KR101868143B1 - 감방사선성 수지 조성물, 중합체 및 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 액침 노광시에 피막 표면의 소수성을 높게 하면서, 액침 노광 후의 소수성의 저하에 요하는 시간의 단축을 도모하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-3) 중 어느 하나로 표시되는 기를 갖는 반복 단위 (a1)을 포함하고, 불소 원자를 더 포함하는 중합체 [A]와, 감방사선성 산 발생제 [B]를 함유하는 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.

Description

감방사선성 수지 조성물, 중합체 및 화합물 {RADIATION SENSITIVE RESIN COMPOSITION, POLYMER AND COMPOUND}
본 발명은 화학 증폭형 레지스트 조성물, 특히 액침 노광용 레지스트 조성물로서 바람직하게 이용되는 감방사선성 수지 조성물, 해당 조성물의 구성 성분으로서 바람직한 중합체, 및 해당 중합체의 단량체로서 바람직한 화합물에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공 분야에서는, 종래 산에 의해 탈보호 가능한 산해리성기를 갖는 중합체를 포함하는 수지 조성물에 의해서 기판 상에 레지스트 피막을 형성하고, 마스크 패턴을 통해 그 레지스트 피막에 단파장의 방사선(엑시머 레이저 등)을 조사하여 노광시키고, 노광부를 알칼리 현상액으로 제거함으로써 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 행해지고 있다. 이 때, 수지 조성물 중에 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 감방사선성 산 발생제를 함유시키고, 그 산의 작용에 의해 감도를 향상시킨 "화학 증폭형 레지스트"가 이용되고 있다.
또한, 최근 선폭이 60 nm 이하인 매우 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서, 렌즈와 레지스트 피막 사이를 액침 노광액(예를 들면, 순수(純水)나 불소계 불활성 액체 등)으로 채워 노광을 행하는 액침 노광법(liquid immersion lithography)의 이용이 확대되고 있다. 이 액침 노광법에 따르면, 렌즈의 개구수(NA)의 확대가 가능해지며, NA를 확대한 경우에도 초점 심도가 저하되기 어렵고, 높은 해상성이 얻어진다는 이점이 있다.
액침 노광용 레지스트 피막으로는, 스캔 속도 내성의 향상을 도모함과 동시에, 레지스트 피막 조성물의 액침 노광액으로의 용출이나, 피막 표면에 잔존한 액적에 의한 결함 등과 같은 문제점을 억제한다는 관점에서, 액침 노광시에 피막 표면이 높은 소수성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이를 감안하여 최근에는 레지스트 피막 표면의 소수성을 높이는 방법이 검토되어, 소수성이 높은 불소 함유 중합체를 함유시킨 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 내지 2 참조).
여기서 양호한 레지스트 패턴을 형성하기 위해서는, 현상시에 결함의 발생을 억제할 필요가 있다. 이러한 결함으로서, 예를 들면 피막 표면의 소수성을 높임으로써 현상액이나 린스액의 표면 습윤성이 저하되어, 레지스트 패턴 표면의 현상 잔사의 제거가 불충분해지는 블로브(blob) 결함이 발생할 우려가 있다. 또한, 예를 들면 포지티브형의 노광부에 존재하는 불소 함유 중합체의 현상액 용해성이 충분하지 않으며, 일부의 패턴 사이가 연결되는 브릿지 결함이 발생할 우려가 있다.
이에 대하여 특허문헌 1에는, 알칼리 조건하에서 해리하는 알칼리 해리성기로서 플루오로알킬기를 결합시킨 불소 함유 중합체를 수지 조성물에 함유시키는 것이 개시되어 있다. 이 조성물은, 알칼리 현상시에는 현상액과의 반응에 의해 플루오로알킬기가 이탈함으로써 카르복실산을 발생시키는 것이고, 이에 따라 레지스트 피막 표면이 친수성을 나타내도록 한다. 또한, 특허문헌 2에는 산해리성기를 구비하는 불소 함유 중합체를 수지 조성물에 함유시키는 것이 개시되어 있다. 이 조성물에서는 산해리성기가 노광에 의해 이탈함으로써 극성기가 발생하고, 노광부에서의 불소 함유 중합체의 현상액 용해성을 높이도록 한다.
일본 특허 공개 제2010-32994호 공보 국제 공개 제2007/116664호
여기서, 본 발명자들이 검토한 바 상기 현상 결함의 발생을 억제하기 위해서는 상기 불소 함유 중합체의 소수성 저하가 빠르게 행해질 필요가 있는 것을 알 수 있었다. 그러나, 상기 특허문헌 1이나 상기 특허문헌 2에 개시된 불소 함유 중합체에서는 이러한 반응 속도가 충분히 크다고는 할 수 없으며, 아직 개선의 여지가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 액침 노광시에 피막 표면의 소수성을 높게 하면서, 액침 노광 후에 소수성 저하에 요하는 시간의 단축을 도모하는 것이 가능한 감방사선성 수지 조성물, 해당 조성물의 구성 성분으로서 바람직한 중합체, 및 해당 중합체의 단량체로서 바람직한 화합물을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상술한 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 기를 갖는 불소 함유 중합체를 감방사선성 수지 조성물의 구성 성분으로 함으로써 상기 과제를 해결 가능하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 따르면, 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-3) 중 어느 하나로 표시되는 기를 갖는 반복 단위 (a1)을 포함하고, 불소 원자를 더 포함하는 중합체 [A]와, 감방사선성 산 발생제 [B]를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이 제공된다.
Figure 112011075724821-pat00001
(화학식 (1-1) 내지 (1-3)에 있어서, RP는 1가의 유기기이다. 화학식 (1-3)에 있어서, Z1은 탄소 원자이고, Z2는 Z1과 함께 환상 탄화수소기를 형성하는 3가의 기이다. 화학식 (1-1)에 있어서, Q0은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내고, 적어도 하나의 Q0은 전자 구인성(求引性)기를 갖는 1가의 유기기이고, 화학식 (1-3)에 있어서, Q0은 전자 구인성기를 갖는 1가의 유기기이다(단, 화학식 (1-1)에 있어서, 모든 Q0이 불소 원자 및 불소 치환 탄화수소기 중 어느 하나인 경우를 제외함). "*"는 결합손을 나타낸다.)
중합체 [A]는, 에스테르기에 대하여 α위치의 탄소(화학식 (1-3)의 경우, Z1)에 전자 구인성기를 갖는 유닛이 결합되어 있다. 이 때문에 중합체 [A]에서는 에스테르기의 반응성이 높고, 산의 존재하 또는 알칼리 조건하에서 -RP가 빠르게 해리하여 카르복실산이 생성된다. 이에 따라, 중합체 [A]를 갖는 본 조성물에 따르면, 레지스트 피막을 형성하였을 때에는 중합체 [A]가 갖는 불소 원자에 의해 레지스트 피막의 표면에 소수성이 부여됨과 동시에, 산의 존재하 또는 알칼리 조건하에 노출되었을 때에는 빠르게 카르복실산이 생성된다. 따라서, -RP가 산해리성기이면 노광 후 현상액 용해성이 우수해져 노광부의 현상 잔여물이 발생하기 어렵고, 그 결과 라인끼리의 얽매임(브릿지 결함) 등과 같은 결함을 바람직하게 억제할 수 있다. 반면 -RP가 알칼리 해리성기이면, 알칼리 현상시에 현상 잔사 등의 불순물이 피막 표면에 부착되기 어려워진다. 또한 알칼리 현상액과의 접촉시에, 레지스트 피막 표면에서는 현상액이 빠르게 확산되기 때문에 현상을 바람직하게 행할 수 있다. 따라서 본 발명의 조성물에 따르면, 현상 결함의 발생을 가능한 한 억제할 수 있는 레지스트 피막을 형성할 수 있다.
전자 구인성기를 갖는 1가의 유기기인 상기 Q0에는, 하기 화학식 (Q0-1)로 표시되는 기가 포함된다.
Figure 112011075724821-pat00002
(상기 화학식 (Q0-1)에 있어서, Q는 1가의 전자 구인성기이다. G는 단결합 또는 (a+1)가의 연결기이다. a는 G가 단결합인 경우에는 1이고, G가 단결합이 아닌 경우에는 1 내지 4의 정수이며, a가 2 내지 4의 정수인 경우, 동일한 G에 결합하는 복수의 Q는 각각 독립적으로 상기 정의를 가진다.)
상기 중합체 [A]는 상기 반복 단위 (a1)로서, 하기 화학식 (1p) 내지 (3p)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1종을 갖고 있는 것이 바람직하다.
Figure 112011075724821-pat00003
(화학식 (1p) 내지 (3p)에 있어서, RM1은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 불소화알킬기이다. LB는 단결합 또는 (b+1)가의 연결기이다. RP는 1가의 유기기이다. 화학식 (3p)에 있어서, Z1은 탄소 원자이고, Z2는 Z1과 함께 환상 탄화수소기를 형성하는 3가의 기이다. 화학식 (1p)에 있어서, Q0은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내고, 적어도 하나의 Q0은 전자 구인성기를 갖는 1가의 유기기이며, 화학식 (3p)에 있어서, Q0은 전자 구인성기를 갖는 1가의 유기기이다(단, 화학식 (1p)에 있어서, 모든 Q0이 불소 원자 및 불소 치환 탄화수소기 중 어느 하나인 경우를 제외함). b는 LB가 단결합인 경우에는 1이고, LB가 단결합이 아닌 경우에는 1 내지 5의 정수이며, b가 2 내지 5의 정수인 경우, RP, Z2 및 Q0은 각각 독립적으로 상기 정의를 가진다.)
이 경우, 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서의 노광 공정에서 ArF 엑시머 레이저가 이용되는 경우에 광의 흡수성을 저하시키는 것이 가능해지고, 제조의 용이화가 도모된다. 또한, LB를 (b+1)가의 연결기로 함으로써 RP가 중합체 [A]의 주쇄로부터 일정 거리 떨어지기 때문에, 해당 RP가 해리되는 경우의 반응성을 높이는 것이 가능해진다.
또한, 상기 반복 단위 (a1)은 상기 Q0으로서, 에스테르기에 대하여 α위치의 탄소 원자에 직접 결합하는 전자 구인성기(단, 불소 원자 및 불소 치환 탄화수소기를 제외함)를 적어도 하나 갖고 있는 것이 바람직하다. α위치의 탄소 원자에 전자 구인성기가 직접 결합됨으로써, 에스테르기의 반응성을 보다 높일 수 있다.
또한, 상기 중합체 [A]는 상기 반복 단위 (a1)로서, 하기 화학식 (1p-1) 내지 (1p-3) 및 (2p)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1종을 갖고 있는 것이 바람직하다.
Figure 112011075724821-pat00004
(화학식 (1p-1) 내지 (1p-3) 및 (2p) 중, RM1은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 불소화알킬기이다. LB는 단결합 또는 (b+1)가의 연결기이다. RP는 1가의 유기기이다. 화학식 (1p-1) 내지 (1p-3) 중, Q0은 수소 원자 또는 1가의 기이다. 화학식 (1p-3) 중, Q1은 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다. b는 LB가 단결합인 경우에는 1이고, LB가 단결합이 아닌 경우에는 1 내지 5의 정수이며, b가 2 내지 5의 정수인 경우, RP, Q0 및 Q1은 각각 독립적으로 상기 정의를 가진다.)
이 경우, 에스테르기의 반응성을 바람직하게 높이는 것이 가능해진다.
RP가 해리된 경우에 있어서 소수성의 저하를 크게 하는 데에는, 상기 RP가 불소 원자를 갖는 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 특히, RP가 알칼리 해리성기인 경우, RP가 불소 원자를 갖는 1가의 탄화수소기이기 때문에 RP가 해리되는 경우에 있어서의 반응성을 높이면서, RP가 해리된 경우에 있어서 소수성의 저하를 크게하는 것이 가능해진다.
또한, 알칼리 조건하에서 RP를 해리하기 쉽게 하는 데에는, 해당 RP가 불소 원자를 가질 수도 있는 1가의 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 감방사선성 수지 조성물은, 상기 중합체 [A]보다 불소 원자 함유율이 작은 중합체 [C]를 더 함유하고, 해당 중합체 [C]가 산해리성기를 갖는 것이 바람직하다. 이에 따라, 형성된 레지스트 피막에 있어서 상기 반복 단위 (a1) 및 불소 원자가 피막 표면측에 편재하게 되어, 레지스트 패턴의 형성을 양호하게 행할 수 있도록 하면서, 액침 노광시에는 레지스트 피막 표면에 소수성을 부여할 수 있다. 또한, 산의 존재하 또는 알칼리 조건하에서 -RP가 빠르게 해리되어 카르복실산이 생성되기 때문에, 이미 설명한 바와 같이 현상 결함을 바람직하게 억제할 수 있다.
본 발명의 중합체는 불소 원자를 가짐과 동시에, 하기 화학식 (P-1) 내지 (P-3)으로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1종을 갖는다.
Figure 112011075724821-pat00005
(화학식 (P-1) 및 (P-2) 중, L은 (b+1)가의 연결기이고, 화학식 (P-3) 중, LB는 단결합 또는 (b+1)가의 연결기이다. 화학식 (P-1) 내지 (P-3) 중, RP는 1가의 유기기이다. 화학식 (P-3)에 있어서, Z1은 탄소 원자이고, Z2는 Z1과 함께 환상 탄화수소기를 형성하는 3가의 기이다. 화학식 (P-1)에 있어서, Q0은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내며, 적어도 하나의 Q0은 전자 구인성기를 갖는 1가의 유기기이고, 화학식 (P-3)에 있어서, Q0은 전자 구인성기를 갖는 1가의 유기기이다(단, 화학식 (P-1)에 있어서, 모든 Q0이 불소 원자 및 불소 치환 탄화수소기 중 어느 하나인 경우를 제외함). 화학식 (P-1) 및 (P-2)에 있어서, b는 1 내지 5의 정수이고, b가 2 내지 5의 정수인 경우, RP 및 Q0은 각각 독립적으로 상기 정의를 갖는다. 또한, 화학식 (P-3)에 있어서, b는 LB가 단결합인 경우에는 1이고, LB가 단결합이 아닌 경우에는 1 내지 5의 정수이며, b가 2 내지 5의 정수인 경우, RP, Z2 및 Q0은 각각 독립적으로 상기 정의를 갖는다.
또한, 화학식 (P-1) 내지 (P-3) 중, RM은 하기 화학식 중 어느 하나를 나타낸다.
Figure 112011075724821-pat00006
RM1은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 불소화알킬기이다. RE는 치환기이고, d는 0 내지 4의 정수이다. 또한, d가 2 내지 4인 경우, 복수의 RE는 각각 독립적으로 상기 정의를 갖는다. e는 0 또는 1이다. *1은 L 또는 LB에 결합하는 결합손을 나타낸다.)
본 발명의 화합물은 불소 원자를 가짐과 동시에, 하기 화학식 (M-1) 내지 (M-3) 중 어느 하나로 표시된다.
Figure 112011075724821-pat00007
(화학식 (M-1) 및 (M-2) 중, L은 (b+1)가의 연결기이고, 화학식 (M-3) 중 LB는 단결합 또는 (b+1)가의 연결기이다. 화학식 (M-1) 내지 (M-3) 중, RT는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 화학식 (M-3)에 있어서, Z1은 탄소 원자이고, Z2는 Z1과 함께 환상 탄화수소기를 형성하는 3가의 기이다. 화학식 (M-1)에 있어서, Q0은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내며, 적어도 하나의 Q0은 전자 구인성기를 갖는 1가의 유기기이고, 화학식 (M-3)에 있어서, Q0은 전자 구인성기를 갖는 1가의 유기기이다(단, 화학식 (M-1)에 있어서, 모든 Q0이 불소 원자 및 불소 치환 탄화수소기 중 어느 하나인 경우를 제외함). 화학식 (M-1) 및 (M-2)에 있어서, b는 1 내지 5의 정수이고, b가 2 내지 5의 정수인 경우, RT 및 Q0은 각각 독립적으로 상기 정의를 갖는다. 또한, 화학식 (M-3)에 있어서, b는 LB가 단결합인 경우에는 1이고, LB가 단결합이 아닌 경우에는 1 내지 5의 정수이며, b가 2 내지 5의 정수인 경우, RT, Z2 및 Q0은 각각 독립적으로 상기 정의를 갖는다.
또한, 화학식 (M-1) 내지 (M-3) 중, R0은 하기 화학식 중 어느 하나를 나타낸다.
