KR20160122691A - 신규 지환식 에스테르 화합물의 제조 방법, 신규 지환식 에스테르 화합물, 그것을 중합한 (메트)아크릴 공중합체, 및 그것을 포함하는 감광성 수지 조성물 - Google Patents

신규 지환식 에스테르 화합물의 제조 방법, 신규 지환식 에스테르 화합물, 그것을 중합한 (메트)아크릴 공중합체, 및 그것을 포함하는 감광성 수지 조성물 Download PDF

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쇼이치 하야카와
히로시 호리코시
기쿠오 후루카와
히로야스 다나카
히로유키 다나기
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

화학 증폭형 레지스트로서의 패턴 형상, 드라이 에칭 내성, 내열성 등의 기본 물성을 해치지 않고, 감도나 해상도, 라인 에지 러프니스 (LER) 를 향상시키는 밸런스가 양호한 레지스트 및 레지스트용 화합물을 제공한다.
일반식 (1) 로 나타내는 지환식 에스테르 화합물의 제조 방법, 일반식 (1) 의 지환식 에스테르 화합물, 및 그것을 중합하여 얻어지는 (메트)아크릴 공중합체와 그 감광성 수지 조성물.
일반식 (1) 로 나타내는 지환식 에스테르 화합물
[화학식 1]
Figure pct00045

의 제조 방법으로서,
일반식 (2) 로 나타내는 아다만탄 화합물과 일반식 (3) 으로 나타내는 하이드록시알킬아민을 반응시켜, 일반식 (4) 로 나타내는 아다만탄아미드 화합물을 제조한 후, 일반식 (4) 의 아다만탄아미드 화합물을 (메트)아크릴산과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 지환식 에스테르 화합물의 제조 방법.
[화학식 5]

