KR102285555B1 - 코팅 조성물 및 이를 이용한 마이크로 전자 소자 제조용 포지티브형 패턴의 제조방법 - Google Patents

코팅 조성물 및 이를 이용한 마이크로 전자 소자 제조용 포지티브형 패턴의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 (a) 카르복실기를 포함하는 반복단위; 및 UV 흡수 발색단기를 1 이상 포함하는 반복단위를 포함하는 중합체; (b) 광산(Photoacid) 발생제; (c) 산 또는 열적 산 발생제(thermal acid generator); (d) 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 (e) 유기 용제를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용한 마이크로 전자 소자 제조용 포지티브형 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

코팅 조성물 및 이를 이용한 마이크로 전자 소자 제조용 포지티브형 패턴의 제조방법{COATING COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING POSITIVE PATTERN FOR MANUFACTURING MICROELECTRONIC DEVICE USING SAME}
본 명세서는 코팅 조성물 및 이를 이용한 마이크로 전자 소자 제조용 포지티브형 패턴의 제조방법에 관한 것이다.
포토레지스트 조성물은 예컨대, 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 제작시 소형 전자 부품을 제조하기 위한 마이크로 전자 소자의 공정에 사용된다. 일반적으로 집적 회로 제조를 위해 사용되는 실리콘(silicon)계 웨이퍼와 같은 기판 재료를 사용하는 마이크로 전자 소자의 공정은 하기와 같다.
기판 상에 포토레지스트 조성물 또는 포토레지스트 필름을 이용하여 얇은코팅막의 포토레지스트층을 형성한 후, 베이킹(baking)하여 코팅막을 기판 상에 고정시킨다. 상기 기판 상에 고정된 코팅막을 이미지 방식으로 노광(image-wise exposure to radiation)시킨다. 상기 노광된 코팅막을 현상액으로 처리하여, 포토레지스트의 노광 영역 또는 비노광 영역을 용해 및 제거함으로써, 마이크로 전자 소자를 제조한다.
상기와 같은 마이크로 전자 소자의 공정의 경우, 반사성이 큰 기판으로부터 빛이 재귀 반사를 일으키는 단점이 있다. 따라서, 상기와 같은 빛의 재귀 반사를 방지하기 위하여 기판 상에 포토레지스트층을 형성하기 전에, 기판 상에 반사 방지층을 형성한다.
이 때, 상기 반사 방지층은 이후 열처리(soft baking)의 조건에 따라 현상되어 제거되는 정도가 달라지게 된다. 비닐 에테르 가교제를 필수 성분으로 하는 종래의 반사 방지용 조성물의 경우, 열처리 온도에 따라 반사 방지층의 선폭이 민감하게 변화하는 단점이 있다. 또한, 상기 열처리 온도 범위가 180℃ 내지 190℃로 한정되므로, 열처리 온도에 따라 달라지는 반사 방지층의 선폭을 조절하기 어려울 뿐만 아니라, 선폭의 편차가 발생하는 단점이 있었다.
따라서, 열처리 온도 변화에 따른 반사 방지층의 선폭의 변화가 적으면서, 열처리 온도 범위가 넓어 반사 방지층의 선폭의 조절이 용이한 반사 방지용 조성물의 연구 및 개발이 계속하여 요구되고 있다.
한국 특허등록공보 10-1673890, 10-1019316, 10-1211325, 10-0986878 10-1189397
본 명세서는 코팅 조성물 및 이를 이용한 마이크로 전자 소자 제조용 포지티브형 패턴의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 명세서는 (a) 카르복실기를 포함하는 반복단위; 및 UV 흡수 발색단기를 1 이상 포함하는 반복단위를 포함하는 중합체; (b) 광산(Photoacid) 발생제; (c) 산 또는 열적 산 발생제(thermal acid generator); (d) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 (e) 유기 용제를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018057450295-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
L1은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
L2는 직접결합; -O-; -C(=O)-; 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며,
a1 및 a2는 1 내지 5의 정수이고, 상기 a1이 2 이상일 때 2 이상의 L1은 서로 같거나 상이하고, 상기 a2가 2 이상일 때, 2 이상의 L2는 각각 서로 같거나 상이하며,
X는 -O-; 또는 -C(=O)O-이고,
Ar은 치환 또는 비치환된 n가 방향족 탄화수소고리기이며,
R1은 수소; 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 니트릴기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
r1은 1 내지 7이며,
상기 r1이 2 이상일 때, 2 이상의 R1은 서로 같거나 상이하고,
n은 2 내지 6이다.
본 명세서는 상기 코팅 조성물을 기판 상에 도포한 후 베이킹(baking)하여 반사 방지층을 형성하는 단계; 상기 반사 방지층 상에 포토레지스트 조성물 코팅층 또는 포토레지스트 필름을 형성한 후 베이킹하여 포토레지스트층을 형성하는 단계; 상기 반사 방지층 및 상기 포토레지스트층에 UV를 조사하는 단계; 상기 반사 방지층 및 상기 포토레지스트층을 베이킹하는 단계; 및 상기 반사 방지층 및 상기 포토레지스트층을 알칼리 현상액으로 현상하는 단계를 포함하는 마이크로 전자 소자 제조용 포지티브형 패턴의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 코팅 조성물은 열처리(soft baking) 온도 범위가 넓으므로, 열처리 온도 변화에 따른 반사 방지층의 선폭 변화가 적다.