Figure 112011075724821-pat00008
RM1은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 불소화알킬기이다. RE는 치환기이고, d는 0 내지 4의 정수이다. 또한, d가 2 내지 4인 경우, 복수의 RE는 각각 독립적으로 상기 정의를 갖는다. e는 0 또는 1이다. *3은 L 또는 LB에 결합하는 결합손을 나타낸다.)
본 명세서에 있어서 "전자 구인성기"란, 수소 원자와 비교하여 결합 원자측으로부터 전자를 끌어당기기 쉬운 치환기이다.
또한 "산해리성기"란, 예를 들면 히드록실기, 카르복실기 등의 극성 관능기 중의 수소 원자를 치환하는 기이며, 산의 존재하에서 해리되는 기를 말한다.
또한 "알칼리 해리성기"란, 예를 들면 히드록실기, 카르복실기 등의 극성 관능기 중의 수소 원자를 치환하는 기이며, 알칼리 조건하(예를 들면, 23 ℃의 테트라메틸암모늄히드록시드 2.38 질량％ 수용액 내)에서 해리되는 기를 말한다.
또한, 단순히 "탄화수소기"라는 경우에는 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기가 포함된다. 이 "탄화수소기"는 포화 탄화수소기일 수도 있고, 불포화 탄화수소기일 수도 있다.
또한 "쇄상 탄화수소기"란, 환상 구조를 포함하지 않고 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 의미하며, 직쇄상 탄화수소기 및 분지상 탄화수소기를 모두 포함하는 것으로 한다.
"지방족 탄화수소기"란, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미하며, 직쇄상 탄화수소기, 분지상 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기를 모두 포함하는 것으로 한다.
"지환식 탄화수소기"란, 환 구조로는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없으며, 그의 일부에 쇄상 구조를 포함할 수도 있다.
"방향족 탄화수소기"란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없으며, 그의 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함할 수도 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 중합체 성분의 일부로서 불소 원자를 함유하는 중합체 [A]를 함유한다. 또한, 본 조성물은 산 발생제 [B]를 함유한다. 또한 다른 중합체 성분으로서, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되고, 중합체 [A]보다 불소 원자 함유율이 작은 중합체 [C]를 함유한다. 또한, 본 조성물은 바람직한 임의 성분으로서 산 확산 억제제 [D], 용매 [E] 및 첨가제 [F] 등을 포함할 수도 있다. 이하, 각 구성 성분에 대해서 순서대로 설명한다.
<중합체 [A]>
<반복 단위 (a1)>
본 발명에서의 중합체 [A]는 하기의 화학식 (1-1) 내지 (1-3) 중 어느 하나로 표시되는 기를 갖는 반복 단위 (a1)을 구비하고 있다.
Figure 112011075724821-pat00009
(화학식 (1-1) 내지 (1-3)에 있어서, RP는 1가의 유기기이다. 화학식 (1-3)에 있어서, Z1은 탄소 원자이고, Z2는 Z1과 함께 환상 탄화수소기를 형성하는 3가의 기이다. 화학식 (1-1)에 있어서, Q0은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내고, 적어도 하나의 Q0은 전자 구인성기를 갖는 1가의 유기기이며, 화학식 (1-3)에 있어서, Q0은 전자 구인성기를 갖는 1가의 유기기이다(단, 화학식 (1-1)에 있어서, 모든 Q0이 불소 원자 및 불소 치환 탄화수소기 중 어느 하나인 경우를 제외함). "*"는 결합손을 나타낸다.)
상기 화학식 (1-1) 및 (1-3)에 있어서, 전자 구인성기를 갖는 1가의 유기기인 Q0으로서 구체적으로는, 하기 화학식 (Q0-1)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112011075724821-pat00010
(상기 화학식 (Q0-1)에 있어서, Q는 1가의 전자 구인성기이다. G는 단결합 또는 (a+1)가의 연결기이다. a는 G가 단결합인 경우에는 1이고, G가 단결합이 아닌 경우에는 1 내지 4의 정수이며, a가 2 내지 4의 정수인 경우, 동일한 G에 결합하는 복수의 Q는 각각 독립적으로 상기 정의를 가짐)
상기 화학식 (1-1) 및 (1-3)의 Q0에 상기 화학식 (Q0-1)을 적용한 경우에 1가의 전자 구인성기인 Q로는, 적어도 하나는 불소 원자 및 불소 치환 탄화수소기 이외인 것이 바람직하고, 구체적으로는 -CCl3, -NO2, -CN, -CO-Q1, -COO-Q1, -SO2-Q1, -+N(Q2)3, -SO3H, Cl, Br, I, -CH2Cl, -CH=CHNO2 등을 예로 들 수 있다.
전자 구인성기 중 적어도 하나가 불소 원자 및 불소 치환 탄화수소기 이외이기 때문에, 전자 구인성기가 모두 불소 원자 및 불소 치환 탄화수소기 중 어느 하나인 경우에 비하여, RP가 해리된 후 현상액과의 친화성을 높이는 것이 가능해진다. 단, 1가의 전자 구인성기인 Q를 복수개 갖는 경우에는, 그의 일부가 불소 원자 또는 불소 치환 탄화수소기일 수도 있고, 구체적으로는 -CF(Q1)2, -CF2-Q1, -CF3, F를 예로 들 수 있다.
또한, Q1은 수소 원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기이다. 이 치환기를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기로서 바람직한 것은, 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 쇄상 탄화수소기 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 3 내지 10의 지환식 탄화수소기이다. Q1로서 바람직한 것은 수소 원자이다. 또한, Q2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄화수소기인 복수의 Q2는 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다. Q2로서 바람직한 것은 수소 원자이다.
전자 구인성기를 가짐으로써 에스테르기의 반응성을 높일 수 있다. 이 경우에, 전자 구인성기로서 바람직한 것은 -NO2, -CN, -CO-Q1, -COO-Q1 중 어느 하나이다. 이들은 전자의 구인성이 높기 때문에, 결과적으로 에스테르기의 반응성을 높이는 것이 가능해진다. 또한, 보다 바람직한 것은 불소 원자를 갖고 있지 않은 것이다. 이 경우, 에스테르기에 대하여 α위치의 탄소(화학식 (1-3)의 경우, Z1이다. 또한, 이하의 설명에서는 α위치의 특정 탄소라고도 함)에 불소 원자를 갖고 있지 않게 되고, RP가 해리된 후 현상액과의 친화성을 보다 높이는 것이 가능해진다. 이에 따라, 현상 결함의 감소가 도모됨과 동시에, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 향상됨으로써 현상 후의 레지스트 패턴 형상이 양호하게 된다. 에스테르기의 반응성을 높이는 데에는 -NO2, -CN이 바람직하며, 에스테르기의 안정성을 적절하게 하는 데에는 -CN이 보다 바람직하다.
상기 화학식 (Q0-1)에 있어서, G는 단결합 또는 (a+1)가의 연결기이다. G가 (a+1)가의 연결기인 경우, 구체적으로는 (a+1)가의 쇄상 탄화수소기, (a+1)가의 지환식 탄화수소기 및 (a+1)가의 방향족 환식기를 들 수 있다.
G가 (a+1)가의 쇄상 탄화수소기인 경우, 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소로부터 (a+1)개의 수소 원자를 제거한 기를 예로 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1 내지 6이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 3이다.
G가 (a+1)가의 지환식 탄화수소기인 경우, 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소로부터 (a+1)개의 수소 원자를 제거한 기를 예로 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 3 내지 12이고, 구체적으로는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸과 같은 폴리시클로알칸으로부터 (a+1)개의 수소 원자를 제거한 기이다. 보다 바람직하게는 시클로펜탄기, 시클로헥산기로부터 (a+1)개의 수소 원자를 제거한 기이다. 또한, 지환식 탄화수소를 탄소수 1 내지 6의 1가의 쇄상 탄화수소기로 치환시킨 것일 수도 있고, 이러한 쇄상 탄화수소기가 상기 α위치의 특정 탄소와 Q 사이에 존재하여, 그 쇄상 탄화수소기로부터 지방족 환이 분지된 것일 수도 있다.
G가 (a+1)가의 방향족 환식기인 경우, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소로부터 (a+1)개의 수소 원자를 제거한 기를 예로 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 6 내지 10이고, 구체적으로는 벤젠환, 나프탈렌환으로부터 (a+1)개의 수소 원자를 제거한 기이다. 또한, 방향족 탄화수소를 탄소수 1 내지 6의 1가의 쇄상 탄화수소기나, 탄소수 3 내지 10의 1가의 지환식 탄화수소기로 치환시킨 것일 수도 있고, 이들 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기가 상기 α위치의 특정 탄소와 Q 사이에 존재하여, 그 쇄상 탄화수소기로부터 방향환이 분지된 것일 수도 있다.
여기서, 상기 α위치의 특정 탄소와 전자 구인성기인 Q 사이에 지방족 탄화수소기가 존재하는 경우, Q의 전자 구인성기로서의 작용을 에스테르기에 대하여 바람직하게 일으키는 데에는, 그 지방족 탄화수소기에서의 상기 α위치의 특정 탄소와 Q의 연결 부분의 탄소수는 1 내지 2인 것이 바람직하다.
이하에 전자 구인성기인 Q와 결합한 (a+1)가의 연결기인 G의 구체예를 나타낸다.
Figure 112011075724821-pat00011
G가 단결합이 아닌 경우, a는 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다. 또한, 에스테르기의 반응성 향상을 도모하는 데에는, G는 단결합인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (1-1)에 있어서 Q0이 1가의 전자 구인성기를 갖고 있지 않은 1가의 기인 경우, 해당 Q0으로는, 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 포화 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 30의 1가의 방향족 탄화수소기 등의 1가의 유기기를 형성하는 것을 들 수 있다.
또한, 이들 1가의 탄화수소기는 치환되어 있을 수도 있다. 이 치환기로는 히드록실기, 카르복실기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 치환기를 1종 단독으로 1개 이상 가질 수도 있고, 복수종을 각 1개 이상 가질 수도 있다. 전자 구인성기가 아닌 1가의 기인 Q로서 바람직한 것은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기 등의 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
상기 화학식 (1-1)에 있어서, 반응성을 높이는 데에는 2개의 Q0이 모두 전자 구인성기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 반면, 안정성을 적절하게 하면서 제조의 용이화를 도모하는 데에는, 한쪽의 Q0이 전자 구인성기를 갖고 있고, 다른쪽의 Q0이 전자 구인성기를 갖고 있지 않은 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 후자의 Q0은 수소 원자이다.
상기 화학식 (1-3)에 있어서의 Z1 및 Z2를 이용하여 형성되는 환상 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 중 어느 하나일 수도 있다. 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 퍼히드로안트라센, 퍼히드로나프탈렌, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 시클로펜탄, 시클로헥산, 비시클로헥산, 스피로[4,4]노난 또는 스피로[4,5]데칸, 또는 이들의 유도체로부터 3개의 수소 원자를 제거한 기를 예로 들 수 있다. 이 중 바람직한 것은 탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소기이고, 구체적으로는 노르보르난 또는 그의 유도체로부터 3개의 수소 원자를 제거한 기, 또는 시클로헥산 또는 그의 유도체로부터 3개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
상기 화학식 (1-1) 내지 (1-3)의 RP에 대해서, 1가의 유기기로는 산해리성기 또는 알칼리 해리성기를 들 수 있다. RP가 산해리성기인 경우에는, 후술하는 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서의 노광 공정에서 노광된 부분의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 높일 수 있다는 점에서 바람직하다. RP가 알칼리 해리성기인 경우에는, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 현상 후에 레지스트 피막 표면의 소수성을 보다 저하시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
RP에서의 산해리성기로서 구체적으로는, t-부톡시카르보닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, (티오테트라히드로피라닐술파닐)메틸기, (티오테트라히드로푸라닐술파닐)메틸기나, 알콕시 치환 메틸기, 알킬술파닐 치환 메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시 치환 메틸기에서의 알콕실기로는, 예를 들면 탄소수 1 내지 4의 알콕실기가 있다. 또한, 알킬술파닐 치환 메틸기에서의 알킬기로는, 예를 들면 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 있다. 또한, RP에서의 산해리성기로는 하기 화학식 (RP-1)로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112011075724821-pat00012
(화학식 (RP-1) 중, RP1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이고, RP2 및 RP3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이다. 또는, RP2 및 RP3은 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기를 형성한다.)
상기 화학식 (RP-1) 중 RP1 내지 RP3으로서 표시되는 기 중, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
또한, RP1 내지 RP3으로서 표시되는 기 중 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 또는 RP2 및 RP3이 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성되는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들면 아다만탄 골격, 노르보르난 골격 등의 유교(有橋)식 골격이나, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 시클로알칸 골격을 갖는 기; 이들 기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기의 1종 또는 1개 이상으로 치환시킨 기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 현상 후에 레지스트 패턴의 형상을 보다 개선시킬 수 있다는 점에서 시클로알칸 골격을 갖는 기가 바람직하다. 상기 화학식 (RP-1)로 표시되는 기의 구체예로는, 하기 화학식 (RP-1-1) 내지 (RP-1-4)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112011075724821-pat00013
(식 중, g는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수임)
RP에 있어서 알칼리 해리성기의 구체예로는, 하기 화학식 (Z-1) 내지 (Z-3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112011075724821-pat00014
(화학식 (Z-1) 중,
Figure 112011075724821-pat00015
는 방향족 탄화수소기를 나타내고, A는 단결합 또는 -CH2-이다. 화학식 (Z-1) 및 (Z-2) 중, RP4는 불소 원자를 가질 수도 있는 치환기이고, 복수개 존재하는 경우에는 동일하거나 상이할 수도 있다. C1은 0 내지 5의 정수이고, C2는 0 내지 4의 정수이다. 또한, C1이 2 내지 5인 경우 또는 C2가 2 내지 4인 경우, 복수의 RP4는 각각 독립적으로 상기 정의를 갖는다. 화학식 (Z-3) 중, RP5 및 RP6은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 불소 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, RP5 및 RP6이 서로 결합하여 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기를 형성할 수도 있으며, 이 지환식 탄화수소기가 불소 원자를 가질 수도 있다.)
상기 화학식 (Z-1) 중,
Figure 112011075724821-pat00016
에 대해서 방향족 탄화수소기의 환 골격으로는, 탄소수 6 내지 15인 것이 바람직하고, 구체적으로는 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환 등을 예로 들 수 있다. 이러한 방향환을 가짐으로써, 에스테르기로부터 이탈한 카르보 양이온이 안정화되고, 이에 따라 그의 이탈 반응의 반응성을 높일 수 있다. 상기한 환 골격 중, 반응성의 관점에서 볼 때 벤젠환이 바람직하다.
상기 화학식 (Z-1) 및 화학식 (Z-2) 중, RP4로 표시되는 치환기로는 예를 들면 -RP41, -RP42-O-RP41, -RP42-CO-RP41, -RP42-CO-ORP41, -RP42-O-CO-RP41, -RP42-OH, -RP42-CN 또는 -RP42-COOH를 들 수 있다.
RP41은 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 포화 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 30의 1가의 방향족 탄화수소기이고, 이들 기를 1종 단독으로 1개 이상 치환한 것이나, 복수종으로 각 1개 이상 치환한 것일 수도 있다. 해당 치환기로는 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자) 또는 할로겐화알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 불소 원자이다.
RP42는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 포화 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소기이고, 이들 기를 1종 단독으로 1개 이상 치환한 것이나, 복수종으로 각 1개 이상 치환한 것일 수도 있다. 해당 치환기로는 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자) 또는 할로겐화알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 불소 원자이다.
상기 화학식 (Z-1) 내지 화학식 (Z-3) 중, RP의 알칼리 해리성기로는 제조의 용이화를 감안하면 상기 화학식 (Z-1) 또는 상기 화학식 (Z-3)이 바람직하다.
이들 중에서 상기 화학식 (Z-1)인 경우, 바람직한 것은 불소 원자를 갖는 치환 페닐기 또는 불소 원자를 갖는 치환 벤질기이다. 불소 원자를 갖고 있기 때문에 액침 노광시에는 소수성을 높이면서, RP가 해리됐을 때에 소수성을 크게 저하시키는 것이 가능해진다.
불소 원자를 갖는 치환 페닐기로는, 페닐기 중 하나의 수소 원자를 -CF3으로 치환한 것이 바람직하고, -CF3이 파라 위치에 결합한 것이 보다 바람직하다.
