JP5339028B2

JP5339028B2 - ベンジルシアニド系化合物、光酸発生剤及びその製造方法

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Publication number: JP5339028B2
Application number: JP2008017378A
Authority: JP
Inventors: 秀雄鈴木; 浩之荘田; 勉東山
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2008-01-29
Filing date: 2008-01-29
Publication date: 2013-11-13
Anticipated expiration: 2028-01-29
Also published as: JP2009179565A

Description

本発明は、ベンジルシアニド系化合物、該化合物を用いた光酸発生剤及び該化合物の製造方法に関し、特に、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）及びｇ線（４３５ｎｍ）に対応する光酸発生剤に関する。

近年、ｇ線、ｈ線及びｉ線に対して優れた吸光係数（光感度）を有し、溶剤に対して優れた溶解性を有する光酸発生剤（感光性酸供与体）として様々なオキシムスルホネート化合物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
例えば、カラーフィルターの薄膜化に対応するべく、チオフェン系オキシムスルホネート化合物を光酸発生剤として用いた染料含有レジスト組成物が提案されている（例えば、特許文献２）。
また、高感度で高解像度なｉ線用レジスト用光酸発生剤として、各種ベンジルシアニド系オキシムスルホネート化合物が提案されており（例えば特許文献３、４）、その代表例として、例えば、特許文献３の実施例１に記載されたα−（４−トシルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニドの類縁体であるα−（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニドが、製品名：ＰＡＩ−１００３（みどり化学（株））として上市され、広く使用されている。尚、ベンジルシアニド系オキシムスルホネート化合物は、焼付仕上材料の硬化剤としても知られている（例えば特許文献５）

上記カラフィルター等の用途以外にも、有機電界発光素子や液晶表示素子などにおけるＴＦＴ基板用平坦化膜や半導体素子の絶縁膜、光導波路のコアやクラッド材などの光学材料には透明性、耐熱性、感度に優れた永久膜が必要とされており（例えば、特許文献６）、そこで用いられる光酸発生剤に対して優れた透明性、耐熱性、感度を実現できるものが求められている。
特表２００２−５０８７７４号公報国際公開第２００６／０４６３９８号パンフレット特開平６−６７４３３号公報特開平９−９５４７９号公報特開昭６０−６５０７２号公報特開２００６−１５４０３７号公報

上述のカラーフィルターの薄膜化に対して光酸発生剤として提案されたチオフェン系オキシムスルホネート化合物は、実用的には露光後に着色が起こることが問題となっていた。
また、α−（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニドなどのベンジルシアニド系オキシムスルホネート化合物にあっては、光透過率の点で改善の余地があった。
この光透過率を改善するねらいで、シクロアルケニル置換オキシムスルホネート化合物も提案されている（前記特許文献４）ものの、これらは、ｉ線、ｈ線及びｇ線領域で光吸収がなく、感度の点で問題があった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、レジストの酸発生剤として使用した場合に、露光に使用した活性光に対する感度、特に、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）及びｇ線（４３５ｎｍ）に対する感度に優れ、露光及びその後の熱処理により
着色が少なく、高い透明性を実現するレジストを作製できる光酸発生剤として有用な新規化合物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、光酸発生剤としてアリール置換ベンジルシアニド系オキシムスルホネート化合物を含むレジスト組成物が、焼成後にｉ線（３６５ｎｍ）から可視領域での着色が抑制された成膜を与えることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、第１観点として、式［１］で表されるアリール置換ベンジルシアニド系オキシムスルホネート化合物に関する。

（式中、
Ｒ¹は、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子を含んでも良い置換基で置換されていてもよい
アリール基を表し、
Ｒ²は、水素原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ₂基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至５のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至５のハロアルコキシ基を表し、
Ｒ³は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭
素原子数１乃至５のハロアルキル基、炭素原子数１乃至５のハロアルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、
Ｗは、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ₂基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子
数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至５のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至５のハロアルコキシ基を表す。）
第２観点として、式［２］で表されるアリール置換ベンジルシアニド系オキシムスルホネート化合物に関する。

