JPS62201859A

JPS62201859A - 新規なオキシムエステル化合物及びその合成法

Info

Publication number: JPS62201859A
Application number: JP4198286A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiko Suga; 菅　伸彦; Hideaki Takahashi; 秀明高橋; Akihiko Ikeda; 章彦池田
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-02-28
Filing date: 1986-02-28
Publication date: 1987-09-05
Anticipated expiration: 2010-06-14
Also published as: JPH0755925B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、光重合開始剤として有用な新規なオキシムエ
ステル化合物、及びその合成法に関するものである。

〔発明の背景〕

光化学重合法は、たとえばフォトレジストの硬化や印刷
、インキの乾燥のような特に短時間内に硬化させる必要
のある塗膜の場合に、産業上の重要性が増してきている
。通常の硬化法と比較して、光重合開始剤の存在下での
光照射による硬化法は、その硬化速度の高速化という大
きな利点がある。

硬化速度は、光重合開始剤に大きく依存することから、
従来の光重合開始剤をさらに優れた化合物に置き換える
試みがなされてきた。従来知られている有効な光重合開
始剤としては、たとえば、西独特許（ＤＴ−ＰＳ）第１
６９４１４９号に記載されているようなベンゾイン−エ
ーテル類や、英国特許第１５３７９２１号に記載されて
いるようなオキシムエステル化合物などが挙げられる。

これらの公知の光重合開始剤は、使用上い（つかの欠点
を有しており、最も大きな欠点は、ある場合にこのよう
な光重合開始剤と混合した光重合可能な系の暗所におけ
る貯蔵安定性と、高い光硬化速度を合わせ持たないこと
である。さらに、これらの公知の光重合開始剤の光硬化
速度を高めるために、増感剤と組合せて使用することが
多く試みられているか、期待しうるほどの増感効果が得
られない場合がある。特に、レジストやインキが近紫外
部類域（３００〜４００ｒｕ＋＋）に強い吸収を有する
場合、たとえば、芳香族系のポリイミドやポリアミドが
含有されたり、有機、又は無機の顔料や微粒子やフィラ
ーが充填された時には、光硬化速度の低下が顕著であっ
た。

したがって、暗所での良好な貯蔵安定性を有し、公知の
光重合開始剤よりも速い光重合を開始し、そして単位時
間当りのより高い重合体の収量を与える光重合開始剤の
出現が工業上型まれていた。

これらの改良された光重合開始剤を使用すれば、産業上
の生産性を向上することが出来る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、このような事情に鑑み、暗所での良好な
貯蔵安定性と、レジストやインキが近紫外部類域に強い
吸収がある場合でも高い光硬化速度を有する光重合開始
剤を提供すべく鋭意研究を重ねた。

〔問題を解決するための手段〕

その結果、特定の構造を有するオキシムエステル化合物
がその目的に適することを見い出し、本発明を完成する
に至った。

すなわち、本発明は、一般式（１）〔式中、Ｒ３、Ｒ２は水素原子、炭素数１ないし４のア
ルキル基あるいは炭素数１ないし４のアルコキシ基を表
わし、Ｒ３は炭素数１ないし６のアルキル基を示す〕で表わされることを特徴とする新規なオキシムエステル
化合物に関するものである。

ＲいＲ２の好ましい例としては、水素原子、メチル基、
エチル基、メトキシ基、エトキシ基等であり、Ｒ３の好
ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等
が挙げられる。

−ａ式（１）で表わされるオキシムエステル化合物の例
として次の化合物が挙げられる。

１．３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（０−メ
トキシカルボニル）オキシム１．３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（０−エ
トキシカルボニル）オキシム１．３−ビス（４−メチルフェニル）−プロパントリオ
ン−２−（０−エトキシカルボニル）オキシム１．３−ビス（４−メトキシフェニル）−プロパントリ
オン−２−（０−エトキシカルボニル）オキシム又、本発明は上記オキシムエステル化合物ＣＩ）の合成
法も提供するものである。即ち、（ｉ）下記一般式（ｎ
）で示される化合物（以下化合物（ＩＩ）と称す）または、下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物（以下
化合物（ＩＩＩ）と称す）または、式（ｎ）で示される化合物と式（［）で示され
る化合物との混合物に、ヒドロキシルアミンあるいはそ
の塩を反応させ、下記一般式（ＩＶ）で示される化合物
（以下化合物（ＩＶ）と称す）とした後、（ｉｉ　）次に、下記一般式（Ｖ）で示される化合物（
以下化合物（Ｖ）と称す）Ｉｈ　　ＯＣＸ　　　　　　　　　＝　（Ｖ）ＩＩと反応させることを特徴とする弐（Ｉ）で示される化合
物の合成法に関するものである。

