CN103183613A - 脂环族单体，包含该单体的聚合物以及包含所述聚合物的光致抗蚀剂组合物 - Google Patents

脂环族单体，包含该单体的聚合物以及包含所述聚合物的光致抗蚀剂组合物 Download PDF

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Abstract

具有式I结构的单体：式中，R1,R2和R3各自独立地是C1-30单价有机基团，R1,R2和R3各自独立地是未取代的，或包括卤素、腈、醚、酯、酮、醇，或者是包括至少一种上述官能团的组合；R4包括H,F,C1-4烷基，或C1-4氟代烷基；A是单键或二价连接基团，其中是A未取代的，或被取代而包括卤素、腈、醚、酯、酮、醇，或者包括至少一种上述官能团的组合；m和n各自独立地是1-8的整数；以及x是0至2n+2，y是0至2m+2。

Description

脂环族单体,包含该单体的聚合物以及包含所述聚合物的光致抗蚀剂组合物
背景技术
基于短波辐射(例如在193nm处运行ArF准分子激光器产生)或其它类似的短波源的改进的光刻技术能用于通过增加集成电路的器件密度得到更快且更高效的半导体器件。可用于这种短波应用的光致抗蚀剂材料包括化学扩增型辐射敏感树脂组合物，它依赖于包含酸不稳定官能团的树脂组分和通过辐照产生酸的光致生酸剂的有效相互作用。
用于ArF准分子激光器光刻技术的光致抗蚀剂材料的必需性质包括在193nm处的透明度(即低光学密度)，以及高抗蚀性，具有高碳密度和多环结构。可用的光致抗蚀剂平台树脂包括基于聚(甲基)丙烯酸酯骨架和由大的叔烷基保护的羧酸部分的树脂，它在193nm处是高度透明的。对羧酸脱保护（本文中也称为“解封闭”）的效率与对比度和分辨率直接相关。
已知多种不同的基于(甲基)丙烯酸酯的单体，具有对酸敏感的叔酯基团。例如，美国专利申请公开第2007/0275324A1号公开了基于包含叔中心的环烷基部分的(甲基)丙烯酸酯，其中酯氧与叔烷基环碳原子相连，所述叔烷基环碳原子在同一中心处具有另一烷基或环烷基取代基(即得到季中心)。使用这些单体制备的聚合物可以在光致抗蚀剂中提供对比度。
但是，随着半导体器件临界尺寸(CD)的缩小，制备器件设计结点等于或小于45nm的器件仍需要能提供窄CD控制的较高分辨率光致抗蚀剂。
发明内容
现有技术的上述或其它问题可以通过具有式I结构的单体来克服：
Figure BDA00002680048100011
式中，R1,R2和R3各自独立地是C1-30单价有机基团，R1,R2和R3各自独立地是未取代的，或包括卤素、腈、醚、酯、酮、醇，或者包括至少一种上述官能团的组合；R4包括H,F,C1-4烷基，或C1-4氟代烷基；A是单键或二价连接基团，其中是A是未取代的，或被取代的而包括卤素、腈、醚、酯、酮、醇，或者包括至少一种上述官能团的组合；m和n各自独立地是1-8的整数；以及x是0至2n+2，y是0至2m+2。
聚合物，包含式I的单体。
光致抗蚀剂组合物，包含所述聚合物和光致生酸剂。
一种涂覆的基材，其包括：(a)基材，其包括位于其表面之上的将被图案化的一个层或多个层；和(b)光致抗蚀剂组合物层，其位于所述将被图案化的一个层或多个层上。
通过用193nm的光化辐照对涂覆的基材以图案化方式成像形成图案化的层。
具体实施方式
本文公开了一种新的适用于ArF浸没光刻的可用酸脱保护的(甲基)丙烯酸型单体。在本文中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或者包括至少一种这些可聚合基团的组合。所述单体是具有叔多环离去基团的可聚合的不饱和酯单体(例如(甲基)丙烯酸酯-基叔脂环族单体)，所述叔多环离去基团包括两个脂环族环的芯环结构，所述两个脂环族环通过σ键连接，从而在一个环上形成叔中心，在另一个环上形成季中心。通过所述叔中心连接酯(从而形成第二季中心)。可以使用所述单体制备用于化学扩增光致抗蚀剂组合物的聚合物，其具有高分辨率和对ArF光刻技术的抗蚀性。本文还公开了图案化的层和使用所述光致抗蚀剂组合物形成浮雕图案的图案化方法。