（式中、
Ｒ²及びＲ⁴は、水素原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ₂基、炭素原子数１乃至１０のア
ルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至５のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至５のハロアルコキシ基を表し、
Ｒ³は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭
素原子数１乃至５のハロアルキル基、炭素原子数１乃至５のハロアルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、
Ｗは、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ₂基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子
数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至５のハロアルキル基又は炭素原子数１乃
至５のハロアルコキシ基を表す。）
第３観点として、前記Ｒ²及びＲ⁴が、水素原子である、第２観点記載のフェニル置換ベンジルシアニド系オキシムスルホネート化合物に関する。
第４観点として、第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載のアリール置換ベンジルシアニド系オキシムスルホネート化合物からなる光酸発生剤に関する。
第５観点として、第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載のアリール置換ベンジルシアニド系オキシムスルホネート化合物からなるｉ線、ｈ線及びｇ線用光酸発生剤に関する。
第６観点として、前記式［１］で表されるアリール置換ベンジルシアニド系オキシムスルホネート化合物を製造する方法であって、
式［３］

（式中、
Ｒ¹は、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子を含んでも良い置換基で置換されていてもよい
アリール基を表し、
Ｒ²は、水素原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ₂基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至５のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至５のハロアルコキシ基を表す。）
で表されるアリール置換ベンジルシアニド化合物を塩基の存在下で、アミルナイトレートと反応させて、式［４］

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるα−ヒドロキシイミノアリール置換ベンジルシアニド化合物を製造する工程、更に該α−ヒドロキシイミノアリール置換ベンジルシアニド化合物を塩基の存在下で、式［５］

（式中、Ｒ^３は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至５のハロアルキル基、炭素原子数１乃至５のハロアルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、
Ｗは、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ_２基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至５のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至５のハロアルコキシ基を表す。）
で表されるスルホニルクロライド化合物と反応させる工程からなる方法に関する。
中でも本発明の好ましい態様は、式［１］で表されるアリール置換ベンジルシアニド系オキシムスルホネート化合物並びに該アリール置換ベンジルシアニド系オキシムスルホネート化合物を製造する方法に関する。

（式中、
Ｒ ^１は、非置換の又はハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ _２基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至５のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至５のハロアルコキシ基で置換されたフェニル基を表し、
Ｒ ^２は、水素原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ _２基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至５のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至５のハロアルコキシ基を表し、
Ｒ ^３は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。）

本発明の化合物を光酸発生剤としてレジスト組成物に使用することにより、露光に使用した活性光に対する感度、特に、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）及びｇ線（４３５ｎｍ）に対する感度に優れ、露光及びその後の熱処理により着色の少ない高い透明性を有するレジストが作製できる。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明は、式［１］で表されるアリール置換ベンジルシアニド系オキシムスルホネート化合物、該化合物を含有する光酸発生剤並びに該化合物の製造方法に関する。

（式中、Ｒ¹は、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子を含んでも良い置換基で置換されてい
てもよいアリール基を表し、Ｒ²は、水素原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ₂基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至５のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至５のハロアルコキシ基を表し、Ｒ³は、炭素原
子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至５のハロアルキル基、炭素原子数１乃至５のハロアルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ₂基、炭素原子数１乃至１０のア
ルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至５のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至５のハロアルコキシ基を表す。）

上記Ｒ¹の具体例としては、非置換の又はハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ₂基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至５のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至５のハロアルコキシ基で置換されたアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ピリジル基、キノリル基、キノキザリル基、フリル基、チエニル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基及びトリアゾリル基が挙げられる。

上記ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子が挙げられる。
また炭素原子数１乃至１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。

炭素原子数１乃至５のハロアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−アミル基等が挙げられる。
炭素原子数１乃至５のハロアルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、
ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−プロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−アミルオキシ基等が挙げられる。

