TW201602063A - 新穎脂環式酯化合物之製造方法、新穎脂環式酯化合物、該化合物所聚合而成之（甲基）丙烯酸酯共聚物、及含該共聚物之感光性樹脂組成物 - Google Patents

新穎脂環式酯化合物之製造方法、新穎脂環式酯化合物、該化合物所聚合而成之（甲基）丙烯酸酯共聚物、及含該共聚物之感光性樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

本發明之課題在於提供一種在不損及作為化學增幅型阻劑之圖型形狀、乾式蝕刻耐性、耐熱性等之基本物性下，可使感度或解像度、線邊緣粗糙度(LER)提升之平衡性佳的阻劑及阻劑用化合物。 本發明之解決方法係一般式(1)所示之脂環式酯化合物之製造方法、一般式(1)之脂環式酯化合物、及聚合該化合物所得之(甲基)丙烯酸酯共聚物與其感光性樹脂組成物。 一般式(1)所示脂環式酯化合物之製造方法， □(式中，R1表示氫原子、或甲基；R2與R3可相同或 相異，分別獨立地表示氫原子、羥基、碳數1~10之環狀、直鏈、或分枝狀之烷基、芳基、環烷基、碳數1~10之烷氧基、芳基氧基、碳數2~6之醯基氧基、鹵素基；R4表示碳數2~5之直鏈、或分枝狀之伸烷基)，其特徵係 使一般式(2)所示之金剛烷化合物與一般式(3)所示之羥基烷基胺反應，製造一般式(4)所示之金剛烷醯胺化合物之後，使一般式(4)之金剛烷醯胺化合物與(甲基)丙烯酸反應之脂環式酯化合物之製造方法， □

Description

新穎脂環式酯化合物之製造方法、新穎脂環式酯化合物、該化合物所聚合而成之(甲基)丙烯酸酯共聚物、及含該共聚物之感光性樹脂組成物
本發明係關於一種KrF及ArF、F2準分子雷射用阻劑或是X線、電子束、EUV(極端紫外光)用化學增幅型阻劑等之光學材料，以及耐熱性、耐藥品性、光線透過性優異之樹脂組成物，與使用作為其他各種工業用樹脂組成物之原料的新穎脂環式酯化合物、(甲基)丙烯酸酯共聚物及含有其之感光性樹脂組成物。
就半導體裝置而言，藉由作為記憶裝置之快閃式記憶體的大容量化，或是行動電話、智慧型手機的高解像度相機用影像感應器等之市場的擴展，有對更加微細化的強烈期望。其各種電子裝置製造中，光微影法被廣為利用。光微影乃藉由使光源短波長化來推進微細化。光源方面，當使用KrF準分子雷射以下的短波長光源時，一般可使用化學增幅型阻劑，其組成一般係包含主劑之機能性樹脂及光酸產生劑並進一步為包含數種添加劑之溶液。其 中，作為主劑之機能性樹脂，重要的是均衡地具備蝕刻耐性、基板密著性、對使用光源之透明性、顯像速度等特性之各特性，並用以決定阻劑性能。
KrF準分子雷射用光阻劑中所使用的機能性樹脂，一般而言，係為以乙烯基化合物或丙烯酸酯等作為重複單位之高分子。例如，KrF準分子雷射微影用阻劑係有羥基苯乙烯系樹脂(專利文獻1)、ArF準分子雷射微影用阻劑則有以金剛烷基(甲基)丙烯酸酯作為基本骨架之丙烯酸酯系樹脂被提案(專利文獻2~6)，其基本骨架穩定。但是，並非是以單一的重複單位來使用的。理由是，單一的重複單位並無法滿足如蝕刻耐性等之全部特性。實際上，可用具有使各特性提升用的重複單位複數個即2種類以上成為共聚物而為機能性樹脂，再於該機能性樹脂中添加光酸產生劑等使其溶解於溶劑，成為感光性樹脂組成物來使用。
近年來，微影製程乃進一步地發展微細化，ArF準分子雷射微影，乃是自液浸曝光再往雙重圖型化曝光持續進步，且為利用次世代微影技術中備受矚目之極端紫外光(EUV)之微影，或者在以電子線之直接描繪上也有各種開發不斷地進行著。
為了微細化之開發雖持續發展著，但隨著電路寬幅的縮小，曝光後因產生自光酸產生劑之酸的擴散導致的對比劣化，其影響變得更加深刻。其中，在控制酸擴散的方法上，係有使光酸產生劑的構造變大之方法(非專 利文獻1)或包含具光酸產生劑之單體的樹脂(專利文獻7、非專利文獻2)被提案。再者，乃提案有藉由使阻劑聚合物之短索部分較習知者更為延長，來阻礙酸的擴散路之方法(專利文獻8、9)。
又，雙重圖型化技術中，所檢討的是使用第一阻劑材料並以微影形成第一圖型後，直接保持第一阻劑圖型而從第二阻劑材料形成圖型，一度進行乾式蝕刻之LLE(litho-litho-ech)製程。此製程中，雖可進行因加熱處理之交聯反應所致圖型的不溶化，但在此，第一阻劑材料的玻璃轉移溫度若低，則因會發生圖型的流動而不佳。
其中，具有醯胺鍵與金剛烷構造之光阻劑聚合物，雖於專利文獻10~11中有所提案，但事實上並沒有製造例，所以，實際上並不清楚是否可作為光阻劑聚合物使用。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕特開2006-243474號公報
〔專利文獻2〕特開平4-39665號公報
〔專利文獻3〕特開平10-319595號公報
〔專利文獻4〕特開2000-26446號公報
〔專利文獻5〕特開2003-167346號公報
〔專利文獻6〕特開2004-323704號公報
〔專利文獻7〕特開2012-168502號公報
〔專利文獻8〕特開2005-331918號公報
〔專利文獻9〕特開2008-129388號公報
〔專利文獻10〕特開2011-123143號公報
〔專利文獻11〕國際公開2011/34007號公報
〔專利文獻12〕國際公開2012/8546號公報
〔非專利文獻〕
〔非專利文獻1〕SPIE, 8325-10 (2012)
〔非專利文獻2〕SPIE, 8322-07 (2012)
有鑑於此等之情事，我們極需一種具有高玻璃轉移溫度且矩形性優異之感光性樹脂組成物的開發，該感光性樹脂組成物對作為感光性樹脂組成物之基本特性不會有不良影響，可實現感度或解像度、線邊緣粗糙度之提升者。