Description

신규 지환식 에스테르 화합물의 제조 방법, 신규 지환식 에스테르 화합물, 그것을 중합한 (메트)아크릴 공중합체, 및 그것을 포함하는 감광성 수지 조성물 {METHOD FOR PRODUCING NOVEL ALICYCLIC ESTER COMPOUND, NOVEL ALICYCLIC ESTER COMPOUND, (METH)ACRYLIC COPOLYMER PRODUCED BY POLYMERIZING SAID COMPOUND, AND PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION USING SAID COPOLYMER}
본 발명은 KrF 및 ArF, F2 엑시머 레이저용 레지스트나, X 선, 전자빔, EUV (극단 자외광) 용 화학 증폭형 레지스트 등의 광학 재료 및, 내열성, 내약품성, 광선 투과성이 우수한 수지 조성물, 그 외 각종 공업용 수지 조성물의 원료로서 사용할 수 있는 신규의 지환식 에스테르 화합물, (메트)아크릴 공중합체 및 그것을 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
반도체 디바이스에 대해서는, 기억 디바이스인 플래쉬 메모리의 대용량화나 휴대 전화나 스마트 폰의 고해상도 카메라용 이미지 센서 등의 시장의 확대에 의해, 추가적인 미세화에 대한 강한 요망이 있다. 그 각종 전자 디바이스 제조에 있어서, 포토리소그래피법이 널리 이용되고 있다. 포토리소그래피는, 광원을 단파장화시킴으로써, 미세화를 추진해 왔다. 광원으로서 KrF 엑시머 레이저 이후의 단파장 광원을 사용할 때에는, 일반적으로 화학 증폭형 레지스트가 사용되고, 그 조성은, 일반적으로 주제인 기능성 수지 및 광 산 발생제, 나아가 수 종의 첨가제를 포함하는 용액이다. 그 중에 주제인 기능성 수지는, 에칭 내성, 기판 밀착성, 사용하는 광원에 대한 투명성, 현상 속도 등의 특성의 각 특성을 양호한 밸런스로 구비하고 있는 것이 중요하고, 레지스트 성능을 결정짓는다.
KrF 엑시머 레이저용 포토레지스트로 사용되는 기능성 수지는, 일반적으로 비닐 화합물이나 아크릴레이트 등을 반복 단위로 하는 고분자이다. 예를 들어, KrF 엑시머 레이저 리소그래피용 레지스트에서는 하이드록시스티렌계 수지가 (특허문헌 1), ArF 엑시머 레이저 리소그래피용 레지스트에서는, 아다만틸(메트)아크릴레이트를 기본 골격으로 하는 아크릴계 수지가 제안되어 있고 (특허문헌 2 ∼ 6), 그 기본 골격은 정해져 있다. 그러나, 단일의 반복 단위로 사용되는 경우는 없다. 이유로서, 단일의 반복 단위에서는 에칭 내성 등의 특성을 모두 만족하는 것은 불가능하기 때문이다. 실제로는, 각 특성을 향상시키기 위한 관능기를 갖는 반복 단위를 복수, 즉 2 종류 이상 사용하여 공중합체로 하여 기능성 수지로 하고, 또한 그 기능성 수지에 광 산 발생제 등을 첨가하여 용제에 용해시켜 감광성 수지 조성물로서 사용하고 있다.
최근의 리소그래피 프로세스는 추가로 미세화를 진행시키고 있고, ArF 엑시머 레이저 리소그래피는, 액침 노광, 나아가 더블 패터닝 노광으로 계속 진보하고, 또한 차세대 리소그래피 기술로서 주목 받고 있는 극단 자외광 (EUV) 을 이용한 리소그래피나, 전자선에서의 직접 묘화에 대해서도 다양한 개발이 계속되고 있다.
미세화를 위한 개발은 계속되고 있지만, 회로 폭의 축소에 수반하여, 노광 후에 광 산 발생제로부터 발생한 산의 확산에 의한 콘트라스트 열화의 영향이 더욱 심각해지고 있다. 그러면서 산 확산을 컨트롤하는 방법으로서, 광 산 발생제의 구조를 크게 하는 방법 (비특허문헌 1) 이나, 광 산 발생제를 갖는 모노머를 포함하는 수지 (특허문헌 7, 비특허문헌 2) 가 제안되어 있다. 또한 레지스트 폴리머의 팬던트 부분을 지금까지의 것보다 연장시킴으로써, 산의 확산로를 저해하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 8, 9).
또한 더블 패터닝 기술에서는, 제 1 레지스트 재료를 이용하여, 리소그래피로 제 1 패턴을 형성 후, 제 1 레지스트 패턴을 유지한 채로 제 2 레지스트 재료로부터 패턴을 형성하고, 한 번에 드라이 에칭을 실시하는 LLE (litho-litho-ech) 프로세스가 검토되어 있다. 이 프로세스에 있어서는, 가열 처리에 의한 가교 반응에 의한 패턴의 불용화가 실시되는데, 여기서, 제 1 레지스트 재료의 유리 전이 온도가 낮으면, 패턴의 플로우가 발생하여 바람직하지 않다.
그 중에서 아미드 결합과 아다만탄 구조를 가지는 포토레지스트 폴리머는, 특허문헌 10 ∼ 11 에 제안되어 있지만, 실제로 제조된 예는 없어, 실제로 포토레지스트 폴리머로서 이용 가능한지 여부는 불명하였다.
일본 공개 특허 공보 2006-243474 호 일본 공개 특허 공보 평4-39665 호 일본 공개 특허 공보 평10-319595 호 일본 공개 특허 공보 2000-26446 호 일본 공개 특허 공보 2003-167346 호 일본 공개 특허 공보 2004-323704 호 일본 공개 특허 공보 2012-168502 호 일본 공개 특허 공보 2005-331918 호 일본 공개 특허 공보 2008-129388 호 일본 공개 특허 공보 2011-123143 호 국제 공개 2011/34007 호 국제 공개 2012/8546 호
SPIE, 8325-10 (2012) SPIE, 8322-07 (2012)
이들 사정으로부터, 감광성 수지 조성물로서의 기본 특성에 악영향을 주지 않고, 감도나 해상도, 라인 에지 러프니스의 향상을 달성할 수 있는, 높은 유리 전이 온도를 갖고, 사각형성이 우수한 감광성 수지 조성물의 개발이 강하게 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, X 선, 전자빔, EUV 에 감응하는 화학 증폭형 레지스트로서, 상기 과제를 해결함과 함께, 향후에도 더욱 진전하는 반도체 기판 회로의 미세화에 대응할 수 있는 화합물 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기의 각 과제를 해결할 목적으로 예의 검토한 결과, 일반식 (1) 로 나타내는 장사슬 구조를 갖고, 추가로 아미드 결합과 수산기를 갖는 아다만탄 구조를 가지는 신규의 지환식 에스테르 화합물 및 이 지환식 에스테르 화합물을 반복 단위에 포함하는 감광성 수지 조성물이, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, X 선, 전자빔 혹은 EUV (극단 자외광) 로 실시되는 리소그래피 조작에 있어서, 감도가 양호함과 함께, 해상도나 라인 에지 러프니스 등의 각종 레지스트 성능을 향상시켜, 높은 유리 전이 온도를 갖고, 사각형성이 우수하고, 반도체 기판 회로의 미세화에 대한 상기 각 과제의 해결이 기대되는 유용한 화합물인 것을 알아내고, 본 발명에 도달하였다. 또한, 본 발명은 상기 서술한 신규의 지환식 에스테르 화합물의 제조 방법을 포함하고, 이 제조 방법에 의하면, 신규의 지환식 에스테르 화합물을 높은 수율로 효율적으로 제조할 수 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명은 이하와 같다.
(I) 일반식 (1) 로 나타내는 지환식 에스테르 화합물
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 와 R3 은 동일 또는 상이해도 되고, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 고리형, 직사슬 또는 분기형의 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 아릴옥시기, 탄소수 2 ∼ 6 의 아실옥시기, 할로겐기를 나타내고, R4 는 탄소수 2 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기형의 알킬렌기를 나타낸다.)
의 제조 방법으로서,
일반식 (2) 로 나타내는 아다만탄 화합물과 일반식 (3) 으로 나타내는 하이드록시알킬아민을 반응시켜, 일반식 (4) 로 나타내는 아다만탄아미드 화합물을 제조한 후, 일반식 (4) 의 아다만탄아미드 화합물을 (메트)아크릴산과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 지환식 에스테르 화합물의 제조 방법.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R2 와 R3 은 일반식 (1) 과 동일하다.)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R4 는 일반식 (1) 과 동일하다.)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, R2 와 R3, R4 는 일반식 (1) 과 동일하다.)
(II) 하기 식에 나타내는 바와 같이, 일반식 (2) 로 나타내는 아다만탄 화합물과 일반식 (3) 으로 나타내는 하이드록시알킬아민을 가열하여 탈수 축합시킴으로써, 일반식 (4) 로 나타내는 아다만탄아미드 화합물을 제조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 (I) 에 기재된 지환식 에스테르 화합물의 제조 방법이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(III) 일반식 (1) 로 나타내는 지환식 에스테르 화합물
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 와 R3 은 동일 또는 상이해도 되고, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 고리형, 직사슬 또는 분기형의 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 아릴옥시기, 탄소수 2 ∼ 6 의 아실옥시기, 할로겐기를 나타내고, R4 는 탄소수 2 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기형의 알킬렌기를 나타낸다.)