따라서, 본 명세서의 실시상태에 따른 코팅 조성물을 이용하여 반사 방지층을 형성하는 경우, 비교적 넓은 열처리 온도 범위에서 반사 방지층의 선폭의 조절이 용이하다. 이에 의하여, 설계대로 마이크로 전자 소자의 제조가 용이하다.
포토레지스트 조성물은 예컨대, 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 제작시 소형 전자 부품을 제조하기 위한 마이크로 전자 소자의 제조 공정에 사용되는 마이크로 또는 나노 패턴 형성에 이용되며, 이러한 패턴을 형성하는 공정을 리소그래피 공정이라고 한다. 일반적으로 집적 회로 제조를 위해 사용되는 실리콘(silicon)계 웨이퍼와 같은 기판 재료를 사용하는 리소그래피 공정은 하기와 같다.
기판 상에 포토레지스트 조성물 코팅막 또는 포토레지스트 필름을 이용하여 얇은 포토레지스트층을 형성한 후, 베이킹(baking)하여 포토레지스트층을 기판 상에 고정시킨다. 상기 기판 상에 고정된 포토레지스트층을 이미지 방식으로 노광(image-wise exposure to radiation)시킨다. 상기 노광된 포토레지스트층을 현상액으로 처리하여, 포토레지스트층의 노광 영역 또는 비노광 영역을 용해 및 제거함으로써, 마이크로 또는 나노 패턴을 형성한다.
상기와 같은 리소그래피 공정에서 반사성이 큰 기판을 사용할 경우 빛이 재귀 반사를 일으켜 형성하는 패턴의 해상도를 저하 시키거나 패턴의 형상을 제어하기 어렵게 만드는 단점이 있다. 따라서, 상기와 같은 빛의 재귀 반사를 방지하기 위하여 기판 상에 포토레지스트층을 형성하기 전에, 기판 상에 반사 방지층을 형성한다.
이 때, 상기 반사 방지층은 노광 여부에 관계없이 현상액에 용해되지 않는 물질, 즉 비 감광성 물질로 적용할 수도 있고, 비노광된 부분은 현상액에 용해성이 없고 노광된 부분만 포토레지스트와 함께 현상액에 용해되어 선택적으로 제거가 가능한 물질을 이용할 수도 있다. 후자의 경우는 포토레지스트 현상 공정에서 반사 방지층이 함께 선택적으로 제거가 되므로 포토레지스트 패턴 형성 후 반사 방지층의 선택적 제거를 위한 추가의 식각 공정이 필요가 없는 장점이 있다. 현상액에 용해 가능한 광반응성 반사 방지막은 코팅 후 시행하는 열처리(soft baking)의 조건에 따라 현상되어 제거되는 정도가 달라지게 된다.
비닐 에테르 가교제를 필수 성분으로 하는 종래의 반사 방지용 조성물의 경우, 열처리 온도에 따라 반사 방지층의 선폭이 민감하게 변화하는 단점이 있다. 또한, 상기 열처리 온도 범위가 170℃ 내지 190℃로 한정되므로, 열처리 온도에 따라 달라지는 반사 방지층의 선폭을 조절하기 어려울 뿐만 아니라, 선폭의 편차가 발생하는 단점이 있었다.
그러나, 본 명세서의 실시상태에 따른 코팅 조성물은 열처리 온도 범위가 110℃ 내지 160℃로서, 종래보다 넓다. 따라서, 열처리 온도 변화에 따른 반사 방지층의 선폭 변화가 적을 뿐만 아니라, 반사 방지층의 선폭의 조절이 용이하다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 같거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 히드록시기; 알킬기; 시클로알킬기; 실릴기; 아릴기; 및 N, O, S, Se 및 Si 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 50인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 30인 것이 더욱 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 고리형 알킬기는 시클로알킬기로 표현될 수도 있으며, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 탄소수 3 내지 30인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 Si를 포함하고 상기 Si 원자가 라디칼로서 직접 연결되는 치환기이며, -SiR201R202R203로 표시되고, R201 내지 R203은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다.