Ｗで置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−（ｎ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミル）フェニル基、ｐ−（t−アミル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル
基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−（ｎ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（t−アミルオキシ）フェニル
基、ｐ−クロルフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、２，４−ジクロルフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−ジクロルフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。

Ｗで置換されていてもよいナフチル基の具体例としては、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基等が挙げられる。

Ｗで置換されていてもよいアントラニル基の具体例としては、２−メチル−１−アントラニル基、３−メチル−１−アントラニル基、４−メチル−１−アントラニル基、５−メチル−１−アントラニル基、６−メチル−１−アントラニル基、７−メチル−１−アントラニル基、８−メチル−１−アントラニル基、９−メチル−１−アントラニル基、１０−メチル−１−アントラニル基、１−メチル−２−アントラニル基、３−メチル−２−アントラニル基、４−メチル−２−アントラニル基、５−メチル−２−アントラニル基、６−メチル−２−アントラニル基、７−メチル−２−アントラニル基、８−メチル−２−アントラニル基、９−メチル−２−アントラニル基、１０−メチル−２−アントラニル基等が挙げられる。

上記式［１］で表されるアリール置換ベンジルシアニド系オキシムスルホネート化合物の中でも、露光に使用した活性光に対する感度、特に、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）及びｇ線（４３５ｎｍ）に対する感度に優れ、露光及びその後の熱処理により着色の少ない高い透明性を有するレジストを作製できる酸発生剤として好適であることから、Ｒ¹が非置換の又はハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ₂基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至５のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至５のハロアルコキシ基で置換されたフェニル基、Ｒ²が水素原子、炭素原
子数１乃至１０のアルキル基及び炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、Ｒ³がメチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、ｐ−トリル又はペンタフルオロ基である化合物であること好ましく、特にＲ³がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はｎ−オ
クチル基であることがより好ましい。

前記式［１］で表されるアリール置換ベンジルシアニド系オキシムスルホネート化合物
の具体例としては、例えば、下記化学式で表される化合物が挙げられる。

［アリール置換ベンジルシアニド系オキシムスルホネート化合物の製造方法］
前記式［１］で表されるアリール置換ベンジルシアニド系オキシムスルホネート化合物は、次の製造法により製造することができる。

（式中、Ｒ¹乃至Ｒ³は上記と同じ意味を表す。）

すなわち、第１工程において、アリール置換ベンジルシアニド化合物（［３］）を塩基の存在下でアミルナイトレートと反応させた後、反応系を酸性にすることにより、中間体オキシム化合物（［４］、α−ヒドロキシイミノアリール置換ベンジルシアニド化合物）を得る。
続いて第２工程において、中間体オキシム化合物（［４］）を塩化スルホニル化合物（［５］）と塩基の存在下で反応させることにより、目的のアリール置換ベンジルシアニド系オキシムスルホネート化合物（［１］）を得る。

［第１工程］
前記第１工程において用いるアリール置換ベンジルシアニド化合物（［３］）の具体例としては、以下の化学式で表される化合物が挙げられる。

これら中で、特に４−ビフェニルアセトニトリル化合物が好ましい。

前記第１工程において用いるアミルナイトレートは、市販のｉ−アミルナイトレート及びｎ−アミルナイトレートをそのまま使用することが出来る。
アミルナイトレート使用量はアリール置換ベンジルシアニド化合物（［３］）に対して、０．８乃至１．５倍当量が好ましい。

使用する塩基としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、有機酸塩等が使用できるが、反応性と経済性の観点から、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが好ましい。塩基の使用量はアリール置換ベンジルシアニド化合物（［３］）に対して、２乃至５倍当量が好ましい。