所述酸-可脱保护的单体具有式I：
Figure BDA00002680048100021
式中，R1,R2和R3各自独立地是C1-30单价有机基团。这些单价有机基团的其中一种之上可以包括取代基团。因此R1,R2和R3各自独立地是未取代的，或包括卤素、腈、醚、酯、酮、醇，或者包括至少一种上述官能团的组合。优选地，R1,R2和R3各自独立地是C1-10烷基，C1-10氟代烷基，C1-10烷氧基，C1-10氟代烷氧基，C1-10链烷醇基，或者包括至少一种上述基团的组合。示例性的基团R1,R2和R3包括甲基、乙基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2-羟乙基或包含至少一种上述基团的组合。
除非另有说明，本说明书中使用的“取代的”表示具有取代基，包括-OH、-SH、-CN、卤素(包括F,Cl,Br或I)、羧酸、羧酸根/酯基、C1-10烷基、C3-10环烷基、C6-10芳基、C7-10芳基烷基、C1-10烷基、C1-10氟代烷基、C3-10氟代环烷基、C6-10氟代芳基、C7-10氟代芳基烷基、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C3-10环烷氧基、C6-10芳氧基、C1-10烷基、含C2-10酯的基团、含C1-10酰胺的基团、含C2-10酰亚胺的基团、含C3-10内酯的基团、含C3-10内酰胺的基团、含C2-10酸酐的基团，或包括至少一种上述基团的组合。
同样在式I中，R4包括H,F,C1-4烷基或C1-4氟代烷基。示例性的基团R4包括H,F,甲基或三氟甲基。应注意当R4是H时，可聚合部分是丙烯酸酯，当R4是CH3时，可聚合部分是甲基丙烯酸酯。
A是单键或二价连接基团，所述二价连接基团可以是未取代的，或包括取代基，A可以是未取代的，或被取代而包括卤素、腈、醚、酯、酮、醇，或者包括至少一种上述官能团的组合。优选A是包括一种或多种上述官能团的直链或支链C1-10有机基团。示例性的基团A包括–O-CH2(C=O)-。
同样在式I中，m和n各自独立地是1-8的整数。此外，x是0至2n+2，y是0至2m+2。应理解变量x和y分别定义在环上取代的基团R2和R3的数量，其小于这些变量的最大可能的数量，环上空的化合价由氢原子填充。对于式I，优选m和n独立地是3或4，x和y独立地是0-2的整数。例如，对于式I，当是R1甲基或乙基时，m和n各自是3，x和y各自是0。
认为示例性的单体通过以下反应方案1所示的机理发生消除反应。在抗蚀剂膜中发生酸催化的消除反应之后，在与可聚合酯键合的碳原子上形成碳阳离子。从得到的碳阳离子上消除质子形成烯烃。由于该反应中形成的碳阳离子更稳定，酸催化消除反应的活化能变低，显示较高的反应活性。所述酸-可脱保护的单体具有特征性的连续季碳原子和单环环烷基，所述季碳原子被单键分隔，所述环烷基与季中心结合。                                认为由于1)季碳向碳阳离子发挥给电子效应，使季阳离子稳定，以及2)在阳离子型碳上形成的碳阳离子中间体在季中心处进行脂环基的重排反应，特别是可能发生1,2-烷基迁移，从而可能进一步形成更稳定的碳阳离子，获得高反应活性。认为碳阳离子之间的平衡有助于其稳定，从而减小脱保护反应的活化能。
反应方案1
Figure BDA00002680048100041
使用式I的酸-可脱保护单体制备聚合物。由该单体制备的聚合物包括均聚物或共聚物，这种聚合物对酸敏感并提供可溶于碱的羧酸基团，从而具有增强的聚合物溶解度和对比度。本文中使用的“共聚物”表示具有两种或多种不同单体单元的任意聚合物，除了包含两种单体的共聚物之外，还包括三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物等。