본 명세서에서 상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 50인 것이 바람직하고, 탄소수 6 내지 30인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로, 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 50인 것이 바람직하고, 탄소수 10 내지 30인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로, 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 방향족 탄화수소 고리기는 단환 또는 다환일 수 있으며, 1가가 아닌 것을 제외하고 상기 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다. 구체적으로, 2가의 방향족 탄화수소 고리기는 단환 또는 다환일 수 있으며, 상기 아릴기에 결합위치가 2개 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종원자로 N, O, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 것으로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하고, 탄소수 2 내지 30인 것이 더욱 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는, 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딘기, 피리다진기, 피라진기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미딘기, 피리도 피라진기, 피라지노 피라진기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨란기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 프테리딘기(pteridine), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기 및 디벤조퓨란기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 알킬기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 (a) 카르복실기를 포함하는 반복단위; 및 UV 흡수 발색단기를 1 이상 포함하는 반복단위를 포함하는 중합체; (b) 광산(Photoacid) 발생제; (c) 산 또는 열적 산 발생제(thermal acid generator); (d) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 (e) 유기 용제를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 명세서에 있어서, 상기 카르복실기를 포함하는 반복단위는 측쇄에 -COOH기를 도입할 수 있는 수지를 의미하는 것으로, (메타)아크릴레이트계 반복단위가 바람직하다. 예를 들어, 아크릴산 또는 메타아크릴산으로부터 유래된 단위가 가장 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 어떤 단량체로부터 유래된 단위란, 상기 단량체에 포함된 이중결합에 깨지면서 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 연결되는 구조를 갖는 단위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 UV 흡수 발색단기를 1 이상 포함하는 반복단위는 UV 흡수 발색단이 바람직하다. 상기 UV 흡수 발색단은 UV를 흡수하여, UV를 약화시키는 작용기를 의미하는 것으로, 상기 UV 흡수 발색단이 흡수하는 UV 파장 범위는 190 nm 내지 250 nm가 바람직하지만, 리소그래피에 사용되는 UV 파장에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 반사 방지층 상에 도포된 포토레지스트층을 조사하는데 사용하는 광원이 KrF 레이저인 경우, KrF 레이저 파장인 248 nm에서 높은 광 흡수를 갖는 안트라센 등을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 UV 흡수 발색단기를 1 이상 포함하는 반복단위는 1종 이상의 UV 흡수 발색단을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 UV 흡수 발색단기는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다. 구체적으로, 상기 UV 흡수 발색단기는 치환 또는 비치환된 1환 내지 5환의 방향족 탄화수소 고리기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다. 예컨대, 상기 UV 흡수 발색단기는 치환 또는 비치환된 벤젠기, 치환 또는 비치환된 나프탈렌기, 치환 또는 비치환된 안트라센기, 치환 또는 비치환된 페난트렌기, 치환 또는 비치환된 테트라센기, 치환 또는 비치환된 크리센기, 치환 또는 비치환된 벤조[c]페난트렌기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 펜타센기, 치환 또는 비치환된 피센기, 치환 또는 비치환된 벤조[c]크리센기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 UV 흡수 발색단기를 1 이상 포함하는 반복단위는 UV 흡수 발색단기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단위일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 UV 흡수 발색단기를 1 이상 포함하는 반복단위는 나프토익산 (메타)아크릴레이트, 3,7-디하이드록시나프토익산 (메타)아크릴레이트, 9-안트라세닐 메틸 (메타)아크릴레이트, 9-테트라센메틸 (메타)아크릴레이트, 또는 9-펜타센메틸 (메타) 아크릴레이트로부터 유래된 단위이다.
본 명세서에 있어서, 상기 중합체는 상기 카르복실기를 포함하는 단량체 및 상기 UV 흡수 발색단기를 1 이상 포함하는 단량체를 중합시켜 합성될 수 있다. 또한, 상기 중합체는 상기 카르복실기를 포함하는 단량체 및 상기 UV 흡수 발색단기를 1 이상 포함하는 단량체 이외에 제3 단량체를 더 포함할 수 있다. 상기 제3 단량체는 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 스티렌계 단량체일 수 있으며, 예를 들어, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴알킬(메트)아크릴레이트, 또는 스테린계 단량체일 수 있다. 구체적으로, 상기 제3 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 스티렌 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제3 단량체는 1종 또는 2종 이상 사용될 수 있다.
예컨데, 상기 중합체는 카르복실기를 포함하는 반복단위; UV 흡수 발색단기를 1 이상 포함하는 반복단위; 스티렌계 반복단위; 및 알킬(메트)아크릴레이트계 반복단위를 포함할 수 있다.
또 하나의 예로서, 상기 중합체는 카르복실기를 포함하는 반복단위; UV 흡수 발색단기를 1 이상 포함하는 반복단위; 아릴알킬(메트)아크릴레이트계 반복단위; 및 알킬(메트)아크릴레이트계 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 중합체 중 상기 카르복실기를 포함하는 반복단위는 상기 중합체를 구성하는 전체 단량체 100 중량% 중 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 5중량% 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 중합체 중 상기 UV 흡수 발색단기를 포함하는 반복단위는 상기 중합체를 구성하는 전체 단량체 100 중량% 중 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 30중량% 내지 80중량%, 더욱 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량%일 수 있다.