反応溶媒としては、メタノールやエタノール等の低級脂肪族アルコール類が好ましい。
反応温度は−２０乃至１５０℃が好ましく、特に０乃至１００℃が好ましい。
反応後、反応液に水を加えてから無機酸や有機酸を加えて酸性にし、酢酸エチルで抽出した後、濃縮して得られた粗生成物を再結晶やカラムクロマトグラフィーによる精製を経ることで、目的とする中間体オキシム化合物（［４］）が得られる。ここで用いられる無機酸や有機酸としては、塩酸や酢酸等が挙げられる。

［第２工程］
第２工程において使用される塩化スルホニル化合物（［５］）の具体例としては、メタンスルホニルクロライド、エタンスルホニルクロライド、ｎ−プロピルスルホニルクロライド、ｉ−プロピルスルホニルクロライド、ｎ−ブチルスルホニルクロライド、ｎ−アミルスルホニルクロライド、ｎ−ヘキシルスルホニルクロライド、ｎ−ヘプチルスルホニルクロライド、ｎ−オクチルスルホニルクロライド、ｎ−ノニルスルホニルクロライド、ｎ−デシルスルホニルクロライド、フェニルスルホニルクロライド、ｐ−トシルスルホニルクロライド、ｐ−エチルフェニルスルホニルクロライド、ｐ−（ｎ−プロピル）フェニルスルホニルクロライド、ｐ−（ｎ−ブチル）フェニルスルホニルクロライド、ｐ−（ｎ−アミル）フェニルスルホニルクロライド、トリフルオロメチルスルホニルクロライド、ペンタフルオロエチルスルホニルクロライド、パーフルオロｎ−プロピルスルホニルクロライド、パーフルオロｉ−プロピルスルホニルクロライド、パーフルオロｎ−ブチルスルホニルクロライド、パーフルオロｎ−アミルスルホニルクロライド、ペンタフルオロフェニルスルホニルクロライド、１−ナフチルスルホニルクロライド、２−ナフチルスルホニルクロライド、１−アントラニルスルホニルクロライド等が挙げられる。その使用量はＯＣ中間体オキシム化合物（［４］）に対して、１乃至１．２当量倍が好ましい。

使用する塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）等の有機塩基が好適である。その使用量は中間体オキシム化合物（［４］）に対して、１乃至１．１倍当量が好ましい。

反応溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びクメン等の低級アルキルベンゼン類が好ましい。
反応温度は−２０乃至１００℃が好ましく、特には０乃至８０℃が好ましい。
反応終了後、濃縮を経て得られる褐色固体の粗生成物を、再結晶又はシリカゲルを用いてカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的のシクロヘキサジエン系オキシムスルホネート化合物（［１］）を得る。

上記各反応（第一工程及び第二工程）は、バッチ式又は流通式で行うことが出来、又常圧でも加圧でも行うことができる。

［光酸発生剤］
上述の式［１］で表されるアリール置換ベンジルシアニド系オキシムスルホネート化合物は、光酸発生剤として、特にｉ線、ｈ線及びｇ線用の光酸発生剤として有用であり、フィルム形成物質等と混合して感光性樹脂組成物を調製することができる。
この際の配合量としては、フィルム形成性物質１００質量部に対して０．５乃至８０質量部、好ましくは１乃至３０質量部の割合で使用される。
また、上記感光性樹脂組成物において、式［１］で表されるアリール置換ベンジルシアニド系オキシムスルホネート化合物からなる光酸発生剤は単独で使用してもよく、又は該化合物に加えて、その他従来知られ、又は従来から使用されている光酸発生剤、例えば、ジアゾメタン化合物、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ニトロベンジル化合物、ベンゾイントシレート化合物、鉄アレーン錯体、ハロゲン含有トリアジン化合物、アセトフェノン誘導体化合物等と組み合わせて用いてもよい。

本明細書中、「ｎ」はノルマルを、「ｉ」はイソを、「ｓ」はセカンダリーを、「ｔ」はターシャリーを、「ｃ」はシクロを、「ｏ」はオルトを、「ｍ」はメタを、「ｐ」はパラを、それぞれ表す。