共聚物包括可以与式I的酸-可脱保护单体共聚的另外的单体。可以使用适于形成193nm光致抗蚀剂聚合物的任意另外的单体，只要所述另外的单体可与本文所述的酸-可脱保护的单体共聚并且对所述酸-可脱保护单体的所需性质没有明显的不利影响即可。优选地，所述另外的单体是具有碱可溶性基团的(甲基)丙烯酸酯单体，具有内酯官能团的(甲基)丙烯酸酯单体，具有不同于式I的酸-可脱保护基团的其它(甲基)丙烯酸酯单体，或者包括至少一种上述单体的组合。
也可以包括其它单体，如用于改进粘附性、抗蚀性等的(甲基)丙烯酸酯单体。
可以使用适于形成193nm光致抗蚀剂聚合物的任意含内酯单体。示例性的可与式I的酸-可脱保护单体共聚的含内酯单体可以包括但不限于：
Figure BDA00002680048100042
Figure BDA00002680048100051
或包括至少一种上述单体的组合，其中Ra是H,F,C1-10烷基或C1-10氟代烷基。
可以使用适于形成193nm光致抗蚀剂聚合物的任意碱可溶性单体。示例性的碱可溶性(甲基)丙烯酸酯单体可以包括但不限于：
或包括至少一种上述单体的组合，其中Ra是H,F,C1-10烷基或C1-10氟代烷基，Rc是C1-4全氟烷基。
还可以使用适于形成193nm光致抗蚀剂聚合物的任意其它酸-可脱保护单体。示例性的可与式I的酸-可脱保护单体共聚的酸-可脱保护单体可以包括但不限于：
Figure BDA00002680048100061
或包括至少一种上述单体的组合，其中Ra是H,F,C1-10烷基或C1-10氟代烷基。
所述聚合物还可以包括其它单体，包括用于提高抗蚀性的笼状结构单体，其有或没有用于改进粘附性的官能团。示例性的另外的单体可以包括：
Figure BDA00002680048100062
或包括上述至少一种另外的单体的组合，其中Ra是H,C1-6烷基或CF3。
此外，本发明公开了一种包括聚合物的光致抗蚀剂，所述聚合物包含式I的酸-可脱保护单体和可与本文所述式I的酸-可脱保护单体共聚的另外的单体的聚合产物；一种光致生酸剂；以及任选的，第二酸敏感聚合物和胺或酰胺添加剂。
所述第二酸敏感聚合物可以是适于配制在193nm使用的光致抗蚀剂的任意聚合物。这种酸敏感聚合物包括包含酸敏感基团和含内酯基团的酸敏感聚合物，其中所述酸敏感基团与酸接触时使碱溶性基团脱保护。
所述光致抗蚀剂组合物可以进一步包含胺或酰胺化合物，其在本文中称为猝灭剂。猝灭剂可以更宽泛地包括例如基于氢氧化物、羧酸盐/酯、胺、亚胺和酰胺的猝灭剂。可用的猝灭剂是胺、酰胺或包括至少一种上述物质的组合。优选地，猝灭剂包括C1-30有机胺、亚胺或酰胺，或者可以是强碱(例如氢氧化物或烷氧化物)或弱碱(例如羧酸盐)的C1-30季铵盐。示例性的猝灭剂包括胺、如Trogers碱，位阻胺、如二氮杂双环十一碳烯(DBU)或二氮杂双环壬烯(DBN)，N-保护的胺、如N-叔丁基羰基-1,1-二(羟甲基)-2-羟乙基胺(TBOC-TRIS)，或者离子型猝灭剂，包括烷基季铵盐、如氢氧化四丁基铵(TBAH)或乳酸四丁基铵。
所述光致抗蚀剂的其它组分可以包括溶剂和表面活性剂。
通常适合溶解、分配和包覆所述组分的溶剂包括苯甲醚，醇类、包括乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇，酯类、包括乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯，酮类包括环己酮和2-庚酮，和包括至少一种上述溶剂的组合。
表面活性剂包括氟化表面活性剂和非氟化表面活性剂，优选非离子型表面活性剂。示例性的氟化非离子型表面活性剂包括全氟C4表面活性剂，如FC-4430和FC-4432表面活性剂，可购自3M公司；和氟代二醇，如购自奥姆文公司(Omnova)的POLYFOX PF-636,PF-6320,PF-656和PF-6520氟化表面活性剂。