의 제조 방법으로서,
일반식 (2) 로 나타내는 아다만탄 화합물과, 일반식 (5) 로 나타내는 (메트)아크릴산아미노알킬을 반응시켜, 일반식 (1) 로 나타내는 지환식 에스테르 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는, 지환식 에스테르 화합물의 제조 방법이다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, R2 와 R3 은 일반식 (1) 과 동일하다.)
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, R1 과 R4 는 일반식 (1) 과 동일하다.)
(IV) 일반식 (2) 로 나타내는 아다만탄 화합물과 일반식 (5) 로 나타내는 (메트)아크릴산아미노알킬의 하기 식에 나타내는 반응에 있어서, 탈수 축합제를 사용하는 것을 특징으로 하는, 상기 (III) 에 기재된 지환식 에스테르 화합물의 제조 방법이다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(V) 상기 (I) 내지 상기 (IV) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 제조된 지환식 에스테르 화합물을 중합하여 얻어지는, 일반식 (6) 의 반복 단위를 포함하는 (메트)아크릴 공중합체이다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 중, R1 ∼ R4 는 일반식 (1) 과 동일하다.)
(VI) 일반식 (7) 또는 (8) 로 나타내는 적어도 1 종류의 반복 단위, 및 일반식 (9) 또는 (10) 으로 나타내는 적어도 1 종류의 반복 단위를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (V) 에 기재된 (메트)아크릴 공중합체이다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 중, R5 는 수소 또는 메틸기를 나타내고, R6 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R7 은 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬렌기 또는 지환식 알킬렌기를 나타낸다.)
[화학식 12]
Figure pct00012
(식 중, R8 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R9 ∼ R10 은 동일 또는 상이해도 되고, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R11 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기 또는 지환식 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 중, R12 는 수소 또는 메틸기를 나타내고, Z 는 메틸렌 (-CH2-) 또는 옥사 (-O-) 를 나타내고, X 는 동일 또는 상이해도 되고, 각각 독립적으로, 수산기, 할로겐기, 니트릴기, 카르복실산기, 탄소수 1 ∼ 4 의 카르복실산알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시드기를 나타내고, l 은 0 ∼ 2 를 나타낸다.)
[화학식 14]
Figure pct00014
(식 중, R13 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, m 은 1 ∼ 3 을 나타내고, R14 는 메틸기, 에틸기, 수산기 또는 할로겐기를 나타내고, n 은 0 ∼ 2 를 나타낸다.)
(VII) 상기 (V) 또는 (VI) 에 기재된 (메트)아크릴 공중합체와 광 산 발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물이다.
(VIII) 일반식 (1) 로 나타내는 지환식 에스테르 화합물이다.
[화학식 15]
Figure pct00015
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 와 R3 은 동일 또는 상이해도 되고, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 고리형, 직사슬 또는 분기형의 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 아릴옥시기, 탄소수 2 ∼ 6 의 아실옥시기, 할로겐기를 나타내고, R4 는 탄소수 2 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기형의 알킬렌기를 나타낸다.)
본 발명의 지환식 에스테르 화합물은 내열성, 표면 경도, 내약품성을 이용한 각종 기능성 폴리머 등의 각종 수지 조성물의 원료로서 바람직하고, 특히, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, X 선, 전자빔, EUV (극단 자외광) 용 화학 증폭형 레지스트의 공중합체의 성분으로서 사용했을 때에, 해상도나 라인 에지 러프니스를 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명의 아미드 결합과 수산기를 갖는 아다만탄 구조를 가지는 지환식 에스테르 화합물은 일반식 (1) 로 나타내는 것이다.
본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 지환식 에스테르 화합물은, 일반식 (2) 로 나타내는 아다만탄 화합물과, 일반식 (3) 으로 나타내는 하이드록시알킬아민을 반응시켜, 일반식 (4) 로 나타내는 아다만탄아미드 화합물을 제조한 후, (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻어진다 (제조 방법 1). 혹은, 일반식 (2) 로 나타내는 아다만탄 화합물과, 일반식 (5) 로 나타내는 (메트)아크릴산아미노알킬의 반응에 의해 얻어진다 (제조 방법 2).
[화학식 16]
Figure pct00016
(식 중, R2 와 R3 은 일반식 (1) 과 동일하다.)
[화학식 17]
Figure pct00017
(식 중, R4 는 일반식 (1) 과 동일하다.)
[화학식 18]
Figure pct00018
(식 중, R2 와 R3, R4 는 일반식 (1) 과 동일하다.)
[화학식 19]
Figure pct00019
(식 중, R1 과 R4 는 일반식 (1) 과 동일하다.)
본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 지환식 에스테르 화합물은, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
[화학식 20]
Figure pct00020
본 발명에서 사용할 수 있는 일반식 (2) 로 나타내는 아다만탄 화합물로는, 구체적으로는 3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산, 5,7-디메틸-3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산, 5-에틸-3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산, 3,5-디하이드록시-1-아다만탄카르복실산을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 일반식 (3) 으로 나타내는 하이드록시알킬아민은, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
[화학식 21]
Figure pct00021
본 발명에 사용되는 일반식 (5) 로 나타내는 (메트)아크릴산아미노알킬은, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
[화학식 22]
Figure pct00022
및 이들의 염.
일반식 (1) 의 지환식 에스테르 화합물에 있어서는, R4 가 탄소수가 2 ∼ 5 개인 비교적 장사슬의 알킬렌기인 것으로부터, 극성이 낮은 부위가 확보되어 있다. 이 때문에, 상기 서술한 광 산 발생제로부터 발생한 산의 확산을 방지할 수 있다. 따라서, 일반식 (1) 의 지환식 에스테르 화합물을 사용한 감광성 수지 조성물은, 필요한 영역만의 선택적인 노광을 실현할 수 있는 것이고, 한계 해상도가 작고 감도가 높은 것이 된다.
또한, 일반식 (1) 의 R2 와 R3 의 적어도 일방은 수산기는 아닌 것이 바람직하다. R2 와 R3 모두가 수산기가 아닌 모노올체, 또는 R2 와 R3 의 어느 일방이 수산기인 디올체의 지환식 에스테르 화합물은 적당한 극성을 갖기 때문에, 이와 같은 지환식 에스테르 화합물을 사용하여 형성된 (메트)아크릴 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서는, 이하의 효과가 확인된다. 즉, 적당한 극성의 (메트)아크릴 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서는, 알칼리 현상 공정에 있어서의 미노광부의 수용성을, 노광부에 비하여 대폭 낮게 억제할 수 있고, 막 감소나 패턴 용해를 방지할 수 있다. 또한, 적당한 극성의 (메트)아크릴 공중합체는, 대표적인 레지스트 용매, 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 시클로헥산에 대한 용해성도 우수하다.
또한, 상기 서술한 모노올체 또는 디올체의 지환식 에스테르 화합물은, 예를 들어 트리올체에 비하여, 통상적으로, 용이하게 입수할 수 있고, 또한, 모노올체 또는 디올체의 아다만탄 화합물 (하기 식 (2) 참조) 을 생성하는 반응에 있어서는, 아다만탄 골격에 단일의 카르복실기를 선택적으로 도입하는 것이 용이하게 가능하다.
〈제조 방법 1〉