本發明之目的在於提供一種作為可感應KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2準分子雷射X線、電子束、EUV之化學增幅型阻劑，其係在解決上述課題的同時，今後亦可對應日益進展之半導體基板電路的微細化之化合物及其製造方法。
本發明者們以解決上述課題為目的的情況下，專致於研究討論的結果發現，持有一般式(1)所示之長鏈構造且進一步持有具醯胺鍵與羥基之金剛烷構造的新穎的脂環式酯化合物及於重複單位上包含此脂環式酯化合物之感光性樹脂組成物，係於以KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2準分子雷射、X線、電子束或EUV(極端紫外光)所實施之微影操作中，可期待能解決感度良好的同時，使解像度或線邊緣粗糙度等之各種阻劑性能提升，且具有高玻璃轉移溫度、矩形性優異、對半導體基板電路之微細化的上述各課題之有用的化合物，而達成本發明。又，本發明乃包含上述之新穎的脂環式酯化合物之製造方法、根據此製造方法可以高產率有效率地製造新穎的脂環式酯化合物。
更具體而言，本發明如下。
(I)一種脂環式酯化合物之製造方法，係一般式(1)所示之脂環式酯化合物的製造方法，
(式中，R1表示氫原子、或甲基；R2與R3可相同或相異，分別獨立地表示氫原子、羥基、碳數1~10之環狀、直鏈、或分枝狀之烷基、芳基、環烷基、碳數1~10 之烷氧基、芳基氧基、碳數2~6之醯基氧基、鹵素基；R4表示碳數2~5之直鏈、或分枝狀之伸烷基)
其特徵係，使一般式(2)所示之金剛烷化合物與一般式(3)所示之羥基烷基胺反應而製造一般式(4)所示之金剛烷醯胺化合物之後，使一般式(4)之金剛烷醯胺化合物與(甲基)丙烯酸反應。
(式中，R2與R3係與一般式(1)相同。)
【化3】H2N-R4-OH‧‧‧(3)
(式中，R4係與一般式(1)相同。)
(式中，R2與R3、R4係與一般式(1)相同。)
(II)如上述(I)中記載之脂環式酯化合物之製造方法，其特徵係包含下述步驟：如下述式所示，藉 由使一般式(2)所示之金剛烷化合物與一般式(3)所示之羥基烷基胺加熱而予以脫水縮合，製造一般式(4)所示之金剛烷醯胺化合物之步驟。
(III)一種脂環式酯化合物之製造方法，其係一般式(1)所示之脂環式酯化合物的製造方法，
(式中，R1表示氫原子、或甲基；R2與R3可相同或相異，分別獨立地表示氫原子、羥基、碳數1~10之環狀、直鏈、或分枝狀之烷基、芳基、環烷基、碳數1~10之烷氧基、芳基氧基、碳數2~6之醯基氧基、鹵素基；R4表示碳數2~5之直鏈、或分枝狀之伸烷基。)
其特徵係使一般式(2)所示之金剛烷化合物與一般式(5)所示之(甲基)丙烯酸胺基烷基酯反應，製造一般式(1)所示之脂環式酯化合物。
(式中，R2與R3係與一般式(1)相同。)
(式中，R1與R4係與一般式(1)相同。)
(IV)如上述(III)中記載之脂環式酯化合物之製造方法，其係於一般式(2)所示之金剛烷化合物與一般式(5)所示之(甲基)丙烯酸胺基烷基酯之下述式所示的反應中，使用脫水縮合劑。
(V)一種含一般式(6)之重複單位的(甲基)丙烯酸酯共聚物，其係將以上述(I)~上述(IV)之任一記載之製造方法所製造的脂環式酯化合物聚合而得者。
(式中，R1~R4係與一般式(1)相同。)
(VI)如上述(V)中記載之(甲基)丙烯酸酯共聚物，其係進一步包含一般式(7)或(8)所示之至少一種重複單位、及一般式(9)或(10)所示之至少一種重複單位者。
(式中，R5表示氫或甲基；R6表示碳數1~4之烷基；R7表示碳數5~20之環伸烷基或脂環式伸烷基。)
(式中，R8表示氫或甲基；R9~R10可相同或相異，各自獨立地表示碳數1~4之烷基；R11表示碳數1~4之烷基或碳數5~20之環烷基、或、脂環式烷基。)
(式中，R12表示氫或甲基、Z表示亞甲基(-CH2-)或氧雜(-O-)、X可相同或相異，各自獨立地表示羥基、鹵素基、腈基、羧酸基、碳數1~4之羧酸烷基酯基、或、碳數1~4之烷氧基、l表示0~2。)
(式中，R13表示氫或甲基、m表示1~3、R14表示甲基、乙基、羥基、或鹵素基、n表示0~2。)
(VII)一種包含上述(V)或(VI)中記載之(甲基)丙烯酸酯共聚物與光酸產生劑之感光性樹脂組成物。
(VIII)一種一般式(1)所示之脂環式酯化合物。
(式中，R1表示氫原子、或甲基；R2與R3可相同或相異，分別獨立地表示氫原子、羥基、碳數1~10之環狀、直鏈、或分枝狀之烷基、芳基、環烷基、碳數1~10之烷氧基、芳基氧基、碳數2~6之醯基氧基、鹵素基；R4表示碳數2~5之直鏈、或分枝狀之伸烷基。)
本發明之脂環式酯化合物適於作為利用耐熱性、表面硬度、耐藥品性之各種機能性聚合物等之各種樹脂組成物之原料，特別是，使用作為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2準分子雷射、X線、電子束、EUV(極端紫外光)用化學增幅型阻劑之共聚物成分時，可使解像度或線邊緣粗糙度提升者。
〔實施發明之形態〕
以下，乃就本發明更詳細說明。本發明之持有醯胺鍵與具羥基之金剛烷構造的脂環式酯化合物，係一般式(1)所示者。
本發明之一般式(1)所示之脂環式酯化合物係使一般式(2)所示之金剛烷化合物與一般式(3)所示之羥基烷基胺反應，製造一般式(4)所示之金剛烷醯胺化合物之後，藉由與(甲基)丙烯酸反應所得(製造方法1)。或者是，藉由使一般式(2)所示之金剛烷化合物與一般式(5)所示之(甲基)丙烯酸胺基烷基酯之反應所得(製造方法2)。
(式中，R2與R3係與一般式(1)相同。)
【化17】H2N-R4-OH‧‧‧(3)
(式中，R4係與一般式(1)相同。)
(式中，R2與R3、R4係與一般式(1)相同。)
(式中，R1與R4係與一般式(1)相同。)
本發明之一般式(1)所示之脂環式酯化合物，具體而言，係可例示如下。