本文公开的光致抗蚀剂组合物包括的聚合物的量以固体的总重量为基准，可以是50-99重量％，优选55-95重量％，更优选60-90重量％，更优选65-90重量％。应理解本发明中光致抗蚀剂组分中使用的“聚合物”仅表示本文公开的共聚物，或者是所述聚合物与可用于光致抗蚀剂的另一聚合物的组合。所述光致抗蚀剂中存在的光致生酸剂的量以固体的总重量为基准，可以为0.01-20重量％，优选0.1-15重量％，更优选0.2-10重量％。包含的表面活性剂的量以固体的总重量为基准，可以为0.01-5重量％，优选0.1-4重量％，更优选0.2-3重量％。可以包含的猝灭剂的量相对较小，例如以固体的总重量为基准，为0.03-5重量％。可以包含的其它添加剂的量以固体的总重量为基准，小于或等于30重量％，优选小于或等于20重量％，或更优选小于或等于10重量％。以固体和溶剂的总重量为基准计，所述光致抗蚀剂组合物中总的固体含量可以是0.5-50重量％，优选1-45重量％，更优选2-40重量％，更优选5-35重量％。应理解所述固体包括共聚物、光致生酸剂、猝灭剂、表面活性剂和任意任选的添加剂、不包括溶剂。
本文公开的光致抗蚀剂可以用来形成包含所述光致抗蚀剂的膜，所述膜在基材上构成涂覆的基材。这种涂覆的基材包括：(a)基材，在其表面上包括将被图案化的一个层或多个层；和(b)光致抗蚀剂组合物层，其位于所述将被图案化的一个层或多个层上。优选地，在波长小于248nm(特别是在193nm)处采用紫外辐射进行图案化。此外，可图案化的膜包含包括式I的碱可溶性单体的共聚物。
基材可以是任意尺寸和形状，优选那些可用于光刻技术的基材如硅、二氧化硅、绝缘体上硅(SOI)、应变硅、砷化镓，涂覆的基材包括涂覆有氮化硅、氧氮化硅、氮化钛、氮化钽的基材，超薄栅氧化物如氧化铪，金属或金属涂覆基材包括涂覆有钛、钽、铜、铝、钨及其合金的基材，和它们的组合。优选地，本文中基材的表面包括要被图案化的临界尺寸层，包括例如在用于半导体制造的基材上的一层或多层门级层或其它临界尺寸层。这种基材优选可以包括硅、SOI、应变硅和其它基材材料，形成具有例如直径200mm,300mm或更大的尺寸或者具有可用于晶片制作生产的其它尺寸的圆形晶片。
本发明至少包括以下实施方式。
实施方式1：具有式I结构的单体：
Figure BDA00002680048100081
式中，R1,R2和R3各自独立地是C1-30单价有机基团，R1,R2和R3各自独立地是未取代的，或包括卤素、腈、醚、酯、酮、醇，或者是包括至少一种上述官能团的组合；R4包括H,F,C1-4烷基，或C1-4氟代烷基；A是单键或二价连接基团，其中是A未取代的，或被取代而包括卤素、腈、醚、酯、酮、醇，或者包括至少一种上述官能团的组合；m和n各自独立地是1-8的整数；以及x是0至2n+2，y是0至2m+2。
实施方式2：权利要求1所述的单体，其中R4是H,F，甲基或三氟甲基。
实施方式3：权利要求1或2所述的单体，其中R1,R2和R3各自独立地是C1-10烷基，C1-10氟代烷基，C1-10烷氧基，C1-10氟代烷氧基，C1-10链烷醇基，或者包括至少一种上述基团的组合。
实施方式4：权利要求1或2所述的单体，其中R1,R2和R3各自独立地是H、甲基、乙基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2-羟乙基或包括至少一种上述基团的组合。
实施方式5：权利要求1-3中任一项所述的单体，其中m和n独立地是3或4，x和y独立地是0-2的整数。
实施方式6：权利要求1-5中任一项所述的单体，其中R1是甲基或乙基，m和n各自是3，x和y各自是0。
实施方式7：权利要求1-6中任一项所述的单体，其中A是–O-CH2(C=O)-。
实施方式8：一种聚合物，其包含权利要求1-7中任一项所述的单体。
实施方式9：一种光致抗蚀剂组合物，其包含权利要求8所述的聚合物和光致生酸剂。
实施方式10：一种涂覆的基材，其包括：(a)基材，其包括位于其表面之上的将被图案化的一个层或多个层；和(b)权利要求9所述的光致抗蚀剂组合物层，其位于所述将被图案化的一个层或多个层上。
实施方式11：一种图案化的层，所述层通过在193nm处采用光化辐照对权利要求10所述的涂覆的基材以图案化方式成像形成。