제조 방법 1 에 대하여 기술한다. 제조 방법 1 은 상기 (I) 및 (II) 의 본 발명에 관한 것이다. 일반식 (2) 로 나타내는 아다만탄 화합물과, 일반식 (3) 으로 나타내는 하이드록시알킬아민을 반응시켜, 일반식 (4) 로 나타내는 아다만탄아미드 화합물을 제조할 때에 있어서는, 가열에 의한 탈수 축합법이 바람직하다. 산 할로겐화법에서는 원료인 일반식 (2) 로 나타내는 아다만탄 화합물의 수산기가 할로겐화하게 되고, 또한, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제에서의 반응은 목적물이 얻어지지 않아 바람직하지 않다. 일반식 (3) 의 하이드록시알킬아민의 첨가량은 일반식 (2) 의 아다만탄 화합물에 대하여, 0.3 ∼ 20.0 당량, 바람직하게는 0.5 ∼ 10.0 당량, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 5.0 의 범위이다. 이 범위이면, 반응이 충분히 진행되고, 첨가량이 지나치게 많으면 잉여의 하이드록시알킬아민의 제거가 곤란해져 바람직하지 않다.
일반식 (2) 의 아다만탄 화합물과 일반식 (3) 의 하이드록시알킬아민의 반응은 평형 반응이기 때문에, 반응 중에 생성되는 물을 계 중으로부터 제거할 필요가 있어, 반응 장치에는 증류 장치가 필요하다. 이 반응은 고온 조건을 필요로 한다. 구체적인 반응 조건은, 기질 농도나 사용하는 촉매에 따라 적당한 조건을 설정해야 하지만, 일반적으로 반응 온도 130 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 140 ℃ 내지 220 ℃, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 내지 200 ℃, 반응 시간 1 시간 내지 30 시간, 바람직하게는 2 시간 내지 20 시간, 더욱 바람직하게는 3 시간 내지 10 시간, 압력은 상압, 감압하 또는 가압하에서 실시할 수 있다. 또한, 반응은, 회분식, 반회분식, 연속식 등의 공지된 방법을 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
본 발명에서, 일반식 (2) 로 나타내는 아다만탄 화합물과, 일반식 (3) 으로 나타내는 하이드록시알킬아민의 반응시에 사용되는 용매로는, 구체적으로는 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-디부톡시에탄, 니트로벤젠, 디메틸술폭시드, 술포란을 들 수 있고, 무용매로도 실시 가능하다.
본 발명의 일반식 (4) 로 나타내는 아다만탄아미드 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜, 일반식 (1) 로 나타내는 지환식 에스테르 화합물을 제조할 때에는, (메트)아크릴산 무수물을 사용한 산 무수물법이나 (메트)아크릴산클로라이드 등을 사용한 산 할로겐법, 탈수 축합제, 예를 들어, ＜제조 방법 2＞ 의 난에서 후술하는 탈수 축합제에 의한 에스테르화와 같은 공지된 에스테르화 반응을 사용할 수 있다. 단, 아다만틸기에 결합하고 있는 수산기와의 선택성을 높이기 위해서는, 산 무수물법이나 탈수 축합제에 의한 에스테르화가 바람직하다.
〈제조 방법 2〉
제조 방법 2 에 대하여 기술한다. 제조 방법 2 는 상기 (III) 및 (IV) 의 본 발명에 관한 것이다. 본 발명의 일반식 (2) 로 나타내는 아다만탄 화합물과 일반식 (5) 로 나타내는 (메트)아크릴산아미노알킬을 반응시켜, 일반식 (1) 로 나타내는 지환식 에스테르 화합물을 제조할 때에는, 탈수 축합제의 사용이 간편하여 바람직하다. 구체적으로는, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디이소프로필카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염과 같은 카르보디이미드계 탈수 축합제, 2,4,6-트리클로로벤조일클로라이드, 2-메틸-6-니트로벤조산 무수물, 2,4,6-트리클로로벤조일클로라이드와 같은 혼합 산 무수물 유래의 탈수 축합제, 탄산비스(펜타플루오로페닐)과 같은 활성 에스테르 유래의 탈수 축합제를 들 수 있다. 탈수 축합제의 첨가량은 아다만탄 화합물에 대하여, 1.0 ∼ 10.0 당량, 바람직하게는 1.1 ∼ 5.0 당량, 더욱 바람직하게는 1.3 ∼ 3.0 당량이다. 이 범위이면, 충분히 반응이 진행되어, 잉여의 탈수 축합제를 제거하는 수고가 적어져, 바람직하다. 또한 에스테르화 축합 촉매도 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 디메시틸암모늄펜타플루오로벤젠술포나이트를 들 수 있다. 탈수 축합제의 첨가량은 아다만탄 화합물에 대하여 바람직하게는 0.001 ∼ 0.1 당량, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 0.05 당량이다. 이 범위이면, 충분히 반응이 진행되고, 경제적으로도 바람직하다.
카르보디이미드계 탈수 축합제를 사용하는 경우에는, 보조 촉매의 첨가가 바람직하다. 구체적으로는 탈수 축합 반응에 있어서 카르보디이미드계 탈수 축합제와 병용하는 것이 공지인 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 1-하이드록시벤조트리아졸, 1-하이드록시-7-아자벤조트리아졸, N-하이드록시숙신이미드, N-하이드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, 4-니트로페놀을 들 수 있다. 보조 촉매를 첨가하는 양은 아다만탄 화합물에 대하여, 바람직하게는 0.001 ∼ 0.1 당량, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 0.05 당량이다. 이 범위이면, 충분히 반응이 진행되고, 경제적으로도 바람직하다.
이 반응에서, 일반식 (5) 로 나타내는 (메트)아크릴산아미노알킬의 염을 사용하는 경우, 그것을 중화하는 염기성 화합물의 첨가가 바람직하다. 구체적으로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 디이소프로필에틸아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, N,N-디메틸아닐린, 페닐디메틸아민, 디페닐메틸아민, 트리페닐아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 피리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 4-디메틸아미노피리딘을 들 수 있다. 염기성 화합물의 첨가량은 (메트)아크릴산아미노알킬의 염에 대하여, 0.5 ∼ 3 당량, 바람직하게는 0.7 ∼ 2 당량, 더욱 바람직하게는 0.9 ∼ 1.5 당량이다.
본 발명에서, 일반식 (2) 로 나타내는 아다만탄 화합물과, 일반식 (5) 로 나타내는 (메트)아크릴산아미노알킬을 반응시켜, 일반식 (1) 로 나타내는 지환식 에스테르 화합물을 제조할 때에 사용되는 용매로는, 디메틸술폭시드, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 벤젠, 톨루엔, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤을 들 수 있다. 사용하는 탈수 축합제에 따라 적합한 용매는 상이한데, 카르보디이미드계 탈수제 축합제를 사용하는 경우, 유전율이 낮은 용매의 사용이 바람직하다. 공지와 같이 카르보디이미드계 탈수제 축합제는, 아실우레아에 대한 부반응의 억제가 중요하고, 그러기 위해서는 용매의 선택이 중요하다. 클로로포름, 디클로로에탄, 디클로로메탄 등의 염소계 용매가 부반응인 아실우레아에 대한 전위 반응을 억제하여, 바람직하게 사용할 수 있다. 용매량은 일반식 (2) 로 나타내는 아다만탄 화합물 1 질량부에 대하여, 1 ∼ 100 질량부, 바람직하게는 3 ∼ 10 질량부의 비율이지만, 아실우레아는 활성종인 아실이소우레아로부터 1 분자 반응으로 생성되기 때문에, 가능한 한 기질 농도가 높은 것이 바람직하고, 일반식 (5) 로 나타내는 (메트)아크릴산아미노알킬과의 반응이 진행되어, 수율이 향상된다.
상기의 구체적인 반응 조건은 기질 농도나 사용하는 촉매에 따라 적당한 조건을 설정해야 하지만, 일반적으로 반응 온도 -20 ℃ 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 -10 ℃ 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 내지 80 ℃, 반응 시간은 10 분 내지 72 시간, 바람직하게는 30 분 내지 48 시간, 더욱 바람직하게는 1 시간 내지 24 시간, 압력은 상압, 감압 또는 가압하에서 실시할 수 있다. 또한, 반응은 회분식, 반회분식, 연속식 등의 공지된 방법을 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
상기의 제조 방법 1, 제조 방법 2 의 반응에는 중합 금지제를 첨가해도 된다. 중합 금지제로는 일반적인 것이라면 특별히 제한은 없고, 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘-1-옥실, N-니트로소페닐하이드록실아민암모늄염, N-니트로소페닐하이드록실아민알루미늄염, N-니트로소-N-(1-나프틸)하이드록실아민암모늄염, N-니트로소디페닐아민, N-니트로소-N-메틸아닐린, 니트로소나프톨, p-니트로소페놀, N,N'-디메틸-p-니트로소아닐린 등의 니트로소 화합물, 페노티아진, 메틸렌 블루, 2-메르캅토벤조이미다졸 등의 함황 화합물, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, 4-하이드록시디페닐아민, 아미노페놀 등의 아민류, 하이드록시퀴놀린, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, p-벤조퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 퀴논류, p-메톡시페놀, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 카테콜, 3-s-부틸카테콜, 2,2-메틸렌비스-(6-t-부틸-4-메틸페놀) 등의 페놀류, N-하이드록시프탈이미드 등의 이미드류, 시클로헥산옥심, p-퀴논디옥심 등의 옥심류, 디알킬티오디프로피네이트 등을 들 수 있다. 첨가량으로는, (메트)아크릴산이나 (메트)아크릴산 무수물, 일반식 (5) 로 나타내는 (메트)아크릴산아미노알킬 100 중량부에 대하여, 0.001 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 1 중량부이다.