本發明中可用的一般式(2)所示之金剛烷化合物方面，具體而言，可舉出3-羥基-1-金剛烷羧酸、5,7-二甲基-3-羥基-1-金剛烷羧酸、5-乙基-3-羥基-1-金剛烷羧酸、3,5-二羥基-1-金剛烷羧酸。
本發明中用的一般式(3)所示之羥基烷基胺，具體而言，係可例示如下。
本發明中用的一般式(5)所示之(甲基)丙烯酸胺基烷基酯，具體而言，係可例示如下。
及此等之鹽。
一般式(1)之脂環式酯化合物中，因R4係碳數為2~5個之較長鏈的伸烷基，故可確保極性低之部位。因此，可防止上述因光酸產生劑引起之酸的擴散。所以，使用一般式(1)之脂環式酯化合物的感光性樹脂組成物，可僅在必要的領域實現選擇性曝光，成為臨界解像度小且感度高者。
又，一般式(1)之R2與R3的至少一者，係以不為羥基者為佳。R2與R3的任一者皆非羥基之單醇體、或R2與R3的任一者為羥基之二醇體的脂環式酯化合物，因具有適度的極性，在包含使用如此的脂環式酯化合物所形成的(甲基)丙烯酸酯共聚物之感光性樹脂組成物中，可確認以下效果。即，在含適度極性的(甲基)丙烯酸酯共聚物之感光性樹脂組成物中，相較於曝光部，係可大幅度地壓低鹼顯像步驟中之未曝光部的水溶性，並可防止膜削減或圖型溶解。又，適度極性(甲基)丙烯酸酯共聚物，對代表性的阻劑溶劑例如丙二醇單甲基醚乙酸酯 (PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)環己烷之溶解性亦優。
再者，上述之單醇體、或二醇體的脂環式酯化合物，例如，通常較三醇體容易取得，又，生成單醇體、或二醇體的金剛烷化合物(參考下述式(2))之反應中，係可輕易地於金剛烷骨架中選擇性地導入單一的羧基。
〈製造方法1〉
就製造方法1記述如下。製造方法1係關於上述(I)及(II)之本發明。在使一般式(2)所示之金剛烷化合物與一般式(3)所示之羥基烷基胺反應且製造一般式(4)所示之金剛烷醯胺化合物時，係以加熱之脫水縮合法為期。酸鹵素化法中，因原料的一般式(2)所示之金剛烷化合物之羥基會鹵素化，又，以N,N’-二環己基碳二醯亞胺等之脫水縮合劑的反應無法獲得目的物而不佳。一般式(3)之羥基烷基胺的添加量，對一般式(2)之金剛烷化合物而言，為0.3~20.0當量、較佳為0.5~10.0當量、更佳為0.8~5.0之範圍。若為此範圍，則反應會充分地進行，添加量若過多，則因難以去除剩餘的羥基烷基胺而不佳。
一般式(2)之金剛烷化合物與一般式(3)之羥基烷基胺之反應為平衡反應，因此有必要將反應中生成的水自系中去除，且反應裝置中必須有蒸餾裝置。此反 應必須高溫條件。具體的反應條件應視基質濃度或使用的觸媒來設定適當的條件，但一般而言，係可於反應溫度130℃~250℃、較佳為140℃~220℃、更佳為150℃~200℃、反應時間1小時~30小時、較佳為2小時~20小時、更佳為3小時~10小時、壓力為常壓、減壓下或加壓下來進行。又，反應係可適當地選擇批次式、半批次式、連續式等之公知的方法來進行。
本發明中，一般式(2)所示之金剛烷化合物與一般式(3)所示之羥基烷基胺之反應時所用的溶劑方面，具體而言，可舉出二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、1,2-二丁氧基乙烷、硝基苯、二甲基亞碸、環丁碸，即使是無溶劑亦可實施。
使本發明之一般式(4)所示之金剛烷醯胺化合物與(甲基)丙烯酸反應且製造一般式(1)所示之脂環式酯化合物時，係可使用利用(甲基)丙烯酸酐之酸酐法或利用(甲基)丙烯酸氯化物等之酸鹵素法、藉脫水縮合劑例如於<製造方法2>之欄後述之脫水縮合劑所為的酯化等公知的酯化反應。但為了提高與鍵結於金剛烷基之羥基的選擇性，係以酸酐法或藉脫水縮合劑所為酯化為期。
〈製造方法2〉
就製造方法2記述如下。製造方法2乃關於上述(III)及(IV)之本發明。使本發明之一般式(2)所示 之金剛烷化合物與一般式(5)所示之(甲基)丙烯酸胺基烷基酯反應且製造一般式(1)所示之脂環式酯化合物時，係以使用脫水縮合劑為簡便而較佳。具體而言，可舉出N,N’-二環己基碳二醯亞胺、N,N’-二異丙基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽等之碳二醯亞胺系脫水縮合劑；2,4,6-三氯苯甲醯基氯化物、2-甲基-6-硝基安息香酸酐、2,4,6-三氯苯甲醯基氯化物等來自混合酸酐之脫水縮合劑、碳酸雙(五氟苯基)酯等來自活性酯之脫水縮合劑。脫水縮合劑的添加量對金剛烷化合物而言，為1.0~10.0當量、較佳為1.1~5.0當量、更佳為1.3~3.0當量。若為此範圍，則反應會充分地進行，去除剩餘的脫水縮合劑之手續少即可完成而較佳。又，亦可使用酯化縮合觸媒。具體而言，可舉出二-三甲苯基銨五氟苯磺酸鹽。脫水縮合劑的添加量對金剛烷化合物而言，較佳為0.001~0.1當量、更佳為0.005~0.05當量。若為此範圍，則反應會充分地進行，在經濟性上亦較佳。
使用碳二醯亞胺系脫水縮合劑時，係以添加輔助觸媒為佳。具體而言，可舉出在脫水縮合反應中可與碳二醯亞胺系脫水縮合劑併用之公知的吡啶、4-二甲基胺基吡啶、1-羥基苯并三唑、1-羥基-7-氮雜苯并三唑、N-羥基丁二醯亞胺、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸醯亞胺、4-硝基苯酚。添加輔助觸媒的量，對金剛烷化合物而言，較佳為0.001~0.1當量、更佳為0.005~0.05當量。若為此範圍，則反應會充分地進行，在經濟性上亦較佳。