불소 원자를 갖는 치환 벤질기로는, 메틸렌기의 수소 원자가 아닌 벤젠환의 치환기로서 불소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 이에 따라, 상기 화학식 (1-1) 내지 (1-3) 중에서의 상기 α위치의 특정 탄소에 대하여 전자 구인성기를 갖는 유닛을 결합함으로써, 에스테르기의 반응성을 높이면서도 그의 반응성이 너무 높아지는 것을 억제할 수 있고, 액침 노광시에 RP가 해리되는 것을 억제하는 데에 바람직할 뿐 아니라, 보존 안정성을 향상시키는 데에도 바람직하다. 또한, 보다 바람직한 것은 벤젠환 중 하나의 수소 원자를 -CF3으로 치환한 것이고, -CF3이 파라 위치에 결합한 것이 더욱 바람직하다.
한편, 상기 화학식 (Z-3)인 경우, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-부틸기, 2-부틸기 등을 들 수 있다. 상기 화학식 (Z-3)으로는, 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 해당 알킬기가 불소 원자를 갖고 있는 것이 바람직하고, 이에 따라 상기한 바와 같이 액침 노광시에는 소수성을 높이면서, RP가 해리됐을 때에 소수성을 크게 저하시키는 것이 가능해진다. 또한, 불소 원자를 갖고 있는 경우, 상기한 바와 같이 반응성이 너무 높아지는 것을 억제하는 데에는 탄소수가 2 이상이며, α위치 이외의 탄소에 불소 원자가 결합하고 있는 것이 바람직하다.
상기 화학식 (1-1) 내지 (1-3) 중 어느 하나로 표시되는 기를 갖는 반복 단위 (a1)로서 구체적으로는, 하기 화학식 (P-1) 내지 (P-3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112011075724821-pat00017
(화학식 (P-1) 내지 (P-3) 중, RM은 하기 화학식 중 어느 하나를 나타낸다.
Figure 112011075724821-pat00018
RM1은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 불소화알킬기이다. RE는 치환기이고, d는 0 내지 4의 정수이다. 또한, d가 2 내지 4인 경우, 복수의 RE는 각각 독립적으로 상기 정의를 갖는다. e는 0 또는 1이다. *1은 LB에 결합하는 결합손을 나타낸다. LB는 단결합 또는 (b+1)가의 연결기이다. b는 LB가 단결합인 경우에는 1이고, LB가 단결합이 아닌 경우에는 1 내지 5의 정수이며, b가 2 내지 5의 정수인 경우, RP, Z2 및 Q0은 각각 독립적으로 상기 정의를 갖는다. RP, Q0, Z1 및 Z2의 정의는 상기 화학식 (1-1) 내지 (1-3)과 동일하다. RE로서 표시되는 치환기로는, 상기 RP4와 마찬가지의 것을 들 수 있다. d는 제조의 용이화를 감안하면, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이고, 0이 보다 바람직하다.)
이들 중에서, 후술하는 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서의 노광 공정에서 ArF 엑시머 레이저가 이용되는 경우, 광의 흡수성 및 제조의 용이화를 감안하면 바람직하게는 하기 화학식 (1p) 내지 (3p)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112011075724821-pat00019
(RM1, LB, Q0, Z1, Z2, b 및 RP의 정의는 상기 화학식 (P-1) 내지 화학식 (P-3)과 동일함)
상기 화학식 중, RM1은 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 (1p) 및 (3p)로서 구체적으로는, 하기 화학식 (1p-1) 내지 화학식 (1p-5) 및 화학식 (3p-1) 내지 (3p-4)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112011075724821-pat00020
Figure 112011075724821-pat00021
(상기 화학식 (1p-3) 중, Q1은 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이고, 구체적으로는 이미 설명한 것과 동일하다. 상기 화학식 (1p-4) 및 (1p-5) 중, f는 1 내지 5의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2이며, 보다 바람직하게는 1이다. RM1, Q0, RP, LB의 정의는 상기 화학식 (1p) 내지 (3p)와 동일하다.)
상기 화학식 중, LB로 표시되는 (b+1)가의 연결기 (L)로는, 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 (b+1)가의 탄화수소기를 들 수 있다. 이 경우, 탄소수 1 내지 20의 (b+1)가의 탄화수소기는, 메틸렌기가 산소 원자, 황 원자, -NR'-(단, R'은 수소 원자 또는 1가의 유기기임), 카르보닐기, -CO-O- 또는 -CO-NH-로 치환된 것일 수도 있다. 또한, LB에서 락톤 구조를 가질 수도 있다. LB에서 (b+1)가의 탄화수소기는 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 중 어느 하나일 수도 있고, 이들의 조합일 수도 있다. 또한, 포화 및 불포화 중 어느 하나일 수도 있다.
상기 화학식 (1p) 및 (2p)에서 유래한 것에 있어서, 상기 LB는 단결합보다 (b+1)가의 연결기 (L)인 것이 바람직하다. 이에 따라 RP가 중합체 [A]의 주쇄로부터 일정 거리 떨어지기 때문에, 해당 RP가 해리되는 경우의 반응성을 높이는 것이 가능해진다. 또한, 2가의 연결기 (L)인 경우, 주쇄측의 산소 원자와, 말단측의 에스테르기에 대하여 α위치의 탄소를 연결하는 탄소의 수는 1 내지 6개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 3개이다. 이러한 탄소수이면, 중합체 [A]의 주쇄로부터 RP까지의 거리가 너무 길어지는 것이 억제되어, 중합체 [A]의 유리 전이 온도(Tg)가 필요 이상으로 낮아지는 것이 억제된다. 이 경우, 리소그래피 성능이 바람직하게 향상된다.
또한, LB가 2가의 연결기인 경우에 대해서, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 쇄상 포화 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 6의 지방족 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 메탄디일기, 에탄디일기, n-프로판디일기, i-프로판디일기 등의 탄소수 1 내지 3의 알칸디일기이다.
반면, 상기 화학식 (3p)에서 유래한 것에 있어서, 상기 LB는 단결합이 바람직하다. 상기 화학식 (3p)에서 유래한 것에 있어서, 에스테르기와 주쇄 사이에 환상 탄화수소기가 존재하고 있기 때문에, LB를 단결합으로 함으로써 중합체 [A]의 주쇄로부터 RP까지의 거리가 너무 길어지는 것이 억제된다.
상기 화학식 (1p-1) 내지 (1p-5), 화학식 (2p) 및 화학식 (3p-1) 내지 (3p-4) 중, 에스테르기의 반응성의 향상 및 제조의 용이화를 도모하는 데에 있어서 보다 바람직한 것은 화학식 (1p-1) 내지 화학식 (1p-3) 및 화학식 (2p)이다.
상기 화학식 (1p) 내지 (3p), 화학식 (1p-1) 내지 (1p-5), 화학식 (2p) 및 화학식 (3p-1) 내지 (3p-4) 중에서, b는 1 내지 2가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1이다.
b가 1이며 LB로서 바람직한 구조를 갖는 반복 단위 (a1)의 구체예로는, 하기 화학식 (1p-1-1) 내지 화학식 (1p-1-7), 화학식 (1p-2-1) 내지 화학식 (1p-2-7), 화학식 (1p-3-1) 내지 화학식 (1p-3-3), 화학식 (2p-1) 내지 화학식 (2p-3), 화학식 (3p-1-1) 및 화학식 (3p-3-1)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112011075724821-pat00022
Figure 112011075724821-pat00023
(RM1 및 RP의 정의는 상기 화학식 (1p) 내지 (3p)와 동일함)
이들 중에서 에스테르기의 반응성을 향상시키는 데에는, 화학식 (1p-1-1) 내지 화학식 (1p-1-6) 및 화학식 (1p-2-6)이 바람직하다. 이들 화학식 (1p-1-1) 내지 화학식 (1p-1-5) 및 화학식 (1p-2-6)에 대해서, RP가 알칼리 해리성기인 경우의 구체예로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112011075724821-pat00024
Figure 112011075724821-pat00025
Figure 112011075724821-pat00026
Figure 112011075724821-pat00027
(RM1의 정의는 상기 화학식 (1p) 내지 (3p)와 동일함)
상기 중합체 [A]에 있어서 반복 단위 (a1)의 함유율은, 중합체 [A]를 구성하는 전체 반복 단위에 대한 상기 반복 단위 (a1)의 총량이 20 내지 100 몰％인 것이 바람직하고, 30 내지 100 몰％인 것이 보다 바람직하다. 이러한 함유율로 함으로써, RP가 산해리성기인 경우에는 노광부의 중합체 [A]에 있어서 카르복실산 유닛이 충분히 형성되고, 그 결과 노광부의 중합체 [A]를 현상액에 대하여 충분히 용해시킬 수 있다. 또한 RP가 알칼리 해리성기인 경우에는, 액침 노광시에 레지스트 피막 표면에 대하여 적절한 소수성을 부여할 수 있을 뿐 아니라, 현상시에 레지스트 피막 표면의 소수성을 빠르게 저하시킬 수 있다. 또한, 중합체 [A]는 반복 단위 (a1)을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 가질 수도 있다.
상기 반복 단위 (a1)을 제공하는 단량체로는, 하기 화학식 (M-1) 내지 (M-3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112011075724821-pat00028
(화학식 (M-1) 내지 (M-3) 중, R0은 하기 화학식 중 어느 하나를 나타낸다.
Figure 112011075724821-pat00029
*3은 LB에 결합하는 결합손을 나타낸다. 또한, 화학식 (M-1) 내지 (M-3) 중, RT는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. RM1, LB, Q0, Z1, Z2, b, RE, d 및 e의 정의는 상기 화학식 (P-1) 내지 (P-3)과 동일하다.)
상기 화학식 (M-1) 내지 (M-3) 중, RT가 1가의 유기기인 경우, 상기 RP와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한, RT가 수소 원자인 경우의 카르복실산 화합물은, RT가 1가의 유기기인 경우의 전구체로서 사용할 수 있다. 또한, 반복 단위 (a1)에 의해 레지스트 피막에 대하여 액침 노광시에 소수성을 부여하는 데에는, 상기 단량체가 불소 원자를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 또한 해당 반복 단위 (a1)의 반응성을 높이는 데에는 상기 LB가 (b+1)가의 연결기 (L)인 것이 바람직하다.
중합체 [A]는, 이미 설명한 바와 같이 액침 노광시에 있어서의 레지스트 피막 표면의 소수성을 높이기 위해 불소 원자를 함유하고 있을 필요가 있다. 이 경우에 상기 반복 단위 (a1)이 불소 원자를 가질 수도 있고, 상기 반복 단위 (a1)이 불소 원자를 갖고 있지 않을 수도 있다. 단, 상기 반복 단위 (a1)이 불소 원자를 갖고 있지 않은 경우, 이하에 나타내는 불소 함유의 반복 단위 (a2) 내지 (a6) 중 어느 하나를 갖고 있을 필요가 있다. 또한, 상기 반복 단위 (a1)이 불소 원자를 갖고 있는 경우에도, 하기 불소 함유의 반복 단위 (a2) 내지 (a6) 중 어느 하나를 가질 수도 있다. 또한, 후술하는 다른 반복 단위 (a7) 내지 (a9) 중 어느 하나를 가질 수도 있다. 이하, 반복 단위 (a2) 내지 (a9)를 설명한다.
<불소 함유의 반복 단위>
<반복 단위 (a2)>
상기 중합체 [A]는 반복 단위 (a2)로서, 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 가질 수도 있다.
Figure 112011075724821-pat00030
(화학식 (2) 중, R은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R1은 (n+1)가의 연결기이다. Rf는 불소 원자를 갖는 1가의 탄화수소기이다. n은 1 내지 3의 정수이다. 단, n이 2 또는 3인 경우, 복수의 Rf는 각각 독립적으로 상기 정의를 가진다.)
반복 단위 (a2)에 있어서는, 상기 화학식 (2)에 있어서의 -CO-Rf가 알칼리 해리성기로서 기능한다. 따라서, 중합체 [A]가 반복 단위 (a2)를 가지면, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 현상 후의 레지스트 피막 표면의 소수성을 보다 저하시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 화학식 (2)의 R1로 표시되는 (n+1)가의 연결기로는, 상기 화학식 (1p) 내지 (3p) 중에서의 LB가 (b+1)가의 연결기 (L)인 경우와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 화학식 (2)의 Rf로 표시되는 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 30의 1가의 쇄상 탄화수소기로는, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기의 수소 원자 중 예를 들면 1 내지 10개가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있다.
상기 화학식 (2)의 Rf로 표시되는 불소 원자를 갖는 탄소수 3 내지 30의 1가의 지환식 탄화수소기로는, 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기의 수소 원자 중 예를 들면 1 내지 10개가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있다.
Rf로 표시되는 기로는, 이들 중에서도, 형성되는 레지스트 피막 표면의 현상 전의 후퇴 접촉각이 크다는 관점에서, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 2 내지 5의 모노퍼플루오로알킬메틸기 또는 탄소수 3 내지 5의 디퍼플루오로알킬메틸기가 바람직하고, 그 중에서도 트리플루오로메틸기 또는 퍼플루오로프로필기가 특히 바람직하다.
상기 반복 단위 (a2)의 구체예로는, 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-6)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112011075724821-pat00031
(화학식 (2-1) 내지 (2-6) 중, R, Rf 및 n의 정의는 상기한 바와 같다. X는 2가의 연결기이고, RS는 치환기이다. ns는 0 내지 3의 정수이다.)
X로는 탄소수 1 내지 30의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 2가의 지방족 환상 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 이들과 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 이미노기 또는 아미드기를 조합한 2가의 기를 들 수 있다. 또한, 상기 2가의 연결기는 치환기를 가질 수도 있다. 이러한 치환기로서 구체적으로는, 상기 화학식 (Z-1) 및 화학식 (Z-2) 중 RP4와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
RS로는, 상기 화학식 (Z-1) 및 화학식 (Z-2) 중 RP4와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 화학식 (2-1) 내지 (2-6)의 구체예로는, 하기 화학식 (2p-1) 내지 (2p-8)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112011075724821-pat00032
(화학식 (2p-1) 내지 (2p-8) 중, R의 정의는 상기 화학식 (2-1)과 동일함)
상기 중합체 [A]에 있어서 반복 단위 (a2)의 함유율은, 중합체 [A]를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 반복 단위 (a2)의 총량이 0 내지 50 몰％인 것이 바람직하고, 0 내지 30 몰％인 것이 더욱 바람직하며, 0 내지 20 몰％가 특히 바람직하다. 또한, 중합체 [A]는 반복 단위 (a2)를 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 가질 수도 있다.
<반복 단위 (a3)>
상기 중합체 [A]는 반복 단위 (a3)으로서, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 가질 수도 있다.
Figure 112011075724821-pat00033
(화학식 (3) 중, R, R2의 정의는 상기 화학식 (2)의 R, Rf와 동일함)
상기 화학식 (3) 중 R2의 구체예로는, 상기 화학식 (2) 중 Rf와 마찬가지의 것을 들 수 있다. R2로서 바람직한 것은, 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 쇄상 탄화수소기 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기이다.
반복 단위 (a3)의 구체예로는, 일본 특허 공개 제2007-304537호 공보 [0214] 내지 [0215] 단락에 기재된 것, 및 하기 화학식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112011075724821-pat00034
(식 중, R의 정의는 상기 화학식 (3)과 동일함)
상기 중합체 [A]에 있어서 반복 단위 (a3)의 함유율은, 중합체 [A]를 구성하는 전체 반복 단위에 대한 반복 단위 (a3)의 총량이 0 내지 50 몰％인 것이 바람직하고, 0 내지 30 몰％인 것이 더욱 바람직하며, 0 내지 25 몰％인 것이 특히 바람직하다. 또한, 중합체 [A]는 반복 단위 (a3)을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 가질 수도 있다.
<반복 단위 (a4)>
상기 중합체 [A]는 반복 단위 (a4)로서, 하기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위를 가질 수도 있다.
Figure 112011075724821-pat00035
(화학식 (4) 중, R의 정의는 상기 화학식 (2)의 R과 동일하다. R3은 (m+1)가의 연결기이다. X2는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 2가의 연결기이다. R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. m은 1 내지 3의 정수이다. 단, m이 2 또는 3인 경우, 복수의 X2 및 R4는 각각 독립적으로 상기 정의를 가진다.)
상기 화학식 (4) 중 R3의 구체예로는, 상기 화학식 (2) 중 R1과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 그것 이외에도 R3이 탄화수소기인 경우, 해당 R3의 X2측의 말단에 산소 원자, 황 원자, -NR'-(단, R'은 수소 원자 또는 1가의 유기기임), 카르보닐기, -CO-O- 또는 -CO-NH-가 결합된 구조일 수도 있다.
상기 화학식 (4) 중, R4가 수소 원자인 경우에는 중합체 [A]의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (4) 중, R4로서 표시되는 1가의 유기기로는, 산해리성기, 알칼리 해리성기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 들 수 있다.