이상의 제법에 의해 얻어진 일반식 (1) 로 나타내는 지환식 에스테르 화합물은, 일반적으로는, 공지된 정제 방법인 수세, 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피, 활성탄 등에 의한 분리 정제 방법이나, 이들의 조합에 의한 방법으로 원하는 고순도 모노머로서 단리 정제하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 반응액을 수세 처리함으로써, 과잉의 (메트)아크릴산이나 (메트)아크릴산아미노알킬 화합물, 촉매 등의 첨가물이 제거된다. 반응에서 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염과 같은 수용성 카르보디이미드계 탈수 축합제를 사용한 경우에는, 잉여의 탈수 축합제와 부생성되는 우레아가 수세 처리에 의해 동시에 제거된다. 이 때, 세정수 중에 염화나트륨이나 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 등의 적당한 무기염이 포함되어 있어도 되고, 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리 세정을 실시해도 된다. 또한, 레지스트 모노머로서 금속 불순물의 저감화가 요구되기 때문에, 금속 불순물을 제거하기 위해서 산 세정이나 이온 교환 수지에 의한 금속 제거를 실시해도 된다. 산 세정에 사용되는 것으로는, 염산 수용액, 황산 수용액, 인산 수용액 등의 무기산 용액, 및 옥살산 수용액 등의 유기산 용액을 들 수 있다. 세정에 있어서, 반응액에 유기 용매 등을 첨가해도 되고, 첨가하는 유기 용매는, 반응에 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수도 있고, 상이한 것을 사용할 수도 있지만, 통상적으로, 물과의 분리가 양호한 극성이 작은 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 재결정에 의해 순도를 높여도 된다.
본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 지환식 에스테르 화합물을 공중합함으로써 얻어지는 (메트)아크릴 공중합체는, 포토레지스트로 사용되는 기능성 수지에 사용할 수 있다. 본 발명의 (메트)아크릴 공중합체는 일반식 (6), 일반식 (7) ∼ (8) 에서 선택되는 적어도 1 종류, 및 일반식 (9) ∼ (10) 에서 선택되는 적어도 1 종류의 반복 단위를 포함한다. 또한, 일반식 (6) 의 반복 단위는 일반식 (1) 로 나타내는 지환식 에스테르 화합물을 원료로 하여 얻을 수 있다.
[화학식 23]
Figure pct00023
(식 중, R1 ∼ R4 는 일반식 (1) 과 동일하다.)
[화학식 24]
Figure pct00024
(식 중, R5 는 수소 또는 메틸기를 나타내고, R6 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R7 은 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬렌기 또는 지환식 알킬렌기를 나타낸다.)
[화학식 25]
Figure pct00025
(식 중, R8 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R9 ∼ R10 은 동일 또는 상이해도 되고, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R11 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 수산기를 포함해도 되는 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 지환식 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 26]
Figure pct00026
(식 중, R12 는 수소 또는 메틸기를 나타내고, Z 는 메틸렌 (-CH2-) 또는 옥사 (-O-) 를 나타내고, X 는 동일 또는 상이해도 되고, 각각 독립적으로, 수산기, 할로겐기, 니트릴기, 카르복실산기, 탄소수 1 ∼ 4 의 카르복실산알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시드기를 나타내고, l 은 0 ∼ 2 를 나타낸다.)
[화학식 27]
Figure pct00027
(식 중, R13 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, m 은 1 ∼ 3 을 나타내고, R14 는 메틸기, 에틸기, 수산기, 할로겐기를 나타내고, n 은 0 ∼ 2 를 나타낸다.)
일반식 (7) 로 나타내는 반복 단위의 원료로는, 2-메틸-2-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 2-에틸-2-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 2-이소프로필-2-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 2-n-프로필-2-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 2-n-부틸-2-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 1-메틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로펜탄, 1-에틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로펜탄, 1-메틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로헥산, 1-에틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로헥산, 1-메틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로헵탄, 1-에틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로헵탄, 1-메틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로옥탄, 1-에틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로옥탄, 2-에틸-2-(메트)아크릴로일옥시데카하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌, 2-에틸-2-(메트)아크릴로일옥시노르보르난 등을 들 수 있다.
일반식 (8) 로 나타내는 반복 단위의 원료로는, 2-시클로헥실-2-(메트)아크릴로일옥시프로판, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-(메트)아크릴로일옥시프로판, 2-아다만틸-2-(메트)아크릴로일옥시프로판, 2-(3-(1-하이드록시-1-메틸에틸)아다만틸)-2-(메트)아크릴로일옥시프로판 등을 들 수 있다.
일반식 (9) 로 나타내는 반복 단위의 원료로는, 2-(메트)아크릴로일옥시-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난, 7 또는 8-(메트)아크릴로일옥시-3-옥소-4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 9-(메트)아크릴로일옥시-3-옥소-2-옥사-6-옥사-트리시클로[4.2.1.04,8]노난, 2-(메트)아크릴로일옥시-5-옥소-4-옥사-8-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난, 2-(메트)아크릴로일옥시-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난, 2-(메트)아크릴로일옥시-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-6-카르보니트릴 등을 들 수 있다.
일반식 (10) 으로 나타내는 반복 단위의 원료로는, α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, (메트)아크릴로일옥시판토락톤 등을 들 수 있다.
일반식 (7) 및 (8) 로 나타내는 반복 단위는 산에서 해리하는 기능을 가지고 있다. 이들은 대략 동일한 정도의 성능이며, 이들 반복 단위를 적어도 1 종류 포함하는 것에 의해, 노광시에 광 산 발생제로부터 발생한 산과 반응하여 카르복실산기가 발생하여, 알칼리 가용성 물질로 변환할 수 있다.
또한, 일반식 (9) 및 (10) 으로 나타내는 반복 단위는 락톤기를 가지고 있고, 이들은 대략 동일한 정도의 기능을 가지고 있다. 이들 반복 단위를 적어도 1 종류 포함하는 것에 의해, 용제 용해성이나 기판 밀착성, 알칼리 현상액에 대한 친화성을 향상시킬 수 있고, 포토리소그래피에 사용할 수 있다.
일반식 (6), 및 일반식 (7) ∼ (8), 및 일반식 (9) ∼ (10) 으로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 (메트)아크릴 공중합체의 공중합비에 대해서는, 일반식 (6) 의 반복 단위는, 바람직하게는, 전체 반복 단위 중, 5 중량％ ∼ 40 중량％ 포함되고, 일반식 (7) ∼ (8) 의 반복 단위는 적어도 1 종류가, 바람직하게는 전체 반복 단위 중, 20 중량％ ∼ 50 중량％ 포함되고, 일반식 (9) ∼ (10) 의 반복 단위는 적어도 1 종류가, 전체 반복 단위 중, 15 중량％ ∼ 50 중량％ 포함되는 것이 바람직하다.
여기서, 일반식 (6) ∼ (8), 및 일반식 (9) ∼ (10), 및 일반식 (11) ∼ (12) 의 공중합비의 합계는 100 중량％ 로 한다. 그리고, 본 발명의 (메트)아크릴 공중합체에는, 일반식 (6) ∼ (12) 의 반복 단위 외에, 공중합비로 20 중량％ 이하로 다른 반복 단위를 추가로 포함해도 상관없지만, 10 중량％ 이하가 보다 바람직하다.