下面的实施例进一步说明了本发明。本文使用的所有化合物和试剂除了以下提供制备步骤的之外都是市售的。
根据反应方案2所示的反应方案，按照以下描述制备1’-甲基环戊基-1-环戊醇。
反应方案2
Figure BDA00002680048100091
将镁粉(60g)悬浮在0.5L四氢呋喃(THF)中。加热混合物使其温和回流。在6-8小时内滴加1,4-二溴丁烷(246g)的无水THF(1L)溶液。再将混合物保持温和回流2小时。在4小时内向上述混合物中滴加1-甲基-1-环戊烷羧酸乙酯(156g)的无水THF(0.3L)溶液。该混合物在回流条件下再搅拌2小时，在冰浴中冷却。向搅拌中的溶液中滴加饱和的NH4Cl水溶液(200mL)。然后过滤该混合物，滤液用水洗涤两次，浓缩得到无色油状物。真空蒸馏该油状物得到1’-甲基环戊基-1-环戊醇(产率70％)。
根据反应方案3所示的反应方案，按照以下描述制备1’-甲基环戊基-1-环戊基甲基丙烯酸酯。
反应方案3
Figure BDA00002680048100101
将1’-甲基环戊基-1-环戊醇(122g)和三乙胺(183g)溶解在无水CH2Cl2(1L)中。滴加加入甲基丙烯酰氯(151g)。40℃下搅拌该混合物3天。将反应混合物在冰浴中冷却。滴加去离子水(500mL)，将反应混合物再搅拌15分钟，此时分离上层水相和下层有机相。用水(1×100mL),HCl(0.3N,2×100mL),NaHCO3(2×100mL)依次洗涤有机层，用Na2SO4进行干燥，浓缩得到浅黄色油状物。真空蒸馏该油状物得到1’-甲基环戊基-1-环戊基甲基丙烯酸酯(单体A)，产率35％。
根据反应方案4所示的以下步骤制备3-氧代-4,10-二氧杂-三环[5.2.1.02,6]癸烷-8(或9)-醇的二氟磺基乙酸酯的钠盐。
反应方案4
Figure BDA00002680048100102
将二氟磺基乙酸钠(5g)、3-氧代-4,10-二氧杂-三环[5.2.1.02,6]癸烷-8(或9)-醇(4.21g)和pTSA(9.5g)在甲苯(50mL)中的混合物回流3天。冷却该反应混合物至室温并过滤。用CH3CN(2×50mL)提取固体并过滤。将CH3CN滤液浓缩至干。残余物在水(50mL)和CH2Cl2(30mL)之间进行分配。分离上层水相和下层有机相。用另外的CH2Cl2(2×30mL)洗涤水相，含二氟磺酸酯钠盐的水相在下一步骤中使用，不进行进一步纯化。
根据反应方案5所示的以下步骤制备3-氧代-4,10-二氧杂-三环[5.2.1.02,6]癸烷-8(或9)-醇的二氟磺基乙酸酯的三苯基锍盐。
反应方案5
Figure BDA00002680048100111
用TPS-Br(8.6g)和CH2Cl2(50mL)处理二氟磺酸酯钠盐的水溶液。室温下搅拌该混合物24小时。分离各相。用水(3×30mL)洗涤有机相，用Na2SO4进行干燥并浓缩。用柱色谱(SiO2,CH2Cl2中3%MeOH)纯化残余物，得到3-氧代-4,10-二氧杂-三环[5.2.1.02,6]癸烷-8(或9)-醇的二氟磺基乙酸酯的钠盐(PAG1;7.5g)，为白色固体。
实施例中使用的聚合物根据以下方法制备。制备这些聚合物使用的单体是市售可得的。单体如下所示，包括(B)金刚烷基异丙基甲基丙烯酸酯(IAM)；(C)α-γ甲基丙烯酸丁内酯(α-GBLMA)；(D)3-氧代-4,10-二氧杂-三环[5.2.1.0.2,6]癸-8(或9)-基甲基丙烯酸酯(ODOTMA)；(E)3-羟基金刚烷-1-基甲基丙烯酸酯(HAMA)。聚合物的重均分子量(Mw)和多分散性(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定，使用1mg/ml的样品浓度和采用通用校准曲线的交联苯乙烯-二乙烯基苯柱，用聚苯乙烯标准品校准并用四氢呋喃以1毫升/分钟的速率洗脱。
Figure BDA00002680048100112
