物，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
本实施例所得氨基酮类光引发剂的分子式如下所示；
对本实施例中得到的氨基酮类光引发剂进行结构分析，测试方法和结果如下所示；
质谱分析方法及测试结果如下所示；
MS:m/z＝[M+1]+＝637.28(MW＝636.91)；
H-NMR测试方法和结果如下所示；
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.82～7.79(m,4H),7.63～7.60(m,4H),7.54～7.51(m,2H),7.40～7.37(d,4H),4.12(s,2H),2.76～2.66(m,2H),4.45～4.41(m,18H),2.22～2.15(m,2H),0.71～0.68(m,6H)。
实施例7
本实施例提供了一种氨基酮类光引发剂及其制备方法；
本实施例与实施例6的区别仅在于，将步骤(C)中的二甲胺等摩尔量的替换为二乙胺，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
本实施例所得氨基酮类光引发剂的分子式如下所示；
对本实施例中得到的氨基酮类光引发剂进行结构分析，测试方法和结果如下所示；
质谱分析方法及测试结果如下所示；
MS:m/z＝[M+1]+＝693.35(MW＝693.02)；
H-NMR测试方法和结果如下所示；
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.84～7.82(m,4H),7.61～7.58(m,4H),7.56～7.54(m,2H),7.40～7.36(d,4H),4.12(s,2H),2.56～2.40(m,9H),2.38～2.28(m,5H),1.19～1.15(m,6H),1.12～1.08(m,6H),0.82～0.78(m,6H)。
实施例8
本实施例提供了一种氨基酮类光引发剂及其制备方法；
本实施例与实施例6的区别仅在于，将步骤(C)中的二甲胺等摩尔量的替换为二丙胺，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
本实施例所得氨基酮类光引发剂的分子式如下所示；
对本实施例中得到的氨基酮类光引发剂进行结构分析，测试方法和结果如下所示；
质谱分析方法及测试结果如下所示；
MS:m/z＝[M+1]+＝749.41(MW＝749.13)；
H-NMR测试方法和结果如下所示；
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.85～7.79(m,4H),7.62～7.58(m,4H),7.55～7.54(m,2H),7.40～7.34(d,4H),4.12(s,2H),3.30～3.15(m,1H),3.08～2.94(m,3H),2.86～2.77(m,2H),2.58～2.52(m,1H),2.45(s,6H),2.42～2.38(m,4H),2.31～2.25(m,1H),1.99～1.83(m,3H),1.82～1.76(m,1H),0.94～0.90(t,12H),0.88～0.86(t,3H),0.70～0.67(t,3H)。
实施例9
本实施例提供了一种氨基酮类光引发剂及其制备方法；
本实施例与实施例6的区别仅在于，将步骤(D)中的式c化合物等摩尔量的替换为如下式化合物，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
本实施例所得氨基酮类光引发剂的分子式如下所示；
对本实施例中得到的氨基酮类光引发剂进行结构分析，测试方法和结果如下所示；
质谱分析方法及测试结果如下所示；
MS:m/z＝[M+1]+＝749.41(MW＝749.13)；
H-NMR测试方法和结果如下所示；
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.86～7.82(m,4H),7.61～7.59(m,4H),7.55～7.52(m,2H),7.41～7.37(d,4H),2.73～2.62(m,2H),2.45～2.41(m,18H),2.27～2.20(m,2H),1.85～1.81(m,4H),1.34～1.26(m,8H),0.92～0.88(m,6H),0.72～0.66(m,6H)。
对比例1
本对比例采用光引发剂369作为对照；其分子式如下所示；
对比例2
本对比例采用光引发剂379作为对照；其分子式如下所示；
对比例3
本对比例采用如下光引发剂作为对照，其分子式如下所示；
对比例4
本对比例采用如下光引发剂作为对照，其分子式如下所示；
其制备过程包括以下步骤：