此反應中，使用一般式(5)所示之(甲基)丙烯酸胺基烷基酯的鹽時，最好是添加中和該鹽的鹼性化合物。具體而言，可舉出三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、二異丙基乙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、N、N-二甲基苯胺、苯基二甲基胺、二苯基甲基胺、三苯基胺、1,8-二氮雜二環〔5.4.0〕-7-十一烯、1,5-二氮雜二環〔4.3.0〕-5-壬烯、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、4-二甲基胺基吡啶。鹼性化合物之添加量，對(甲基)丙烯酸胺基烷基酯的鹽而言，為0.5~3當量、較佳為0.7~2當量、更佳為0.9~1.5當量。
本發明中，使一般式(2)所示之金剛烷化合物與一般式(5)所示之(甲基)丙烯酸胺基烷基酯反應來製造一般式(1)所示之脂環式酯化合物時用的溶劑方面，可舉出二甲基亞碸、二乙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、二氧陸圜、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、乙腈、苯、甲苯、氯仿、氯苯、二氯乙烷、二氯甲烷、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮。雖然，適合的溶劑會因使用的脫水縮合劑而異，但使用碳二醯亞胺系脫水劑縮合劑時，係以使用介電率低的溶劑為佳。公知的如碳二醯亞胺系脫水劑縮合劑，係以抑制往醯基尿素的副反應為要，因此，溶劑的選擇很重要。氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷等之鹽素系溶劑因會抑制往副反應之醯基尿素之轉位反應而較適於使用。溶劑量，對一般式(2)所示之金剛烷化合物1質 量份而言，為1~100質量份、較佳為3~10質量份之比例，但因醯基尿素係自活性種之醯基異尿素以1分子反應生成之故，盡量以基質濃度高者為佳，且與一般式(5)所示之(甲基)丙烯酸胺基烷基酯之反應會進行，產率會提升。
上述之具體的反應條件應視基質濃度或使用的觸媒來設定適當的條件，但一般而言係可以反應溫度-20℃~150℃、較佳為-10℃~100℃、更佳為0℃~80℃、反應時間為10分~72小時、較佳為30分~48小時、更佳為1小時~24小時、壓力係常壓、減壓或加壓下來進行。又，反應係可適當地選擇批次式、半批次式、連續式等之公知的方法來進行。
上述之製造方法1、製造方法2的反應中，亦可添加聚合禁止劑。聚合禁止劑方面，若為一般者並無特別限制，可舉出2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧自由基、N-亞硝基苯基羥基胺銨鹽、N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽、N-亞硝基-N-(1-萘基)羥基胺銨鹽、N-亞硝基二苯基胺、N-亞硝基-N-甲基苯胺、亞硝基萘酚、p-亞硝基苯酚、N,N’-二甲基-p-亞硝基苯胺等之亞硝基化合物、吩噻嗪、亞甲基藍、2-巰基苯并咪唑等之含硫化合物、N,N’-二苯基-p-苯二胺、N-苯基-N’-異丙基-p-苯二胺、4-羥基二苯基胺、胺基苯酚等之胺類、羥基喹啉、對苯二酚、甲基對苯二酚、p-苯醌、對苯二酚單甲基醚等之醌類、p-甲氧基苯酚、2,4-二甲基-6-t-丁基苯酚、苯二酚、3-s-丁基苯二 酚、2,2-亞甲基雙-(6-t-丁基-4-甲基苯酚)等之苯酚類、N-羥基鄰苯二甲酸等之醯亞胺類、環己烷肟、p-醌二肟等之肟類、二烷基硫代基二丙酸酯等。添加量方面，對(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酐、一般式(5)所示之(甲基)丙烯酸胺基烷基酯100重量份而言，為0.001~10重量份、較佳為0.01~1重量份。
藉由以上的製法所得之一般式(1)所示之脂環式酯化合物，一般而言，較佳是以公知的純化方法如水洗、過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、管柱層析、活性炭等所為之分離純化方法，或是以此等之組合所為之方法來單離純化出所期望的高純度單體。具體而言，乃藉由將反應液進行水洗處理，來去除過剩的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸胺基烷基酯化合物、觸媒等之添加物。反應中，使用1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽等的水溶性碳二醯亞胺系脫水縮合劑時，剩餘的脫水縮合劑與副生成之脲可藉由水洗處理同時去除。此時，洗淨水中亦可含有氯化鈉或碳酸氫鈉、碳酸鈉等之適當的無機鹽，亦可進行氫氧化鈉水溶液等之鹼洗淨。再者，阻劑單體方面，因求金屬雜質之減低化，為了去除金屬雜質而可以酸洗淨或離子交換樹脂進行金屬去除。酸洗淨中使用的，可舉出鹽酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液等之無機酸溶液、及草酸水溶液等之有機酸溶液。洗淨時，可於反應液中添加有機溶劑等，添加的有機溶劑可使用與反應中使用的相同者，亦可使用不同的，通常，以使 用與水的分離佳且極性小的溶劑為佳。亦可進一步藉由再結晶來提高純度。
藉由將本發明之一般式(1)所示之脂環式酯化合物共聚所得之(甲基)丙烯酸酯共聚物，可使用於光阻劑中所用的機能性樹脂。本發明之(甲基)丙烯酸酯共聚物係含由一般式(6)、一般式(7)~(8)選出的至少一種類以及由一般式(9)~(10)選出的至少一種重複單位。此外，一般式(6)之重複單位係可使一般式(1)所示之脂環式酯化合物作為原料而得。
(式中，R1~R4係與一般式(1)相同。)
(式中，R5表示氫或甲基；R6表示碳數1~4之烷基；R7表示碳數5~20之環伸烷基或脂環式伸烷基。)
(式中，R8表示氫或甲基；R9~R10可相同或相異，各自獨立地表示碳數1~4之烷基；R11表示碳數1~4之烷基或可含羥基之碳數5~20之環烷基、脂環式烷基。)