중합에 있어서는, 일반적으로는, 반복 단위가 되는 모노머를 용매에 용해시키고, 촉매를 첨가하여 가열 혹은 냉각시키면서 반응을 실시한다. 중합 반응의 조건은, 개시제의 종류, 열이나 광 등의 개시 방법, 온도, 압력, 농도, 용매, 첨가제 등에 의해 임의로 설정할 수 있고, 본 발명의 (메트)아크릴 공중합체의 중합에 있어서는, 아조이소부티로니트릴이나 과산화물 등의 라디칼 발생제를 사용한 라디칼 중합이나, 알킬리튬이나 Grignard 시약 등의 촉매를 이용한 이온 중합 등 공지된 방법으로 실시할 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴 공중합체의 중합 반응에서 사용하는 용매로는, 2-부타논, 2-헵타논, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 데카린, 노르보르난 등의 알칸류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산메틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 카르복실산에스테르류가 예시되고, 이들 용매는 단독 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 (메트)아크릴 공중합체는, 공지된 방법에 의해 정제를 실시할 수 있다. 구체적으로는 금속 불순물의 제거에 관한 것으로, 한외 여과, 정밀 여과, 산 세정, 전기 전도도가 10 mS/m 이하인 물 세정, 추출을 조합하여 실시할 수 있다. 산 세정을 실시하는 경우, 첨가하는 산으로는, 수용성의 산인 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 유기산, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산을 들 수 있지만, 반응액과의 분리성을 고려한 경우, 무기산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 올리고머류의 제거에는, 한외 여과, 정밀 여과, 정석, 재결정, 추출, 전기 전도도가 10 mS/m 이하인 물 세정 등 조합하여 실시할 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴 공중합체의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하, 「Mw」 라고 한다) 은, 바람직하게는 1,000 ∼ 500,000, 더욱 바람직하게는 3,000 ∼ 100,000 이다. 또한, (메트)아크릴 공중합체의 Mw 와 GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 (이하, 「Mn」 이라고 한다) 의 비 (Mw/Mn) 는 통상적으로 1 ∼ 10, 바람직하게는 1 ∼ 5 이다. 또한, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴 공중합체는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기의 (메트)아크릴계 중합체와 광 산 발생제를 용제에 용해시켜 사용해도 된다. 통상적으로 사용되는 용제로는, 예를 들어, 2-펜타논, 2-헥사논 등의 직사슬형 케톤류, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 고리형 케톤류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬아세테이트류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜알킬에테르류, 아세트산에틸, 락트산에틸 등의 에스테르류, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등의 알코올류, 탄산에틸렌, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
광 산 발생제는, 노광 광 파장에 따라, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 산 발생제로서 사용 가능한 것 중에서, 레지스트 도막의 두께 범위, 그 자체의 광 흡수 계수를 고려한 후, 적절히 선택할 수 있다. 광 산 발생제는 단독 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 산 발생제 사용량은 (메트)아크릴 공중합체 100 중량부 당, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 15 중량부이다.
원자외선 영역에 있어서, 이용 가능한 광 산 발생제로는, 예를 들어, 오늄염 화합물, 술폰이미드 화합물, 술폰 화합물, 술폰산에스테르 화합물, 퀴논디아지드 화합물 및 디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, KrF 엑시머 레이저나 EUV, 전자선에 대해서는, 술포늄염, 요오드늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등의 오늄염 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 트리페닐술포늄트리플레이트, 트리페닐술포늄노나플루오르부티레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄나프탈렌술포네이트, (하이드록시페닐)벤질메틸술포늄톨루엔술포네이트, 디페닐요오드늄트리플레이트, 디페닐요오드늄피렌술포네이트, 디페닐요오드늄도데실벤젠술포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
노광에 의해 산 발생제로부터 발생한 산의 레지스트 피막 중에 있어서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는 산 확산 제어제를 배합할 수 있다. 산 확산 제어제로는, 레지스트 패턴의 형성 공정 중의 노광이나 가열 처리에 의해 염기성이 변화하지 않는 함질소 유기 화합물이 바람직하다. 이와 같은 함질소 유기 화합물로는, 예를 들어, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민 등의 모노알킬아민류 ; 디-n-부틸아민 등의 디알킬아민류 ; 트리에틸아민 등의 트리알킬아민류 ; 트리에탄올아민, 트리프로판올아민, 트리부탄올아민, 트리펜탄올아민, 트리헥산올아민 등의 치환 트리알코올아민류, 트리메톡시에틸아민, 트리메톡시프로필아민, 트리메톡시부틸아민, 트리에톡시부틸아민 등의 트리알콕시알킬아민류 ; 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민 등의 방향족 아민류 등 ; 에틸렌디아민 등의 아민 화합물, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 화합물, 우레아 등의 우레아 화합물, 이미다졸, 벤즈이미다졸 등의 이미다졸류, 피리딘, 4-메틸피리딘 등의 피리딘류 외에, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다. 산 확산 제어제의 배합량은 (메트)아크릴 공중합체 100 중량부 당, 통상적으로, 15 중량부 이하, 바람직하게는 0.001 ∼ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 5 중량부이다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에서도, 필요에 따라, 종래의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서도 이용되고 있던 다양한 첨가 성분, 예를 들어, 계면 활성제, 퀀처, 증감제, 헐레이션 방지제, 보존 안정제, 소포제 등의 각종 첨가제를 함유시킬 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에는, 전술에 의해 조제된 조성물 용액을, 스핀 코터, 딥 코터, 롤러 코터 등의 적절한 도포 수단에 의해, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 금속, 플라스틱, 유리, 세라믹 등의 기판 상에 도포함으로써, 레지스트 피막을 형성하고, 경우에 따라 미리 50 ℃ ∼ 200 ℃ 정도의 온도에서 가열 처리를 실시한 후, 소정의 마스크 패턴을 개재하여 노광한다. 도막의 두께는, 예를 들어 0.01 ∼ 5 ㎛, 바람직하게는 0.02 ∼ 1 ㎛, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 0.1 ㎛ 정도이다. 노광에는, 다양한 파장의 광선, 예를 들어, 자외선, X 선 등을 이용할 수 있고, 예를 들어, 광원으로는, F2 엑시머 레이저 (파장 157 ㎚), ArF 엑시머 레이저 (파장 193 ㎚) 나 KrF 엑시머 레이저 (파장 248 ㎚) 등의 원자외선, EUV (파장 13 ㎚), X 선, 전자선 등을 적절히 선택하여 사용한다. 또한, 노광량 등의 노광 조건은, 감광성 수지 조성물의 배합 조성, 각 첨가제의 종류 등에 따라, 적절히 선정된다.
본 발명에 있어서는, 고정밀도의 미세 패턴을 안정적으로 형성하기 위해서, 노광 후에, 50 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 30 초 이상 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 온도가 50 ℃ 미만에서는, 기판의 종류에 의해 감도의 편차가 확대될 우려가 있다. 그 후, 알칼리 현상액에 의해, 통상적으로, 10 ∼ 50 ℃ 에서 10 ∼ 200 초, 바람직하게는 20 ∼ 25 ℃ 에서 15 ∼ 1200 초의 조건으로 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴을 형성한다.