상기 중합체 중 상기 제3 단량체로부터 유래된 단위는 상기 중합체를 구성하는 전체 단량체 100 중량% 중 0.1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 40 중량%일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 광산(Photoacid) 발생제는 일정 파장의 광에서 산을 발생하는 감광성 화합물을 의미한다. UV 조사에 의해 산을 발생하는 감광성 화합물이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 오늄(onium) 염, 술포네이트 화합물, 니트로벤질 에스테르, 트리아진 등이 사용될 수 있다. 구체적으로, 히드록시이미드의 술포네이트 에스테르 및 오늄 염, 디페닐 이오도늄 염, 트리페닐 술포늄 염, 디알킬 이오도늄 염, 트리알킬술포늄 염, 및 이의 혼합물이 사용될 수 있으며, 트리페닐설포늄 트리플레이트 또는 트리페닐설포늄 노나플레이트가 가장 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 산 또는 열적 산 발생제(thermal acid generator)는 가교 반응을 촉진시키는데 사용될 수 있으며, 경화 시간을 단축 시키거나 가교 반응이 이루어 지는 베이킹(baking) 온도를 낮출 수 있는 장점이 있다. 예를 들어, 벤조인 토실레이트, 스쿠아르산(squaric acid), 2-니트로벤질 토실레이트, 클로로아세트산, 톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 노나플레이트산, 트리플산, 유기 설폰산의 기타 알킬 에스테르 등이 있고, p-톨루엔설포네이트, 4-니트로벤질-4-메틸벤젠설포네이트, 4-니트로벤질-2-(트리플루오로메틸)벤젠설포네이트, 또는 4-니트로벤질-3-(트리플루오로메틸)벤젠설포네이트가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, p-톨루엔설포네이트, 피리디늄 p-톨루엔설포네이트, 또는 p-톨루엔설포네이트 피리디늄 염을 단독으로 사용 할 경우 장기 보관 시 경화 반응이 일어나는 경시변화가 좋지 않을 수 있으므로, 산을 일부 또는 전부를 대체하여 상기 예시로 든 열적 산 발생제를 사용하면 저장 안정성을 확보 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1은 치환 또는 비치환된 메틸렌기, 치환 또는 비치환된 에틸렌기, 또는 치환 또는 비치환된 프로필렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1은 메틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L2는 직접결합; -O-; -C(=O)-; 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L2는 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L2는 -O-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L2는 -C(=O)-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L2는 치환 또는 비치환된 메틸렌기, 치환 또는 비치환된 에틸렌기, 또는 치환 또는 비치환된 프로필렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L2는 메틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L2는 에틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L2는 프로필렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, a1 및 a2는 1 내지 5의 정수이고, 상기 a1 및 a2가 각각 2 이상일 때, 2 이상의 L1 및 L2는 각각 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, -(L2)a2-는 직접결합, -OC(=O)(CH2)d-, 또는 -O(CH2)e-일 수 있고, 여기서 d 및 e는 각각 1 내지 5일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X는 -O-; 또는 -C(=O)O-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X는 -O-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X는 -C(=O)O-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar은 치환 또는 비치환된 2가 이상의 방향족 탄화수소고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar은 치환 또는 비치환된 2가 이상의 벤젠고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar은 3가의 벤젠고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1은 수소; 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 니트릴기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, r1은 1 내지 7의 정수이며, 상기 r1이 2 이상일 때, 2 이상의 R1은 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, n은 2 내지 6이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, n은 3이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물의 전체 고형분 100 중량부에 대하여, 상기 중합체는 50 내지 90중량부가 바람직하고, 60 내지 90 중량부가 더욱 바람직하다. 상기 코팅 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 상기 중합체가 50 중량부 이상인 경우, 충분한 UV 흡수기의 함량에 의하여 UV 흡수가 충분하므로, 반사 방지층이 형성된 기판의 반사율을 충분히 낮출 수 있어 반사 방지 기능이 충분히 부여될 수 있으며, 90 중량부 이하인 경우, UV 비조사 부분이 현상시에 소실되는 문제를 방지할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물 전체 고형분 100 중량부에 대하여, 상기 광산 발생제는 0.2 내지 10 중량부가 바람직하고, 0.5 내지 5 중량부가 더욱 바람직하다. 상기 코팅 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 상기 광산 발생제가 0.2 중량부 이상인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 가교된 상기 중합체의 탈가교 반응이 충분히 이루어지므로, 반사 방지층의 현상이 되지 않는 문제를 방지할 수 있다. 또한, 상기 광산발생제의 함량이 10 중량부 이하일 경우, UV 조사 부분의 현상액에 대한 용해도가 과도하게 높아지는 것을 방지함으로써, 선폭이 지나치게 커지거나 노광부에 인접한 비노광부가 현상액에 모두 용해되어 반사 반지층과 포토레지스트층이 모두 소실되는 문제를 방지할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물 전체 고형분 100 중량부에 대하여, 상기 산 또는 열적 산 발생제는 0.1 내지 10 중량부가 바람직하고, 0.2 내지 5 중량부가 더욱 바람직하다.
상기 산 또는 열적 산 발생제가 0.1 중량부 이상인 경우, 상기 카르복실산을 포함하는 중합체와 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과의 가교 반응이 충분히 이루어져, 유기 용제 내성이 저하되지 않고, 이에 따라 반사 방지층 상에 포토레지스트 용액 도포 시 반사 방지층이 용해 되거나 서로 혼합되는 문제를 방지할 수 있다. 상기 산 또는 열적 산 발생제의 함량이 10 중량부 이하인 경우, 가교 반응과 동시에 탈가교 반응이 일어나거나, 반사 방지층 용액 보관 중에 가교 반응이 일어나는 문제를 방지함으로써, 보관 안정성이 우수하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물 전체 고형분 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 화합물은 5 내지 30 중량부가 바람직하고, 10 내지 20 중량부가 더욱 바람직하다. 상기 코팅 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 5 중량부 이상인 경우, 상기 중합체와 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 가교 반응이 충분히 이루어져, 반사 방지층 상에 포토레지스트층을 코팅하여 형성시에 반사 방지층이 녹아 유실되거나 서로 혼합되는 문제를 방지할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 30 중량부 이하인 경우, 반사 방지층의 UV 조사 부분의 현상액에 대한 용해가 충분히 이루어질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중에서 선택되는 어느 하나이다.