(式中，R12表示氫或甲基；Z表示亞甲基(-CH2-)或氧雜(-O-)；X可相同或相異，各自獨立地表示羥基、鹵素基、腈基、羧酸基、碳數1~4之羧酸烷基酯基、碳數1~4之烷氧基；l表示0~2。)
(式中，R13表示氫或甲基；m表示1~3、R14表示甲基、乙基、羥基、鹵素基；n表示0~2。)
一般式(7)所示之重複單位的原料方面，可舉出2-甲基-2-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、2-乙基-2-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、2-異丙基-2-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、2-n-丙基-2-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、2-n-丁基-2-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯醯氧基環戊烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯醯氧基環戊烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯醯氧基環己烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯醯氧基環己烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯醯氧基環庚烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯醯氧基環庚烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯醯氧基環辛烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯醯氧基環辛烷、2-乙基-2-(甲基)丙烯醯氧基十氫-1,4：5,8-二亞甲基萘、2-乙基-2-(甲基)丙烯醯氧基降冰片烷等。
一般式(8)所示之重複單位的原料方面，可舉出2-環己基-2-(甲基)丙烯醯氧基丙烷、2-(4-甲基環己基)-2-(甲基)丙烯醯氧基丙烷、2-金剛烷基-2-(甲基)丙烯醯氧基丙烷、2-(3-(1-羥基-1-甲基乙基)金剛 烷基)-2-(甲基)丙烯醯氧基丙烷等。
一般式(9)所示之重複單位的原料方面，可舉出2-(甲基)丙烯醯氧基-5-側氧基-4-氧雜三環〔4.2.1.03,7〕壬烷、7或8-(甲基)丙烯醯氧基-3-側氧基-4-氧雜三環[5.2.1.02,6]癸烷、9-(甲基)丙烯醯氧基-3-側氧基-2-氧雜-6-氧雜-三環〔4.2.1.04,8〕壬烷、2-(甲基)丙烯醯氧基-5-側氧基-4-氧雜-8-氧雜三環〔4.2.1.03,7〕壬烷、2-(甲基)丙烯醯氧基-9-甲氧基羰基-5-側氧基-4-氧雜三環〔4.2.1.03,7〕壬烷、2-(甲基)丙烯醯氧基-5-側氧基-4-氧雜三環〔4.2.1.03,7〕壬烷-6-碳腈等。
一般式(10)所示之重複單位的原料方面，可舉出α-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯、β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯、(甲基)丙烯醯氧基泛醯內酯等。
一般式(7)及(8)所示之重複單位乃具有以酸解離之機能。此等係約同程度之性能，藉由至少包含一種此等之重複單位，曝光時會與產生自光酸產生劑之酸反應而生成羧酸基，可轉換成鹼可溶性物質。
又，一般式(9)及(10)所示之重複單位乃具有內酯基，且此等具有約同程度的機能。藉由至少包含一種此等之重複單位，可使溶劑溶解性或基板密著性、對鹼顯像液之親和性提升，並可使用於光微影。
由一般式(6)及一般式(7)~(8)及一般式(9)~(10)所示之重複單位所成的(甲基)丙烯酸酯 共聚物之共聚比較佳為，一般式(6)之重複單位較佳為於全重複單位中含5重量%~40重量%，一般式(7)~(8)之重複單位之至少1種類較佳為於全重複單位中含20重量%~50重量%，一般式(9)~(10)之重複單位之至少1種類係於全重複單位中含15重量%~50重量%。
在此，一般式(6)~(8)及一般式(9)~(10)及一般式(11)~(12)之共聚比的合計為100重量%。而且，本發明之(甲基)丙烯酸酯共聚物中，除了一般式(6)~(12)之重複單位之外，雖可進一步含有以共聚比計為20重量%以下之其他重複單位，10重量%以下更佳。
聚合中，一般而言，係將重複單位之單體溶於溶劑中，添加觸媒邊使其加熱或冷卻邊實施反應。聚合反應之條件可藉由起始劑之種類、熱或光等之起始方法、溫度、壓力、濃度、溶劑、添加劑等來任意地設定，且本發明之(甲基)丙烯酸酯共聚物之聚合中，係可以使用偶氮異丁腈或過氧化物等之自由基發生劑的自由基聚合，或者是利用烷基鋰或Grignard試劑等之觸媒之離子聚合等公知的方法來實施。
本發明之(甲基)丙烯酸酯共聚物之聚合反應中使用的溶劑方面，可例示出2-丁酮、2-庚酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類；己烷、庚烷、辛烷、環己烷、環辛烷、十氫萘、降冰片烷等之烷烴類；甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、n-丁醇、sec-丁醇、t-丁醇、戊醇、己醇、丙 二醇單甲基醚等之醇類；二乙基醚、四氫呋喃、1,4-二氧陸圜等之醚類；乙酸乙基酯、乙酸丁基酯、乳酸甲基酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之羧酸酯類，此等之溶劑係可單獨使用或混合2種以上使用。