根据以下步骤制备聚合物1(A/C/D/E,摩尔比40/30/20/10)。将单体A(15.3g),单体C(8.2g),单体D(7.7g)和单体E(3.8g)溶解于四氢呋喃(约70mL)，用氮气鼓泡进行脱气。称量二甲基-2,2-偶氮(二)二异丁酸酯引发剂(VAZO V-601,购自杜邦公司)的四氢呋喃溶液加入单独的烧瓶中，用氮气鼓泡进行脱气。将含该引发剂溶液的烧瓶加热至70℃，再在3.5小时内将单体溶液进料至引发剂溶液中，然后保持温度30分钟。再加入另外的四氢呋喃(约70mL)，并使该溶液冷却至室温。然后将该溶液在20体积异丙醇中沉淀，通过以下步骤收集所得的沉淀的聚合物：过滤、干燥、在四氢呋喃中再溶解，浓度约为30％w/w，在第二份20体积异丙醇中进行再沉淀。然后将所述聚合物在45℃真空条件下干燥过夜，得到目标聚合物(83%)。Mw=10285;Mw/Mn=1.62。
根据以下步骤制备聚合物2(B/C/D/E,摩尔比40/30/20/10)。将单体B(16.2g),单体C(7.9g),单体D(7.3g)和单体E(3.6g)溶解于四氢呋喃(约70mL)，用氮气鼓泡进行脱气。称量二甲基-2,2-偶氮(二)二异丁酸酯引发剂(VAZO V-601,购自杜邦公司)的四氢呋喃溶液加入单独的烧瓶中，用氮气鼓泡进行脱气。将含引发剂溶液的烧瓶加热至70℃，再在3.5小时内将单体溶液进料至引发剂溶液中，然后保持温度30分钟。再加入另外的四氢呋喃(约70mL)，并使该溶液冷却至室温。然后将该溶液在20体积异丙醇中沉淀，通过以下步骤收集所得的沉淀的聚合物：过滤、干燥、在四氢呋喃中再溶解，浓度约为30％w/w，在第二份20体积异丙醇中进行再沉淀。然后将所述聚合物在45℃真空条件下干燥过夜，得到目标聚合物(83%)。Mw=6685;Mw/Mn=1.46。
根据以下步骤制备聚合物3(F/C/D/E,摩尔比40/30/20/10)。将单体F(16.2g),单体C(7.9g),单体D(7.3g)和单体E(3.6g)溶解于四氢呋喃(约70mL)，用氮气鼓泡进行脱气。称量二甲基-2,2-偶氮(二)二异丁酸酯引发剂(VAZO V-601,购自杜邦公司)的四氢呋喃溶液加入单独的烧瓶中，用氮气鼓泡进行脱气。将含引发剂溶液的烧瓶加热至70℃，再在3.5小时内将单体溶液进料至引发剂溶液中，然后保持温度30分钟。再加入另外的四氢呋喃(约70mL)，并使该溶液冷却至室温。然后将该溶液在20体积异丙醇中沉淀，通过以下步骤收集所得的沉淀的聚合物：过滤、干燥、在四氢呋喃中再溶解，浓度约为30％w/w，在第二份20体积异丙醇中进行再沉淀。然后将所述聚合物在45℃真空条件下干燥过夜，得到目标聚合物(83%)。Mw=9492;Mw/Mn=1.49。
根据以下步骤制备聚合物4(G/C/D/E,摩尔比40/30/20/10)。将单体G(11.1g),单体C(7.9g),单体D(7.3g)和单体E(3.6g)溶解于四氢呋喃(约70mL)，用氮气鼓泡进行脱气。称量二甲基-2,2-偶氮(二)二异丁酸酯引发剂(VAZO V-601,购自杜邦公司)的四氢呋喃溶液加入单独的烧瓶中，用氮气鼓泡进行脱气。将含引发剂溶液的烧瓶加热至70℃，再在3.5小时内将单体溶液进料至引发剂溶液中，然后保持温度30分钟。然后加入另外的四氢呋喃并将溶液冷却至室温。然后将该溶液在20体积异丙醇中沉淀，通过以下步骤收集所得的沉淀的聚合物：过滤、干燥、在四氢呋喃中再溶解，浓度约为30％w/w，在第二份20体积异丙醇中进行再沉淀。然后将所述聚合物在45℃真空条件下干燥过夜，得到目标聚合物(83%)。Mw=6662;Mw/Mn=1.42。
各聚合物和单体A(聚合物1),单体B(聚合物2),单体F(聚合物3)和单体G(聚合物4)的相对脱保护半衰期通过以下方法测定。制备含5重量％的单体和等摩尔甲磺酸的DMSO-d6溶液。通过1H-NMR监测80℃条件下酸性DMSO-d6中单体A,B,F和G的消失情况。根据Ln(单体浓度)比时间的斜率得到速率常数。根据Ln(2)对速率常数计算脱保护半衰期，其中Ln(2)根据速率方程式(方程式1)得到：
Ln([初始浓度]/[一半浓度])=Ln(2)  (方程式1).