(1)在氮气保护，伴随机械搅拌的条件下，向反应瓶中加入对二氯苄，DMF及下式Ⅰ化合物；将反应体系升温至75℃进行成盐反应，脱溶去除DMF，得到双季铵盐粗品，之后加入水和二氯乙烷的混合溶剂洗涤；得到季铵盐中间体；
式Ⅰ化合物化合物结构式如下所示；
其中，对二氯苄与式Ⅰ化合物的摩尔量之比为0.38:1；对二氯苄的摩尔量与DMF的体积之比为1.14mol/L，水和二氯乙烷的体积比为1:1；
(2)将步骤(1)洗涤得到的双季铵盐中间体、二氯乙烷、5wt％的氢氧化钠水溶液混合，升温至65℃进行重排反应，待反应结束后，冷却至室温，分液，有机相水洗，脱溶，加入甲醇中回流搅拌2h，抽滤、甲醇淋洗，干燥，得到淡黄色固体光引发剂；
其中，双季铵盐中间体与氢氧化钠的摩尔量之比为1:4；双季铵盐中间体的摩尔量与二氯乙烷的体积之比为1.15mol/L。
本对比例中所得光引发剂在树脂及单体中的溶解性较差，难以满足实际应用的需求。
对本对比例中得到的光引发剂进行结构分析，测试方法和结果如下所示；
质谱分析方法及测试结果如下所示；
MS:m/z＝[M+1]+＝655.41(MW＝654.90)；
H-NMR测试方法和结果如下所示；
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.47～7.42(m,4H),7.18～7.15(m,4H),6.74～6.69(m,4H),6.22～6.14(m,8H),4.04～3.99(m,1H),3.95～3.88(m,2H),3.85～3.82(m,1H),3.49～3.43(m,2H),3.34～3.20(m,5H),2.95～2.93(m,1H),2.57～2.50(m,1H),2.47～2.40(m,4H),2.36～2.30(t,9H),1.96～1.90(m,1H),1.75～1.68(m,1H),0.90～0.87(t,3H),0.76～0.73(t,3H)。
性能测试；
对实施例和对比例中得到的光引发剂的光固化性能、迁移性、气味、黄变及溶解性进行测试，测试方法如下所示；
光固化性能测试，测试方法和条件如下：
按比例称取光引发剂(选自实施例1-9、对比例1-3)、树脂、单体配成光引发体系，树脂、单体及光引发剂的组成配比如下：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：二缩三丙二醇二丙烯酸酯：双酚A环氧丙烯酸酯：光引发剂＝31％:22％:42％:5％；用超声搅拌使其混合均匀，将混合涂料用厚度为10μm的线棒涂布器涂在载玻片上，置于汞灯光源下照射一次固化成膜，将1kg砝码压在A4纸上，以在固化膜上反复拉三次不产生划痕为完全固化标准，用UV能量计记录固化所需能量，测试结果如表1所示。
迁移性测试，测试方法和条件如下：
将完全固化后得到的膜取下，浸泡在100mL乙醇中，静置8h；测试乙醇溶液中所含引发剂的浓度，从而得到迁移量，测试结果如表1所示；
溶解性测试，测试方法和条件如下：
分别将实施例和对比例中得到的光引发剂溶解于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)或1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)中，配制浓度增量为5％的样品，在30℃下避光静置72h，以无明显析出为标准，确定引发剂的溶解度；测试结果如表1所示。
黄变测试，测试方法如下：
按光固化性能测试的配比配成光固化体系，然后使用20μm线棒涂布器将光固化体系涂在白色测试卡纸上，在汞灯光源下曝光使样品完全固化，最后使用色密度仪测试表面黄度值b，测试结果如表1所示；
气味测试，测试方法如下：
10名气味评判员按照A-无味，B-稍有气味C-有气味，D-刺鼻，E-非常刺鼻五个等级对完全固化好的样品的气味进行评价。最后的平均值即为检测结果，如表1所示。
表1
由上表中测试结果可以看出，本发明所述光引发剂相较于传统光引发剂369、379，其具有较高的光引发活性，且迁移率低，气味低，黄变小，在树脂、单体中具有较好的溶解性。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种氨基酮类光引发剂，其特征在于，所述氨基酮类光引发剂的结构通式如下式a所示；
其中，R1、R2选自C1-C4的烷基；A选自如下结构中的任意一种；
其中，R3、R4选自H或C1-C6的烷基，R5、R6各自独立的选自H、C1-C6的烷基或C1-C6的烷氧基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的氨基酮类光引发剂，其特征在于，所述氨基酮类光引发剂选自如下结构；