산해리성기의 구체예는, 상기 화학식 (1-1) 내지 (1-3) 중 RP와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
알칼리 해리성기의 구체예로는, 하기 화학식 (W-1)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112011075724821-pat00036
(화학식 (W-1) 중, Rf의 정의는 상기 화학식 (2)와 동일함)
상기 화학식 (4) 중, X2로는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하다. 그의 구체예로는 하기 화학식 (X2-1) 내지 (X2-6)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112011075724821-pat00037
상기 X2로는, 상기 화학식 (X2-1)로 표시되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (4) 중, m은 1 내지 3의 정수이다. 따라서, 반복 단위 (a4)에는 R4가 1 내지 3개 도입된다. m이 2 또는 3인 경우, R4 및 X2는 각각 독립이다. 즉, m이 2 또는 3인 경우, 복수의 R4는 동일한 구조의 것일 수도 있고 상이한 구조의 것일 수도 있다. 또한, m이 2 또는 3인 경우, 복수의 X2가 R3의 동일한 탄소 원자에 결합할 수도 있고, 상이한 탄소 원자에 결합할 수도 있다.
상기 반복 단위 (a4)의 구체예로는, 일본 특허 공개 제2007-204385호 공보(특히 [0040], [0041], [0061] 및 [0077] 단락에 기재된 단량체 유래의 반복 단위)에 기재된 것을 들 수 있다.
구체적으로는, 이하의 것을 예로 들 수 있다.
Figure 112011075724821-pat00038
(식 중, R의 정의는 상기 화학식 (4)와 동일하다.)
상기 중합체 [A]에 있어서 반복 단위 (a4)의 함유율은, 중합체 [A]를 구성하는 전체 반복 단위에 대한 반복 단위 (a4)의 총량이 0 내지 50 몰％인 것이 바람직하고, 5 내지 40 몰％인 것이 더욱 바람직하며, 0 내지 30 몰％인 것이 특히 바람직하다. 또한, 중합체 [A]는 반복 단위 (a4)를 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 가질 수도 있다.
<반복 단위 (a5)>
상기 중합체 [A]는 반복 단위 (a5)로서, 하기 화학식 (5)로 표시되는 반복 단위를 가질 수도 있다.
Figure 112011075724821-pat00039
(화학식 (5) 중, R의 정의는 상기 화학식 (2)의 R과 동일하고, X51, R52의 정의는 상기 화학식 (2)의 X2, R4와 동일하다. R51은 (q+1)가의 연결기이다. q는 1 내지 3의 정수이다. 단, q가 2 또는 3인 경우, 복수의 X51 및 R52는 각각 독립적으로 상기 정의를 가진다.)
상기 화학식 (5) 중 R51의 구체예로는, 상기 화학식 (4) 중 R3과 동일한 것을 들 수 있다.
또한 상기 화학식 (5) 중, R52로서 표시되는 1가의 유기기로는 산해리성기, 알칼리 해리성기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 들 수 있다.
산해리성기의 구체예로는, 상기 화학식 (1-1) 내지 (1-3) 중 RP와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 (RP-1)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
알칼리 해리성기의 구체예로는, 상기 화학식 (1-1) 내지 (1-3) 중 RP의 경우와 마찬가지이다.
상기 화학식 (5) 중 R52로는, 수소 원자가 바람직하다. 이 경우, 중합체 [A]의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 화학식 (5) 중 X51의 구체예로는, 상기 화학식 (4) 중 X2의 경우와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한, X51로는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 상기 화학식 (X2-2) 내지 (X2-6)으로 표시되는 것 중 어느 1종인 것이 보다 바람직하며, 상기 화학식 (X2-2)로 표시되는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (5) 중 q는 1 내지 3의 정수이다. 따라서, 반복 단위 (a5)에는 R52가 1 내지 3개 도입된다. q가 2 또는 3인 경우, R52 및 X51은 각각 독립이다. 즉, q가 2 또는 3인 경우, 복수의 R52는 동일한 구조의 것일 수도 있고 상이한 구조의 것일 수도 있다. 또한, q가 2 또는 3인 경우, 복수의 X51이 R51의 동일한 탄소 원자에 결합할 수도 있고, 상이한 탄소 원자에 결합할 수도 있다.
상기 반복 단위 (a5)의 구체예로는, 일본 특허 공개 제2009-019199호 공보에 기재된 것, 일본 특허 공개 제2009-074085호 공보에 기재된 것, 하기 화학식 (5-1a) 및 (5-1b)로 표시되는 반복 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112011075724821-pat00040
(화학식 (5-1a) 중, R53은 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이다. X51, R52 및 q의 정의는 상기 화학식 (5)와 동일하다. q가 2 또는 3인 경우, 복수의 X51 및 R52는 각각 독립이다.)
상기 화학식 (5-1a) 및 (5-1b)의 구체예로는, 하기 화학식 (5p-1) 내지 (5p-7)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011075724821-pat00041
(화학식 (5p-1) 내지 (5p-7) 중, R의 정의는 상기 화학식 (5)와 동일함)
상기 중합체 [A]에 있어서 반복 단위 (a5)의 함유율은, 중합체 [A]를 구성하는 전체 반복 단위에 대한 반복 단위 (a5)의 총량이 0 내지 70 몰％인 것이 바람직하고, 0 내지 60 몰％인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 [A]는 반복 단위 (a5)를 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 가질 수도 있다.
<반복 단위 (a6)>
상기 중합체 [A]는 반복 단위 (a6)으로서, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위를 가질 수도 있다.
Figure 112011075724821-pat00042
(화학식 (6) 중, R, R62의 정의는 상기 화학식 (2)의 R, Rf와 동일하다. R61은 (t+1)가의 연결기이다. t는 1 내지 3의 정수이다. 단, t가 2 또는 3인 경우, 복수의 R62는 각각 독립적으로 상기 정의를 가짐)
상기 화학식 (6) 중 R61의 구체예로는, 상기 화학식 (4) 중 R3과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 화학식 (6) 중 R62의 구체예로는, 상기 화학식 (2) 중 Rf와 마찬가지의 것을 들 수 있다. R62로서 바람직한 것은 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 쇄상 탄화수소기 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기이다. 반복 단위 (a6)에 있어서는, R62가 알칼리 해리성기로서 기능한다. 따라서 중합체 [A]가 반복 단위 (a6)을 가지면, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 현상 후에 레지스트 피막 표면의 소수성을 보다 저하시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (6) 중 t는 1 내지 3의 정수이다. 따라서, 반복 단위 (a6)에는 R62가 1 내지 3개 도입된다. t가 2 또는 3인 경우, R62는 각각 독립이다. 즉, t가 2 또는 3인 경우, 복수의 R62는 동일한 구조의 것일 수도 있고 상이한 구조의 것일 수도 있다. 또한, t가 2 또는 3인 경우, 복수의 -COO-R62가 R61의 동일한 탄소 원자에 결합할 수도 있고, 상이한 탄소 원자에 결합할 수도 있다.
상기 반복 단위 (a6)의 구체예로는, 일본 특허 공개 제2010-032994호 공보(특히, [0152] 단락의 (c-1-3), [0155] 및 [0159] 내지 [0162] 단락)에 기재된 것, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보 [0063] 내지 [0071] 단락에 기재된 것, 하기 화학식 (6-1a) 및 (6-1b)로 표시되는 반복 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112011075724821-pat00043
(화학식 (6-1a) 중, R63은 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이다. R62 및 t의 정의는 상기 화학식 (6)과 동일하다. t가 2 또는 3인 경우, 복수의 R62는 각각 독립임)
상기 화학식 (6-1a) 및 (6-1b)의 구체예로는, 하기 화학식 (6p-1) 내지 (6p-7)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112011075724821-pat00044
(화학식 (6p-1) 내지 (6p-7) 중, R의 정의는 상기 화학식 (6)과 동일함)
상기 중합체 [A]에 있어서 반복 단위 (a6)의 함유율은, 중합체 [A]를 구성하는 전체 반복 단위에 대한 반복 단위 (a6)의 총량이 0 내지 50 몰％인 것이 바람직하고, 0 내지 40 몰％인 것이 더욱 바람직하며, 0 내지 30 몰％인 것이 특히 바람직하다. 또한, 중합체 [A]는 반복 단위 (a6)을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 가질 수도 있다.
<그 밖의 반복 단위>
<반복 단위 (a7)>
상기 중합체 [A]는 하기 화학식 (7)로 표시되는 반복 단위 (a7)을 가질 수도 있다.
Figure 112011075724821-pat00045
(화학식 (7) 중, R의 정의는 상기 화학식 (2)의 R과 동일하다. Y는 산해리성기이다.)
Y로는 상기 화학식 (RP-1)로 표시되는 기를 들 수 있고, 상기 반복 단위 (a7)의 구체예로는, 하기 화학식 (7-1) 내지 (7-4)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112011075724821-pat00046
(화학식 (7-1) 내지 (7-4) 중, R의 정의는 상기 화학식 (7)과 동일하다. R6 내지 R8의 정의는, 상기 화학식 (RP-1-1) 내지 (RP-1-4)에 있어서의 RP1 내지 RP3과 동일하고, 각각 독립이다. R7 및 R8은 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기를 형성할 수도 있다. r은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.)
상기 중합체 [A]에 있어서 반복 단위 (a7)의 함유율은, 중합체 [A]를 구성하는 전체 반복 단위에 대한 반복 단위 (a7)의 총량이 50 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 0 내지 40 몰％인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 [A]는 반복 단위 (a7)을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 가질 수도 있다.
<반복 단위 (a8)>
상기 중합체 [A]는, 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위 (a8)을 가질 수도 있다. 반복 단위 (a8)에 있어서의 알칼리 가용성기는, 현상액에 대한 용해성 향상의 관점에서 pKa가 4 내지 11인 수소 원자를 갖는 관능기인 것이 바람직하다. 이러한 관능기로서, 구체적으로는 하기 화학식 (8s-1) 내지 (8s-3)으로 표시되는 관능기 등을 들 수 있다.
Figure 112011075724821-pat00047
(화학식 (8s-1) 중, R9는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기임)
상기 화학식 (8s-1) 중, R9로서 표시되는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기는, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기에 있어서의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 트리플루오로메틸기 등이 바람직하다.
상기 반복 단위 (a8)의 구체예로는, (메트)아크릴산 유래의 구조 단위, 국제 공개 제2009/041270호 공보 [0018] 내지 [0022] 단락에 기재된 것, 동일한 공보의 [0034] 단락에 기재된 것, 국제 공개 제2006/035790호 공보 [0015] 단락에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 중합체 [A]에 있어서 반복 단위 (a8)의 함유율은, 중합체 [A]를 구성하는 전체 반복 단위에 대한 반복 단위 (a8)의 총량이 통상 50 몰％ 이하이고, 0 내지 30 몰％인 것이 바람직하며, 0 내지 20 몰％인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 [A]는 반복 단위 (a8)을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 가질 수도 있다.
<반복 단위 (a9)>
상기 중합체 [A]는, 하기 화학식 (9)로 표시되는 반복 단위 (a9)를 가질 수도 있다. 중합체 [A]가 반복 단위 (a9)를 포함함으로써, 현상액에 대한 친화성을 향상시킬 수 있다.
Figure 112011075724821-pat00048
(상기 화학식 (9)에 있어서, R의 정의는 상기 화학식 (2)의 R과 동일하다. RL1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. RLc는 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기 또는 환상 카르보네이트 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타냄)
상기 화학식 (9)에 있어서의 2가의 연결기 (RL1)의 구체예로는, 예를 들면 상기 반복 단위 (a2)에 있어서의 2가의 연결기 (X)의 예 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (9) 중 RLc로서 표시되는 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기로는, 하기 화학식 (Lc-1) 내지 (Lc-6)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112011075724821-pat00049
(화학식 (Lc-1) 내지 (Lc-6) 중, RLc1은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 메틸렌기이다. RLc2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. nLc1은 각각 독립적으로 0 또는 1이다. nLc2는 0 내지 3의 정수이다. "*"는 상기 화학식 (9) 중 RL1에 결합하는 결합손을 나타낸다. 또한, 화학식 (Lc-1) 내지 (Lc-6)으로 표시되는 기는 치환기를 가질 수도 있다.)
상기 화학식 (Lc-1) 내지 (Lc-6)으로 표시되는 기가 갖는 치환기로는, 예를 들면 상기 화학식 (1)에 있어서의 RC가 갖는 치환기를 들 수 있다.
반복 단위 (a9)의 구체예로는, 일본 특허 공개 제2007-304537호 공보 [0054] 내지 [0057] 단락에 기재된 것, 일본 특허 공개 제2008-088343호 공보 [0086] 내지 [0088] 단락에 기재된 것, 하기 화학식 (9-1a) 내지 (9-1j)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112011075724821-pat00050
(화학식 (9-1a) 내지 (9-1j) 중, R은 상기 화학식 (9)와 동일함)
또한, 상기 반복 단위 (a9)는 1종 단독으로 또는 2종 이상이 조합되어 포함될 수도 있다. 상기 반복 단위 (a9)를 제공하는 바람직한 단량체로는 국제 공개 제2007/116664호 공보 [0043] 단락에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 반복 단위 (a9) 중, 환상 카르보네이트 구조를 갖는 반복 단위로는, 예를 들면 하기 화학식 (9-2a)로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112011075724821-pat00051
(화학식 (9-2a) 중, R은 상기 화학식 (9)의 정의와 동일하다. D는 탄소수 1 내지 30의 3가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 3가의 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 30의 3가의 방향족 탄화수소기이다. D는 그 골격 중에 산소 원자, 카르보닐기, -NH-를 가질 수도 있다. 또한, D는 치환기를 가질 수도 있음)
D가 가질 수도 있는 치환기로는, 예를 들면 상기 화학식 (Z-1) 및 화학식 (Z-2) 중 RP4와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 화학식 (9-2a)로 표시되는 반복 단위를 제공하는 단량체는, 예를 들면 문헌 [Tetrahedron Letters, Vol.27, No.32 p.3741(1986)], 문헌 [Organic Letters, Vol.4, No.15 p.2561(2002)] 등에 기재된 종래 공지된 방법에 의해 합성될 수 있다.
상기 화학식 (9-2a)로 표시되는 반복 단위의 특히 바람직한 예로는, 일본 특허 공개 제2010-066503호 공보 [0020] 단락에 기재된 것을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 하기 화학식 (9-2a-1) 또는 (9-2a-2)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112011075724821-pat00052
상기 화학식 (9-2a-1) 및 (9-2a-2) 중, R은 상기 화학식 (9)와 동의이다.
상기 중합체 [A]에 있어서 반복 단위 (a9)의 함유율은, 중합체 [A]를 구성하는 전체 반복 단위에 대한 반복 단위 (a9)의 총량이 통상 50 몰％ 이하이고, 0 내지 40 몰％인 것이 바람직하며, 0 내지 20 몰％인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 [A]는 반복 단위 (a9)를 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 가질 수도 있다.
감방사선성 수지 조성물 중 중합체 [A]의 함유량은, 해당 조성물을 구성하는 전체 조성물에 대하여 0.1 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 중합체 [A]의 함유량이 0.1 질량％ 이상이면, 해당 조성물로부터 얻어지는 레지스트 피막의 표면에 상기 반복 단위 (a1)이 균일하게 분산되기 쉬워지고, 그 결과 액침 노광시에는 상기 표면에 대하여 소수성을 균일하게 부여할 수 있고, 알칼리 현상시에는 표면 습윤성을 균일하게 부여할 수 있다. 또한, 중합체 [A]의 함유량이 20 질량％ 이하이면, 패턴 형성을 행하는 데에 있어서 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3.0 질량％ 이상 8.0 질량％ 이하이다. 또한 후술하는 중합체 [C]와의 관계에 있어서는, 중합체 [C] 100 중량부에 대하여 중합체 [A]의 함유량이 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부이다.
중합체 [A]의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라고도 함)은, 특별히 한정되지 않지만 1,000 내지 50,000인 것이 바람직하다. 중합체 [A]의 Mw가 1,000 이상이면 드라이 에칭 내성이 양호해지고, 50,000 이하이면 레지스트 용매에 용해시키기 쉬워진다. 보다 바람직하게는 2,000 내지 30,000이고, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 15,000이다.
또한, 상기 중합체 [A]의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, "Mn"이라고도 함)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)는 1.0 내지 5.0인 것이 바람직하고, 1.0 내지 3.0인 것이 보다 바람직하며, 1.0 내지 2.0인 것이 더욱 바람직하다.