Figure 112018057450295-pat00002
본 명세서에 있어서, 상기 유기 용제는 예를 들어, 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등의 글리콜 에테르계; 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 등의 글리콜 에테르 에스테르계; 디에틸옥실레이트, 디에틸말로네이트 등의 이-염기산(di-basic acid)의 카르복실레이트계; 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 프로필렌 글리콜 디아세테이트 등의 글리콜의 디카르복실레이트계; 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 에틸 글리콜레이트, 및 에틸-3-히드록시프로피오네이트; 케톤 에스테르 예컨대 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트 등의 히드록시카르복실레이트계; 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트 등의 케톤 에스테르계; 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 메틸에톡시프로피오네이트 등의 알콕시카르복실산 에스테르계; 메틸 에틸 케톤, 아세틸 아세톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 2-헵타논 등의 케톤계; 디아세톤 알콜 메틸 에테르; 케톤 알콜 유도체 예컨대 아세톨, 디아세톤 알콜 등의 케톤 에테르계; 부티로락톤 등의 락톤계; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드계가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용제는 전체 코팅 조성물 100 중량% 중 50중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 추가의 중합체, 예컨대 (메트)아크릴레이트계 중합체, 가교제, 계면활성제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 전술한 코팅 조성물을 기판 상에 도포한 후 베이킹(baking)하여 반사 방지층을 형성하는 단계; 상기 반사 방지층 상에 포토레지스트 조성물 코팅층 또는 포토레지스트 필름을 형성한 후 베이킹하여 포토레지스트층을 형성하는 단계; 상기 반사 방지층 및 상기 포토레지스트층에 UV를 조사하는 단계; 상기 반사 방지층 및 상기 포토레지스트층을 베이킹하는 단계; 및 상기 반사 방지층 및 상기 포토레지스트층을 알칼리 현상액으로 현상하는 단계를 포함하는 마이크로 전자 소자 제조용 포지티브형 패턴의 제조 방법을 제공한다.
상기 코팅 조성물을 기판 상에 도포하는 단계는, 예컨대 기판 상에 당 기술분야에 알려진 방법을 이용하여 도포할 수 있다. 보다 구체적으로, 스프레이(spray)법, 롤(roll) 코팅법, 회전(spin) 코팅법, 바(bar) 코팅법, 슬릿(slit) 코팅법 등을 이용할 수 있고, 슬릿 코팅법이 보다 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 토포그래피(topography) 또는 반도체 기판 같이 당 업계에 공지된 다양한 기판이 사용될 수 있다. 예를 들어, 결정성 및 다결정성 실리콘, 실리콘 디옥시드, 실리콘 (옥시)니트리드, 알루미늄, 알루미늄/실리콘 합금, 및 텅스텐 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 베이킹 온도 범위는 110℃ 내지 160℃일 수 있다. 상기 베이킹 시간은 필요에 따라 결정될 수 있으며, 예컨대 30초 내지 180초 동안 베이킹을 하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 반사 방지층을 형성하는 단계에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 중합체의 카르복실기를 포함하는 단량체가 산 촉매 작용으로 가교 반응이 일어난다. 따라서, 베이킹 온도가 110℃ 미만일 경우, 가교 반응 정도가 낮아 유기 용제 내성이 저하되어 포토레지스트 코팅 단계에서 반사 방지층이 용해될 수 있고, 베이킹 온도가 160℃ 초과일 경우, 고온에 의해 열화되어 내 유기 용제성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 반사 방지층의 두께는 20 nm 내지 150 nm가 바람직하고, 20 nm 내지 100 nm가 더욱 바람직하다. 더 바람직하게는 적용하려는 기재상에서 포토레지스트층 노광 공정에 이용되는 UV 파장에서 반사율이 최소가 되는 두께를 적용할 수 있다.
상기 반사 방지층 상에 포토레지스트 조성물 코팅층 또는 포토레지스트 필름을 형성한 후 베이킹하여 포토레지스트층을 형성하는 단계는, 상기 코팅 조성물 대신에 포토레지스트 조성물 또는 포토레지스트 필름을 사용한 것을 제외하고 상기 반사 방지층을 형성하는 단계와 동일하게 이루어질 수 있다.
상기 반사 방지층 및 상기 포토레지스트층을 노광하는 단계에서, UV 조사에 의하여 상기 반사 방지층의 광산 발생제의 작용에 의해 산이 발생된다. 또한, 상기 반사 방지층 및 상기 포토레지스트층을 베이킹하는 단계에서, 상기 발생된 산의 작용에 의하여, 반사방지층의 탈가교 반응 및 포토레지스트의 탈보호 반응이 일어난다.
구체적으로 상기 반사 방지층 및 상기 포토레지스트층을 베이킹하는 단계는, PEB(Post exposure bake) 공정을 의미한다. 상기 PEB는 90℃ 내지 150℃에서 수행될 수 있다. 상기 FEB 시간은 30초 내지 120초 동안 실행되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 PEB의 온도 및 시간은 목적하는 포토레지스트 패턴의 해상도(resolution)와 형상에 따라 적절히 조절될 수 있다.
상기 반사 방지층 및 상기 포토레지스트층을 현상액으로 현상하는 단계에 있어서, 현상이란, 패턴 마스크를 통해 UV를 조사한 후, 알칼리 수용액에 의해 불필요한 부분을 용해/제거하여 패턴을 형성하는 것을 의미한다. 이 때, 현상방법으로는 디핑(dipping)법, 샤워(shower)법 등을 제한 없이 적용할 수 있으며, 현상시간은 예컨대 30 내지 180초 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 현상액으로는 알칼리 수용액으로서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산나트륨, 메트규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, N-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 3급 알코올 아민류; 피롤, 피페리딘, n-메틸피페리딘, n-메틸피롤리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 환상 3급 아민류; 피리딘, 코리진, 루티딘, 퀴롤린 등의 방향족 3급 아민류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염의 수용액 등을 사용할 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<제조예 1> - 중합체 1의 제조
질소 분위기에서 9-안트라세닐메틸 메타크릴레이트 (9-AMMA, 45.1g), 메타크릴산 (MAA, 15.8g), 스티렌 (20g), 메틸 메타크릴레이트 (MMA,19.1g) 및 PGMEA(Propylene glycol methyl ether acetate) 200g을 환류 응축기가 장착된 500 mL 둥근 바닥 플라스크에서 교반한 후, 30분간 질소 가스로 퍼징한 다음 혼합 용액이 90℃가 되도록 가열하였다. 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) (AIBN) 3g 을 PGMEA 30g에 녹인 후 반응 용액에 투입하고 19시간 동안 온도를 90℃로 유지한 다음 상온으로 냉각하였다. 반응 용액에 아세톤 200g을 혼합하여 희석하고, 희석 용액을 1리터의 헥산에 천천히 적하하여 중합체를 침전시겼다. 침전물을 여과 및 수집한 다음 60℃ 진공 오븐에 24시간 동안 건조하여 중합체 1을 얻었다. 중합체 1을 폴리스티렌 표준물을 이용한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 상에서 측정한 결과, 15,000의 중량 평균 분자량 (Mw)을 확인했다.
