KR20190028694A - 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 중합체와, 감방사선성 산 발생체와, 용매를 함유하고, 상기 중합체가, 식 (A)로 표현되는 제1 산 해리성기 및 이 제1 산 해리성기에 의해 보호된 옥소산기 또는 제1 산 해리성기에 의해 보호된 페놀성 수산기를 포함하는 제1 구조 단위와, 제1 산 해리성기 이외의 산 해리성기인 제2 산 해리성기 및 이 제2 산 해리성기에 의해 보호된 옥소산기 또는 제2 산 해리성기에 의해 보호된 페놀성 수산기를 포함하는 제2 구조 단위를 갖는 감방사선성 수지 조성물이다. 식 (A) 중, R1은 단결합 또는 히드록시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기 혹은 불소 원자에 의한 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이다. X는 카르보닐기, 술포닐기, 술포닐옥시기, -O-, 또는 -S-이다. R2 및 R3은 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. n은 1 내지 3의 정수이다.

Description

감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
본 발명은 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스 구조의 형성에는, 포토리소그래피에 의한 레지스트 패턴 형성 방법이 사용되고 있다. 이 레지스트 패턴 형성 방법에는, 예를 들어 기판 위에 레지스트 패턴을 형성시키는 감방사선성 수지 조성물 등이 사용된다. 상기 감방사선성 수지 조성물은 ArF 엑시머 레이저광 등의 원자외선, 전자선 등의 방사선의 조사에 의해 노광부에 산을 생성시키고, 이 산의 촉매 작용에 의해 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해 속도에 차를 발생시키고, 기판 위에 레지스트 패턴을 형성시키는 것이다.
이러한 감방사선성 수지 조성물에는, LWR(라인 폭 거칠기; Line Width Roughness) 성능, CDU(임계 치수 균일성; Critical Dimension Uniformity) 성능 등의 리소그래피 성능이 우수하고, 고정밀도의 패턴을 얻어지는 것이 요구된다. 이 요구에 대해서는, 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 중합체의 구조가 다양하게 검토되어 있고, 부티로락톤 구조, 노르보르난락톤 구조 등의 락톤 구조를 가짐으로써, 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성을 높임과 함께, 이들의 성능을 향상시킬 수 있는 것이 알려져 있다(일본 특허 공개 평11-212265호 공보, 일본 특허 공개 제2003-5375호 공보 및 일본 특허 공개 제2008-83370호 공보 참조).
그러나, 레지스트 패턴이 선 폭 40㎚ 이하의 레벨까지 미세화되고 있는 현재에 있어서는, 상기 성능의 요구 레벨은 더욱 높아져, 상기 종래의 감방사선성 수지 조성물에서는, 이들의 요구를 만족시키는 것으로 되어 있지 않다.
일본 특허 공개 평11-212265호 공보 일본 특허 공개 제2003-5375호 공보 일본 특허 공개 제2008-83370호 공보
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이고, 그 목적은 LWR 성능 및 CDU 성능이 우수한 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은, 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 함)와, 감방사선성 산 발생체(이하, 「[B] 산 발생체」라고도 함)와, 용매(이하, 「[C] 용매」라고도 함)를 함유하고, 상기 중합체가, 하기 식 (A)으로 표현되는 제1 산 해리성기(이하, 「산 해리성기 (1)」이라고도 함) 및 이 제1 산 해리성기에 의해 보호된 옥소산기 또는 상기 제1 산 해리성기에 의해 보호된 페놀성 수산기를 포함하는 제1 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I)」이라고도 함)와, 상기 제1 산 해리성기 이외의 산 해리성기인 제2 산 해리성기(이하, 「산 해리성기 (2)」라고도 함) 및 이 제2 산 해리성기에 의해 보호된 옥소산기 또는 상기 제2 산 해리성기에 의해 보호된 페놀성 수산기를 포함하는 제2 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II)」라고도 함)를 갖는 감방사선성 수지 조성물이다.
Figure pct00001
(식 (A) 중, R1은 단결합 또는 히드록시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기 혹은 불소 원자에 의한 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이다. X는 카르보닐기, 술포닐기, 술포닐옥시기, -O-, 또는 -S-이다. R2 및 R3은 각각 독립적으로, 히드록시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기 혹은 불소 원자에 의한 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. n은 1 내지 3의 정수이다. R1, R2 및 R3이 각각 복수인 경우, 복수의 R1은 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 R2는 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 R3은 동일해도 되고 상이해도 된다. 1개 또는 복수의 R1, 1개 또는 복수의 R2 및 1개 또는 복수의 R3 중 적어도 2개 이상은 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소쇄와 함께 환원수 3 내지 20의 지환 구조를 형성하고 있어도 된다. *는 상기 보호된 옥소산기 또는 보호된 페놀성 수산기에 있어서의 옥시기로의 결합 부위를 나타낸다.)
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 다른 발명은, 기판의 한쪽 면측에 상술한 감방사선성 수지 조성물을 도공함으로써 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 노광하는 공정과, 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 구비하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
여기서, 「탄화수소기」란, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 포함된다. 이 「탄화수소기」는 포화 탄화수소기여도 되고 불포화 탄화수소기여도 된다. 「쇄상 탄화수소기」란, 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 말하고, 직쇄상 탄화수소기 및 분지상 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 말하고, 단환의 지환식 탄화수소기 및 다환의 지환식 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 단, 지환식 탄화수소기는 지환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있어도 된다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 말한다. 단, 방향족 탄화수소기는 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조나 지환 구조를 포함하고 있어도 된다. 「환원수」란, 방향환 구조, 방향족 복소환 구조, 지환 구조 및 지방족 복소환 구조의 환을 구성하는 원자수를 말하고, 다환의 환 구조인 경우는, 이 다환을 구성하는 원자수를 말한다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, LWR 성능 및 CDU 성능이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 이들은, 금후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스 제조용으로 적합하게 사용할 수 있다.
<감방사선성 수지 조성물>
당해 감방사선성 수지 조성물은, [A] 중합체와 [B] 산 발생체와 [C] 용매를 함유한다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 적합 성분으로서 [D] 산 확산 제어체를 함유하고 있어도 된다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 기타 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체는, 하기 식 (A)로 표현되는 산 해리성기 (1) 및 이 산 해리성기 (1)에 의해 보호된 옥소산기 또는 산 해리성기 (1)에 의해 보호된 페놀성 수산기를 포함하는 구조 단위 (I)과, 산 해리성기 (1) 이외의 산 해리성기인 산 해리성기 (2) 및 이 산 해리성기 (2)에 의해 보호된 옥소산기 또는 산 해리성기 (2)에 의해 보호된 페놀성 수산기를 포함하는 제2 구조 단위를 갖는다. 당해 감방사선성 수지 조성물은 [A] 중합체가 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (2)를 가짐으로써 LWR 성능 및 CDU 성능이 우수하다. 당해 감방사선성 수지 조성물이 상기 구성을 가짐으로써 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 반드시 명확하지는 않지만, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, 구조 단위 (I)이 갖는 산 해리성기 (1)은, 하기 식 (A)에 나타내는 바와 같이, X로 표현되는 부위에 비교적 극성이 높은 카르보닐기, 술포닐기, 술포닐옥시기, -O-, 또는 -S-를 포함하기 때문에, 극성이 비교적 높다. 그 때문에, 구조 단위 (I)은, [B] 산 발생체로부터 발생하는 산의 작용에 의한 산 해리성기 (1)의 해리 전후에 있어서의 극성의 변화 폭이 비교적 작다. 한편, 구조 단위 (II)는 산 해리성기 (1) 대신에 산 해리성기 (2)를 갖기 때문에, 산 해리성기의 해리 전후에 있어서의 극성의 변화 폭이 비교적 크다. 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물은, [A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II)의 함유 비율을 조정함으로써, 형성되는 레지스트막에 있어서 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트를 적당한 것으로 조정할 수 있다. 이에 의해, 당해 감방사선성 수지 조성물은 LWR 성능 및 CDU 성능이 우수하다고 생각된다.