중합체 [A] 중에서의 불소 원자의 비율인 불소 원자 함유율[질량％]은, 중합체 [A]의 질량에 대하여 1 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 1 질량％ 이상이면 액침 노광시에 레지스트 피막 표면에서의 소수성을 양호하게 할 수 있고, 40 질량％ 이하이면 패턴 형상을 행하는 데에 있어서 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.5 질량％ 이상 30 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.0 질량％ 이상 28 질량％ 이하이다.
<반복 단위 (a1)에 관한 단량체의 제조 방법>
상기 화학식 (1-1) 내지 화학식 (1-3) 중 어느 하나로 표시되는 기를 갖는 단량체는, 예를 들면 종래 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 하기 화학식 (V-1)로 표시되는 화합물 (V1)과, 하기 화학식 (V-2)로 표시되는 화합물 (V2)를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112011075724821-pat00053
화학식 (V-1)은, 상기 화학식 (M-1) 내지 (M-3)에 있어서 RT가 수소 원자인 화합물의 해당 수소 원자를 이탈기 (Xh)로 치환한 것이다.
화합물 (V1) 및 화합물 (V2)의 입수 경로는 특별히 한정되지 않으며, 시판되는 것일 수도 있고 합성한 것일 수도 있다.
반응에 사용되는 용매로는, 화합물 (V1) 및 화합물 (V2)를 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 테트라히드로푸란(THF), 아세톤, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드(DMSO), 아세토니트릴, 디클로로메탄 등을 들 수 있다.
염기로는, 예를 들면 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 피리딘 등의 유기 염기; 수소화나트륨, K2CO3, Cs2CO3 등의 무기 염기 등을 들 수 있다.
축합제로는, 예를 들면 에틸디이소프로필아미노카르보디이미드 염산염(EDCI), 디시클로헥실카르복시이미드(DCC), 디이소프로필카르보디이미드, 카르보디이미다졸 등의 카르보디이미드 시약이나 테트라에틸피로포스페이트, 벤조트리아졸-N-히드록시트리스디메틸아미노포스포늄헥사플루오로인화물염(Bop 시약) 등을 들 수 있다. 이들 축합제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
화합물 (V1) 및 화합물 (V2)의 첨가량은, 화합물 (V1)에 대한 화합물 (V2)의 몰비가 1몰 배량 이상 3몰 배량 이하인 것이 바람직하고, 1몰 배량 이상 2몰 배량 이하인 것이 보다 바람직하다.
반응 온도는 각종 반응 방법 등에 따라 결정할 수 있지만, -20 ℃ 내지 40 ℃인 것이 바람직하고, 0 ℃ 내지 30 ℃인 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은 반응성이나 반응 온도 등의 다양한 조건에 따라 다르지만, 30 분 내지 8 시간이 바람직하고, 60 분 내지 6 시간이 보다 바람직하다.
<중합체 [A]의 제조 방법>
중합체 [A]는 라디칼 중합 등의 통상법에 따라서 합성할 수 있다. 예를 들면, (1) 단량체 및 라디칼 개시제를 함유하는 용액을, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법; (2) 단량체를 함유하는 용액과 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 별도로, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법; (3) 각각의 단량체를 함유하는 복수종의 용액과 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 별도로, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법; 등의 방법으로 합성하는 것이 바람직하다.
이들 방법에 있어서의 반응 온도는 개시제 종류에 따라 적절하게 결정할 수 있다. 통상 30 내지 150 ℃이고, 40 내지 150 ℃가 바람직하며, 50 내지 140 ℃가 더욱 바람직하다. 적하 시간은 반응 온도, 개시제의 종류, 반응시키는 단량체 등의 조건에 따라 다르지만, 30 분 내지 8 시간이 바람직하고, 1 내지 6 시간이 보다 바람직하다. 또한, 적하 시간을 포함하는 전체 반응 시간도 적하 시간과 마찬가지로 조건에 따라 다르지만, 통상 30 분 내지 12 시간이고, 45 분 내지 12 시간이 바람직하며, 1 내지 10 시간이 더욱 바람직하다.
상기 중합에 사용되는 라디칼 개시제로는, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)(V-501) 등의 아조계 라디칼 개시제; 벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드 등의 과산화물계 라디칼 개시제 등을 예로 들 수 있다. 또한, 이들 라디칼 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 AIBN, V-501이다.
중합 용매로는 중합을 저해하는 용매(중합 금지 효과를 갖는 니트로벤젠, 연쇄 이동 효과를 갖는 메르캅토 화합물 등) 이외의 용매이며, 그 단량체를 용해 가능한 용매이면 사용할 수 있다. 예를 들면 알코올류, 에테르류, 케톤류, 아미드류, 에스테르·락톤류, 니트릴류 및 그의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
중합 반응에 의해 얻어진 중합체는 재침전법에 의해 회수하는 것이 바람직하다. 즉, 중합 반응 종료 후 중합액을 재침전 용매에 투입함으로써, 목적으로 하는 중합체를 분체로서 회수한다. 재침전 용매로는 알코올류나 알칸류 등을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 재침전법 이외에 분액 조작이나 칼럼 조작, 한외 여과 조작 등에 의해 단량체, 올리고머 등의 저분자 성분을 제거하여 중합체를 회수할 수도 있다.
<산 발생제 [B]>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 산 발생제 [B]로는, 술포늄염이나 요오도늄염 등의 오늄염 화합물, 유기 할로겐 화합물, 디술폰류나 디아조메탄술폰류 등의 술폰 화합물을 들 수 있다. 산 발생제 [B]의 해당 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 함유 형태로는, 후술하는 바와 같은 화합물인 산 발생제의 형태일 수도 있고, 중합체 [A]나 후술하는 중합체 [C] 등 다른 중합체의 일부로서 삽입된 산 발생기의 형태일 수도 있고, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다.
이러한 산 발생제 [B]의 바람직한 구체예로는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2009-134088호 공보의 단락 [0080] 내지 [0113]에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
산 발생제 [B]로는, 구체적으로는 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 시클로헥실·2-옥소시클로헥실·메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실·2-옥소시클로헥실술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트,
4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(1-나프틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(1-나프틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(1-나프틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐-디페닐술포늄퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-(아다만탄-1-일)-1,1-디플루오로에탄-1-술포네이트, 트리페닐술포늄 6-(아다만탄-1-일카르보닐옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로헥산-1-술포네이트, 트리페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트,
트리플루오로메탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 노나플루오로-n-부탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 퍼플루오로-n-옥탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-히드록시숙시이미드트리플루오로메탄술포네이트, N-히드록시숙시이미드노나플루오로-n-부탄술포네이트, N-히드록시숙시이미드퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트가 바람직하다.
산 발생제 [B]는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 산 발생제 [B]의 배합량은 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, 해당 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 중합체의 총량 100 질량부에 대하여 0.1 내지 30 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 20 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우 산 발생제의 배합량이 0.1 질량부 미만이면, 감도 및 현상성이 저하되는 경향이 있고, 한편 30 질량부를 초과하면 방사선에 대한 투명성이 저하되어, 직사각형의 레지스트 패턴이 얻어지기 어려워지는 경향이 있다.
<중합체 [C]>
해당 감방사선성 수지 조성물은, 중합체 [A]와는 별도로 산해리성기를 갖는 중합체 [C]를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 산해리성기를 갖는 중합체는 산의 작용 전에는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이고, 산 발생제 [B] 등으로부터 발생하는 산의 작용에 의해 산해리성기가 이탈하면 알칼리 가용성이 된다. 중합체가 "알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성"이라는 것은, 해당 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성한 레지스트 피막으로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에 채용되는 알칼리 조건하에서, 레지스트 피막 대신에 이러한 중합체만을 이용한 막 두께 100 nm의 피막을 현상한 경우, 피막의 초기막 두께의 50 ％ 이상이 현상 후에 잔존하는 성질을 말한다.
또한, 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 중합체 [A]가 산해리성기를 갖지 않는 경우, 해당 조성물이 중합체 [C]를 함유함으로써, 그 조성물을 이용하여 형성한 레지스트 피막으로부터 레지스트 패턴이 형성 가능해진다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서는, 중합체 [A]가 상기 중합체 [C]보다 불소 원자 함유율이 큰 것이 바람직하다. 이 경우, 중합체 [C] 및 중합체 [A]를 포함하는 감방사선성 수지 조성물에 의해서 형성된 레지스트 피막에 있어서, 중합체 [A]가 그 표층에 편재화하는 경향이 보다 강해진다. 또한, 이 불소 원자 함유율은 13C-NMR에 의해 측정할 수 있다.
여기서, 중합체 [C]와의 관계에 있어서 중합체 [A]의 불소 원자 함유율로서 바람직한 것은, 중합체 [C]가 불소 원자를 함유하지 않은 것이면, 중합체 [A]의 불소 원자 함유율로서 이미 설명한 구체예와 같다. 또한, 중합체 [C]가 불소 원자를 함유하는 것이면, (중합체 [A]의 불소 원자 함유율/중합체 [C]의 불소 원자 함유율)은 1.1 이상 5.0 이하인 것이 바람직하다. 1.1 이상이면 액침 노광시에 레지스트 피막 표면에서의 소수성을 양호하게 할 수 있고, 5.0 이하이면 드라이 에칭 내성이 양호하며, 패턴 형성을 행하는 데에 있어서 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.2 이상 4.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.5 이상 4 이하이다.
중합체 [C]는 상술한 바와 같은 성질을 갖는 중합체인 한, 그의 구체적인 구조는 특별히 한정되는 것은 아니다. 중합체 [C]가 갖는 반복 단위로서 구체적으로는, 중합체 [A]에 대한 상기 화학식 (9)로 표시되는 반복 단위 (a9)를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위 (a4) 또는 상기 화학식 (8)로 표시되는 반복 단위 (8)를 더 갖고 있는 구조도 바람직하다.
상기 중합체 [C] 중 반복 단위 (a4)의 함유율은, 중합체 [C]를 구성하는 전체 반복 단위에 대한 반복 단위 (a4)의 총량이 0 내지 30 몰％인 것이 바람직하고, 0 내지 15 몰％인 것이 보다 바람직하다.
상기 중합체 [C] 중, 반복 단위 (a8)의 함유율은 중합체 [C]를 구성하는 전체 반복 단위에 대한 반복 단위 (a8)의 총량이 0 내지 30 몰％인 것이 바람직하고, 0 내지 15 몰％인 것이 보다 바람직하다.
상기 중합체 [C] 중 반복 단위 (a9)의 함유율로는, 중합체 [C]를 구성하는 전체 반복 단위에 대한 반복 단위 (a9)의 총량이 5 내지 75 몰％인 것이 바람직하고, 15 내지 65 몰％인 것이 보다 바람직하며, 25 내지 55 몰％가 더욱 바람직하다. 함유율을 5 몰％ 이상으로 함으로써, 레지스트로서 기판과의 밀착성을 충분히 하는 것이 가능해지고, 그에 따라 패턴이 박리될 우려가 저하된다. 한편, 함유율을 75 몰％ 이하로 함으로써, 용해시킨 후의 콘트라스트가 손상되기 어려워져, 패턴 형상을 양호하게 하는 것이 가능해진다.
중합체 [C]는 상기 불소 원자 함유율을 갖는 한, 반복 단위 (a4), 반복 단위 (a8) 및 반복 단위 (a9) 이외의 다른 반복 단위를 갖는 것일 수도 있다. 다른 반복 단위를 구성하는 중합성 불포화 단량체로는, 국제 공개 제2007/116664호 [0065] 내지 [0085] 단락에 개시되어 있는 단량체를 들 수 있다.
다른 반복 단위로는 (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필 또는 (메트)아크릴산 3-히드록시프로필에서 유래되는 반복 단위가 바람직하다.
중합체 [C]의 Mw는 통상 3,000 내지 300,000이고, 바람직하게는 4,000 내지 200,000이며, 더욱 바람직하게는 4,000 내지 100,000이다. Mw가 3,000 미만이면 레지스트로서의 내열성이 저하될 우려가 있다. 한편, Mw가 300,000을 초과하면 레지스트로서의 현상성이 저하될 우려가 있다. 또한, 중합체 [C]의 Mw/Mn은 1.0 내지 5.0인 것이 바람직하고, 1.0 내지 3.0인 것이 보다 바람직하며, 1.0 내지 2.0인 것이 더욱 바람직하다.
<산 확산 제어제 [D]>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 필요에 따라서 [D] 성분으로서 산 확산 제어제를 함유할 수 있다. 산 확산 제어제 [D]로는, 예를 들면 하기 화학식 (11)로 표시되는 화합물(이하, "질소 함유 화합물 (I)"이라 함), 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 화합물(이하, "질소 함유 화합물 (II)"라 함), 질소 원자를 3개 이상 갖는 화합물(이하, "질소 함유 화합물 (III)"이라 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 산 확산 제어제를 함유하면, 레지스트로서의 패턴 형상이나 치수 충실도를 향상시킬 수 있다. 산 확산 제어제 [D]의 해당 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 함유 형태로는, 후술하는 바와 같은 화합물인 산 확산 제어제의 형태일 수도 있고, 중합체 [A]나 중합체 [C] 등 다른 중합체의 일부로서 삽입된 산 확산 제어기(制御基)의 형태일 수도 있고, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다.
Figure 112011075724821-pat00054
(화학식 (11) 중, R12 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타냄)
질소 함유 화합물 (I)로는, 예를 들면 n-헥실아민 등의 모노알킬아민류; 디-n-부틸아민 등의 디알킬아민류; 트리에틸아민 등의 트리알킬아민류; 아닐린 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (II)로는, 예를 들면 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (III)으로는, 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 디메틸아미노에틸아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물로는, 예를 들면 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로는, 예를 들면 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로는, 예를 들면 피리딘, 2-메틸피리딘 등의 피리딘류 이외에 피라진, 피라졸 등을 들 수 있다.
또한 상기 질소 함유 유기 화합물로서, 산해리성기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 이러한 산해리성기를 갖는 질소 함유 유기 화합물로는, 예를 들면 N-(t-부톡시카르보닐)피페리딘, N-(t-부톡시카르보닐)이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)-2-페닐벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)디-n-옥틸아민, N-(t-부톡시카르보닐)디에탄올아민, N-(t-부톡시카르보닐)디시클로헥실아민, N-(t-부톡시카르보닐)디페닐아민, N-(t-부톡시카르보닐)-4-히드록시피페리딘 등을 들 수 있다.
또한, 산 확산 제어제로는 하기 화학식 (12)로 표시되는 화합물을 이용할 수도 있다.
Figure 112011075724821-pat00055
(화학식 (12) 중, X+는 하기 화학식 (12-1-1) 또는 (12-1-2)로 표시되는 양이온이다. Z-는 OH-, RD1-COO-로 표시되는 음이온, RD1-SO3 -으로 표시되는 음이온 또는 RD1-N--SO2-RD2로 표시되는 음이온이다(단 이들 식 중, RD1은 치환될 수도 있는 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기 또는 아릴기이다. RD2는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기 또는 1가의 지환식 탄화수소기이다).)
Figure 112011075724821-pat00056
(화학식 (12-1-1) 중, RD3 내지 RD5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 수산기 또는 할로겐 원자이다. 상기 화학식 (12-1-2) 중, RD6 및 RD7은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 수산기 또는 할로겐 원자임)
상기 화합물은 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 상실하는 산 확산 제어제(이하, "광 분해성 산 확산 제어제"라고도 함)로서 이용되는 것이다. 이 화합물을 함유함으로써 노광부에서는 산이 확산되고, 미노광부에서는 산의 확산이 제어됨으로써 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 우수해지기(즉, 노광부와 미노광부의 경계 부분이 명확해지기) 때문에, 특히 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 LWR(Line Width Roughness), MEEF(Mask Error Enhancement Factor)의 개선에 유효하다.
상기 화학식 (12) 중 X+는, 상술한 바와 같이 화학식 (12-1-1) 또는 (12-1-2)로 표시되는 양이온이다. 그리고, 상기 화학식 (12-1-1) 중 RD3 내지 RD5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 수산기 또는 할로겐 원자이고, 이들 중에서도 상기 화합물의 현상액에 대한 용해성을 저하시키는 효과가 있기 때문에, 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 할로겐 원자인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 (12-1-2) 중 RD6 및 RD7은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 수산기 또는 할로겐 원자이고, 이들 중에서도 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (12) 중 Z-는 OH-, RD1-COO-로 표시되는 음이온, RD1-SO3 -으로 표시되는 음이온 또는 화학식 RD1-N--SO2-RD2로 표시되는 음이온이다. 단, 이들 식 중 RD1은 치환될 수도 있는 알킬기, 지환식 탄화수소기 또는 아릴기이고, 이들 중에서도 상기 화합물의 현상액에 대한 용해성을 저하시키는 효과가 있기 때문에, 지환식 탄화수소기 또는 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (12)에 있어서 치환될 수도 있는 알킬기로는, 예를 들면 히드록시메틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기; 메톡시기 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕실기; 시아노기; 시아노메틸기 등의 탄소수 2 내지 5의 시아노알킬기 등의 치환기를 1종 이상 갖는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 히드록시메틸기, 시아노기, 시아노메틸기가 바람직하다.