3.根据权利要求1或2所述的氨基酮类光引发剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)成盐反应：将式b化合物、式c化合物及有机溶剂混合，升温进行成盐反应，得到双季铵盐中间体；
其中，R1、R2各自独立的选自C1-C4的烷基；式c化合物的选自如下结构中的一种；
其中，R3、R4选自H或C1-C6的烷基，R5、R6各自独立的选自H、C1-C6的烷基或C1-C6的烷氧基中的任意一种，X选自卤素，优选为Cl；
(2)重排反应：将步骤(1)得到的双季铵盐中间体、有机溶剂、水及碱金属氢氧化物混合，升温进行重排反应，得到所述光引发剂。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中有机溶剂选自DMF和/或DMAC；
优选地，步骤(1)中式b化合物、式c化合物的摩尔量之比为2.5～2.7:1；
优选地，步骤(1)中升温至70℃～80℃；
优选地，步骤(1)中式b化合物的摩尔量与有机溶剂的体积之比为2-3mol/L，优选为2.4-2.6mol/L；
优选地，步骤(1)中成盐反应结束后还包括浓缩得到双季铵盐中间体。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中有机溶剂选自二氯乙烷和/或二氯甲烷；
优选地，步骤(2)中碱金属氢氧化物选自氢氧化钠和/或氢氧化钾；
优选地，步骤(2)中有机溶剂和水的体积之比为0.8-1.2:1；
优选地，步骤(2)中双季铵盐中间体与碱金属氢氧化物的摩尔量之比为1:4.5～5.5；
优选地，步骤(2)中双季铵盐中间体的摩尔量与有机溶剂的体积之比为0.9-1.1mol/L。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中升温至70℃-80℃。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中重排反应结束后还包括：将反应液降温，分液，得到下层有机相，之后经水洗，脱溶，醇洗，得到所述光引发剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述醇洗的方法包括将脱溶产物与低级醇混合，搅拌回流，固液分离，淋洗，干燥，得到所述光引发剂；
优选地，所述低级醇选自甲醇和/或乙醇；
优选地，搅拌回流的时间为1-2h；
优选地，所述淋洗采用的溶剂为甲醇和/或乙醇。
9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)向反应容器中加入式b化合物、式c化合物及DMF，混合，升温至70℃-80℃，进行成盐反应，待反应结束后，浓缩脱溶，得到双季铵盐中间体；
其中，R1、R2各自独立的选自C1-C4的烷基；式c化合物的选自如下结构中的一种；
其中，R3、R4选自H或C1-C6的烷基，R5、R6各自独立的选自H、C1-C6的烷基或C1-C6的烷氧基中的任意一种，X选自Cl；
(2)将步骤(1)得到的双季铵盐中间体、二氯乙烷及水加入反应容器中，分批加入氢氧化钠，升温至70-80℃进行重排反应，待反应结束后，反应液降温至室温，分液，下层有机相水洗，脱溶得到胶状物，加入甲醇和/或乙醇，搅拌并回流1-2h，冷却至室温，固液分离，用甲醇和/或乙醇淋洗，干燥，得到所述氨基酮类光引发剂。
10.一种光固化组合物，其特征在于，所述光固化组合包含如权利要求1或2所述的氨基酮类光引发剂。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5077402A (en) * | 1987-03-26 | 1991-12-31 | Ciba-Geigy Corporation | Novel alpha-aminoacetophenones as photoinitiators |
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| CN104974053A (zh) * | 2015-06-24 | 2015-10-14 | 天津久日化学股份有限公司 | 一种新的氨基酮类光引发剂及在uv-led光固化体系的应用 |
| CN105384707A (zh) * | 2014-09-03 | 2016-03-09 | 山东久日化学科技有限公司 | 一种α-氨基苯乙酮类光引发剂的制备方法 |
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2022
- 2022-12-06 CN CN202211555060.0A patent/CN115894316A/zh active Pending
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