[A] 중합체는, 상기 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II) 이외에도, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조 또는 이들의 조합을 포함하는 구조 단위 (III), 페놀성 수산기를 포함하는 구조 단위 (IV), 알콜성 수산기를 포함하는 구조 단위 (V) 등을 갖고 있어도 되고, 상기 구조 단위 (I) 내지 (V) 이외의 기타 구조 단위를 갖고 있어도 된다. [A] 중합체는, 상기 각 구조 단위를 1종 또는 2종 이상 갖고 있어도 된다. 이하, 각 구조 단위에 대하여 설명한다.
[구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)은 하기 식 (A)로 표현되는 산 해리성기 (1) 및 이 산 해리성기 (1)에 의해 보호된 옥소산기 또는 산 해리성기 (1)에 의해 보호된 페놀성 수산기를 포함한다. 여기서, 「옥소산기」란, 프로톤으로서 해리할 수 있는 수소 원자가 산소 원자에 결합한 구조를 갖는 기를 말한다. 「산 해리성기」란, 옥소산기, 페놀성 수산기 등의 옥시기를 포함하는 극성기를 상기 옥시기에 결합하는 수소 원자의 치환에 의해 보호하는 기이며, 산의 작용에 의해 해리되는 기를 말한다.
Figure pct00002
상기(식 (A) 중, R1은 단결합 또는 히드록시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기 혹은 불소 원자에 의한 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이다. X는 카르보닐기, 술포닐기, 술포닐옥시기, -O-, 또는 -S-이다. R2 및 R3은 각각 독립적으로, 히드록시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기 혹은 불소 원자에 의한 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. n은 1 내지 3의 정수이다. R1, R2 및 R3이 각각 복수인 경우, 복수의 R1은 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 R2는 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 R3은 동일해도 되고 상이해도 된다. 1개 또는 복수의 R1, 1개 또는 복수의 R2 및 1개 또는 복수의 R3 중 적어도 2개 이상은 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소쇄와 함께 환원수 3 내지 20의 지환 구조를 형성하고 있어도 된다. *는 상기 보호된 옥소산기 또는 보호된 페놀성 수산기에 있어서의 옥시기로의 결합 부위를 나타낸다.)
산 해리성기 (1)로 보호된 옥소산기로서는, 예를 들어 보호된 카르복시기, 보호된 술포기, 보호된 황산기, 보호된 인산기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 보호된 카르복시기가 바람직하다.
상기 X로서는, 카르보닐기가 바람직하다.
상기 R1에 있어서의 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 R1로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기의 구체예로서는, 후술하는 상기 R2 및 상기 R3에 있어서 예시하는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
상기 R1로서는, 단결합과, 히드록시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기 혹은 불소 원자에 의한 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기가 바람직하다.
상기 R1로 표현되는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기로서는, 예를 들어 메탄디일기, 에탄디일기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기 등을 들 수 있다. 상기 R1로 표현되는 치환의 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기로서는, 예를 들어 상기 알칸디일기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 히드록시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기 혹은 불소 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다.
상기 R1로서는, 탄소수 1 내지 3의 알칸디일기가 보다 바람직하고, 메탄디일기가 더욱 바람직하다.
상기 R2 및 상기 R3으로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 R2 및 상기 R3으로 표현되는 치환의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 히드록시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기 혹은 불소 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등의 알킬기,
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기,
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 1가의 단환의 지환식 포화 탄화수소기,
시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 1가의 단환의 지환식 불포화 탄화수소기,
노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 1가의 다환의 지환식 포화 탄화수소기,
노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기, 테트라시클로도데세닐기 등의 1가의 다환의 지환식 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기,
벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 1개 또는 복수의 R2와 1개 또는 복수의 R3 중 2개 이상이 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소쇄와 함께 형성하고 있어도 되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조로서는, 예를 들어
시클로프로필 구조, 시클로부틸 구조, 시클로펜틸 구조, 시클로헥실 구조, 시클로헵틸 구조, 시클로옥틸 구조 등의 단환의 지환식 포화 탄화수소 구조,
시클로부테닐 구조, 시클로펜테닐 구조, 시클로헥세닐 구조 등의 단환의 지환식 불포화 탄화수소 구조,
노르보르닐 구조, 아다만틸 구조, 트리시클로데실 구조, 테트라시클로도데실 구조 등의 다환의 지환식 포화 탄화수소 구조,
노르보르네닐 구조, 트리시클로데세닐 구조, 테트라시클로도데세닐 구조 등의 다환의 지환식 불포화 탄화수소 구조 등을 들 수 있다.
상기 R2 및 상기 R3으로서는, 탄소수 1 내지 20의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 5의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
상기 1개 또는 복수의 R2와 1개 또는 복수의 R3 중 2개 이상이 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소쇄와 함께 형성하고 있어도 되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조로서는, 환원수 3 내지 10의 단환의 지환식 포화 탄화수소 구조와, 환원수 7 내지 15의 다환의 지환식 포화 탄화수소 구조가 바람직하고, 시클로펜틸 구조, 시클로헥실 구조, 시클로헵틸 구조, 시클로옥틸 구조, 아다만틸 구조 및 테트라시클로도데실 구조가 보다 바람직하다. 또한, 상기 지환 구조는, 서로 합쳐지는 2개의 R3과, 이들이 결합하는 탄소 원자에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다.
상기 n으로서는, 1 및 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
상기 식 (A)로 표현되는 산 해리성기 (1)은 하기 식 (1)로 표현되는 것이 바람직하다.
Figure pct00003
상기 식 (1) 중, R1, R2, R3, n 및 *는 상기 식 (A)와 동의이다. R1은 단결합, 또는 히드록시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기 혹은 불소 원자에 의한 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기가 바람직하고, R1로 표현될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기로서는, 상기 식 (A)에 있어서와 동일한 것을 들 수 있다.
산 해리성기 (1)로서는, 예를 들어 하기 식 (1-1) 내지 (1-20)으로 표현되는 기(이하, 「기 (1-1) 내지 (1-20)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00004
상기 식 (1-1) 내지 (1-20) 중, *는 상기 식 (A)와 동의이다.