相对脱保护半衰期如下表1所示。
表1
实施例 相对脱保护半衰期
A 1
B 16.1
F <1
G 19.5
从表1可以看出，对单体B(聚合物2)和G(聚合物4)的相对半衰期明显大于对单体A(聚合物1;示例性聚合物)和单体F(聚合物3)(超过16倍)。单体A和F各自具有的结构提供对于消除氢从而在叔中心或仲中心形成产物烯烃的较大的统计学可能性，而单体B和G各自具有的结构产生应变程度更大或者空间上较不宜的消除产物。
使用以下方程式2确定Ohnishi参数，该参数与这些单体的相对蚀刻速率接近：
N/(Nc-No)=Ohnishi参数   (方程式2)
其中N,Nc和No分别是每个单体的原子总数、碳原子数和氧原子数。结果列于下表2。
还对各单体A,B,F和G(分别是聚合物1-4)测定环参数，其中该参数定义为Mcr/Mtot，Mcr和Mtot分别是以环结构中包含的碳原子形式存在的聚合物质量和聚合物总质量。Ohnishi参数和环参数示于下表2。
表2
Ohnishi 环
聚合物1 4.13 0.42
聚合物2 4.07 0.40
聚合物3 4.12 0.42
聚合物4 4.25 0.35
从表2可以看出，聚合物4(单体G)的Ohnishi参数最高，显示低蚀刻速率，而环参数最低。聚合物2(单体B)的Ohnishi参数最低，环参数居中。但是，聚合物1(聚合物1，示例性聚合物)和聚合物3(单体F)各自具有相当的Ohnishi参数和环参数，表明蚀刻好于聚合物2，至少与聚合物4相当。
使用以下表3所示的组分和比例配制光致抗蚀剂。注意以下所示的购自TCI的碱(N-叔丁氧基羰基-三(羟甲基甲胺,TB-tris)和购自奥姆文的表面流平剂(SLA;也称为表面活性剂)PF656均为基于100％固体含量的重量百分数，固体余量为聚合物。溶剂(丙二醇甲醚乙酸酯，PGMEA；2-羟基丁酸甲酯，HBM；和环己酮,CH)的比例以溶剂的总重量为基准；最终固体％是用合并的溶剂稀释固体，并用0.1微米过滤器过滤之后的固体含量。
Figure BDA00002680048100141
按照以下方法进行光刻评价。使用TEL Clean TrackTM Lithius-i+TM(东京电子公司(Tokyo Electron))涂覆轨将配制的光致抗蚀剂旋涂在300mm硅晶片上，所述晶片具有后续施涂的第一和第二底部减反射涂层(BARC)(分别为ARTM124和ARTM26N,陶氏电子材料公司(Dow Electronic Materials))，在100℃温和烘焙60秒，形成约90nm厚的抗蚀剂膜。向该抗蚀剂膜上施加顶涂层OCTM2000，90℃烘烤60秒。使用在193nm处运行的TwinScanTMXT:1900i,1.35NA分档器(ASML)，通过008LSBIN1900i40nm间隔/78节距凹槽的光掩模对光致抗蚀剂层进行曝光。暴光后的晶片在95℃进行曝光后烘烤60秒。接着用金属离子游离碱显影剂(0.26N氢氧化三甲基铵水溶液)处理暴光后的晶片，对暴光的光致抗蚀剂层进行显影。分级剂量(sizing dose)定义为曝光能量，通过改变曝光能量印刷目标。曝光宽容度(EL)定义为曝光能量的差异，以印刷+/-10%通过分级能量归一化的目标CD。焦深(DOF)根据得到+/-10%目标CD的散焦范围进行确定。根据300个测量的CD在最佳聚焦和分级能量下的标准偏差计算LWR。
线宽糙度(LWR)的光刻结果总结于下表4。
表4
Figure BDA00002680048100151