〔式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、炭
素数１ないし４のアルキル基または炭素数１ないし４の
アルコキシ基を表わし、Ｒ８は炭素数１ないし６のアル
キル基を示す。〕以下、合成法を詳細に述べる。

オキシムエステル化合物（１）の合成原料となる化合物
（ｎ）および化合物（ＩＩＩ）は、Ｏｒｇ、　５ｙｎｔ
ｈ。

ｃｏｉｌ、　Ｖｏｌ、ＩＩ　　２４４　２４５頁に記載
されている方法に準じて合成することができる。例えば
弐（Ｖｌ）で示される化合物〔式中、Ｒ＋、Ｒｚは前述記載と同じ意味〕を、クロロ
ホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化
水素に溶解し、これに塩素、臭素、沃素等のハロゲン化
試薬を作用させることにより弐（■）で示される化合物〔式中ｘ、ｘ’　はそれぞれ塩素、臭素、沃素を示す。

〕へと導くことができる。更に化合物（■）は、酢酸、
プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸中、対応するナトリ
ウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩で処理す
ることにより化合物（ＩＩ）へと導くことができる。化
合物（ＩＩＩ）は、このようにして得られた化合物（ｎ
）を減圧下で蒸留するか、あるいはジシクロへキシルカ
ルボジイミド、無水硫酸銅等の脱水剤を用いることによ
り合成することができる。

化合物（■）、化合物（ＩＩＩ）または化合物（ＩＩ）
と化合物（ＩＩＩ）の混合物は、アルコール系溶媒中、
ヒドロキシルアミンあるいはその塩で処理することによ
り、化合物（ＩＶ）へと導くことができる。

ここでアルコール系溶媒としては、炭素数１ないし１０
の脂肪族アルコール、あるいは次式数１ないし４のアル
キル基または炭素数１ないし　　、４のアルコキシ基を
表わし、Ｒ５はメチル基またはエチル基を示す。〕で示
される芳香族アルコールが掲げられる。ヒドロキシルア
ミン塩としては、塩酸、硫酸等の鉱酸塩、あるいは次式
Ｒ，−ＣＯＯ１１，１１００ｃｍＲ，−ＣＱＯＨＣ式中
Ｒ２は水素原子または炭素数１ないし３のアルキル基を
表わし、Ｒ７は炭素数Ｏか又は１ないし３のアルキレン
基を示す。〕で示されるカルボン酸との塩であり、好ま
しくは塩酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩である。反応温度、
時間には制限はないが、それぞれ好ましくは６０〜１６
０℃、３０分〜２時間である。この中で特に好ましい例
としては、メタノールあるいはエタノール中に化合物（
ＩＩ）または化合物（■）、またはこれらの混合物を溶
解させ、これにヒドロキシルアミン塩酸塩もしくは硫酸
塩を加え６０〜８０℃で１〜２時間反応させることによ
り化合物（ＩＶ）を得るというものである。生成物は、
そのまま溶媒を除去することによって得られるが、ここ
でシリカゲルクロマトグラフィーによる精製あるいは再
結晶等の処理を行っても良い。このようにして得られた
化合物（ｒＶ）は、薄層クロマトグラフィー又は液体ク
ロマトグラフィーにより同定される。

化合物（ＩＶ）は合成溶媒中、塩基存在下、ハロゲン化
炭酸アルキルエステル化合物（Ｖ）を作用させることに
よりオキシムエステル化合物（Ｉ）へと導かれる。合成
溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭
素等のハロゲン化炭化水素；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケト
ン等のケトン系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル等のエ
ーテル系炭化水素；ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメ
チルスルホキシド、ジメチルスルホン等スルホキシドお
よびスルホンなどが掲げられる。この他、ピリジン、ト
リエチルアミン等の塩基性物質を合成溶媒として用いる
ことも可能である。脱ハロゲン化水素剤としては、従来
使用されているハロゲン化水素捕捉塩基を使用すること
ができる。例えば（Ｒｓ）　２Ｒ９Ｎで示される第３級
アミン〔式中ＲいＲ，はそれぞれ炭素数１ないし４のア
ルキル基を示す。〕、あるいは次式〔式中Ｒ，、Ｒｈ、
Ｒｅはそれぞれ水素原子又は炭素数１ないし６のアルキ
ル基もしくは、シクロアルキル基を表わし、Ｒ４は炭素
数１ないし７のアルキル基もしくは、シクロアルキル基
を示す。〕で示される芳香族アミン、ピリジン、イミダ
ゾール、トリアゾール、キノリン、ピリミジン、モルホ
リンおよびこれらの誘導体等が掲げられる。