本發明中所得之(甲基)丙烯酸酯共聚物，係可藉由公知的方法來進行純化。具體而言，關於金屬雜質的去除，係可組合超過濾、精密過濾、酸洗淨、電氣傳導度為10mS/m以下之水洗淨、萃取來進行。實施酸洗淨時，所加的酸方面，可舉出水溶性之酸的甲酸、乙酸、丙酸等之有機酸、鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等之無機酸，但若考量與反應液的分離性時，係以使用無機酸為佳。又，寡聚物類的去除，係可組合超過濾、精密過濾、晶析、再結晶、萃取、電氣傳導度為10mS/m以下之水洗淨等來實施。
本發明之(甲基)丙烯酸酯共聚物以膠體滲透層析(GPC)所測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量(以下稱為「Mw」)，較佳為1,000~500,000、更佳為3,000~100,000。又，(甲基)丙烯酸酯共聚物之Mw與以GPC測定之聚苯乙烯換算數平均分子量(以下稱為「Mn」)之比(Mw/Mn)，通常為1~10、較佳為1~5。又，本發明中，(甲基)丙烯酸酯共聚物係可單獨使用或混合2種以上使用。
本發明之感光性樹脂組成物，亦可將上述之(甲基)丙烯酸系聚合物與光酸產生劑溶解於溶劑中使 用。通常，所使用之溶劑方面，可舉例如2-戊酮、2-己酮等之直鏈狀酮類、環戊酮、環己酮等之環狀酮類、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之丙二醇單烷基乙酸酯類、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯等之乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等之丙二醇單烷基醚類、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等之乙二醇單烷基醚類、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚等之二乙二醇烷基醚類、乙酸乙基酯、乳酸乙基酯等之酯類、環己醇、1-辛醇等之醇類、碳酸乙烯、γ-丁內酯等。此等之溶劑係可單獨使用或混合2種以上使用。
光酸產生劑係可因應曝光光波長，而使用作為化學增幅型阻劑組成物之酸產生劑者之中，在考慮阻劑塗膜的厚度範圍、其本身的光吸收係數而可適當選擇。光酸產生劑係可單獨使用或組合2種以上使用。酸產生劑使用量，(甲基)丙烯酸酯共聚物每100重量份，較佳為0.1~20重量份、更佳為0.5~15重量份。
遠紫外線領域中，可利用的光酸產生劑方面，可舉例如，鎓氯化合物、碸醯亞胺化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、醌疊氮化酯化合物及二偶氮甲烷化合物等。其中，對KrF準分子雷射或EUV、電子線而言，係以鋶鹽、錪鹽、鏻鹽、重氮鹽、吡啶鎓鹽等之鎓氯化合物為佳。具體而言，可舉出三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶九氟丁酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶萘磺酸 鹽、(羥基苯基)苄基甲基鋶甲苯磺酸鹽、二苯基錪三氟甲磺酸鹽、二苯基錪芘磺酸鹽、二苯基錪十二烷基苯磺酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽等。
藉由曝光而得以控制產生自酸產生劑之酸在阻劑被膜中的擴散現象，並可摻合具有抑制在非曝光領域之不良化學反應的作用之酸擴散控制劑。酸擴散控制劑方面，係以藉由阻劑圖型的形成步驟中之曝光或加熱處理而鹼性未變化之含氮有機化合物為佳。如此的含氮有機化合物方面，可舉例如n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、等之單烷基胺類；二-n-丁基胺等之二烷基胺類；三乙基胺等之三烷基胺類；三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、三戊醇胺、三己醇胺、等之取代三醇胺類、三甲氧基乙基胺、三甲氧基丙基胺、三甲氧基丁基胺、三乙氧基丁基胺等之三烷氧基烷基胺類；苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺等之芳香族胺類等；乙烯二胺等之胺化合物、甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺化合物、尿素等之脲化合物、咪唑、苯并咪唑等之咪唑類、吡啶、4-甲基吡啶等之吡啶類之外，尚有1,4-二氮雜二環〔2.2.2〕辛烷等。酸擴散控制劑之摻合量，(甲基)丙烯酸酯共聚物每100重量份，通常為15重量份以下，較佳為0.001~10重量份、更佳為0.005~5重量份。
再者，本發明之感光性樹脂組成物中，亦可視需要而含有在以往的化學增幅型阻劑組成物中所利用的 各種添加成分，例如，界面活性劑、淬滅劑、增感劑、光暈防止劑、保存安定劑、消泡劑等之各種添加劑。