기 (1)로서는, 이들 중에서, 기 (1-1), 기 (1-3), 기 (1-5), 기 (1-11), 기 (1-12), 기 (1-13) 및 기 (1-14)가 바람직하다.
구조 단위 (I)로서는, 예를 들어 하기 식 (2-1)로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I-1)」이라고도 함), 하기 식 (2-2)로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I-2)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00005
상기 식 (2-1) 및 (2-2) 중, Z는 상기 식 (A)로 표현되는 산 해리성기이다.
상기 식 (2-1) 중, R4는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
상기 식 (2-2) 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기이다. R6은 단결합, -O-, -COO- 또는 -CONH-이다. Ar1은 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 20의 아렌디일기이다. R7은 단결합 또는 -CO-이다.
상기 R4로서는, 구조 단위 (I)을 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 R5로서는, 구조 단위 (I)을 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자가 바람직하다.
상기 Ar1로 표현되는 탄소수 6 내지 20의 아렌디일기로서는, 예를 들어 벤젠디일기, 에틸벤젠디일기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 페난트렌디일기 등을 들 수 있다. 상기 아렌디일기의 치환기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 Ar1로서는, 치환 또는 비치환의 벤젠디일기가 바람직하다.
상기 R6으로서는 단결합이 바람직하다. 또한, 상기 R7로서는 -CO-가 바람직하다.
구조 단위 (I-1)로서는, 예를 들어 하기 식 (2-1-1) 내지 (2-1-2)로 표현되는 구조 단위 등을 들 수 있다. 또한, 구조 단위 (I-2)로서는, 예를 들어 하기 식 (2-2-1) 내지 (2-2-6)으로 표현되는 구조 단위 등을 각각 들 수 있다.
Figure pct00006
상기 식 (2-1-1) 내지 (2-2-6) 중, Z는 상기 식 (2-1) 및 (2-2)와 동의이다.
구조 단위 (I)로서는, 이들 중에서, 구조 단위 (I-1) 및 구조 단위 (I-2)가 바람직하고, 상기 식 (2-1-1)로 표현되는 구조 단위 및 상기 식 (2-2-4)로 표현되는 구조 단위가 보다 바람직하다.
구조 단위 (I)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 0.5몰%가 바람직하고, 2몰%가 보다 바람직하고, 4몰%가 더욱 바람직하다. 한편, 구조 단위 (I)의 함유 비율의 상한으로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 60몰%가 바람직하고, 50몰%가 보다 바람직하고, 40몰%가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (I)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 및 CDU 성능을 더 향상시킬 수 있다.
구조 단위 (I)을 부여하는 단량체로서는, 예를 들어 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 1가의 기와 산 해리성기 (1)을 갖는 화합물 (i) 등을 들 수 있다.
상기 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 1가의 기로서는, 예를 들어 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다.
화합물 (i)로서는, 하기 식 (i-1)로 표현되는 화합물 (i-A) 및 하기 식 (i-2)로 표현되는 화합물 (i-B)가 바람직하다.
Figure pct00007
상기 식 (i-1) 및 (i-2) 중, X, R1, R2, R3 및 n은 상기 식 (A)와 동의이다.
상기 식 (i-1) 중, R4는 상기 식 (2-1)과 동의이다.
상기 식 (i-2) 중, R5, R6, R7 및 Ar1은 상기 식 (2-2)와 동의이다.
화합물 (i)의 합성 방법으로서는, 예를 들어 화합물 (i-A)의 경우, 하기 스킴에 따라 합성할 수 있다.
Figure pct00008
상기 스킴 중, J는 할로겐 원자이다. X, R1, R2, R3, R4 및 n은 상기 식 (i-1)과 동의이다.
상기 J로 표현되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 염소 원자 및 브롬 원자가 바람직하고, 염소 원자가 보다 바람직하다.
중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 1가의 기 및 할로겐 원자를 포함하는 상기 식 (i-a)로 표현되는 화합물과, 상기 식 (i-b)로 표현되는 히드록시 화합물을 염화메틸렌 등의 용매 중에 있어서 트리에틸아민 등의 염기 존재 하에서 반응시킴으로써, 상기 식 (i-1)로 표현되는 화합물 (i-A)를 얻을 수 있다. 얻어진 생성물을 칼럼 크로마토그래피, 재결정, 증류 등에 의해 적절히 정제함으로써 화합물 (i-A)를 단리할 수 있다.
상기 화합물 (i-A) 이외의 화합물 (i)에 대해서도, 상기와 동일한 방법에 의해 합성할 수 있다.
[구조 단위 (II)]
구조 단위 (II)는, 구조 단위 (I)이 포함하는 산 해리성기 (1) 이외의 산 해리성기인 산 해리성기 (2) 및 이 산 해리성기 (2)에 의해 보호된 옥소산기 또는 산 해리성기 (2)에 의해 보호된 페놀성 수산기를 포함한다. [A] 중합체가 구조 단위 (II)를 가짐으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성되는 레지스트막에 있어서의 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트를 더 적당한 것으로 조정할 수 있고, 그 결과, LWR 성능 및 CDU 성능을 더 향상시킬 수 있다.
구조 단위 (II)로서는, 하기 식 (a-1) 또는 (a-2)로 표현되는 것이 바람직하다. 하기 식 (a-1) 및 (a-2) 중, -CRA2RA3RA4 및 -CRA6RA7RA8로 표현되는 기는 산 해리성기이다.
Figure pct00009
상기 식 (a-1) 중, RA1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. RA2는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. RA3 및 RA4는 각각 독립하여 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 환 구조를 나타낸다.
상기 식 (a-2) 중, RA5는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. RA6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 옥시탄화수소기이다. RA7 및 RA8은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 옥시탄화수소기이다. LA는 단결합, -O-, -COO- 또는 -CONH-이다.
상기 RA2, RA3, RA4, RA6, RA7 및 RA8로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 R2 및 R3으로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서 예시한 기와 동일한 것 등을 들 수 있다.
상기 RA3 및 RA4가 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 환 구조로서는, 예를 들어
시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조, 시클로옥탄 구조 등의 단환의 지환식 포화 탄화수소 구조,
시클로프로펜 구조, 시클로부텐 구조, 시클로펜텐 구조, 시클로헥센 구조, 시클로옥텐 구조 등의 단환의 지환식 불포화 탄화수소 구조,
노르보르난 구조, 아다만탄 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조 등의 다환의 지환식 포화 탄화수소 구조,
노르보르넨 구조, 트리시클로데센 구조, 테트라시클로도데센 구조 등의 다환의 지환식 불포화 탄화수소 구조,
벤젠 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 페난트렌 구조 등의 방향환 구조,
옥세탄 구조, 옥솔란 구조, 옥산 구조, 티안 구조 등의 단환의 지방족 복소환 구조,
옥사노르보르난 구조, 아자노르보르난 구조, 티아노르보르난 구조, 노르보르난락톤 구조, 옥사노르보르난락톤 구조, 노르보르난술톤 구조 등의 다환의 지방족 복소환 구조 등을 들 수 있다.