ハロゲン化炭酸アルキルエステル化合物とじては、一般
に次式　Ｒ３−０−Ｃ−Ｘ　Ｃ式中Ｒ１は炭素数１ない
し６のアルキル基を表わし、Ｘは塩素、臭素、沃素を表
わす。〕で示される。この例としでハ、クロロ炭酸メチ
ルエステル、クロロ炭酸エチルエステル、クロロ炭酸イ
ソプロピルエステル、クロロ炭酸イソブチルエステル、
ブロモ炭酸メチルエステル、ブロモ炭酸エチルエステル
、ヨード炭酸エチルエステル、ヨード炭酸イソブチルエ
ステルなどがある。反応温度、時間には制限はないが、
それぞれ好ましくは一１０〜３０℃、３０分〜２時間で
ある。オキシムエステル化合物（Ｉ）の合成において特
に好ましくは、合成溶媒としてアセトン等のケトン系炭
化水素、あるいはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素
を用い、化合物（ＩＶ）　ヲこれに溶解し、トリエチル
アミン等第３級アミン存在下、クロロ炭酸エチルエステ
ルで０〜２０℃、３０分〜２時間処理するというもので
ある。このようにして得られた化合物（Ｉ）は、副生ず
るハロゲン化水素と塩基と゛の塩を分液扱作、あるいは
ろ過操作により除去した後、溶媒を減圧で除去すること
により得ることができる。この粗生成物は、適当な溶媒
、好ましくはアルコール系、ケトン系脂肪族炭化水素、
芳香族炭化水素から再結晶することにより白色の針状結
晶として得られる。こうして得られた化合物（Ｉ）は、
薄層クロマトグラフィー、融点、ｌＲ１１３Ｃ，’Ｈ−
ＮＭＲ等で同定される。次に、更に詳しい説明を以下の
実施例において行う。

〔実施例１〕ジフェニルトリケトンハイドレートから１．３−ジフェ
ニルプロパントリオン２−オキシムの合成Ｏｒｇ、　５
ｙｎｔｈ、　ｃｏｉｌ、　Ｖｏｌ、ＩＩ　　２４４−２
４５頁に示される方法により合成されるジフェニルトリ
ケトンハイドレート１５０ｇ（０，６モル）を２１ナス
フラスコに取り、エタノール１．２１！を加え加熱溶解
させた後、ヒドロキシルアミン塩酸塩４１．７ｇ（０，
６モル）を加え、１時間加熱還流させる。

反応溶媒を減圧除去することにより、１．３−ジフェニ
ルプロパントリオン２−オキシムが得られる。

収量１５０ｇ、Ｒｆ　（Ｓｉ／ヘキサン：酢酸エチル＝
５７１）　＝０．１０であった。

〔実施例２〕１．３−ジフェニルプロパントリオンから１．３−ジフ
ェニルプロパントリオン２−オキシムの合成Ｏｒｇ、　
５ｙｎｔｈ、　ｃｏｉｌ、　Ｖｏｌ、ＩＩ　　２４４−
２４５頁に示される方法により合成される１、３−ジフ
ェニルプロパントリオン４５ｇ（０，１９モル）を１！
ナスフラスコに取り、エタノール４００ｍｌを加え加熱
溶解させた後、ヒドロキシルアミン塩酸塩１３．２　ｇ
　（０，１９モル）を加え、１時間加熱還流させる。反
応溶媒を減圧除去することにより、１゜３−ジフェニル
プロパントリオン２−オキシムが得られる。収１４５ｇ
、Ｒｆ　　（Ｓｉ／ヘキサン：酢酸エチル＝５　：　１
）　＝０．１０であった。