상기 화학식 (12)에 있어서 치환될 수도 있는 지환식 탄화수소기로는, 예를 들면 히드록시시클로펜탄, 히드록시시클로헥산, 시클로헥사논 등의 시클로알칸 골격; 1,7,7-트리메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-온(캄포) 등 유교 지환식 탄화수소 골격 등의 지환식 탄화수소에서 유래한 1가의 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,7,7-트리메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-온에서 유래한 기가 바람직하다.
상기 화학식 (12)에 있어서 치환될 수도 있는 아릴기로는, 예를 들면 페닐기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐시클로헥실기 등을 들 수 있고, 이들 화합물을, 히드록실기, 시아노기 등으로 치환시킨 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 페닐기, 벤질기, 페닐시클로헥실기가 바람직하다.
상기 화학식 (12) 중 Z-는 하기 화학식 (12-2-1)로 표시되는 음이온(즉, RD1이 페닐기인 RD1-COO-로 표시되는 음이온), 하기 화학식 (12-2-2)로 표시되는 음이온(즉, RD1이 1,7,7-트리메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-온에서 유래한 기인 RD1-SO3 -으로 표시되는 음이온) 또는 하기 화학식 (12-2-3)으로 표시되는 음이온(즉, RD1이 부틸기이고, RD2가 트리플루오로메틸기인 RD1-N--SO2-RD2로 표시되는 음이온)인 것이 바람직하다.
Figure 112011075724821-pat00057
상기 광 분해성 산 확산 제어제는 화학식 (12)로 표시되는 것으로, 구체적으로는 상기 조건을 만족시키는 술포늄염 화합물 또는 요오도늄염 화합물이다.
상기 술포늄염 화합물로는, 예를 들면 트리페닐술포늄히드록시드, 트리페닐술포늄살리실레이트, 트리페닐술포늄 4-트리플루오로메틸살리실레이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄살리실레이트, 트리페닐술포늄 10-캄포술포네이트, 4-t-부톡시페닐·디페닐술포늄 10-캄포술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 술포늄염 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 요오도늄염 화합물로는, 예를 들면 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄히드록시드, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 4-트리플루오로메틸살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 10-캄포술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 요오도늄염 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 산 확산 제어제 [D]는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 산 확산 제어제 [D]의 함유량은, 해당 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 중합체의 총량 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산 확산 제어제 [D]가 과잉으로 함유되면, 형성된 레지스트 피막의 감도가 현저히 저하될 우려가 있다.
<용매 [E]>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 통상 용매를 함유한다. 이용되는 용매는 적어도 중합체 [A], 산 발생제 [B] 및 소망에 따라 함유되는 중합체 [C] 등을 용해 가능한 용매이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 용매 [E]로서, 예를 들면 직쇄상 또는 분지상의 케톤류; 환상의 케톤류; 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 2-히드록시프로피온산알킬류; 3-알콕시프로피온산알킬류 등을 사용할 수 있다.
이들 중에서도 직쇄상 또는 분지상의 케톤류, 환상의 케톤류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 2-히드록시프로피온산알킬류, 3-알콕시프로피온산알킬류 등이 바람직하고, 그 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논이 더욱 바람직하다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
<첨가제 [F]>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 상기한 것 이외에 필요에 따라 첨가제 [F]로서, 편재화 촉진제, 계면활성제, 지환족 화합물, 증감제, 가교제 등을 배합할 수 있다.
(편재화 촉진제)
편재화 촉진제는 중합체 [A]를 보다 효율적으로 레지스트 피막 표면에 편석(偏析)시키는 효과를 갖는 것이다. 해당 감방사선성 수지 조성물에 이 편재화 촉진제를 함유시킴으로써, 중합체 [A]의 첨가량을 종래보다 적게 할 수 있다. 따라서 LWR, 현상 결함, 패턴 붕괴 내성 등의 레지스트 기본 특성을 손상시키지 않고, 레지스트 피막으로부터 액침액으로의 성분의 용출을 더 억제하거나, 고속 스캔에 의한 액침 노광을 보다 고속으로 행하는 것이 가능해지며, 결과적으로 워터 마크 결함 등의 액침 유래 결함을 억제하는, 레지스트 피막 표면의 소수성을 향상시킬 수 있다. 이러한 편재화 촉진제로서 사용할 수 있는 것으로는, 비유전율이 30 이상 200 이하이고, 1기압에서의 비점이 100 ℃ 이상인 저분자 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물로는, 구체적으로는 락톤 화합물, 카르보네이트 화합물, 니트릴 화합물, 다가 알코올 등을 들 수 있다.
상기 락톤 화합물의 구체예로는, 예를 들면 γ-부티로락톤, 발레로락톤, 메발로닉락톤(mevaloniclactone), 노르보르난락톤 등을 들 수 있다.
상기 카르보네이트 화합물의 구체예로는, 예를 들면 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
상기 니트릴 화합물의 구체예로는, 예를 들면 숙시노니트릴 등을 들 수 있다. 상기 다가 알코올의 구체예로는, 예를 들면 글리세린 등을 들 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서 상기 편재화 촉진제의 함유량은, 중합체의 총량을 100 질량부로 한 경우, 10 내지 500 질량부이고, 보다 바람직하게는 30 내지 300 질량부이다. 상기 편재화 촉진제로는 1종류만 함유되어 있을 수도 있고, 2종 이상 함유되어 있을 수도 있다.
(계면활성제)
계면활성제는 도포성, 현상성 등을 개선하는 작용을 나타내는 성분이다. 계면활성제로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제 이외에, 이하 상품명으로 KP341(신에쓰 가가꾸 고교사 제조), 폴리플로우 No. 75, 동 No.95(교에이샤 가가꾸사 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩 F171, 동 F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조), 플루오라드 FC430, 동 FC431(스미또모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히 글래스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 계면활성제의 함유량은, 해당 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 중합체의 총량 100 질량부에 대하여 통상 2 질량부 이하이다.
(지환식 골격 화합물)
지환식 골격 함유 화합물은 드라이 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 더 개선하는 작용을 나타내는 성분이다. 지환식 골격 함유 화합물로는, 예를 들면
1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 1-아다만탄카르복실산 t-부틸 등의 아다만탄 유도체류;
데옥시콜산 t-부틸, 데옥시콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산 2-에톡시에틸 등의 데옥시콜산에스테르류;
리토콜산 t-부틸, 리토콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산 2-에톡시에틸 등의 리토콜산에스테르류;
3-〔2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸〕테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 2-히드록시-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노난 등
을 들 수 있다. 이들 지환식 골격 함유 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 지환식 골격 화합물의 배합량은, 해당 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 중합체의 총량 100 질량부에 대하여, 통상 50 질량부 이하이고, 바람직하게는 30 질량부 이하이다.
(증감제)
증감제는 산 발생제 [B]에 흡수되는 방사선의 에너지 이외의 에너지를 흡수하고, 그 에너지를 예를 들면 라디칼과 같은 형태로 산 발생제 [B]에 전달하여, 그에 따라 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타냄으로써, 해당 감방사선성 수지 조성물의 "겉보기 감도"를 향상시키는 효과를 갖는다.
증감제로는, 예를 들면 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈 벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다. 이들 증감제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(가교제)
본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 네가티브형 감방사성 수지 조성물로서 이용하는 경우에는, 알칼리 현상액에 가용인 중합체를 산의 존재하에서 가교시킬 수 있는 화합물(이하, "가교제"라 함)을 배합할 수도 있다. 가교제로는, 예를 들면 알칼리 현상액에 가용인 중합체와 가교 반응성을 갖는 관능기(이하, "가교성 관능기"라 함)를 1종 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 가교성 관능기로는, 예를 들면 글리시딜에테르기, 글리시딜에스테르기, 글리시딜아미노기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 아세톡시메틸기, 벤조일옥시메틸기, 포르밀기, 아세틸기, 비닐기, 이소프로페닐기, (디메틸아미노)메틸기, (디에틸아미노)메틸기, (디메틸올아미노)메틸기, (디에틸올아미노)메틸기, 모르폴리노메틸기 등을 들 수 있다.
가교제로는, 예를 들면 국제 공개 제2009/51088호의 [0169] 내지 [0172] 단락에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 가교제로는 특히 메톡시메틸기 함유 화합물, 보다 구체적으로는 디메톡시메틸우레아, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 등이 바람직하다. 상기 네가티브형 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 가교제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
가교제의 사용량은, 알칼리 현상액에 가용인 중합체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 5 내지 95 질량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 85 질량부, 특히 바람직하게는 20 내지 75 질량부이다. 이 경우, 가교제의 사용량이 5 질량부 미만이면 잔막률의 저하, 패턴의 사행이나 팽윤 등을 초래하기 쉬워지는 경향이 있고, 한편 95 질량부를 초과하면 알칼리 현상성이 저하되는 경향이 있다.
첨가제 [F]로는, 상기한 것 이외에 염료, 안료, 접착 보조제 등을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 염료 또는 안료를 이용함으로써 노광부의 잠상을 가시화시켜, 노광시 헐레이션의 영향을 완화시킬 수 있다. 또한, 접착 보조제를 배합함으로써 기판과의 접착성을 개선시킬 수 있다. 다른 첨가제로는 알칼리 가용성 수지, 산해리성의 보호기를 갖는 저분자의 알칼리 용해성 제어제, 헐레이션 방지제, 보존 안정화제, 소포제 등을 들 수 있다.
또한, 첨가제 [F]는 이상 설명한 각종 첨가제 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<감방사선성 수지 조성물 용액의 제조>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 통상 그의 사용시에 전체 고형분 농도가 1 내지 50 질량％, 바람직하게는 3 내지 25 질량％가 되도록 용매에 용해시킨 후, 예를 들면 공경 0.02 ㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 조성물 용액으로서 제조된다.
해당 감방사선성 수지 조성물은 할로겐 이온, 금속 등의 불순물의 함유량이 적을수록 바람직하다. 이러한 불순물의 함유량이 적으면 레지스트 피막의 감도, 해상도, 공정 안정성, 패턴 형상 등을 더 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 해당 감방사선성 수지 조성물에 함유시키는 상기 중합체 [A]나 중합체 [C]는, 예를 들면 수세, 액액 추출 등의 화학적 정제법이나, 이들 화학적 정제법과 한외 여과, 원심분리 등의 물리적 정제법의 조합 등에 의해서 정제하는 것이 바람직하다.
여기서 해당 수지 조성물은 후술하는 레지스트 피막을 형성하는 공정 후에, 적어도 피막 표면측에 상기 반복 단위 (a1)을 가지며, 불소 원자 함유율이 후술하는 기판측보다 피막 표면측에서 높아지도록 제조되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 액침 노광시에는 레지스트 피막 표면의 소수성을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 산의 존재하나 알칼리 조건하에서 소수성이 저하되는 경우의 반응성을 향상시킬 수 있다.
또한 여기서 말하는 "피막 표면측"이란, 레지스트 피막 내에서의 중합체 [A]의 분포 범위를 나타내고, 구체적으로는 예를 들면 레지스트 피막의 두께에 대하여 피막 표면으로부터 1 내지 5 ％의 깊이까지의 부분을 나타낸다. 한편 "기판측"이란, 레지스트 피막 내에서의 중합체 [B]의 분포 범위를 나타내고, 구체적으로는 상기 "피막 표면측"보다 기판측의 부분, 예를 들면 레지스트 피막의 두께에 대하여 기판 표면(레지스트 피막의 이면)으로부터 1 내지 20 ％의 높이까지의 부분을 나타낸다.
<포토레지스트 패턴의 형성 방법>
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은 (1) 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 포토레지스트 피막을 형성하는 공정(이하, "공정 (1)"이라고도 함)과, (2) 상기 레지스트 피막 상에 액침 노광용 액체를 배치하고, 상기 액침 노광용 액체를 통해 상기 레지스트 피막을 액침 노광하는 공정(이하, "공정 (2)"라고도 함)과, (3) 액침 노광된 상기 레지스트 피막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, "공정 (3)"이라고도 함)을 구비하는 방법이다. 이러한 형성 방법에 따르면, 양호한 패턴 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 공정 (1)에서는, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해서, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판 상에 도포함으로써 레지스트 피막이 형성된다. 구체적으로는, 얻어지는 레지스트 피막이 소정의 막 두께가 되도록 감방사선성 수지 조성물 용액을 도포한 후, 프리베이킹(PB)함으로써 도막 내의 용제를 휘발시켜 레지스트 피막이 형성된다.
상기 레지스트 피막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 5000 nm인 것이 바람직하고, 10 내지 2000 nm인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 프리베이킹의 가열 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 따라 변하는데, 30 내지 200 ℃ 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 150 ℃이다.
상기 공정 (2)에서는 공정 (1)에서 형성된 레지스트 피막 상에 액침 노광용 액체를 배치하고, 액침 노광용 액체를 통해 방사선을 조사하여, 레지스트 피막을 액침 노광한다.
상기 액침 노광용 액체로는, 예를 들면 순수, 장쇄 또는 환상의 지방족 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 방사선으로는, 사용되는 산 발생제의 종류에 따라서 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등으로부터 적절하게 선정되어 사용되지만, ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm) 또는 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm)로 대표되는 원자외선이 바람직하고, 특히 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)가 바람직하다.
또한, 노광량 등의 노광 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라서 적절하게 선정할 수 있다.
본 발명에서는 노광 후에 가열 처리(PEB)를 행하는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, 수지 성분 중의 산해리성기의 해리 반응을 원활히 진행시킬 수 있다. PEB의 가열 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 따라 적절하게 조정되지만, 통상 30 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 170 ℃이다.
본 발명에서는 감방사선성 수지 조성물의 잠재 능력을 최대한으로 끌어내기 위해, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보(일본 특허 공개 (소)59-93448호 공보) 등에 개시되어 있는 바와 같이 사용되는 기판 상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성해 둘 수도 있다. 또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이 레지스트 피막 상에 보호막을 설치할 수도 있다. 또한, 액침 노광에서 레지스트 피막으로부터의 산 발생제 등의 유출을 방지하기 위해, 예를 들면 일본 특허 공개 제2005-352384호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이 레지스트 피막 상에 액침용 보호막을 설치할 수도 있다. 또한, 이들 기술은 병용할 수 있다.
또한, 액침 노광에 의한 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서는, 레지스트 피막 상에 상술한 보호막(상층막)을 설치하지 않고, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 레지스트 피막만으로 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이러한 상층막 부재의 레지스트 피막에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 보호막(상층막)의 제막 공정을 생략할 수 있어, 작업 처리량의 향상을 기대할 수 있다.
상기 공정 (3)에서는, 노광된 레지스트 피막을 현상함으로써 소정의 레지스트 패턴이 형성된다.
이 현상 공정에 사용되는 현상액으로는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 적어도 1종을 용해시킨 알칼리성 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리성 수용액의 농도는 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 알칼리성 수용액의 농도가 10 질량％를 초과하는 경우, 비노광부도 현상액에 용해될 우려가 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는 유기 용매를 첨가할 수도 있다.
상기 유기 용매로는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 i-부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로펜타논, 2,6-디메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1,4-헥산디올, 1,4-헥산디메틸올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나, 페놀, 아세토닐아세톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
이들 유기 용매는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
이 유기 용매의 사용량은, 알칼리성 수용액 100 부피부에 대하여 100 부피부 이하인 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용량이 100 부피부를 초과하는 경우, 현상성이 저하되어, 노광부의 현상 잔여물이 많아질 우려가 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다.
또한, 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액으로 현상한 후에는 일반적으로 물로 세정하고 건조한다.
<레지스트 피막>
본 발명의 레지스트 피막은 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된다. 해당 감방사선성 수지 조성물은, 이미 설명한 바와 같은 반복 단위 (a1)을 갖는 불소 함유의 중합체 [A]를 포함하고 있다. 이러한 중합체 [A]는, 중합체 [C]보다 불소 원자 함유율이 큰 경우, 기판 상에 형성된 레지스트 피막에 있어서 표면에 편재화하는 경향이 강하고, 이에 따라 피막 표면과 물방울의 접촉각이 양호한 값을 나타낸다. 구체적으로는, 예를 들면 레지스트 피막을 경사시켰을 때의 레지스트 피막과 물방울의 접촉각(동적 접촉각) 중 하나인 후퇴 접촉각이 70°이상이다. 이 후퇴 접촉각은, 물방울의 이동 방향의 후방 끝점에서의 레지스트 피막과의 접촉각이고, 피막 표면의 소수성이 높을수록 큰 값이 된다.