상기 알칼리 현상액으로는, 예를 들어, 알칼리 금속 수산화물, 암모니아수, 알킬아민류, 알칸올아민류, 복소 고리형 아민류, 테트라알킬암모늄하이드록시드류, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물을, 통상적으로, 0.0001 ∼ 10 중량％, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 중량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3 중량％ 의 농도가 되도록 용해시킨 알칼리성 수용액이 사용된다. 또한, 상기 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액에는, 수용성 유기 용제나 계면 활성제를 적절히 첨가할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 기판에 대하여 우수한 밀착성을 갖고, 알칼리 가용성을 구비하고 있고, 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 전혀 제한을 받는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서, 신규 (메트)아크릴계 화합물의 순도 및 수율은 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC), 구조는 1H 및 13C-NMR 에 의해 결정하였다. HPLC 의 측정 조건은 이하와 같다.
＜HPLC 측정 조건＞
칼럼 : 화학 물질 평가 기구 L-column ODS L-C18 (5 ㎛, 4.6 φ × 250 ㎜), 전개 용매 : 아세토니트릴/물 = 40/60 (v/v), 유량 : 1 ㎖/분, 칼럼 온도 : 40 ℃, 검출기 : RI
실시예 1
＜3-하이드록시-N-(2-하이드록시에틸)아다만탄-1-카르복사아미드의 제조＞
[화학식 28]
Figure pct00028
교반기, 온도계, 증류용 냉각기를 구비한 100 ㎖ 3 구 환저 플라스크에, 3-하이드록시아다만탄-1-카르복실산 9.81 g (0.05 ㏖), 에탄올아민 15.27 g (0.25 ㏖) 을 첨가하고, 150 ℃ 까지 가열하였다. 150 ℃ 에서 5 시간에 걸쳐 180 ℃ 까지 승온시키고, 그 동안, 생성되는 물을 에탄올아민과 함께 증류 제거하였다. 반응 종료 후, 점조 액체를 아세트산에틸에 용해시키고, 실리카 겔 칼럼에 충전, 아세트산에틸로 선두 성분을 제거한 후, 아세트산에틸/메탄올 = 50/1 (v/v) 의 전개 용매로 분획 정제하였다. 용매를 감압 증류 제거하고, 담등색 고체로서 3-하이드록시-N-(2-하이드록시에틸)아다만탄-1-카르복사아미드를 6.13 g (수율 51.3 ％) 얻었다.
1H-NMR 스펙트럼 (중 DMSO) : δ1.5 ∼ 2.1 ppm (14H, 아다만탄), 3.1 ppm (2H, -NH-CH 2-CH2-OH), 3.3 ppm (2H, -NH-CH2-CH 2-O-), 4.5 ppm (1H, -NH-CH 2-CH2-OH).
13C-NMR 스펙트럼 (중 DMSO) : 27.3, 32.4, 35.2, 38.9, 41.8, 44.2 ppm (아다만탄), 40.6 ppm (-NH-CH 2-CH2-OH), 57.3 ppm (-NH-CH2-CH 2-O-), 64.1 ppm (OH 결합 아다만탄), 173.7 ppm (아다만탄카르복실산카르보닐기).
＜2-(3-하이드록시아다만탄-1-카르복사미드)에틸메타크릴레이트의 제조＞
[화학식 29]
Figure pct00029
교반기, 온도계, 냉각기를 구비한 200 ㎖ 3 구 환저 플라스크에, 3-하이드록시-N-(2-하이드록시에틸)아다만탄-1-카르복사아미드 10.00 g (41.6 m㏖), 4-디메틸아미노피리딘 1.02 g (8.32 m㏖), 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염 15.95 g (83.2 m㏖) 을 주입하고, 메타크릴산 7.16 g (83.2 m㏖) 을 1,2-디클로로에탄 50 g 에 용해시켜 첨가하였다. 반응액을 40 ℃ 로 가열하고, 7 시간 교반하였다. 그 후 가열을 정지하고, 액온을 실온으로 하여 16 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 아세트산에틸 150 ㎖ 를 첨가하고, 500 ㎖ 분액 깔때기로 옮겨, 유기층을 이온 교환수 100 g 으로 세정하고, 유기층을 회수하였다. 또한 세정수를 분액 깔때기에 되돌려, 아세트산에틸 100 ㎖ 를 첨가하고, 목적물을 회수하였다. 유기층을 함께 회수하여, p-메톡시페놀 15 ㎎ 을 첨가하였다. 용매를 진공 농축하고, 실리카 겔 칼럼 (전개 용매 : 클로로포름/메탄올 = 10/1 (v/v), Rf 치 : 0.35) 으로 분획 정제하고, p-메톡시페놀 10 ㎎ 을 첨가하고, 용매를 증류 제거함으로써, 담황색 고체로서 목적물을 7.31 g (수율 56.7 ％) 얻었다.
1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3) : δ1.5 ∼ 2.3 ppm (14H, 아다만탄), 1.9 ppm (3H, 메타크릴로일기의 메틸기), 3.5 ppm (2H, -NH-CH 2-CH2-O-), 4.2 ppm (2H, -NH-CH2-CH 2-O-), 5.6, 6.1 ppm (2H, 메타크릴로일기 이중 결합).
13C-NMR 스펙트럼 (CDCl3) : 15.5 ppm (메타크릴로일기의 메틸기), 27.2, 32.0, 34.9, 35.9, 41.2, 43.5 ppm (아다만탄), 41.0 ppm (-NH-CH 2-CH2-O-), 60.3 ppm (OH 결합 아다만탄), 65.3 ppm (-NH-CH2-CH 2-O-), 123.4 ppm (메타크릴로일기 이중 결합 말단), 132.8 ppm (메타크릴로일기 카르보닐 α 위치), 164.7 ppm (메타크릴로일기 카르보닐기), 173.8 ppm (아다만탄카르복실산카르보닐기).
실시예 2
＜수지 합성예 1＞
실시예 1 에서 얻어진 2-(3-하이드록시아다만탄-1-카르복사미드)에틸메타크릴레이트 (이하 모노머 A1) 3.08 g, 2-에틸-2-메타크릴로일옥시아다만탄 (이하, 모노머 B1) 4.97 g, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 (이하, 모노머 C1) 3.39 g, 아조비스이소부티로니트릴 0.41 g 을, 테트라하이드로푸란 120 ㎖ 에 용해시키고, 질소 분위기하, 반응 온도를 60 ℃ 로 유지하여, 15 시간 중합시켰다 (모노머 주입비는, A1/B1/C1 = 20/40/40 몰％). 중합 후, 반응 용액을 600 ㎖ 의 n-헥산 중에 적하하여, 수지를 응고 정제시키고, 생성된 백색 분말을 멤브레인 필터로 여과하고, n-헥산의 1000 ㎖ 로 세정하였다. 백색 분말을 회수하고, 감압하 40 ℃ 에서 하룻밤 건조시켜 메타크릴 공중합체 P1 을 8.12 g 얻었다.
실시예 3
＜수지 합성예 2＞
실시예 1 에서 얻어진 2-(3-하이드록시아다만탄-1-카르복사미드)에틸메타크릴레이트 (이하 모노머 A1) 3.07 g, 2-아다만틸-2-메타크릴로일옥시프로판 (이하, 모노머 B2) 5.25 g, 2-메타크릴로일옥시-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난 (이하, 모노머 C2) 4.45 g, 아조비스이소부티로니트릴 0.41 g 을, 테트라하이드로푸란 120 ㎖ 에 용해시키고, 질소 분위기하, 반응 온도를 60 ℃ 로 유지하여, 15 시간 중합시켰다 (모노머 주입비는, A1/B2/C2 = 20/40/40 몰％). 중합 후, 반응 용액을 600 ㎖ 의 n-헥산 중에 적하하여, 수지를 응고 정제시키고, 생성된 백색 분말을 멤브레인 필터로 여과하고, n-헥산의 1000 ㎖ 로 세정하였다. 백색 분말을 회수하고, 감압하 40 ℃ 에서 하룻밤 건조시켜 메타크릴 공중합체 P2 를 7.75 g 얻었다.
실시예 4, 5
＜레지스트 성능 평가 1＞
＜레지스트 패턴 형성＞
얻어진 메타크릴 공중합체 100 중량부와 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 (미도리 화학사 제조 TPS-109) 10 중량부를, 공중합체 농도 6.3 중량％ 가 되도록 락트산에틸 용제로 용해시켜, 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 실리콘 웨이퍼 상에 반사 방지막 (닛산 화학사 제조 ARC-29) 을 도포한 후, 이 포토레지스트용 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 반사 방지막상으로 도포하여, 두께 100 ㎚ 의 감광층을 형성하였다. 핫 플레이트 상에서 온도 90 ℃, 60 초간 프리베이크한 후, 전자선 묘화 장치 (엘리오닉스사 제조 ELS-7700) 로 묘화를 실시하였다. 각 포토레지스트용 수지 조성물에 최적화한 온도에서 90 초간 포스트베이크 (PEB) 를 실시하고, 이어서 0.3 M 의 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액에 의해 60 초간 현상하고, 순수로 린스하여, 라인·앤드·스페이스 패턴을 얻었다.
제조한 라인·앤드·스페이스 패턴을 FE-SEM 으로 관찰하고, 100 ㎚ 의 1 : 1 의 라인·앤드·스페이스 패턴으로 해상하는 노광량을 최적 노광량 Eop (μC/㎠) 로 하였다. 추가로 패턴의 거칠기 (라인 에지 러프니스 : LER) 를 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
감광성
수지 조성물		 공중합체 공중합 모노머 PEB
온도 ℃		 최적 노광량
μC/㎠		 LER
㎚
실시예 4 R1 P1 A1/B1/C1 110 58 9.2
실시예 5 R2 P2 A1/B2/C2 140 70 13.4
표 1 의 결과에 의해, 실시예 4 및 5 의 감광성 수지 조성물인 R1 및 R2 는 우수한 특징을 갖는 것이 확인되었다. 구체적으로는, 어느 실시예의 감광성 수지 조성물에 있어서도, 높은 PEB 온도 및 최적 노광량을 필요로 하지 않고, 패턴의 거칠기 (LER) 를 억제하는 것이 가능하였다.