如表4所示，在比较实施例中，比较实施例1在100℃曝光后烘烤加工时表现为过慢的光致速度，并且不透明。实施例1显示出与比较实施例2相比改进的LWR，与比较实施例3相比较时LWR大体相当。
总结数据，实施例1（单体A）与单体B和G(比较实施例1和比较实施例3中分别使用的聚合物2和4)相比，明显显示提高的脱保护半衰期和预测的抗蚀效果(基于Ohnishi参数和环参数)，与单体F(比较实施例2中聚合物3)相比，显示提高的LWR。因此，单体A在聚合物和光致抗蚀剂中结合使用时能达到各性质的平衡，而比较单体B、F和G无法实现这一点。
本文公开的所有范围包括端点，端点可以独立地彼此组合。本文使用的后缀“(s)”表示包括修饰术语的单数和复数，因此包括至少一个该术语。“任选的”或“任选地”表示随后描述的事件或情形可能发生，也可能不发生，而且该描述包括事件或情形发生的实例和事件或情形不发生的实例。本文中，“组合”包括掺混物、混合物、合金或反应产物。所有参考文献通过引用纳入本文。
描述本发明的内容时使用的术语“一个”、“一种”、“该”等类似表达（尤其在权利要求书的内容中）应解释为涵盖单数和复数，除非另有说明或者清楚指出相反。此外，应注意本文中术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要程度，仅用来将一种元素与另一种进行区分。

Claims (11)

1.一种单体，具有式I的结构：
Figure FDA00002680048000011
式中R1,R2和R3各自独立地是C1-30单价有机基团，R1,R2和R3各自独立地是未取代的，或包括卤素、腈、醚、酯、酮、醇，或者包括至少一种上述官能团的组合；
R4包括H,F,C1-4烷基或C1-4氟代烷基；
A是单键或二价连接基团，其中A是未取代的，或被取代而包括卤素、腈、醚、酯、酮、醇，或者包括至少一种上述官能团的组合；
m和n各自独立地为1-8的整数；和
x是0至2n+2，y是0至2m+2。
2.如权利要求1所述的单体，其中R4是H、F、甲基或三氟甲基。
3.如权利要求1或2所述的单体，其中R1,R2和R3各自独立地是C1-10烷基，C1-10氟代烷基，C1-10烷氧基，C1-10氟代烷氧基，C1-10链烷醇基，或者包括至少一种上述基团的组合。
4.如权利要求1或2所述的单体，其中R1,R2和R3各自独立地是H、甲基、乙基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2-羟乙基或包括至少一种上述基团的组合。
5.如权利要求1-3中任一项所述的单体，其中m和n独立地是3或4，x和y独立地是0-2的整数。
6.如权利要求1-5中任一项所述的单体，其中R1是甲基或乙基，m和n各自是3，x和y各自是0。
7.如权利要求1-6中任一项所述的单体，其中A是-O-CH2(C=O)-。
8.一种聚合物，其包含权利要求1-7中任一项所述的单体。
9.一种光致抗蚀剂组合物，其包含权利要求8所述的聚合物和光致生酸剂。
10.一种涂覆的基材，其包括：(a)基材，其包括位于其表面上的将被图案化的一个层或多个层；和(b)权利要求9所述的光致抗蚀剂组合物层，其位于所述将被图案化的一个层或多个层上。
11.一种图案化的层，所述层通过使用193nm的光化辐照对权利要求10所述的涂覆的基材以图案化方式成像形成。
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