<제조예 2> - 중합체 2의 제조
중합 모노머로서 9-AMMA 57.3g, MAA 12.5g, tert-부틸 메타크릴레이트 (tBMA) 26.7g, 벤질메타크릴레이트(BzMA) 3.5 g 을 사용한 것을 제외하고는 상기 중합체 1의 제조 방법과 동일하게 하여 중합체 2를 제조하였다. 수득된 중합체 2를 폴리스티렌 표준물을 이용한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 상에서 측정한 결과, 17,600의 중량 평균 분자량 (Mw)을 확인했다.
<제조예 3> - 중합체 3의 제조
중합 모노머로서 MAA 10.3g, MMA 35.1g, BzMA 54.6 g 사용한 것을 제외하고는 상기 중합체 1의 제조 방법과 동일하게 실험하여 중합체 3을 제조하였다. 수득된 중합체 3을 폴리스티렌 표준물을 이용한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 상에서 측정한 결과, 18,100의 중량 평균 분자량 (Mw)을 확인했다.
<제조예 4> - 화합물 1의 제조
질소 분위기에서 트리메식산 16.8g (80 mmol), 3,4-디히드로-2H-파이란-2-메탄올 30.1g (264 mmol), 및 N,N-디메틸아미노피리딘 1.9g (16 mmol)을 환류 응축기가 장착된 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상온에서 200 mL의 메틸렌클로라이드를 넣고 교반한 후, N,N-디시클로헥실카보디이이미드 54.4 g (264 mmol) 넣은 후 20시간 동안 교반 하였다. 석출된 반응 부산물을 여과하여 제거하고, 1N HCl 및 물(25 ㎖)로 세척했다. 유기 용액만을 취하여 무수마그네슘 설페이트를 통과시켜 건조하고, 용매를 감압 증류하여 제거하여 엷은 노란색의 고체를 수득하였다. (61% 수율)
(화합물 1의 1H-NMR 스펙트럼 data)
1H-NMR (CDCl3, δ(ppm)): 8.90 (s,3H, Ar-H), 6.39 (d,3H, J=6.6 Hz, CH=CH-O), 4.74 (dd,3H, J=6.6Hz 및 6.6Hz, CH2-CH=CH), 4.47 (m, 6H, COO-CH2-CH), 4.22 (m, 3H, (CH2)2-CH-O), 2.15 (m, 3H, CH-CH2-CH2), 2.06 (m, 3H CH-CH2-CH2), 1.96 (m, 3H, CH2-CH2-CH), 1.81 (m, 3H, CH2-CH2-CH)
[화합물 1]
Figure 112018057450295-pat00003
<실시예 1>
코팅 조성물의 고형분(비휘발성성분) 기준으로, 상기 중합체 1 75.8 중량부, 상기 화합물 1 19.9 중량부, 트리페닐 설포늄트리플레이트 (TPS-Tf) 3.5 중량부, 피리디늄 p-톨루엔설포네이트(PPTS) 0.3 중량부, TA-103 0.5 중량부, [Heraeus사, 4-nitrobenzyl 3-(trifluoromethyl)benzenesulfonate]를 PGMEA(Propylene glycol methyl ether acetate):PGME(Propylene glycol methyl ether) = 8:2의 혼합 용매에 용해하여 고형분 2.7 wt %의 반사 방지 코팅 조성물을 제조하였다.
<실시예 2 내지 9>
아래 표 1의 조성으로 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅 조성물을 제조하였다.
성분 (a) 　 (b) (c) (d)
중합체1 중합체2 중합체3 TPS-Tf TA-103 PPTS 화합물1
실시예1 75.8 - - 3.5 0.5 0.3 19.9
실시예2 - 78 - 3 0.5 0.3 18.2
실시예3 48.5 - 27.7 3 1 - 19.8
실시예4 - 92.4 - 2 0.5 0.3 4.8
실시예5 62 - - 4 0.6 0.2 33.2
실시예6 80.6 - - 0.05 0.7 0.3 18.3
실시예7 74.6 - - 4 - 0.03 21.4
실시예8 - 71.1 - 10.2 0.5 0.3 17.9
실시예9 71.3 - - 3 8 2.1 15.6
<내 유기 용제성 평가>
상기에서 제조한 실시예 1과 실시예 2의 코팅 조성물을 Si 기판 상에 적하 후 2,000 내지 3,000 rpm으로 30초간 스핀 코팅을 하였다. 코팅한 후, 145℃ 핫 플레이트 위에 1분간 베이킹 하여 반사 방지층을 형성하였다.