상기 RA2로서는, 1가의 쇄상 탄화수소기 및 시클로알킬기가 바람직하고, 알킬기 및 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 및 아다만틸기가 더욱 바람직하다.
상기 RA3 및 RA4로서는, 알킬기가 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 보다 바람직하다. 또한, 상기 RA3 및 RA4가 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환 구조로서는, 단환의 지환식 포화 탄화수소 구조, 노르보르난 구조 및 아다만탄 구조가 바람직하고, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조 및 아다만탄 구조가 보다 바람직하다.
상기 RA6, RA7 및 RA8로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 옥시탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 R2 및 R3으로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서 예시한 기의 결합손측의 말단에 산소 원자를 포함하는 기 등을 들 수 있다.
상기 RA6, RA7 및 RA8로서는, 1가의 쇄상 탄화수소기 및 1가의 옥시 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
상기 LA로서는, 단결합 및 -COO-가 바람직하고, 단결합이 보다 바람직하다.
상기 RA1로서는, 구조 단위 (II)를 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 RA5로서는, 구조 단위 (II)를 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
구조 단위 (II-1)로서는, 예를 들어 하기 식 (a-1-a) 내지 (a-1-d)로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II-1-a) 내지 (II-1-d)」라고도 함」) 등을 들 수 있다. 또한, 구조 단위 (II-2)로서는, 예를 들어 하기 식 (a-2-a)로 표현되는 구조 단위(이하, 구조 단위 「(II-2-a)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00010
상기 식 (a-1-a) 내지 (a-1-d) 중, RA1 내지 RA4는 상기 식 (a-1)과 동의이다. na는 1 내지 4의 정수이다.
상기 식 (a-2-a) 중, RA5 내지 RA8은 상기 식 (a-2)와 동의이다.
na로서는, 1, 2 및 4가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
구조 단위 (II-1-a) 내지 (II-1-d)로서는, 예를 들어 하기 식으로 표현되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00011
Figure pct00012
상기 식 중, RA1은 상기 식 (a-1)과 동의이다.
구조 단위 (II-2-a)로서는, 예를 들어 하기 식으로 표현되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00013
상기 식 중, RA5는 상기 식 (a-2)와 동의이다.
구조 단위 (II)로서는, 구조 단위 (II-1)이 바람직하고, 구조 단위 (II-1-a) 내지 (II-1-d)가 보다 바람직하고, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 2-i프로필-2-아다만틸(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 1-메틸-1-시클로펜틸(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 1-에틸-1-시클로헥실(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 1-i프로필-1-시클로펜틸(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 2-시클로헥실프로판-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위 및 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위가 더욱 바람직하다.
[A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (II)의 함유 비율의 하한으로서는, 1몰%가 바람직하고, 15몰%가 보다 바람직하고, 20몰%가 더욱 바람직하고, 30몰%가 특히 바람직하다. 한편, 상기 함유 비율의 상한으로서는, 80몰%가 바람직하고, 70몰%가 보다 바람직하고, 60몰%가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 및 CDU 성능을 더 향상시킬 수 있다.
[A] 중합체를 구성하는 구조 단위 (I)과 구조 단위 (II)의 비율(구조 단위 (I)/구조 단위 (II))의 하한으로서는, 통상 1/99이고, 5/95가 바람직하다. 한편, 상기 비율의 상한으로서는, 통상 50/50이고, 40/60이 바람직하고, 30/70이 보다 바람직하다.
[구조 단위 (III)]
구조 단위 (III)은 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조 또는 이들의 조합을 포함하는 구조 단위이다(단, 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II)에 해당하는 것을 제외함). [A] 중합체는, 구조 단위 (III)을 더 가짐으로써, 현상액으로의 용해성을 더 적당한 것으로 조정할 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 및 CDU 성능을 더 향상시킬 수 있다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 레지스트막과 기판의 밀착성을 더 향상시킬 수 있다. 여기서, 락톤 구조란, -O-C(O)-로 표현되는 기를 포함하는 1개의 환(락톤환)을 갖는 구조를 말한다. 또한, 환상 카르보네이트 구조란, -O-C(O)-O-로 표현되는 기를 포함하는 1개의 환(환상 카르보네이트환)을 갖는 구조를 말한다. 또한, 술톤 구조란, -O-S(O)2-로 표현되는 기를 포함하는 1개의 환(술톤환)을 갖는 구조를 말한다. 구조 단위 (III)으로서는, 예를 들어 하기 식으로 표현되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
상기 식 중, RAL은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
상기 RAL로서는, 구조 단위 (III)을 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
구조 단위 (III)으로서는, 이들 중에서, 노르보르난락톤 구조를 포함하는 구조 단위, 옥사노르보르난락톤 구조를 포함하는 구조 단위, γ-부티로락톤 구조를 포함하는 구조 단위, 에틸렌카르보네이트 구조를 포함하는 구조 단위 및 노르보르난술톤 구조를 포함하는 구조 단위가 바람직하고, 노르보르난락톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 옥사노르보르난락톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 시아노 치환 노르보르난락톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 노르보르난락톤-일옥시카르보닐메틸(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 부티로락톤-3-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 부티로락톤-4-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 3,5-디메틸부티로락톤-3-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 4,5-디메틸부티로락톤-4-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 1-(부티로락톤-3-일)시클로헥산-1-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 에틸렌카르보네이트-일메틸(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 시클로헥센카르보네이트-일메틸(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 노르보르난술톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위 및 노르보르난술톤-일옥시카르보닐메틸(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위가 보다 바람직하다.
[A] 중합체가 구조 단위 (III)을 갖는 경우, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (III)의 함유 비율의 하한으로서는, 1몰%가 바람직하고, 10몰%가 보다 바람직하고, 30몰%가 더욱 바람직하고, 40몰%가 특히 바람직하다. 한편, 상기 함유 비율의 상한으로서는, 80몰%가 바람직하고, 70몰%가 보다 바람직하고, 60몰%가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 레지스트막과 기판의 밀착성을 더 향상시킬 수 있다. 상기 함유 비율이 상기 하한보다 작은 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 레지스트막과 기판의 밀착성이 저하될 우려가 있다. 반대로, 상기 함유 비율이 상기 상한을 초과하는 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물의 패턴 형성성이 저하될 우려가 있다.
[구조 단위 (IV)]
구조 단위 (IV)는 페놀성 수산기를 포함하는 구조 단위이다(단, 구조 단위 (I) 내지 구조 단위 (III)에 해당하는 것을 제외함). [A] 중합체가 구조 단위 (IV)를 가짐으로써, 후술하는 패턴 노광 공정에 있어서 KrF 엑시머 레이저광, EUV(극단 자외선), 전자선 등을 조사하는 경우에 있어서의 감도를 향상시킬 수 있다.
구조 단위 (IV)로서는, 예를 들어 하기 식 (af)로 표현되는 구성 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00018
상기 식 (af) 중, RAF1은 수소 원자 또는 메틸기이다. LAF는 단결합, -COO-, -O- 또는 -CONH-이다. RAF2는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. nf1은 0 내지 3의 정수이다. nf1이 2 또는 3인 경우, 복수의 RAF2는 동일해도 되고 상이해도 된다. nf2는 1 내지 3의 정수이다. 단, nf1+nf2는 5 이하이다. nAF는 0 내지 2의 정수이다.