以下に実施例をあげ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例に於ける各物性の測定装置および測定条件は以下のとおりである。
［１］［質量分析（ＭＡＳＳ）］
機種：ＬＸ−１０００（ＪＥＯＬ（日本電子）製），
検出法：イオン化法：ＤＥＰ（ＥＩ⁺）ｍ／ｚ＝５０乃至１０００
［２］［¹ＨＮＭＲ］
機種:装置：ＪＮＭ−ＬＡ４００型ＦＴ−ＮＭＲｓｙｓｔｅｍ（ＪＥＯＬ（日本電
子）製）
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ₆
［３］［¹³ＣＮＭＲ］
機種:装置：ＪＮＭ−ＬＡ４００型ＦＴ−ＮＭＲｓｙｓｔｅｍ（ＪＥＯＬ（日本電
子）製）
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ₆
［４］［融点（ｍｐ．）］
測定機器：自動融点測定装置、ＦＰ６２（ＭＥＴＴＬＥＲＴＯＬＥＤＯ社製）
［５］ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル
装置：ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲＳＣＡＮＮＩＮＧＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ（自記分光光度計）（（株）島津製作所製）
[６]紫外線照射装置
機種：ＰＬＡ−６００ＦＡ（キヤノン（株）製）
[７]干渉式膜厚計
機種：Ｆ２０−ＥＸＲ（Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ社製）

［アリール置換ベンジルシアニド系オキシムスルホネート化合物（［１］）の合成］
＜実施例１：ＨＢＰＡ（α−ヒドロキシイミノ−４−ビフェニルアセトニトリル）の合成＞

１００ｍｌ四つ口反応フラスコにＮａＯＨ１．９２ｇ（４８ｍｍｏｌ）とメタノール４０ｇを仕込み、加温して溶解させた。続いて４０℃で４−ビフェニルアセトニトリル（ＢＰＡＮ）３．８７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を添加した後、続いてイソアミルナイトレート（ＡＮ）４．４１ｇ（３０ｍｍｏｌ）を滴下した。更に６０℃で３時間攪拌したところ、結晶が析出したので、メタノール２５ｇを追加添加し、更に３時間攪拌を続け反応を終了させた。
その後、上記反応液を減圧濃縮し、得られた残渣に水３０ｍｌを加え、氷冷下で濃塩酸４．８ｇを滴下し、酸性にした。更に、酢酸エチルで抽出した後、濃縮・乾燥し、肌色結晶４．５７ｇ（ＬＣ純度９３．０％：収率９５．６％）を得た。この結晶を酢酸エチル：ｎ−ヘプタン＝１：１で再結晶させ、肌色結晶３．５２ｇ（収率７９．２％）を得た。

上記肌色結晶は、以下の分析結果から、α−ヒドロキシイミノ−４−ビフェニルアセトニトリル（ＨＢＰＡ）であることを確認した。
また、¹³ＣＮＭＲから２種類の異性体混合物（４対１）であることを確認した。
ＭＡＳＳ（ＥＳ＋，ｍ／ｅ（％））：２２３．０（［Ｍ＋Ｈ］⁺，１００）
ＭＡＳＳ（ＥＳ−，ｍ／ｅ（％））：２２１．０（［Ｍ−Ｈ］⁺，１００）
¹³ＣＮＭＲ（DMSO-d₆，δppm）：110.1254（115.6805），126.0887[2]，126.7297[2]，126.8900，127.0197，127.4775[2]，128.1719（128.3550），125.5153，129.0494[2]，129.5302，130.9800，138.8167（138.6870），142.3420（142.6320）.
ｍｐ．１９５〜１９６℃

＜実施例２：ＰＳＢＣ（α−（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−フェニルベンジルシアニド）の合成＞