由本發明之感光性樹脂組成物形成阻劑圖型時，係可將藉由前述所調製的組成物溶液以旋轉塗佈、浸漬塗佈、輥塗佈等之適當的塗佈手段，塗佈於例如矽晶圓、金屬、塑膠、玻璃、陶瓷等之基板上，藉此形成阻劑被膜，並視情況而預先以50℃~200℃左右的溫度進行加熱處理，之後透過既定的遮罩圖型予以曝光。塗膜的厚度，例如0.01~5μm、較佳為0.02~1μm、更佳為0.02~0.1μm左右。曝光方面，可利用各種波長的光線，例如有紫外線、X線等，例如光源方面，可適當地選擇使用F2準分子雷射(波長157nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)或KrF準分子雷射(波長248nm)等之遠紫外線、EUV(波長13nm)、X線、電子線等。又，曝光量等之曝光條件係可因應感光性樹脂組成物之摻合組成、各添加劑之種類等來適當地選擇決定。
本發明中，因使高精度的微細圖型安定形成之故，係以於曝光後於50~200℃之溫度加熱處理30秒以上為佳。此時，若溫度未達50℃，則恐因基板的種類使感度不均擴散。之後，藉由鹼顯像液，以通常10~50℃、10~200秒、較佳為20~25℃、15~1200秒之條件進行顯像，而形成既定的阻劑圖型。
上述鹼顯像液方面，可使用例如將鹼金屬氫氧化物、氨水、烷基胺類、烷醇胺類、雜環式胺類、四烷 基銨氫氧化物類、膽鹼、1,8-二氮雜二環-〔5.4.0〕-7-十一烯、1,5-二氮雜二環-〔4.3.0〕-5-壬烯等之鹼性化合物，以通常成為0.0001~10重量%、較佳為0.01~5重量%、更佳為0.1~3重量%之濃度的方式溶解而成的鹼性水溶液。又，由上述鹼性水溶液所成之顯像液中，可適當地添加水溶性有機溶劑或界面活性劑。
本發明之感光性樹脂組成物，乃對基板具有優異的密著性，且具備有鹼可溶性，並可以高精度地形成微細的圖型。
以下，雖藉由實施例而具體地來說明本發明，但本發明並不受限於以下實施例之任一者。此外，實施例中，新穎(甲基)丙烯酸酯系化合物之純度及產率乃藉由高速液體層析(HPLC)、構造則藉由1H及13C-NMR來決定。HPLC之測定條件係如下述。
<HPLC測定條件>
管柱：化學物質評價機構L-column ODS L-C18(5μm、4.6 ×250mm)、展開溶劑：乙腈/水=40/60(v/v)、流量：1ml/分、管柱溫度：40℃、檢出器：RI
實施例1 <3-羥基-N-(2-羥基乙基)金剛烷-1-羧醯胺之製造>
於備有攪拌機、溫度計、蒸餾用冷卻器之100ml三口圓底燒瓶中，加入3-羥基金剛烷-1-羧酸9.81g(0.05mol)、乙醇胺15.27g(0.25mol)，加熱直到150℃為止。由150℃花費5小時昇溫直到180℃為止，其間，將生成的水與乙醇胺一起餾去。反應終了後，使黏調液體溶解於乙酸乙基酯中，填充至氧化矽膠體管柱中，以乙酸乙基酯去除先頭成分之後，以乙酸乙基酯/甲醇=50/1(v/v)之展開溶劑予以劃分純化。將溶劑予以減壓餾去，得到淡橙色固體之3-羥基-N-(2-羥基乙基)金剛烷-1-羧醯胺6.13g(產率51.3%)。
1H-NMR光譜(重DMSO)：δ 1.5~2.1ppm(14H、金剛烷)、3.1ppm(2H、-NH-CH 2-CH2-OH)、3.3ppm(2H、-NH-CH2-CH 2-O-)、4.5ppm(1H、-NH-CH 2-CH2-OH)。
13C-NMR光譜(重DMSO)：27.3、32.4、35.2、38.9、41.8、44.2ppm(金剛烷)、40.6ppm(-NH-CH 2-CH2-OH)、57.3ppm(-NH-CH2-CH 2-O-)、64.1ppm(OH鍵結金剛烷)、173.7ppm(金剛烷羧酸羰基酯基)。
<2-(3-羥基金剛烷-1-羧醯胺)乙基甲基丙烯酸酯之製造>
於備有攪拌機、溫度計、冷卻器之200ml三口圓底燒瓶中，置入3-羥基-N-(2-羥基乙基)金剛烷-1-羧醯胺10.00g(41.6mmol)、4-二甲基胺基吡啶1.02g(8.32mmol)、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽15.95g(83.2mmol)，並使甲基丙烯酸7.16g(83.2mmol)溶解於1,2-二氯乙烷50g來予以添加。將反應液加熱至40℃，攪拌7小時。之後停止加熱，並使液溫為室溫時攪拌16小時。反應終了後，加入乙酸乙基酯150ml，並移至500ml分液漏斗中，將有機層以離子交換水100g洗淨，回收有機層。再將洗淨水倒回分液漏斗中，加入乙酸乙基酯100ml，回收目的物。集合有機層回收，加入p-甲氧基苯酚15mg。將溶劑予以真空濃縮，以氧化矽膠體管柱(展開溶劑：氯仿/甲醇=10/1(v/v)、Rf值：0.35)劃分純化，加入p-甲氧基苯酚10mg，餾去溶劑，藉此得到淡黃色固體之目的物7.31g(產率56.7%)。
1H-NMR光譜(CDCl3)：δ 1.5~2.3ppm(14H、金剛烷)、1.9ppm(3H、甲基丙烯醯基之甲基)、3.5ppm(2H、-NH-CH 2-CH2-O-)、4.2ppm(2H、-NH-CH2-CH 2-O-)、5.6、6.1ppm(2H、甲基丙烯醯基雙鍵)。
13C-NMR光譜(CDCl3)：15.5ppm(甲基丙烯醯基 之甲基)、27,2、32.0、34.9、35.9、41.2、43.5ppm(金剛烷)、41.0ppm(-NH-CH 2-CH2-O-)、60.3pm(OH鍵結金剛烷)、65.3ppm(-NH-CH2-CH 2-O-)、123.4ppm(甲基丙烯醯基雙鍵末端)、132.8ppm(甲基丙烯醯基羰基α位)、164.7ppm(甲基丙烯醯基羰基)、173.8ppm(金剛烷羧酸羰基酯基)。
實施例2 <樹脂合成例1>
使實施例1所得之2-(3-羥基金剛烷-1-羧醯胺)乙基甲基丙烯酸酯(以下單體A1)3.08g、2-乙基-2-甲基丙烯醯氧基金剛烷(以下稱單體B1)4.97g、α-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯(以下稱單體C1)3.39g、偶氮雙異丁腈0.41g，溶解於四氫呋喃120mL，在氮氛圍下，將反應溫度保持於60℃，15小時使其聚合(單體置入比為A1/B1/C1=20/40/40莫耳%)。聚合後，將反應溶液滴入600mL之n-己烷中，使樹脂凝固純化，將生成的白色粉末以膜過濾器過濾，以n-己烷1000ml洗淨。回收白色粉末，且於減壓下、40℃乾燥一晚，獲得8.12g之甲基丙烯共聚物P1。