상기 RAF1로서는, 구조 단위 (IV)를 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자가 바람직하다.
LAF로서는, 단결합 및 -COO-가 바람직하다.
상기 RAF2로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 사이 또는 결합손측의 말단에 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기, 상기 탄화수소기와 상기 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 R2 및 R3으로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서 예시한 것과 동일한 기 등을 들 수 있다. 상기 탄화수소기의 탄소-탄소 사이 또는 결합손측의 말단에 포함되어 있어도 되는 2가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 -O-, -S-, -NR"-, -CO-, -COO-, -CS- 등을 들 수 있다. 상기 R"은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. 상기 1가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 -OH, -SH, -CN, -NHR", -COR", -CSR" 등을 들 수 있다.
상기 RAF2로서는, 1가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
상기 nf1로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
상기 nf2로서는, 1 및 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
상기 nAF로서는, 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
구조 단위 (IV)로서는, 예를 들어 하기 식 (f-1) 내지 (f-6)으로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (IV-1) 내지 (IV-6)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00019
상기 식 (f-1) 내지 (f-6) 중, RAF1은 상기 식 (af)과 동의이다.
구조 단위 (IV-1)로서는, 구조 단위 (IV-1) 및 (IV-2)가 바람직하고, 구조 단위 (IV-1)이 보다 바람직하다.
구조 단위 (IV)는, 예를 들어 히드록시스티렌의 -OH기의 수소 원자를 아세틸기 등으로 치환한 단량체를 중합한 후, 얻어진 중합체를 아민 존재 하에서 가수분해 반응하는 방법 등에 의해 형성할 수 있다.
[A] 중합체가 구조 단위 (IV)를 갖는 경우, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (IV)의 함유 비율의 하한으로서는, 1몰%가 바람직하고, 15몰%가 보다 바람직하고, 30몰%가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 함유 비율의 상한으로서는, 90몰%가 바람직하고, 70몰%가 보다 바람직하고, 50몰%가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (IV)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도를 더 향상시킬 수 있다.
[구조 단위 (V)]
구조 단위 (V)는 알콜성 수산기를 포함하는 구조 단위이다(단, 구조 단위 (I) 내지 (IV)에 해당하는 것을 제외함). [A] 중합체가 구조 단위 (V)를 더 가짐으로써, 현상액으로의 용해성을 더 적당한 것으로 조정할 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 및 CDU 성능을 더 향상시킬 수 있다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 레지스트 패턴과 기판의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
구조 단위 (V)로서는, 예를 들어 하기 식으로 표현되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00020
Figure pct00021
상기 식 중, RL2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
이들 중에서, 3-히드록시아다만탄-1-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위가 바람직하다.
[A] 중합체가 구조 단위 (V)를 갖는 경우, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (V)의 함유 비율의 하한으로서는, 1몰%가 바람직하고, 8몰%가 보다 바람직하고, 30몰%가 더욱 바람직하고, 40몰%가 특히 바람직하다. 한편, 상기 함유 비율의 상한으로서는, 70몰%가 바람직하고, 60몰%가 보다 바람직하고, 50몰%가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (V)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, [A] 중합체의 현상액으로의 용해성을 더 적당한 것으로 조정할 수 있다.
[기타 구조 단위]
[A] 중합체는, 구조 단위 (I) 내지 (V) 이외에도 기타 구조 단위를 갖고 있어도 된다. 상기 기타 구조 단위로서는, 예를 들어 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 술폰아미드기 등을 포함하는 구조 단위를 들 수 있다. 상기 기타 구조 단위의 함유 비율의 상한으로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 20몰%가 바람직하고, 10몰%가 보다 바람직하다.
<[A] 중합체의 합성 방법>
[A] 중합체는, 예를 들어 라디칼 중합 개시제 등의 존재 하, 각 구조 단위를 부여하는 단량체를 적당한 용매 중에서 중합함으로써 합성할 수 있다.
[A] 중합체의 중합에 사용하는 라디칼 중합 개시제 및 용매의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2017-090674호 공보의 단락 [0181] 내지 [0182]에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
[A] 중합체의 중합에 있어서의 반응 온도의 하한으로서는, 40℃가 바람직하고, 50℃가 보다 바람직하다. 한편, 상기 반응 온도의 상한으로서는, 150℃가 바람직하고, 120℃가 보다 바람직하다. [A] 중합체의 중합에 있어서의 반응 시간의 하한으로서는, 1시간이 바람직하고, 2시간이 보다 바람직하다. 한편, 상기 반응 시간의 상한으로서는, 48시간이 바람직하고, 24시간이 보다 바람직하다.
[A] 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)의 하한으로서는, 1,000이 바람직하고, 3,000이 보다 바람직하고, 5,000이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 Mw의 상한으로서는, 50,000이 바람직하고, 20,000이 보다 바람직하고, 8,000이 더욱 바람직하다. 상기 Mw를 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 도포성을 향상시킬 수 있다.
[A] 중합체의 수 평균 분자량(Mn)에 대한 상기 Mw의 비(Mw/Mn)의 하한으로서는, 통상 1이고, 1.3이 바람직하다. 한편, 상기 Mw/Mn의 상한으로서는, 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하고, 1.8이 특히 바람직하다. 상기 Mw/Mn을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 및 CDU 성능을 더 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서의 중합체의 Mw 및 Mn은 이하의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정되는 값이다.
GPC 칼럼: 예를 들어, 도소사의 「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개 및 「G4000HXL」 1개
칼럼 온도: 40℃
용출 용매: 테트라히드로푸란
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량%
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
당해 감방사선성 수지 조성물이 함유하는 전체 중합체에 대한 [A] 중합체의 함유량의 하한으로서는, 60질량%가 바람직하고, 70질량%가 보다 바람직하고, 90질량%가 더욱 바람직하다. 상기 함유량을 상기 하한 이상으로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 및 CDU 성능을 더 향상시킬 수 있다.
당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [A] 중합체의 함유량의 하한으로서는, 고형분 환산으로, 50질량%가 바람직하고, 60질량%가 보다 바람직하고, 70질량%가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 함유량의 상한으로서는, 고형분 환산으로, 99질량%가 바람직하고, 95질량%가 더욱 바람직하고, 90질량%가 더욱 바람직하다. 상기 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 및 CDU 성능을 더 향상시킬 수 있다. 여기서 「고형분」이란, 당해 감방사선성 수지 조성물의 [C] 용매 및 후술하는 편재화 촉진제 이외의 성분을 말한다.
<[B] 산 발생체>
[B] 산 발생체는 노광에 의해 산을 발생시키는 물질이다. 이 발생한 산에 의해 [A] 중합체 등이 갖는 산 해리성기가 해리되어 카르복시기 등이 발생하고, [A] 중합체 등의 현상액으로의 용해성이 변화되기 때문에, 당해 감방사선성 수지 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [B] 산 발생체의 함유 형태로서는, 후술하는 저분자 화합물의 형태(이하, 「[B] 산 발생제」라고도 함)여도 되고, 중합체의 일부로서 내장된 형태여도 되고, 이들의 양쪽의 형태여도 된다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, [B] 산 발생체를 1종 또는 2종 이상 함유해도 된다.