중합체 [A]는, 에스테르기의 탄소에 대하여 α위치의 탄소에 전자 구인성기를 갖는 유닛이 결합되어 있다. 이 때문에, 중합체 [A]에서는 에스테르기의 반응성이 크고, 산의 존재하 또는 알칼리 조건하에서 -RP가 빠르게 해리되어 카르복실산이 생성된다. 따라서 중합체 [A]를 갖는 본 조성물에 따르면, 레지스트 피막을 형성하였을 때는, 중합체 [A]가 갖는 불소 원자에 의해 레지스트 피막의 표면에 소수성이 부여됨과 동시에, 산의 존재하 또는 알칼리 조건하에 노출되었을 때에 빠르게 카르복실산이 생성된다. 따라서 -RP가 산해리성기이면, 노광 후의 현상액 용해성이 우수하게 되고, 노광부의 현상 잔여물이 발생하기 어려우며, 그 결과 라인끼리의 얽매임 (브릿지 결함) 등과 같은 결함을 바람직하게 억제할 수 있다. 반면 -RP가 알칼리 해리성기이면, 알칼리 현상시에 현상 잔사 등의 불순물이 피막 표면에 부착되기 어려워진다. 또한, 알칼리 현상액과의 접촉시에 레지스트 피막 표면에서는 현상액이 빠르게 확산되기 때문에, 현상을 바람직하게 행할 수 있다. 따라서 본 발명의 조성물에 따르면, 현상 결함의 발생을 가능한 한 억제할 수 있는 레지스트 피막을 형성할 수 있다.
<알칼리 현상액에 대한 반응 속도의 평가>
중합체 [A]와 알칼리 현상액의 반응 속도(가수분해 속도)는, 예를 들면 물과의 접촉각, 구체적으로는 수평 상태의 레지스트 피막과 물방울의 접촉각인 정적 접촉각이나, 레지스트 피막을 경사시켰을 때의 레지스트 피막과 물방울의 접촉각인 동적 접촉각 등을 지표로 하여 평가할 수 있다. 이들 접촉각을 이용하여 가수분해 속도를 평가하기 위해서는, 예를 들면 중합체 [A]를 포함하는 레지스트 피막을 알칼리 현상액에 접촉시키고, 그의 접촉 개시로부터의 접촉각의 시간 변화를 지표로 하여 행할 수 있다.
상기한 접촉각 중, 전락각(轉落角)이나 전진 접촉각, 후퇴 접촉각과 같은 동적 접촉각을 이용하는 것이 바람직하고, 후퇴 접촉각을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 여기서 전락각은 물방울이 이동하기 시작했을 때의 접촉각이고, 전진 접촉각은 물방울의 이동 방향의 전방의 끝점에서의 레지스트 피막과의 접촉각이다. 또한, 후진 접촉각은 물방울의 이동 방향의 후방의 끝점에서의 레지스트 피막과의 접촉각이다. 이들 접촉각에 있어서는, 레지스트 피막의 소수성이 높을수록 전진 접촉각이나 후퇴 접촉각이 커지고, 전락각이 작아진다. 즉, 중합체 [A]와 알칼리 현상액의 반응 속도가 클수록 전진 접촉각 및 후퇴 접촉각의 저하량이 커지고, 전락각의 증가량이 커진다.
[실시예]
이어서, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명이 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 각종 물성값의 측정 방법을 이하에 나타내었다.
<폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)>
도소사 제조 GPC 칼럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 이용하고, 유량 1.0 ㎖/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40 ℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
<폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)>
도소사 제조 GPC 칼럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 이용하고, 유량 1.0 ㎖/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40 ℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
<단량체의 합성>
<단량체 (M-18)의 합성>
<합성예 1>
에틸 2-시아노-3-히드록시프로파노에이트의 합성
아세틸아세토네이트디카르보닐로듐 0.26 g(1 mmol), 트리페닐포스핀 0.52 g(2 mmol), 테트라히드로푸란(THF) 200 ㎖를 반응기 내에 가하고, 질소 분위기하에서 10 분간 교반한 후, 37 ％ 포름알데히드 수용액 10.54 g(130 mmol), 계속해서 에틸 2-시아노아세테이트 11.31 g(100 mmol)을 적하한 후, 25 ℃에서 16 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 감압 농축시켜 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 헥산/아세트산에틸=10/1)로 정제함으로써, 하기 화학식 (M-18')으로 표시되는 에틸 2-시아노-3-히드록시프로파노에이트를 9.16 g 얻었다(수율 64 ％).
Figure 112011075724821-pat00058
<합성예 2>
2-시아노-3-에톡시-3-옥소프로필메타크릴레이트의 합성
상기 화합물 (M-18') 14.31 g(100 mmol)과 테트라히드로푸란 200 ㎖를 반응기 내에 가하고, 질소 분위기하에서 0 ℃로 냉각하면서, 트리에틸아민 12.1 g(120 mmol) 및 염화메타크릴로일 12.5 g(120 mmol)을 순차 적하한 후, 20 ℃에서 2 시간 동안 교반하에 반응시켰다. 얻어진 현탁액을 감압 여과하고, 여과액을 감압 농축시켜 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 헥산/아세트산에틸=20/1)로 정제함으로써, 하기 화학식 (M-18)로 표시되는 2-시아노-3-에톡시-3-옥소프로필메타크릴레이트를 17.31 g 얻었다(수율 82 ％).
Figure 112011075724821-pat00059
<단량체 (M-19)의 합성>
<합성예 3>
에틸 2-니트로-3-히드록시프로파노에이트의 합성
상기 <합성예 1>에 있어서, 출발 물질로서 에틸 2-시아노아세테이트 11.31 g 대신에 에틸 2-니트로아세테이트 13.30 g(100 mmol)을 이용한 것 이외에는, 상기 <합성예 1>과 마찬가지로 하여 하기 화학식 (M-19')으로 표시되는 에틸 2-니트로-3-히드록시프로파노에이트를 5.87 g 얻었다(총 수율 36 ％).
Figure 112011075724821-pat00060
<합성예 4>
2-니트로-3-에톡시-3-옥소프로필메타크릴레이트의 합성
상기 <합성예 2>에 있어서, 출발 물질로서 상기 화합물 (M-18') 14.31 g 대신에 상기 화합물 (M-19') 16.31 g(100 mmol)을 이용한 것 이외에는, 상기 <합성예 2>와 마찬가지로 하여 하기 화학식 (M-19)로 표시되는 2-니트로-3-에톡시-3-옥소프로필메타크릴레이트를 17.57 g 얻었다(총 수율 76 ％).
Figure 112011075724821-pat00061
<단량체 (M-20)의 합성>
<합성예 5>
2-브로모에틸메타크릴레이트의 합성
2-브로모에탄올 12.50 g(100 mmol), 테트라히드로푸란(THF) 100 ㎖를 질소 분위기하 0 ℃에서 반응기 내에 가하고, 계속해서 메타크릴산클로라이드 10.45 g(100 mmol), 계속해서 트리에틸아민 11.13 g(110 mmol)을 적하한 후, 25 ℃에서 30 분간 교반하면서 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 감압 농축시켜 얻어진 잔사를 증류로 정제함으로써, 하기 화학식 (M-20')으로 표시되는 2-브로모에틸메타크릴레이트를 17.30 g 얻었다(수율 90 ％).
Figure 112011075724821-pat00062
<합성예 6>
에틸 2-시아노-4-(메타크릴로일옥시)부타노에이트의 합성
탄산수소칼륨 13.82 g(100 mmol), 상기 화합물 (M-20') 19.30 g(100 mmol), 시아노아세트산에틸 11.31 g(100 mmol), DMF 500 ㎖를 질소 분위기하에서 반응기 내에 가하고, 100 ℃에서 8 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 얻어진 현탁액을 감압 여과하고, 여과액을 감압 농축시켜 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 헥산/아세트산에틸=20/1)로 정제함으로써, 하기 화학식 (M-20)으로 표시되는 에틸 2-시아노-4-(메타크릴로일옥시)부타노에이트를 11.35 g 얻었다(수율 50 ％).
Figure 112011075724821-pat00063
<단량체 (M-21)의 합성>
<합성예 7>
2-시아노-3-(메타크릴로일옥시)프로피온산의 합성
상기 <합성예 1> 및 상기 <합성예 2>에 있어서, 출발 물질로서 에틸 2-시아노아세테이트 11.31 g 대신에 2-시아노아세트산 8.50 g(100 mmol)을 이용한 것 이외에는, 상기 <합성예 1> 및 상기 <합성예 2>와 마찬가지로 하여 하기 화학식 (M-21')으로 표시되는 2-시아노-3-(메타크릴로일옥시)프로피온산을 5.13 g 얻었다(총 수율 28 ％).
Figure 112011075724821-pat00064
<합성예 8>
2-시아노-3-옥소-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시)프로필메타크릴레이트의 합성
상기 화합물 (M-21') 18.32 g(100 mmol), 톨루엔 200 ㎖를 반응기 내에 가하고, 질소 분위기하에서 0 ℃로 냉각하면서, 옥살릴클로라이드 13.96 g(110 mmol)을 톨루엔 200 ㎖에 용해시킨 것을 적하한 후, DMF를 1 ㎖ 가하여 25 ℃에서 1 시간 동안 교반하에서 반응시켰다. 그 후 0 ℃로 냉각한 후, 2,2,2-트리플루오로에탄올 20.00 g(200 mmol), 이어서 트리에틸아민 20.24 g(200 mmol)을 가하여 0 ℃에서 2 시간 동안 교반하에서 반응시켰다. 얻어진 현탁액을 감압 여과하고, 여과액을 감압 농축시켜 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 헥산/아세트산에틸=20/1)로 정제함으로써, 하기 화학식 (M-21)로 표시되는 2-시아노-3-옥소-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시)프로필메타크릴레이트를 17.31 g 얻었다(수율 82 ％).
Figure 112011075724821-pat00065
<단량체 (M-22)의 합성>
<합성예 9>
2-시아노-3-옥소-3-[3-(트리플루오로메틸)페녹시]프로필메타크릴레이트의 합성
상기 합성예 8에 있어서, 출발 물질로서 2,2,2-트리플루오로에탄올 20.00 g 대신에 3-(트리플루오로메틸)페놀 16.21 g(100 mmol)을 이용한 것 이외에는, 상기 합성예 8과 동일하게 하여 하기 화학식 (M-22)로 표시되는 2-시아노-3-옥소-3-[3-(트리플루오로메틸)페녹시]프로필메타크릴레이트를 25.42 g 얻었다(수율 78 ％).
Figure 112011075724821-pat00066
<단량체 (M-23)의 합성>
<합성예 10>
2-시아노-3-옥소-3-페녹시프로필메타크릴레이트의 합성
상기 합성예 8에 있어서, 출발 물질로서 2,2,2-트리플루오로에탄올 20.00 g 대신에 페놀 9.41 g(100 mmol)을 이용한 것 이외에는, 상기 합성예 8과 동일하게 하여 하기 화학식 (M-23)으로 표시되는 2-시아노-3-옥소-3-페녹시프로필메타크릴레이트를 24.23 g 얻었다(수율 71 ％).
Figure 112011075724821-pat00067
<단량체 (M-24)의 합성>
<합성예 11>
2-시아노-3-옥소-3-[4-(트리플루오로메틸)벤조일옥시]프로필메타크릴레이트의 합성
상기 합성예 8에 있어서, 출발 물질로서 2,2,2-트리플루오로에탄올 20.00 g 대신에 [4-(트리플루오로메틸)페닐]메탄올 17.61 g(100 mmol)을 이용한 것 이외에는, 상기 합성예 8과 동일하게 하여 하기 화학식 (M-24)로 표시되는 2-시아노-3-옥소-3-[4-(트리플루오로메틸)벤조일옥시]프로필메타크릴레이트를 23.88 g 얻었다(수율 70 ％).
Figure 112011075724821-pat00068
<단량체 (M-25)의 합성>
<비교 합성예 1>
2-(메타크릴로일옥소)아세트산의 합성
일본 특허 공개 제2010-32994호 공보의 단락 0269란에 기재되어 있는 합성 방법에 의해, 하기 화학식 (M-25')으로 표시되는 2-(메타크릴로일옥소)아세트산을 26 g 얻었다(수율 95 ％).
Figure 112011075724821-pat00069
<비교 합성예 2>
2-옥소-2-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에틸메타크릴레이트의 합성
일본 특허 공개 제2010-32994호 공보의 단락 0320란에 기재되어 있는 합성 방법에 의해, 상기 화합물 (M-25')을 이용하여 하기 화학식 (M-25)로 표시되는 2-옥소-2-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에틸메타크릴레이트를 25 g 얻었다.
Figure 112011075724821-pat00070
<중합체 [A]의 합성>
상기한 바와 같이 얻은 단량체 (M-18) 내지 (M-25) 및 하기의 단량체 (M-1) 내지 (M-17) 중으로부터 선택되는 화합물을 각각 이용하여, 하기 각 실시예의 방법에 의해 중합체 [A]인 중합체 (A-1) 내지 (A-20)을 합성하였다.
Figure 112011075724821-pat00071
Figure 112011075724821-pat00072
<실시예 1>
온도계, 환류관을 부착한 3구 플라스크에, 합성예 8에서 합성한 화합물 (M-21) 10 g(37.7 mmol), 메틸에틸케톤 20 g을 넣고, 교반 용해하였다. 그 용해액에 중합 개시제 아조비스이소부티로니트릴(와코 쥰야꾸 제조)을 0.32 g(1.96 mmol) 가하고, 용해시켰다. 이 용액을 질소 분위기하에서 80 ℃에서 5 시간 동안 가열 교반에 의해 중합 반응을 행한 후, 반응액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 중합 반응액을 감압 농축한 후, 150 g의 노르말헥산에 천천히 투입하고, 석출된 고체를 헥산으로 3회 세정한 후, 감압 건조함으로써 고체를 얻었다. 이 중합체를 (A-1)로 하였다.
중합체 (A-1)은 Mw가 6,900이고, Mw/Mn이 1.44였다. 또한, 불소 함유 비율은 21.49 질량％였다.
<실시예 2 내지 20>
단량체의 총 몰수가 동일(37.7 mmol)해지도록 하고, 각각의 배합량(몰비)을 하기 표 1에 기재한 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 (A-2) 내지 (A-20)을 제조하였다. 중합체 (A-1) 내지 (A-20)의 조성, Mw, Mw/Mn 및 불소 원자 함유율을 하기 표 2에 나타내었다.
<비교 합성예 3 내지 8>
또한, 단량체 (M-18) 내지 (M-24)를 이용하지 않고 표 1에 기재한 바와 같은 화합물을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 (a-1) 내지 (a-6)을 제조하였다. 중합체 (a-1) 내지 (a-6)의 조성, Mw, Mw/Mn 및 불소 원자 함유율도 표 2에 나타내었다.
Figure 112011075724821-pat00073
Figure 112011075724821-pat00074
<중합체 [C]의 합성>
<합성예 12 내지 16>
하기 표 3에 기재한 바와 같은 단량체를 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 [C]인 중합체 (C-1) 내지 (C-5)를 제조하였다. 중합체 (C-1) 내지 (C-5)의 조성, Mw, Mw/Mn 및 불소 원자 함유율을 표 3에 나타내었다.
Figure 112011075724821-pat00075
<감방사선성 수지 조성물의 제조>
상기 실시예 및 합성예에서 합성한 중합체 (A-1) 내지 (A-17), (a-1) 내지 (a-6) 및 (C-1) 내지 (C-5) 이외의 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 각 성분(산 발생제 [B], 산 확산 제어제 [D] 및 용제 [E])에 대해서 이하에 나타내었다.
산 발생제 [B]
Figure 112011075724821-pat00076
산 확산 제어제 [D]
Figure 112011075724821-pat00077
용매 [E]
(E-1): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(E-2): 시클로헥사논
첨가제 [F]
(F-1): γ-부티로락톤
<실시예 21>
실시예 1에서 제조한 중합체 (A-1) 5 질량부, 산 발생제 (B-1) 9.9 질량부, 합성예 13에서 제조한 중합체 (C-2) 100 질량부, 산 확산 제어제 (D-1) 1.5 질량부, 첨가제 [F]로서 γ-부티로락톤 100 질량부 및 용매 (E-1) 1500 질량부, (E-2) 650 질량부를 혼합하여 감방사선성 수지 조성물의 조성물 용액을 제조하였다.