以下の操作を黄色蛍光灯下にて行った。
窒素気流下５０ｍｌ四つ口反応フラスコに実施例１で得られたＨＢＰＡ３．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）とモレキュラーシーブ４Ａで乾燥したトルエン２５ｍｌを１５℃で仕込み、氷冷下３℃でマグネチックスターラーにて攪拌し、この反応液にｎ−プロピルスルホニルクロライド１．７ｍｌ（１５ｍｍｏｌ）を滴下した。
５分間攪拌後、続いて４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）２．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）を添加したところ、スラリー粘性が高くなったため、再びトルエン５ｍｌを加え、１５℃に戻しながら２時間攪拌した。この反応液を薄層クロマトグラフィーで分析したところ、原料の消失と化合物の生成が確認された。反応液をそのまま減圧濃縮し、粗生成物７．３ｇを得た。
更に、この粗生成物をシリカゲル４０ｇを用いてカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルムのみ）で精製し、留分を３０℃で濃縮した後、４時間減圧乾燥したところ、ＴＬＣでワンスポットの黄白色結晶３．７ｇ（収率８４％）を得た。

¹ＨＮＭＲからの分析結果から、上記固体がα−（ｎ−プロピルスルホニルオキシイ
ミノ）−４−フェニルベンジルシアニド（ＰＳＢＣ）であることを確認した。
１ＨＮＭＲ（DMSO-d₆，δppm）：1.10-1.167（m，3H），1.929-2.084（m，2H），3.406-3.496（m，2H），7.422-7.519（m，3H），7.604-7.640（m，3H），7.714-7.769（m，2H
），7.961-7.986（m，2H），7.992-8.104（m，2H）

［光酸発生剤としての露光・加熱による着色性評価］
＜実施例３＞
５０ｍＬのナス型フラスコにＮＨ１０８（ポリビニルフェノール（群栄化学工業（株）製）、重量平均分子量８０００（ポリスチレン換算））を３．４ｇ、光酸発生剤として実施例２において製造したＰＳＢＣを０．１７ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）を０．０３１ｇ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを２０ｇを入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。

この組成物を０．２μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製フィルタを用いて濾過し、該組成物をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した。１１０℃で１分間、ホットプレート上で焼成（ソフトベーク（ＳＢ））して、膜厚１．０２μｍのレジスト膜（干渉式膜厚計により測定）を形成した。
このレジスト膜に対して、紫外線照射装置により、３６５ｎｍにおける照射量が４００ｍＪ／ｃｍ²である紫外線を照射した。ついで１１０℃で１分間、ホットプレート上でＰ
ＥＢ（露光後加熱：ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）を行った。その後２３０℃で５分間、ホットプレート上でポストベーク（ＰＢ）を行い、このレジスト膜が形成されたガラス基板の透過率（３５０乃至７５０ｎｍにおける透過率）を分光光度計により測定した。

＜比較例１＞
５０ｍＬのナス型フラスコにＮＨ１０８（ポリビニルフェノール（群栄化学工業（株）製）、重量平均分子量８０００（ポリスチレン換算））を３．４ｇ、ＰＡＩ−１００３（α−（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド（みどり化学（株）製）、「（α−（４−トシルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド）類縁体」として特開平６−６７４３３号公報実施例１に記載）を０．１７ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）を０．０３１ｇ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを２０ｇを入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。
得られた組成物を実施例３と同様の手順で、レジスト膜の形成、紫外線照射、ＰＥＢ、ポストベークを行い、レジスト膜が形成されたガラス基板の透過率を測定した。

実施例３及び比較例１の結果を表１に示す。

表１に示すように、ポストベークを経た後の３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３５ｎｍにおける実施例３の透過率は、比較例１と同等以上であるとする結果が得られた。
すなわち、光酸発生剤として本発明のフェニル置換ベンジルシアニド系オキシムスルホネート化合物を使用したレジスト膜（実施例３）は、特開平６−６７４３３号公報に記載のｐ−メトキシベンジルシアニド系オキシムスルホネート化合物からなる光酸発生剤を用いて作製されたレジスト膜（比較例１）よりも、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）及びｇ線（４３５ｎｍ）領域における露光及び加熱による着色が小さいとする結果が得られた。