[B] 산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들어 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
[B] 산 발생제의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2009-134088호 공보의 단락 [0080] 내지 [0113]에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
[B] 산 발생제로서는, 하기 식 (b)로 표현되는 화합물이 바람직하다. [B] 산 발생제가 하기 구조를 가짐으로써, 노광에 의해 발생하는 산의 레지스트막 중의 확산 길이가 [A] 중합체와의 상호 작용 등에 의해 적절히 짧아진다고 생각되고, 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 및 CDU 성능을 더 향상시킬 수 있다고 생각된다.
Figure pct00022
상기 식 (b) 중, Rp1은 환원수 6 이상의 환 구조를 포함하는 1가의 기이다. Rp2는 2가의 연결기이다. Rp3 및 Rp4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이다. Rp5 및 Rp6은 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이다. np1은 0 내지 10의 정수이다. np2는 0 내지 10의 정수이다. np3은 1 내지 10의 정수이다. np1이 2 이상인 경우, 복수의 Rp2는 동일해도 되고 상이해도 된다. np2가 2 이상인 경우, 복수의 Rp3은 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 Rp4는 동일해도 되고 상이해도 된다. np3이 2 이상인 경우, 복수의 Rp5는 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 Rp6은 동일해도 되고 상이해도 된다. X+는 1가의 감방사선성 오늄 양이온이다.
상기 Rp1로 표현되는 환원수 6 이상의 환 구조를 포함하는 1가의 기로서는, 예를 들어 환원수 6 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기, 환원수 6 이상의 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기, 환원수 6 이상의 방향환 구조를 포함하는 1가의 기, 환원수 6 이상의 방향족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기 등을 들 수 있다.
상기 환원수 6 이상의 지환 구조로서는, 예를 들어
시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조, 시클로옥탄 구조, 시클로노난 구조, 시클로데칸 구조, 시클로도데칸 구조 등의 단환의 지환식 포화 탄화수소 구조,
시클로헥센 구조, 시클로헵텐 구조, 시클로옥텐 구조, 시클로데센 구조 등의 단환의 지환식 불포화 탄화수소 구조,
노르보르난 구조, 아다만탄 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조 등의 다환의 지환식 포화 탄화수소 구조,
노르보르넨 구조, 트리시클로데센 구조 등의 다환의 지환식 불포화 탄화수소 구조 등을 들 수 있다.
상기 환원수 6 이상의 지방족 복소환 구조로서는, 예를 들어
헥사노락톤 구조, 노르보르난락톤 구조 등의 락톤 구조,
헥사노술톤 구조, 노르보르난술톤 구조 등의 술톤 구조,
옥사시클로헵탄 구조, 옥사노르보르난 구조 등의 산소 원자 함유 복소환 구조,
아자시클로헥산 구조, 디아자비시클로옥탄 구조 등의 질소 원자 함유 복소환 구조,
티아시클로헥산 구조, 티아노르보르난 구조 등의 황 원자 함유 복소환 구조 등을 들 수 있다.
상기 환원수 6 이상의 방향환 구조로서는, 예를 들어 벤젠 구조, 나프탈렌 구조, 페난트렌 구조, 안트라센 구조 등을 들 수 있다.
상기 환원수 6 이상의 방향족 복소환 구조로서는, 예를 들어 피란 구조, 벤조피란 구조 등의 산소 원자 함유 복소환 구조, 피리딘 구조, 피리미딘 구조, 인돌 구조 등의 질소 원자 함유 복소환 구조 등을 들 수 있다.
상기 Rp1의 환 구조의 환원수의 하한으로서는, 7이 바람직하고, 8이 보다 바람직하고, 9가 더욱 바람직하고, 10이 특히 바람직하다. 한편, 상기 환원수의 상한으로서는, 15가 바람직하고, 14가 보다 바람직하고, 13이 더욱 바람직하고, 12가 특히 바람직하다. 상기 환원수를 상기 범위로 함으로써, 상술한 산의 확산 길이를 더 적당히 짧게 할 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 및 CDU 성능을 더 향상시킬 수 있다.
상기 Rp1의 환 구조가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 히드록시기가 바람직하다.
상기 Rp1로서는, 이들 중에서, 환원수 6 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기 및 환원수 6 이상의 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기가 바람직하고, 환원수 9 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기 및 환원수 9 이상의 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기가 보다 바람직하고, 아다만틸기, 히드록시아다만틸기, 노르보르난락톤-일기, 노르보르난술톤-일기 및 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.3.1.13,8]운데칸-일기가 더욱 바람직하고, 아다만틸기가 특히 바람직하다.
상기 Rp2로 표현되는 2가의 연결기로서는, 예를 들어 카르보닐기, 에테르기, 카르보닐옥시기, 술피드기, 티오카르보닐기, 술포닐기, 2가의 탄화수소기 등을 들 수 있다. Rp2로 표현되는 2가의 연결기로서는, 카르보닐옥시기, 술포닐기, 알칸디일기 및 시클로알칸디일기가 바람직하고, 카르보닐옥시기 및 시클로알칸디일기가 보다 바람직하고, 카르보닐옥시기 및 노르보르난디일기가 더욱 바람직하고, 카르보닐옥시기가 특히 바람직하다.
상기 Rp3 및 Rp4로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 알킬기 등을 들 수 있다. Rp3 및 Rp4로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 불소화알킬기 등을 들 수 있다. Rp3 및 Rp4로서는, 수소 원자, 불소 원자 및 불소화알킬기가 바람직하고, 불소 원자 및 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자 및 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
상기 Rp5 및 Rp6으로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 불소화알킬기 등을 들 수 있다. Rp5 및 Rp6으로서는, 불소 원자 및 불소화알킬기가 바람직하고, 불소 원자 및 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자 및 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
상기 np1로서는, 0 내지 5의 정수가 바람직하고, 0 내지 3의 정수가 보다 바람직하고, 0 내지 2의 정수가 더욱 바람직하고, 0 및 1이 특히 바람직하다.
상기 np2로서는, 0 내지 5의 정수가 바람직하고, 0 내지 2의 정수가 보다 바람직하고, 0 및 1이 더욱 바람직하고, 0이 특히 바람직하다.
상기 np3으로서는, 1 내지 5의 정수가 바람직하고, 1 내지 4의 정수가 보다 바람직하고, 1 내지 3의 정수가 더욱 바람직하고, 1 및 2가 특히 바람직하다.