<실시예 22 내지 46, 비교예 1 내지 6>
하기 표 4에 나타낸 배합 처방으로 한 것 이외에는, 실시예 21과 마찬가지로 하여 각 감방사선성 수지 조성물의 조성물 용액을 제조하였다.
<레지스트 피막의 제조 및 평가>
실시예 21 내지 46, 비교예 1 내지 6의 감방사선성 수지 조성물에 대해서 이하와 같이 레지스트 피막을 형성하고, 형성한 레지스트 피막 각각에 대하여, 알칼리 현상액에 대한 반응 속도 및 현상 결함의 평가를 행하였다. 반응 속도의 평가는 알칼리 현상액과의 접촉시에 후퇴 접촉각의 시간 변화를 관찰함으로써 행하였다. 또한, 현상 결함에 대해서는 블로브 결함수를 측정함으로써 행하였다. 이하에, 그의 상세를 나타낸다.
<레지스트 피막의 제조>
감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 피막을 형성하였다. 기판은 후퇴 접촉각의 측정시에는 8인치 실리콘 웨이퍼로 하고, 블로브 결함수의 측정시에는 하층 반사 방지막(닛산 가가꾸사, ARC66)을 형성한 12인치 실리콘 웨이퍼로 하였다. 피막의 막 두께는 110 nm로 하였다.
<후퇴 접촉각의 측정>
형성한 피막에 대해서 실온 23 ℃, 습도 45 ％, 상압의 환경하에서, KRUS사의 DSA-10을 이용하여 이하의 절차로 후퇴 접촉각을 측정하였다.
DSA-10의 바늘을 측정 전에 아세톤과 이소프로필알코올로 세정한 후, 바늘에 물을 주입함과 동시에, 웨이퍼 스테이지 상에 웨이퍼를 세팅하였다. 이어서, 웨이퍼 표면과 바늘의 선단의 거리가 1 mm 이하가 되도록 스테이지의 높이를 조정하였다. 바늘로부터 물을 배출하여 웨이퍼 상에 25 ㎕의 물방울을 형성한 후, 바늘에 의해서 물방울을 10 ㎕/분의 속도로 180 초간 흡인함과 동시에, 접촉각을 매초(총 180회) 측정하였다. 이 경우, 이러한 측정은 피막 형성 후, 120 ℃에서 50 초간 소프트 베이킹(SB)을 행한 후에 행함과 동시에, SB 후에 알칼리 현상액을 접촉시키고, 그의 접촉 개시로부터 10 초 후 또는 30 초 후에 행하였다. 그리고 각각의 측정에 있어서, 접촉각이 안정된 시점부터 총 20점의 접촉각에 대해서 평균값을 산출하고, 각 측정 조건의 후퇴 접촉각(°)으로 하였다.
알칼리 현상에 대해서는, 상기 조건으로 SB를 행한 후 도쿄 일렉트론 가부시끼가이샤 제조, 크린 트랙 "ACT8"의 현상 장치의 GP 노즐에 의해서 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 10 초간 또는 30 초간 현상하고, 그 후 15 초간 순수에 의해 린스하였다. 린스 후, 2,000 rpm으로 액 원심분리 건조하고, 그 건조 후의 기판의 후퇴 접촉각을 각각 "10 초 현상 후"의 후퇴 접촉각, "30 초 현상 후"의 후퇴 접촉각으로 하였다.
<블로브 결함>
피막 형성 후 120 ℃에서 50 초간 SB를 행하고, 이 피막에 대해서 ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(니콘사, NSR S610C)를 이용하여 NA=1.3, ratio=0.800, Dipole의 조건에 의해, 타겟 크기가 폭 45 nm인 라인 앤드 스페이스(1L/1S)의 마스크 패턴을 통해 노광하였다. 노광 후, 95 ℃에서 50 초간 프리베이킹(PEB)을 행하였다.
PEB 후, 도쿄 일렉트론 가부시끼가이샤 제조, 크린 트랙 "ACT8"의 현상 장치의 GP 노즐에 의해서 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 10 초간 현상하고, 15 초간 순수에 의해 린스하고, 2,000 rpm으로 액 원심분리 건조하여 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 때, 폭 45 nm의 1L/1S를 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하였다. 이 최적 노광량으로 웨이퍼 전체면에 선폭 45 nm의 1L/1S를 형성하고 결함 검사용 웨이퍼로 하였다. 또한, 길이 측정에는 주사형 전자 현미경(히다치 하이테크놀로지사, CC-4000)을 이용하였다. 그 후, 결함 검사용 웨이퍼 상의 결함수를 KLA-Tencor사, KLA2810을 이용하여 측정하였다. 또한, 동사 KLA2810으로 측정된 결함을 레지스트에서 유래한 것이라 판단되는 것과 외부에서 유래한 이물질로 분류하였다.
상기 각 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112011075724821-pat00078
우선, SB 후의 물에 대한 후퇴 접촉각에 대해서는, 표 4에 나타낸 바와 같이 실시예 21 내지 46 및 비교예 1 내지 6 중 어디에서도 높은 값을 나타내었다. 이에 따라, 실시예 21 내지 46의 레지스트 피막은 액침 노광시에 충분히 높은 소수성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
이어서 현상 후의 후퇴 접촉각을 비교하면, 비교예 1 내지 4에 대해서는 현상 후 10 초에서는 거의 변화하지 않고, 현상 후 30 초에서도 SB 후에 대하여 1 내지 3°정도밖에 저하되지 않았다. 또한, 비교예 5 내지 6에서는 현상 후 10 초에서는 89°부터 70° 및 86°부터 80°까지로 근소하게만 변화하고, 현상 후 30 초에서도 60°이상이었다.
이에 대하여 실시예 21 내지 46에서는, 모두 현상 후 10 초만에 73 내지 88°부터 54°미만까지 크게 저하되었다. 이에 따라, 중합체 [A]를 포함하는 본 조성물을 이용하여 형성된 레지스트 피막은, 알칼리 현상액과의 접촉시에 그의 막 표면에서의 소수성→친수성(표면 습윤성)의 변화가 빠르게 행해지는 것을 알 수 있었다. 즉, 알칼리 현상액에 대한 반응 속도가 높은 것을 알 수 있었다. 이는 중합체 [A]가 갖는 소수성기가 알칼리 조건하에서 빠르게 해리하고, 친수성기인 COOH기가 막 표면에 편재하기 때문이라 생각된다.
또한 블로브 결함에 대해서 비교하면, 비교예 1 내지 6에서는 결함수가 60개 이상이었던 것에 반해, 실시예 21 내지 46에서는 결함수가 0개였다. 이에 따라 실시예 21 내지 46에서는, 비교예 1 내지 6에 비하여 알칼리 현상액에 대한 반응 속도가 높고, 이에 따라 현상 잔사 등의 불순물이 막 표면에 부착되는 것을 억제할 수 있다는 것이 시사되었다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-3) 중 어느 하나로 표시되는 기를 갖는 반복 단위 (a1)을 포함하고, 불소 원자를 더 포함하는 중합체 [A]와,
    감방사선성 산 발생제 [B]
    를 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112018005624730-pat00088

    (화학식 (1-1) 내지 (1-3)에 있어서, RP는 1가의 탄화수소기 또는 불소 원자를 갖는 1가의 탄화수소기이고, 화학식 (1-3)에 있어서, Z1은 탄소 원자이고, Z2는 Z1과 함께 환상 탄화수소기를 형성하는 3가의 기이고, 화학식 (1-1)에 있어서, Q0은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하기 화학식 (Q0-1)로 표시되는 기를 나타내고, 적어도 하나의 Q0은 하기 화학식 (Q0-1)로 표시되는 기이고, 화학식 (1-3)에 있어서, Q0은 하기 화학식 (Q0-1)로 표시되는 기이고, "*"는 결합손을 나타냄)
    Figure 112018005624730-pat00089

    (상기 화학식 (Q0-1)에 있어서, Q는 1가의 전자 구인성기로서, 적어도 하나는 -CCl3, -NO2, -CN, -CO-Q1, -COO-Q1, -SO2-Q1, -+N(Q2)3, -SO3H, Cl, Br, I, -CH2Cl, 또는 -CH=CHNO2 이고, G는 단결합, (a+1)가의 쇄상 탄화수소기, (a+1)가의 지환식 탄화수소기, 또는 (a+1)가의 방향족 환식기이며, a는 G가 단결합인 경우에는 1이고, G가 단결합이 아닌 경우에는 1 내지 4의 정수이고, a가 2 내지 4의 정수인 경우, 동일한 G에 결합하는 복수의 Q는 각각 독립적으로 상기 정의를 가지며, Q1은 수소, 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 쇄상 탄화수소기 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 3 내지 10의 지환식 탄화수소기이고, Q2는 수소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이며, 탄화수소기인 복수의 Q2는 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수 있음)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체 [A]는 상기 반복 단위 (a1)로서, 하기 화학식 (1p) 내지 (3p)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1종을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112018005624730-pat00090

    (화학식 (1p) 내지 (3p)에 있어서, RM1은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 불소화알킬기이고, LB는 단결합 또는 (b+1)가의 연결기이고, RP는 청구항 1에서와 동일한 정의를 가지고, 화학식 (3p)에 있어서, Z1은 탄소 원자이고, Z2는 Z1과 함께 환상 탄화수소기를 형성하는 3가의 기이고, 화학식 (1p)에 있어서, Q0은 청구항 1의 화학식 (1-1)에서와 동일한 정의를 가지고, 화학식 (3p)에 있어서, Q0은 청구항 1의 화학식 (1-3)에서와 동일한 정의를 가지고, b는 LB가 단결합인 경우에는 1이고, LB가 단결합이 아닌 경우에는 1 내지 5의 정수이고, b가 2 내지 5의 정수인 경우, RP, Z2 및 Q0은 각각 독립적으로 상기 정의를 가짐)
  4. 제1항에 있어서, 상기 반복 단위 (a1)은 상기 Q0으로서, 에스테르기에 대하여 α위치의 탄소 원자에 직접 결합하는 전자 구인성기(단, 불소 원자 및 불소 치환 탄화수소기를 제외함)를 적어도 하나 갖는 것인 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합체 [A]는 상기 반복 단위 (a1)로서, 하기 화학식 (1p-1) 내지 (1p-3) 및 (2p)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1종을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112018005624730-pat00091

    (화학식 (1p-1) 내지 (1p-3) 및 (2p) 중, RM1은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 불소화알킬기이고, LB는 단결합 또는 (b+1)가의 연결기이고, RP는 청구항 1에서와 동일한 정의를 가지고, 화학식 (1p-1) 내지 (1p-3) 중, Q0은 청구항 1의 화학식 (1-3)에서와 동일한 정의를 가지고, 화학식 (1p-3) 중 Q1은 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이고, b는 LB가 단결합인 경우에는 1이고, LB가 단결합이 아닌 경우에는 1 내지 5의 정수이고, b가 2 내지 5의 정수인 경우, RP, Q0 및 Q1은 각각 독립적으로 상기 정의를 가짐)
  6. 제1항에 있어서, 상기 RP가 불소 원자를 갖는 1가의 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 RP가 불소 원자를 가질 수도 있는 1가의 방향족 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 중합체 [A]보다 불소 원자 함유율이 작은 중합체 [C]를 더 함유하고,
    상기 중합체 [C]가 산해리성기를 갖는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  9. 불소 원자를 가짐과 동시에, 하기 화학식 (P-1) 내지 (P-3)으로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1종을 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.
    Figure 112018005624730-pat00092

    (화학식 (P-1) 및 (P-2) 중, L은 (b+1)가의 연결기이고, 화학식 (P-3) 중, LB는 단결합 또는 (b+1)가의 연결기이고, 화학식 (P-1) 내지 (P-3) 중, RP는 1가의 탄화수소기 또는 불소 원자를 갖는 1가의 탄화수소기이고, 화학식 (P-3)에 있어서 Z1은 탄소 원자이고, Z2는 Z1과 함께 환상 탄화수소기를 형성하는 3가의 기이고, 화학식 (P-1)에 있어서, Q0은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하기 화학식 (Q0-1)로 표시되는 기를 나타내고, 적어도 하나의 Q0은 하기 화학식 (Q0-1)로 표시되는 기이고, 화학식 (P-3)에 있어서, Q0은 하기 화학식 (Q0-1)로 표시되는 기이고,
    Figure 112018005624730-pat00093

    (상기 화학식 (Q0-1)에 있어서, Q는 1가의 전자 구인성기로서, 적어도 하나는 -CCl3, -NO2, -CN, -CO-Q1, -COO-Q1, -SO2-Q1, -+N(Q2)3, -SO3H, Cl, Br, I, -CH2Cl, 또는 -CH=CHNO2 이고, G는 단결합, (a+1)가의 쇄상 탄화수소기, (a+1)가의 지환식 탄화수소기, 또는 (a+1)가의 방향족 환식기이며, a는 G가 단결합인 경우에는 1이고, G가 단결합이 아닌 경우에는 1 내지 4의 정수이고, a가 2 내지 4의 정수인 경우, 동일한 G에 결합하는 복수의 Q는 각각 독립적으로 상기 정의를 가지며, Q1은 수소, 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 쇄상 탄화수소기 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 3 내지 10의 지환식 탄화수소기이고, Q2는 수소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이며, 탄화수소기인 복수의 Q2는 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수 있음)
    화학식 (P-1) 및 (P-2)에 있어서, b는 1 내지 5의 정수이고, b가 2 내지 5의 정수인 경우, RP 및 Q0은 각각 독립적으로 상기 정의를 가지며, 화학식 (P-3)에 있어서, b는 LB가 단결합인 경우에는 1이고, LB가 단결합이 아닌 경우에는 1 내지 5의 정수이고, b가 2 내지 5의 정수인 경우, RP, Z2 및 Q0은 각각 독립적으로 상기 정의를 가지며,
    화학식 (P-1) 내지 (P-3) 중, RM은 하기 화학식을 나타내고,
    Figure 112018005624730-pat00094

    RM1은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 불소화알킬기를 나타냄)
  10. 불소 원자를 가짐과 동시에, 하기 화학식 (M-1) 내지 (M-3) 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112018005624730-pat00095

    (화학식 (M-1) 및 (M-2) 중, L은 (b+1)가의 연결기이고, 화학식 (M-3) 중, LB는 단결합 또는 (b+1)가의 연결기이고, 화학식 (M-1) 내지 (M-3) 중, RT는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기 또는 불소 원자를 갖는 1가의 탄화수소기이고, 화학식 (M-3)에 있어서, Z1은 탄소 원자이고, Z2는 Z1과 함께 환상 탄화수소기를 형성하는 3가의 기이고, 화학식 (M-1)에 있어서, Q0은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하기 화학식 (Q0-1)로 표시되는 기를 나타내고, 적어도 하나의 Q0은 하기 화학식 (Q0-1)로 표시되는 기이고, 화학식 (M-3)에 있어서, Q0은 하기 화학식 (Q0-1)로 표시되는 기이고,
    Figure 112018005624730-pat00096

    (상기 화학식 (Q0-1)에 있어서, Q는 1가의 전자 구인성기로서, 적어도 하나는 -CCl3, -NO2, -CN, -CO-Q1, -COO-Q1, -SO2-Q1, -+N(Q2)3, -SO3H, Cl, Br, I, -CH2Cl, 또는 -CH=CHNO2 이고, G는 단결합, (a+1)가의 쇄상 탄화수소기, (a+1)가의 지환식 탄화수소기, 또는 (a+1)가의 방향족 환식기이며, a는 G가 단결합인 경우에는 1이고, G가 단결합이 아닌 경우에는 1 내지 4의 정수이고, a가 2 내지 4의 정수인 경우, 동일한 G에 결합하는 복수의 Q는 각각 독립적으로 상기 정의를 가지며, Q1은 수소, 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 쇄상 탄화수소기 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 3 내지 10의 지환식 탄화수소기이고, Q2는 수소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이며, 탄화수소기인 복수의 Q2는 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수 있음)
    화학식 (M-1) 및 (M-2)에 있어서, b는 1 내지 5의 정수이고, b가 2 내지 5의 정수인 경우, RT 및 Q0은 각각 독립적으로 상기 정의를 가지며, 화학식 (M-3)에 있어서, b는 LB가 단결합인 경우에는 1이고, LB가 단결합이 아닌 경우에는 1 내지 5의 정수이고, b가 2 내지 5의 정수인 경우, RT, Z2 및 Q0은 각각 독립적으로 상기 정의를 가지며,
    화학식 (M-1) 내지 (M-3) 중, R0은 하기 화학식을 나타내고,
    Figure 112018005624730-pat00097

    RM1은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 불소화알킬기를 나타냄)
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