［光酸発生剤としての光感度評価］
＜実施例４＞
５０ｍＬのナス型フラスコにＮＨ１０８を３．４ｇ、光酸発生剤として実施例２において製造したＰＳＢＣを０．１７ｇ、架橋剤としてＭＷ−３９０（（株）三和ケミカル製）を０．３４ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０を０．０３１ｇ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを２０ｇを入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。

上記レジスト組成物を０．２μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製フィルタを用いて濾過し、該組成物をＢａｒｅＳｉ基板上にスピンコーターを用いて塗布した。１１０℃で１分間、ホットプレート上において焼成（ＳＢ）し、膜厚１．０２μｍののレジスト膜（干渉式膜厚計により測定）を形成した。
このレジスト膜に対して、紫外線照射装置により３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を一定時間照射し、次いで温度１２０℃で１分間、ホットプレート上
で露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。
その後２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液に１分間浸漬することで現像を行った後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。
露光量２５ｍＪ／ｃｍ²における膜厚を測定したところ、残膜率は１００％であった。

＜比較例２＞
光酸発生剤としてＰＡＩ−１００３（α−（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニドを用いた以外は、実施例４と同様の手順にて組成物を作製した後、レジスト膜の作製、紫外線照射、ＰＥＢ、現像を行った。
露光量２５ｍＪ／ｃｍ²における膜厚を測定したところ、残膜率は９６％であった。

以上のように、実施例４及び比較例２の残膜率はほぼ同等であるとする結果が得られた。

本発明の式［１］で表されるアリール置換ベンジルシアニド系オキシムスルホネート化
合物は、光酸発生剤、特にｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）及びｇ線（４３５ｎｍ）向けの光酸発生剤として有用であり、該化合物を光酸発生剤としてレジスト組成物に用いることにより、高感度であり、かつ露光及びその後の熱処理により着色が少ない、高い透明性を実現するレジストを作製できる。
また本発明の光酸発生剤は、有機電界発光素子や液晶表示素子などにおけるＴＦＴ基板用平坦化膜や半導体素子の絶縁膜、光導波路のコアやクラッド材などの光学材料における光酸発生剤としても有用である。

Claims

式［１］で表されるアリール置換ベンジルシアニド系オキシムスルホネート化合物。

（式中、
Ｒ^１は、非置換の又はハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ _２基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至５のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至５のハロアルコキシ基で置換されたフェニル基を表し、
Ｒ^２は、水素原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ_２基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至５のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至５のハロアルコキシ基を表し、
Ｒ^３は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。）
前記Ｒ ^１が非置換のフェニル基を表し、前記Ｒ^２が水素原子を表す、請求項１記載のフェニル置換ベンジルシアニド系オキシムスルホネート化合物。
請求項１又は請求項２に記載のアリール置換ベンジルシアニド系オキシムスルホネート化合物からなる光酸発生剤。
請求項１又は請求項２に記載のアリール置換ベンジルシアニド系オキシムスルホネート化合物からなるｉ線、ｈ線及びｇ線用光酸発生剤。
請求項１に記載の式［１］で表されるアリール置換ベンジルシアニド系オキシムスルホネート化合物を製造する方法であって、
式［３］

（式中、
Ｒ^１は、非置換の又はハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ _２基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至５のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至５のハロアルコキシ基で置換されたフェニル基を表し、
Ｒ^２は、水素原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ_２基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至５のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至５のハロアルコキシ基を表す。）
で表されるアリール置換ベンジルシアニド化合物を塩基の存在下で、アミルナイトレートと反応させて、式［４］

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるα−ヒドロキシイミノアリール置換ベンジルシアニド化合物を製造する工程、更に該α−ヒドロキシイミノアリール置換ベンジルシアニド化合物を塩基の存在下で、式［５］

（式中、Ｒ^３は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。）
で表されるスルホニルクロライド化合物と反応させる工程からなる方法。