상기 X+로 표현되는 1가의 감방사선성 오늄 양이온은 노광광의 조사에 의해 분해되는 양이온이다. 노광부에서는, 이 광분해성 오늄 양이온의 분해에 의해 생성되는 프로톤과, 술포네이트 음이온으로부터 술폰산을 발생시킨다. 상기 X+로 표현되는 1가의 감방사선성 오늄 양이온으로서는, 예를 들어 하기 식 (b-a)로 표현되는 양이온(이하, 「양이온 (b-a)」라고도 함), 하기 식 (b-b)로 표현되는 양이온(이하, 「양이온 (b-b)」라고도 함), 하기 식 (b-c)로 표현되는 양이온(이하, 「양이온 (b-c)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00023
상기 식 (b-a) 중, RB3, RB4 및 RB5는 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, -OSO2-RBB1 혹은 -SO2-RBB2이거나, 또는 이들 기 중 2개 이상이 서로 합쳐져 구성되는 환 구조를 나타낸다. RBB1 및 RBB2는 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 내지 25의 지환식 탄화수소기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기이다. b1, b2 및 b3은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. RB3 내지 RB5 및 RBB1 및 RBB2가 각각 복수인 경우, 복수의 RB3 내지 RB5 및 RBB1 및 RBB2는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 식 (b-b) 중, RB6은 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 8의 방향족 탄화수소기이다. b4는 0 내지 7의 정수이다. RB6이 복수인 경우, 복수의 RB6은 동일해도 되고 상이해도 되고, 또한 복수의 RB6은 서로 합쳐져 구성되는 환 구조를 나타내도 된다. RB7은 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 혹은 7의 방향족 탄화수소기이다. b5는 0 내지 6의 정수이다. RB7이 복수인 경우, 복수의 RB7은 동일해도 되고 상이해도 되고, 또한 복수의 RB7은 서로 합쳐져 구성되는 환 구조를 나타내도 된다. nb2는 0 내지 3의 정수이다. RB8은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. nb1은 0 내지 2의 정수이다.
상기 식 (b-c) 중, RB9 및 RB10은 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, -OSO2-RBB3 혹은 -SO2-RBB4이거나, 또는 이들 기 중 2개 이상이 서로 합쳐져 구성되는 환 구조를 나타낸다. RBB3 및 RBB4는 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 내지 25의 지환식 탄화수소기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기이다. b6 및 b7은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. RB9, RB10, RBB3 및 RBB4가 각각 복수인 경우, 복수의 RB9, RB10, RBB3 및 RBB4는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 RB3, RB4, RB5, RB6, RB7, RB9 및 RB10으로 표현되는 비치환의 직쇄상의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 RB3, RB4, RB5, RB6, RB7, RB9 및 RB10으로 표현되는 비치환의 분지상의 알킬기로서는, 예를 들어 i-프로필기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 RB3, RB4, RB5, RB9 및 RB10으로 표현되는 비치환의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기 등의 아릴기,
벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 RB6 및 RB7로 표현되는 비치환의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 벤질기 등을 들 수 있다.
상기 RB8로 표현되는 2가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기 및 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 할로겐 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
상기 RB3, RB4, RB5, RB6, RB7, RB9 및 RB10으로서는, 비치환의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 불소화알킬기, 비치환의 1가의 방향족 탄화수소기, -OSO2-RBB5 및 -SO2-RBB5가 바람직하고, 불소화알킬기 및 비치환의 1가의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 불소화알킬기가 더욱 바람직하다. RBB5는 비치환의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 비치환의 1가의 방향족 탄화수소기이다.
상기 식 (b-a)에 있어서의 b1, b2 및 b3으로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. 식 (b-b)에 있어서의 b4로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다. b5로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. nb2로서는, 2 및 3이 바람직하고, 2가 보다 바람직하다. nb1로서는, 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. 식 (b-c)에 있어서의 b6 및 b7로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
상기 X+로서는, 양이온 (b-a) 및 양이온 (b-b)가 바람직하고, 트리페닐술포늄 양이온 및 1-[2-(4-시클로헥실페닐카르보닐)프로판-2-일]테트라히드로티오페늄 양이온이 보다 바람직하다.
상기 식 (b)로 표현되는 산 발생제로서는, 예를 들어 하기 식 (b-1) 내지 (b-15)로 표현되는 화합물(이하, 「화합물 (b-1) 내지 (b-15)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00024
상기 식 (b-1) 내지 (b-15) 중, X+는 1가의 감방사선성 오늄 양이온이다.
[B] 산 발생제로서는, 오늄염 화합물이 바람직하고, 화합물 (b-5), (b-14) 및 (b-15)가 더욱 바람직하다. 또한, [B] 산 발생체로서는, 하기 식 (7)로 표현되는 구조 단위를 갖는 중합체도 바람직하다. 상기 구조 단위는, [A] 중합체에 포함되어 있어도 되고, 그 이외의 중합체에 포함되어 있어도 된다. 또한, [A] 중합체가 상기 구조 단위를 갖는 경우, [A] 중합체는 [B] 산 발생체로서도 기능한다.
Figure pct00025
상기 식 (7) 중, R'는 수소 원자 또는 메틸기이다. X+는 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온이다.
[B] 산 발생체가 [B] 산 발생제인 경우, [B] 산 발생제의 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부가 바람직하고, 5질량부가 보다 바람직하고, 15질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는, 40질량부가 바람직하고, 30질량부가 보다 바람직하고, 25질량부가 더욱 바람직하다. [B] 산 발생제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도 및 현상성이 향상되고, 그 결과, LWR 성능 및 CDU 성능을 더 향상시킬 수 있다. [B] 산 발생체는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
[A] 중합체가 상기 식 (7)로 표현되는 구조 단위를 갖는 경우, 상기 구조 단위의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 0.5몰%가 바람직하고, 3몰%가 보다 바람직하다. 한편, 상기 구조 단위의 함유 비율의 상한으로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 15몰%가 바람직하고, 8몰%가 보다 바람직하다. 상기 구조 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 및 CDU 성능을 더 향상시킬 수 있다.
<[C] 용매>
당해 감방사선성 수지 조성물이 함유하는 [C] 용매로서는, 적어도 [A] 중합체, [B] 산 발생체 및 필요에 따라 더해지는 임의 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, [C] 용매를 1종 또는 2종 이상 함유해도 된다.
상기 알코올계 용매로서는, 예를 들어
4-메틸-2-펜탄올, n-헥산올 등의 탄소수 1 내지 18의 지방족 모노알코올계 용매,
시클로헥산올 등의 탄소수 3 내지 18의 지환식 모노알코올계 용매,
1,2-프로필렌글리콜 등의 탄소수 2 내지 18의 다가 알코올계 용매,
프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 탄소수 3 내지 19의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 용매로서는, 예를 들어
디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디펜틸에테르, 디이소아밀에테르, 디헥실에테르, 디헵틸에테르 등의 디알킬에테르계 용매,
테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르계 용매,
디페닐에테르, 아니솔 등의 방향환 함유 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매로서는, 예를 들어
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 2-헵타논, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 메틸-n-아밀케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 쇄상 케톤계 용매,
시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매,
2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
상기 아미드계 용매로서는, 예를 들어 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드계 용매,
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
상기 에스테르계 용매로서는, 예를 들어
아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산아밀, 락트산에틸 등의 모노카르복실산에스테르계 용매,
프로필렌글리콜디아세테이트 등의 다가 알코올 카르복실레이트계 용매,
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매,
옥살산디에틸 등의 다가 카르복실산디에스테르계 용매,
디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소계 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, n-헥산 등의 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소계 용매,
톨루엔, 크실렌 등의 탄소수 6 내지 16의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
[C] 용매로서는, 이들 중에서, 케톤계 용매, 에스테르계 용매 및 이들의 혼합 용매가 바람직하고, 환상 케톤계 용매, 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매 및 이들의 혼합 용매가 보다 바람직하고, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 이들의 혼합 용매가 더욱 바람직하다.