〔実施例３〕ジフェニルトリケトンハイドレートおよび１．３−ジフ
エニルブロバントリオンの混合物から１．３ジフェニル
プロパントリオン２−オキシムの合成Ｏｒｇ、　５ｙｎ
ｔｈ、　ｃｏｉｌ、　Ｖｏｌ、ｌＩ２４４−２４５頁に
示される方法により、ジフェニルトリケトンハイドレー
トおよび１，３−ジフェニルプロパン１−１１オンの混
合物が得られる。この混合物１２０ｇを２７！ナスフラ
スコに取り、エタノール１βを加え、加熱攪拌し溶解さ
せる。完全に溶解した後、ヒドロキシルアミン塩酸塩３
３．５　ｇ　（０，５モル）を加え、１時間加熱還流さ
せる。反応溶媒を減圧除去することにより、１，３−ジ
フェニルプロパントリオン２−オキシムが得られる。収
量１２２ｇ、Ｒｆ（Ｓｉ／ヘキサン：酢酸エチル＝５：
１）−〇、１０であった。

〔実施例４〕１．３−ジフェニルプロパントリオン２−（０−エトキ
シカルボニル）オキシムの合成１．３−ジフェニルプロパントリオン２−オキシム１５
０ｇ（０，６モル）を滴下ロート、温度計、乾燥管を付
した３１セバラフラスコに取り、乾燥処理をしたアセト
ン１．８Ｉｌを加え攪拌溶解させる。

これに水冷攪拌下、トリエチルアミン６６ｇ（０，６５
モル）を加え、更にクロロ炭酸エチルエステル７０ｇ（
０，６５モル）を３０分間でゆっくりと滴下する。２０
℃以下で３０分間攪拌反応させる。副生ずるトリエチル
アミン塩酸塩をろ過により除去した後、合成溶媒を減圧
にて除去することにより粗１．３−ジフェニルプロパン
トリオン２−（０−エトキシカルボニル）オキシムを得
ることができる。これは更に、エタノール／ヘキサン＝
５／１の混合溶媒３００ｍｌから再結晶を行うことによ
り、純粋な白色針状結晶体として得ることができる。

収量　４８ｇ融点　９９〜１０１℃ Ｒｆ（Ｓｉ／ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）元素分析
　ＣＩａ　Ｈｌｓ　Ｎ　Ｏｓ理論値　Ｃ＝６６．４６％、Ｈ＝４．６５％、Ｎ−４，
３１％分析値　Ｃ＝６６．２８％、）Ｉ＝４．６８％、
Ｎ＝４．３８％δ７．６０〜８．２０　（ｌＯＨＳｍ　
、　ａｒｏｍ　）”　Ｃ−ＮＭＲδ１８８．１８９　（
Ｓ、　Ｓ、゛“ゝＣ＝ＯＸ２）（ＤＭＳＯｄ６）　　　
　　　　　　　　　　””−δ１５２．１６０　＜ｓ、
　ｓ、　　＞Ｃ＝Ｎ、−０−Ｃ−０−）６１２９〜１３
８　　（ｍ　、　ａｒｏｍ　）６６６〜６９　　　（ｔ
　、−０一旦ＨｔＣＨｓ）６１３〜１７　　　（ｑ　−
０−ＣＨｚ　　ＣＨｚ　）Ｉ　Ｒ１６６０（Ｊ−’　　
　ゝＣ＝Ｎ１６８０．１７００ｃｍ−’　　　ゝｃ＝。

１８００ｃｍ−’　　　　−０−Ｃ−０−この化合物を
Ａ−１とする。

〔実施例５〕ジフェニルトリケトンハイドレートの代わりに、ビス（
４−メチルフェニル）トリケトンハイドレートを用いる
こと以外は、実施例１および実施例４と同様にして合成
を行った。

生成１’ｌ　　１．３−ビス（４−メチルフェニル）プ
ロパントリオン２−（〇−エトキシカルボニル）オキシム収量　４５ｇ　　白色針状結晶直１（−ＮＭＲδ１．２０　　（３Ｈ、ｔ　　、　　　
　０−Ｃ１１ｇ　　　Ｃｊｊ３　　）δ２．３０　（６
ＨＳｓ　、　ｐｈ−Ｍｅ　Ｘ２）δ４．２５　（２Ｈ、
ｑ　、　−０−Ｃｊｊ３−ＣＨｓ　）δ７．２０〜８．
ＯＯ（８ＨＳｍ　、　ａｒｏ＋ｍ　）Ｉ　Ｒ１６６０ｃ
ｍ−’　　　ゝＣ＝Ｎ１６８０．１７００ｃｍ−’　　
　ゝＣ−Ｏ１８００ａｉ−’　　　−０−Ｃ−０−元素
分析　Ｃ２０Ｈｌ　９　Ｎ　Ｏｓ理論値　Ｃ＝６７．９８％、Ｈ＝５．４２％、Ｎ−３，
９６％分析値　Ｃ−６８，１６％、Ｈ−５，４０％、Ｎ
−３，９１％この化合物をＡ−２とする。