형성된 Si 기판상에 PGMEA를 3 mL를 도포한 후 200 rpm으로 30초간 스핀 코팅하여 세정하고 3,000 rpm 으로 30초간 스핀 코팅하여 잔류하는 PGMEA을 모두 제거하였다. PGMEA 세정 전후의 필름 두께를 측정하여 형성된 반사 방지층의 내 유기용제성을 평가하였다.
내 유기용제성 평가를 마친 웨이퍼를 노광 없이 2.38% TMAH (테트라메틸암모늄 하이드록시드) 현상액에 1분간 침지시켜 반사 방지 필름의 현상액에 대한 암 손실 (Dark erosion)을 평가하였다.
또 다른 반사 반지층이 형성된 웨이퍼를 Nikon사 KrF (248 nm) 노광기 NSR-5203B를 이용하여 2 x 2 mm2 면적에 1초간 노광한 다음 130℃ 핫 플레이트에 1분간 베이킹한 뒤 2.38% TMAH 용액에 1분간 현상하였다.
각각에 대해 처리 전후 필름의 두께를 측정하였다. 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
코팅 조성물 　 PGMEA 세정 30초 암 손실 (현상 1분) 노광 후 현상 1분
실시예1 처리 전 두께 (nm) 63.5 61.9 65.4
처리 후 두께 (nm) 61.9 64.0 1.1
변화율 (%) -2.5% 3.4% -98.3%
실시예2 처리 전 두께 (nm) 64.3 62.6 63.9
처리 후 두께 (nm) 62.6 64.5 1.4
변화율 (%) -2.6% 3.0% -97.8%
위 결과로부터 반사 반지 코팅층이 유기 용제와 현상액에 우수한 내성을 갖으면서도 248 nm UV 조사에 의해 현상액으로 완전히 제거 가능함을 알 수 있었다.
실시예 3 내지 9에 대하여 앞서 실시한 것과 동일하게 웨이퍼상에 필름을 형성한 후 각각 PGMEA 세정 및 암 손실 시험을 실시하였다. PGMEA 세정 후 두께 변화가 5% 이상인 시료에 대해서는 암 손실 및 노광 후 현상 시험을 실시하지 않았다. 그 결과를 아래 표 3에 나타내었다.
코팅 조성물 　 PGMEA
세정 30초		 현상 1분 노광 후 현상 1분
실시예3 처리 전 두께 (nm) 62.3 60.3 62.9
처리 후 두께 (nm) 60.3 62.7 3.5
변화율 (%) -3.2% 4.0% -94.4%
실시예4 처리 전 두께 (nm) 68.1 - -
처리 후 두께 (nm) 2.4 - -
변화율 (%) -96.5% - -
실시예5 처리 전 두께 (nm) 58.7 56.4 59.2
처리 후 두께 (nm) 56.4 58.5 14.3
변화율 (%) -3.9% 3.7% -75.8%
실시예6 처리 전 두께 (nm) 65.2 63.9 65.4
처리 후 두께 (nm) 63.9 65.3 55.3
변화율 (%) -2.0% 2.2% -15.4%
실시예7 처리 전 두께 (nm) 63.1 - -
처리 후 두께 (nm) 2.8 - -
변화율 (%) -95.6% - -
실시예8 처리 전 두께 (nm) 61.3 - -
처리 후 두께 (nm) 35.7 - -
변화율 (%) -41.8% - -
실시예9 처리 전 두께 (nm) 59.6 - -
처리 후 두께 (nm) 5.8 - -
변화율 (%) -90.3% - -
위의 결과로부터 각 성분의 사용량에 따라, 내 유기 용제성 및 노광 후 현상액 용해성이 달라짐을 알 수 있으며, 실시예 1 및 2가 가장 우수한 효과를 나타냄을 확인할 수 있었다.
광학 특성의 평가
위 실시예 중 내 유기용제성과 노광 후 현상액 용해성이 우수한 실시예 1 내지 3에 대해서 반사방지 기능을 검증하기 위해 필름의 광학 특성을 평가하였다. 석영 단결정 (quarzt) 기판 및 Si 기판 상에 용액을 적하 후 2,000 내지 3,000 rpm으로 30초간 스핀 코팅을 하였다. 코팅한 후, 145℃ 핫 플레이트 위에 1분간 베이킹 하여 반사 방지층을 형성하였다. 석영 단결정 기판 상 시료는 UV-Vis 스펙트로미터 (UV-Vis spectrometer) 를 이용하여 248 nm 에서의 광학밀도 (OD, optical density)를 측정하고, Si기판 시료는 엘립소미터를 (Woollam사, M2000D) 이용하여 굴절률 (n 값)과 흡광 계수 (k 값), 반사율측정기 (spectoroscopic reflectometer, K-MAC사, ST-5000-Auto200)를 이용하여 반사율을 측정하였다.
그 결과를 아래 표 4에 나타내었다.
코팅 조성물 광학 밀도
(OD/μm)		 광학 상수 반사율 (%)
n k
실시예1 10.2 1.47 0.43 0.19
실시예2 13.2 1.48 0.51 0.75
실시예3 6.4 1.46 0.28 2.4
위의 결과로부터 중합체 1의 사용량이 50 중량부 이상인 경우, UV 흡수 발색단에 의한 UV 흡수가 잘 일어나, 반사 방지기능이 충분히 발현됨을 알 수 있었다.