Claims (8)

  1. 일반식 (1) 로 나타내는 지환식 에스테르 화합물
    [화학식 1]
    Figure pct00030

    (식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 와 R3 은 동일 또는 상이해도 되고, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 고리형, 직사슬 또는 분기형의 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 아릴옥시기, 탄소수 2 ∼ 6 의 아실옥시기, 할로겐기를 나타내고, R4 는 탄소수 2 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기형의 알킬렌기를 나타낸다.)
    의 제조 방법으로서,
    일반식 (2) 로 나타내는 아다만탄 화합물과 일반식 (3) 으로 나타내는 하이드록시알킬아민을 반응시켜, 일반식 (4) 로 나타내는 아다만탄아미드 화합물을 제조한 후, 일반식 (4) 의 아다만탄아미드 화합물을 (메트)아크릴산과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 지환식 에스테르 화합물의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure pct00031

    (식 중, R2 와 R3 은 일반식 (1) 과 동일하다.)
    [화학식 3]
    Figure pct00032

    (식 중, R4 는 일반식 (1) 과 동일하다.)
    [화학식 4]
    Figure pct00033

    (식 중, R2 와 R3, R4 는 일반식 (1) 과 동일하다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 식에 나타내는 바와 같이, 일반식 (2) 로 나타내는 아다만탄 화합물과 일반식 (3) 으로 나타내는 하이드록시알킬아민을 가열하여 탈수 축합시킴으로써, 일반식 (4) 로 나타내는 아다만탄아미드 화합물을 제조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 지환식 에스테르 화합물의 제조 방법.
    [화학식 5]
    Figure pct00034
  3. 일반식 (1) 로 나타내는 지환식 에스테르 화합물
    [화학식 6]
    Figure pct00035

    (식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 와 R3 은 동일 또는 상이해도 되고, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 고리형, 직사슬 또는 분기형의 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 아릴옥시기, 탄소수 2 ∼ 6 의 아실옥시기, 할로겐기를 나타내고, R4 는 탄소수 2 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기형의 알킬렌기를 나타낸다.)
    의 제조 방법으로서,
    일반식 (2) 로 나타내는 아다만탄 화합물과, 일반식 (5) 로 나타내는 (메트)아크릴산아미노알킬을 반응시켜, 일반식 (1) 로 나타내는 지환식 에스테르 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는, 지환식 에스테르 화합물의 제조 방법.
    [화학식 7]
    Figure pct00036

    (식 중, R2 와 R3 은 일반식 (1) 과 동일하다.)
    [화학식 8]
    Figure pct00037

    (식 중, R1 과 R4 는 일반식 (1) 과 동일하다.)
  4. 제 3 항에 있어서,
    일반식 (2) 로 나타내는 아다만탄 화합물과 일반식 (5) 로 나타내는 (메트)아크릴산아미노알킬의 하기 식에 나타내는 반응에 있어서, 탈수 축합제를 사용하는 것을 특징으로 하는, 지환식 에스테르 화합물의 제조 방법.
    [화학식 9]
    Figure pct00038
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 제조된 지환식 에스테르 화합물을 중합하여 얻어지는, 일반식 (6) 의 반복 단위를 포함하는 (메트)아크릴 공중합체.
    [화학식 10]
    Figure pct00039

    (식 중, R1 ∼ R4 는 일반식 (1) 과 동일하다.)
  6. 제 5 항에 있어서,
    일반식 (7) 또는 (8) 로 나타내는 적어도 1 종류의 반복 단위, 및 일반식 (9) 또는 (10) 으로 나타내는 적어도 1 종류의 반복 단위를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴 공중합체.
    [화학식 11]
    Figure pct00040

    (식 중, R5 는 수소 또는 메틸기를 나타내고, R6 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R7 은 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬렌기 또는 지환식 알킬렌기를 나타낸다.)
    [화학식 12]
    Figure pct00041

    (식 중, R8 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R9 ∼ R10 은 동일 또는 상이해도 되고, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R11 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기 또는 지환식 알킬기를 나타낸다.)
    [화학식 13]
    Figure pct00042

    (식 중, R12 는 수소 또는 메틸기를 나타내고, Z 는 메틸렌 (-CH2-) 또는 옥사 (-O-) 를 나타내고, X 는 동일 또는 상이해도 되고, 각각 독립적으로, 수산기, 할로겐기, 니트릴기, 카르복실산기, 탄소수 1 ∼ 4 의 카르복실산알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시드기를 나타내고, l 은 0 ∼ 2 를 나타낸다.)
    [화학식 14]
    Figure pct00043

    (식 중, R13 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, m 은 1 ∼ 3 을 나타내고, R14 는 메틸기, 에틸기, 수산기 또는 할로겐기를 나타내고, n 은 0 ∼ 2 를 나타낸다.)
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 (메트)아크릴 공중합체와 광 산 발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  8. 일반식 (1) 로 나타내는 지환식 에스테르 화합물.
    [화학식 15]
    Figure pct00044

    (식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 와 R3 은 동일 또는 상이해도 되고, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 고리형, 직사슬 또는 분기형의 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 아릴옥시기, 탄소수 2 ∼ 6 의 아실옥시기, 할로겐기를 나타내고, R4 는 탄소수 2 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기형의 알킬렌기를 나타낸다.)
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