實施例3 <樹脂合成例2>
使實施例1中所得之2-(3-羥基金剛烷-1-羧醯胺) 乙基甲基丙烯酸酯(以下單體A1)3.07g、2-金剛烷基-2-甲基丙烯醯氧基丙烷(以下，單體B2)5.25g、2-甲基丙烯醯氧基-5-側氧基-4-氧雜三環〔4.2.1.03,7〕壬烷(以下，單體C2)4.45g、偶氮雙異丁腈0.41g，溶解於四氫呋喃120mL，於氮氛圍下，使反應溫度保持在60℃，使其聚合15小時(單體置入比為A1/B2/C2=20/40/40莫耳%)。聚合後，將反應溶液滴入600mL之n-己烷中，使樹脂凝固純化，將生成的白色粉末以膜過濾器過濾，並以n-己烷之1000ml洗淨。回收白色粉末，減壓下於40℃乾燥一晚，得到7.75g之甲基丙烯共聚物P2。
實施例4、5 <阻劑性能評價1> <阻劑圖型形成>
將所得之甲基丙烯共聚物100重量份與三苯基鋶九氟丁烷磺酸鹽(Midori化學公司製TPS-109)10重量份，以使共聚物濃度成為6.3重量%之方式，用乳酸乙基酯溶劑使其溶解，調製感光性樹脂組成物。於矽晶圓上塗佈反射防止膜(日產化學公司製ARC-29)之後，將此光阻劑用樹脂組成物藉由旋轉塗佈塗佈成反射防止膜狀，並形成厚度100nm之感光層。於加熱板上以溫度90℃、60秒鐘進行預烘烤後，以電子線描繪裝置(ELIONIX公司製ELS-7700)進行描繪。以對各光阻劑用樹脂組成物最適化之溫度進行90秒鐘後烘烤(PEB)，接著，藉由0.3M之氫氧 化四甲基銨水溶液進行60秒鐘顯像，以純水潤洗，得到線與間距圖型。
作成的線與間距圖型以FE-SEM觀察，令以100nm之1：1線與間距圖型解像之曝光量作為最適曝光量Eop(μC/cm2)。再者，測定圖型的粗度(線邊緣粗糙度：LER)。將其結果顯示於表1。
由表1之結果可確認，實施例4及5之感光性樹脂組成物R1及R2具有優異的特徵。具體而言，任一實施例的感光性樹脂組成物中，並無須高PEB溫度及最適曝光量，即可抑制圖型的粗度(LER)。

Claims (8)

  1. 一種脂環式酯化合物之製造方法，其係一般式(1)所示之脂環式酯化合物之製造方法， (式中，R1表示氫原子、或甲基；R2與R3可相同或相異，分別獨立地表示氫原子、羥基、碳數1~10之環狀、直鏈、或分枝狀之烷基、芳基、環烷基、碳數1~10之烷氧基、芳基氧基、碳數2~6之醯基氧基、鹵素基；R4表示碳數2~5之直鏈、或分枝狀之伸烷基)，其特徵係使一般式(2)所示之金剛烷化合物與一般式(3)所示之羥基烷基胺反應，製造一般式(4)所示之金剛烷醯胺化合物之後，使一般式(4)之金剛烷醯胺化合物與(甲基)丙烯酸反應， (式中，R2與R3係與一般式(1)相同) 【化3】H2N-R4-OH‧‧‧(3)(式中，R4係與一般式(1)相同) (式中，R2與R3、R4係與一般式(1)相同)。
  2. 如請求項1中記載之脂環式酯化合物之製造方法，其係包含下述步驟：如下述式中所示，藉由使一般式(2)所示之金剛烷化合物與一般式(3)所示之羥基烷基胺加熱予以脫水縮合，製造一般式(4)所示之金剛烷醯胺化合物，
  3. 一種脂環式酯化合物之製造方法，其係一般式(1)所示之脂環式酯化合物之製造方法， (式中，R1表示氫原子、或甲基；R2與R3可相同或相異，分別獨立地表示氫原子、羥基、碳數1~10之環狀、直鏈、或分枝狀之烷基、芳基、環烷基、碳數1~10之烷氧基、芳基氧基、碳數2~6之醯基氧基、鹵素基；R4表示碳數2~5之直鏈、或分枝狀之伸烷基)，其特徵係使一般式(2)所示之金剛烷化合物與一般式(5)所示之(甲基)丙烯酸胺基烷基酯反應，製造一般式(1)所示之脂環式酯化合物， (式中，R2與R3係與一般式(1)相同) (式中，R1與R4係與一般式(1)相同)。
  4. 如請求項3中記載之脂環式酯化合物之製造方法，其係於一般式(2)所示之金剛烷化合物與一般式(5)所示之(甲基)丙烯酸胺基烷基酯之下述式所示的反應中，使用脫水縮合劑，
  5. 一種包含一般式(6)之重複單位的(甲基)丙烯酸酯共聚物，其係將以如請求項1~請求項4之任一項中記載之製造方法所製造之脂環式酯化合物聚合所得者， (式中，R1~R4係與一般式(1)相同)。
  6. 如請求項5中記載之(甲基)丙烯酸酯共聚物，其係進一步包含一般式(7)或(8)所示之至少一種重複單位、及一般式(9)或(10)所示之至少一種重複單位， (式中，R5表示氫或甲基；R6表示碳數1~4之烷基；R7表示碳數5~20之環伸烷基或脂環式伸烷基) (式中，R8表示氫或甲基；R9~R10可相同或相異，各自獨立地表示碳數1~4之烷基；R11表示碳數1~4之烷基或碳數5~20之環烷基、或、脂環式烷基) (式中，R12表示氫或甲基、Z表示亞甲基(-CH2-) 或氧雜(-O-)、X可相同或相異，各自獨立地表示羥基、鹵素基、腈基、羧酸基、碳數1~4之羧酸烷基酯基、或、碳數1~4之烷氧基、l表示0~2) (式中，R13表示氫或甲基、m表示1~3、R14表示甲基、乙基、羥基、或鹵素基、n表示0~2)。
  7. 一種感光性樹脂組成物，其係包含如請求項5或6中記載之(甲基)丙烯酸酯共聚物與光酸產生劑。
  8. 一種一般式(1)所示之脂環式酯化合物， (式中，R1表示氫原子、或甲基；R2與R3可相同或相異，分別獨立地表示氫原子、羥基、碳數1~10之環狀、直鏈、或分枝狀之烷基、芳基、環烷基、碳數1~10之烷氧基、芳基氧基、碳數2~6之醯基氧基、鹵素基；R4表示碳數2~5之直鏈、或分枝狀之伸烷基)。
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