〔実施例６〕１．３−ジフェニルプロパントリオンの代わりに、１．
３−ビス（４−メトキシフェニル）プロパントリオンを
用いること以外は、実施例２および実施例４と同様にし
て合成を行った。

生成物　１．３−ビス（４−メトキシフェニル）プロパ
ントリオン２−（０−エトキシカルボニル）オキシム収量　４０ｇ　　白色針状結晶 ’ｌ（−ＮＭＲδ１．２０　（３Ｈ、ｔ　、　−（１−
ＣＩ（Ｚ−ＣＬ、　）δ３．８０　（６Ｈ、ｓ　、　ｐ
ｈ−０助　×２）６４．２５　（２Ｈ、ｑ　、　−０−
Ｃｊｊｌ−ＣＨｓ　）６６．９０〜８．００　（８Ｈ、
、ｍ　、　ａｒｏｍ　）Ｉ　Ｒ１６６５ａａ−’　　　
′Ｃ−Ｎ１６８０．１７２０ａａ−’　　　ゝｃ＝。

１８００ｃｍ−’　　　−０−Ｃ−０−元素分析　Ｃｚ
ｏＨ＋ｑＮＯ？理論値　Ｃ＝　６２．３３％、Ｈ−４，９７％、Ｎ−３
，６３％分析値　Ｃ−６２，４７％、Ｈ−４，９２％、
Ｎ−３，６２％この化合物をＡ−３とする。

〔参考例１−６〕特願昭５９−１９３７３７号の実施例５に従って合成し
たポリマー１００重量部に対し、表１に示した添加剤を
加え、１２０重量部のＮ−メチルピロリドンに溶解した
。この溶液をシリコンウエノ＼−上にスピンコード（７
００ｒｐｍ　Ｘ　７ｓｅｃ）Ｌ、７０℃空気中で６時間
乾燥して均一な塗膜を得た。膜厚は７０μｍであった＠次に窒素雰囲気下でグレースケール（ＫｏｄａｃＰｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｔｅｐ　Ｔａｂｌｅｔ、　Ｎ１
１２　）を通して、超高圧水銀灯（８ｍＷ／ａａ）で５
分間露光した。このウェハーを２３℃で３０分間放置し
た後、スプレ一式現像機を用い、ｒ−ブチロラクトンと
キシレンの等置部合液で現像し、キシレンでリンスして
乾燥した。グレースケールの各ステップの硬化状態より
感度を段数として求めた。（段数が高いほど感度が高い
ことを示し、段数が１段上がると、その露光量が汀だけ
低いことを意味する。）得られた結果を同表に示す。

以下余白〔比較例１〜６〕オキシム化合物の代わりに、他の光重合開始剤を用いて
、参考例１〜６と同様にして、表２の組成物について実
験を行い、同表に示した結果を得た。

以下余白

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ）〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子、炭素数１ないし４
のアルキル基または炭素数１ないし４のアルコキシ基を
表わし、Ｒ＿３は炭素数１ないし６のアルキル基を示す
〕で表わされることを特徴とする新規なオキシムエステル
化合物
（２）（ｉ）下記一般式（II）で示される化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II）または、下記一般式（III）で示される化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III）または、式（II）で示される化合物と式（III）で示さ
れる化合物との混合物に、ヒドロキシルアミンあるいは
その塩を反応させ、下記一般式（IV）で示される化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV）とした後、（ｉｉ）次に、下記一般式（Ｖ）で示される化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｖ）と反応させることを特徴とする式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ）で示される化合物の合成法〔上記式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素
原子、炭素数１ないし４のアルキル基または炭素数１な
いし４のアルコキシ基を表わし、Ｒ＿３は炭素数１ない
し６のアルキル基を示す〕