<실시예 10>
실시예 1에서 제조한 코팅 조성물을 이용하여 100 ~ 180 ℃ 의 베이킹 온도에서 각각의 반사 방지층을 형성하고, 그 위에 화학증폭형 KrF사 포토레지스트 M230Y를 코팅한 후, 130℃에서 1분 동안 베이킹하여 포토레지스트층을 형성하였다. Cannon사 NSR-S203B를 이용하여 레티클(reticle)을 180 nm의 half-pitch로 통과시켜 노광하였다. 130℃에서 1분 동안 PEB(Post exposure bake)한 후, 2.38 % TMAH 용액에 1분동안 현상하였다. 현상 후 생성된 패턴을 전자현미경으로 확인하였다.
<실시예 11>
코팅 조성물을 실시예 1 대신 실시예 2의 것을 사용한 것 이외에는 실시예 10과 같은 방법으로 리소그래피를 실시하였다.
<비교예 1>
코팅 조성물의 고형분 100 중량부를 기준으로, 중합체 1을 82.3 중량부를 사용하고, 화합물 1 대신 Vectomer 5015 (Vertellus Specialties사 제조, Tris[4-(vinyloxy)butyl] trimellitate) 12.3 중량부 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 코팅 조성물을 제조하였다. 이 코팅 조성물을 이용하여 위 실시예 10과 동일하게 베이킹 온도 100 ~ 180 ℃에서 반사 방지층 상에 리소그래피를 시험하였다.
상기 실시예 10, 실시예 11 및 비교예 1의 관찰 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
-X: 패턴이 유실되어 남아 있지 않은 경우
-O: 패턴이 분해된 경우
-△: 반사 방지층이 현상되지 않아 패턴이 분해되지 않은 경우
반사방지층
베이킹 온도		 실시예10 실시예11 비교예 1
100 ℃ X X X
110 ℃ O O X
120 ℃ O O X
130 ℃ O O X
140 ℃ O O X
150 ℃ O O X
160 ℃ O O X
170 ℃ △ △ O
180 ℃ △ △ O
190 ℃ - - O
200 ℃ - - △
상기 표 5에서 보는 바와 같이, 본원 발명에 의한 반사 방지층은 베이킹 시 열처리 온도가 낮고, 넓은 온도 범위에서 사용이 가능함을 알 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.

Claims (10)

  1. (a) 카르복실기를 포함하는 반복단위; 및 UV 흡수 발색단기를 1 이상 포함하는 반복단위를 포함하는 중합체;
    (b) 광산(Photoacid) 발생제;
    (c) 산 또는 열적 산 발생제(thermal acid generator);
    (d) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및
    (e) 유기 용제
    를 포함하는 코팅 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112018057450295-pat00004

    상기 화학식 1에 있어서,
    L1은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
    L2는 직접결합; -O-; -C(=O)-; 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며,
    a1 및 a2는 1 내지 5의 정수이고, 상기 a1이 2 이상일 때 2 이상의 L1은 서로 같거나 상이하고, 상기 a2가 2 이상일 때, 2 이상의 L2는 각각 서로 같거나 상이하며,
    X는 -O-; 또는 -C(=O)O-이고,
    Ar은 치환 또는 비치환된 n가 방향족 탄화수소고리기이며,
    R1은 수소; 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 니트릴기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    r1은 1 내지 7이며,
    상기 r1이 2 이상일 때, 2 이상의 R1은 서로 같거나 상이하고,
    n은 2 내지 6이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 카르복실기를 포함하는 반복단위는 (메타)아크릴레이트계 반복단위인 것인 코팅 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 UV 흡수 발색단기는 치환 또는 비치환된 벤젠기, 치환 또는 비치환된 나프탈렌기, 치환 또는 비치환된 안트라센기, 치환 또는 비치환된 페난트렌기, 치환 또는 비치환된 테트라센기, 치환 또는 비치환된 크리센기, 치환 또는 비치환된 벤조[c]페난트렌기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 펜타센기, 치환 또는 비치환된 피센기, 치환 또는 비치환된 벤조[c]크리센기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기인 것인 코팅 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅 조성물 전체 고형분 100 중량부에 대하여, 상기 중합체는 50 내지 90 중량부로 포함되는 것인 코팅 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅 조성물 전체 고형분 100 중량부에 대하여, 상기 광산 발생제는 0.2 내지 10 중량부로 포함되는 것인 코팅 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅 조성물 전체 고형분 100 중량부에 대하여, 상기 산 또는 열적 산 발생제는 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것인 코팅 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅 조성물 전체 고형분 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 5 내지 30 중량부로 포함되는 것인 코팅 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 코팅 조성물:
    Figure 112018057450295-pat00005
    .
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물로 기판 상에 도포한 후 베이킹(baking)하여 반사 방지층을 형성하는 단계;
    상기 반사 방지층 상에 포토레지스트 조성물 코팅층 또는 포토레지스트 필름을 형성한 후 베이킹하여 포토레지스트층을 형성하는 단계;
    상기 반사 방지층 및 상기 포토레지스트층에 UV를 조사하는 단계;
    상기 반사 방지층 및 상기 포토레지스트층을 베이킹하는 단계; 및
    상기 반사 방지층 및 상기 포토레지스트층을 알칼리 현상액으로 현상하는 단계를 포함하는 마이크로 전자 소자 제조용 포지티브형 패턴의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 반사 방지층을 형성하는 단계는 중 베이킹 온도 범위는 110℃ 내지 160℃인 것인 마이크로 전자 소자 제조용 포지티브형 패턴의 제조 방법.
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