<[D] 산 확산 제어체>
[D] 산 확산 제어체는, 노광에 의해 [B] 산 발생체로부터 발생하는 산의 레지스트막 중에 있어서의 확산 현상을 제어하고, 비노광부에 있어서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 효과를 발휘한다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물은, [D] 산 확산 제어체를 함유함으로써, 저장 안정성이 향상된다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물은, [D] 산 확산 제어체를 함유함으로써, 레지스트 패턴의 해상도가 향상됨과 함께, 노광으로부터 현상 처리까지의 두는 시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선 폭 변화가 억제됨으로써 프로세스 안정성이 향상된다. [D] 산 확산 제어체의 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 함유 형태로서는, 유리의 화합물(이하, 「[D] 산 확산 제어제」라고도 함)의 형태여도 되고, 중합체의 일부로서 내장된 형태여도 되고, 이들의 양쪽의 형태여도 된다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, [D] 산 확산 제어체를 1종 또는 2종 이상 함유해도 된다.
[D] 산 확산 제어제로서는, 예를 들어 하기 식 (c-1)로 표현되는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (I)」이라고도 함), 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (II)」라고도 함), 질소 원자를 3개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (III)」이라고도 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00026
상기 식 (c-1) 중, RC1, RC2 및 RC3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.
질소 함유 화합물 (I)로서는, 예를 들어 n-헥실아민 등의 모노알킬아민류, 디-n-부틸아민 등의 디알킬아민류, 트리에틸아민 등의 트리알킬아민류, 아닐린 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (II)로서는, 예를 들어 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (III)으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 등의 폴리아민 화합물, 디메틸아미노에틸아크릴아미드 등의 중합체 등을 들 수 있다.
상기 아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들어 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로서는, 예를 들어 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
상기 질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들어 피리딘, 2-메틸피리딘 등의 피리딘류, 피라진, 피라졸 등을 들 수 있다.
또한, 상기 산 확산 제어제로서, 산 해리성기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 이와 같은 산 해리성기를 갖는 산 확산 제어제로서는, 예를 들어 N-(t-부톡시카르보닐)피페리딘, N-(t-부톡시카르보닐)이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)-2-페닐벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)디-n-옥틸아민, N-(t-부톡시카르보닐)디에탄올아민, N-(t-부톡시카르보닐)디시클로헥실아민, N-(t-부톡시카르보닐)디페닐아민, N-(t-부톡시카르보닐)-4-히드록시피페리딘 등을 들 수 있다.
또한, [D] 산 확산 제어체로서, 노광에 의해 감광되어 약산을 발생시키는 광 붕괴성 염기를 사용할 수도 있다. 광붕괴성 염기로서는, 예를 들어 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 상실하는 오늄염 화합물 등을 들 수 있다. 오늄염 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (c-2)로 표현되는 술포늄염 화합물, 하기 식 (c-3)으로 표현되는 요오도늄염 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00027
상기 식 (c-2) 및 식 (c-3) 중, RC4 내지 RC8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. E- 및 Q-는 각각 독립적으로, OH-, RCC1-COO-, RCC1-SO3- 또는 하기 식 (c-4)로 표현되는 음이온이다. 단, RCC1은 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.
Figure pct00028
상기 식 (c-4) 중, RC9는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 혹은 분지상의 알콕실기이다. nc는 0 내지 2의 정수이다.
당해 감방사선성 수지 조성물이 [D] 산 확산 제어제를 함유하는 경우, [A] 중합체 100질량부에 대한 [D] 산 확산 제어제의 함유량의 하한으로서는, 0.1질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하고, 3질량부가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 함유량의 상한으로서는, 20질량부가 바람직하고, 10질량부가 보다 바람직하고, 7질량부가 더욱 바람직하다.
<기타 임의 성분>
당해 감방사선성 수지 조성물은, 기타 임의 성분으로서 [A] 중합체보다도 불소 원자 함유율이 큰 불소 원자 함유 중합체나, 편재화 촉진제, 지환식 골격 화합물, 계면 활성제, 증감제 등을 함유하고 있어도 된다.
[불소 원자 함유 중합체]
불소 원자 함유 중합체는, [A] 중합체보다도 불소 원자 함유율(질량%)이 큰 중합체이다. 당해 감방사선성 수지 조성물이 불소 원자 함유 중합체를 함유함으로써, 레지스트막을 형성했을 때에, 레지스트막 중의 불소 원자 함유 중합체의 발유성적 특징에 의해, 그 분포가 레지스트막 표면 근방에 편재화하는 경향이 있고, 액침 노광 등의 시에 산 발생체, 산 확산 제어체 등이 액침 매체에 용출되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 이 불소 원자 함유 중합체의 발수성적 특징에 의해, 레지스트막과 액침 매체의 전진 접촉각을 원하는 범위로 제어할 수 있고, 버블 결함의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 레지스트막과 액침 매체의 후퇴 접촉각이 높아지고, 물방울이 남지 않고 고속으로의 스캔 노광이 가능해진다. 이와 같이, 당해 감방사선성 수지 조성물은 불소 원자 함유 중합체를 더 함유함으로써, 액침 노광법에 적합한 레지스트막을 형성할 수 있다.
[편재화 촉진제]
상기 편재화 촉진제는 당해 감방사선성 수지 조성물이 불소 원자 함유 중합체를 함유하는 경우 등에, 이 불소 원자 함유 중합체를 더 효율적으로 레지스트막 표면에 편재화시키는 효과를 갖는 것이다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 상기 편재화 촉진제를 함유시킴으로써, 불소 원자 함유 중합체의 첨가량을 종래보다도 적게 할 수 있다. 따라서, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 및 CDU 성능을 손상시키는 일 없이, 레지스트막으로부터 액침액으로의 성분의 용출을 더 억제하거나, 고속 스캔에 의해 액침 노광을 더 고속으로 행하는 것이 가능해지고, 결과적으로 워터 마크 결함 등의 액침 유래 결함을 효과적으로 억제할 수 있다. 상기 편재화 촉진제로서는, 비유전율이 30 이상 200 이하이고, 1기압에 있어서의 비점이 100℃ 이상인 저분자 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 화합물로서는, 구체적으로는, 락톤 화합물, 카르보네이트 화합물, 니트릴 화합물, 다가 알코올 등을 들 수 있다.
<감방사선성 수지 조성물의 제조 방법>
당해 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들어 [A] 중합체, [B] 산 발생체, [C] 용매 및 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 제조된 당해 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들어 구멍 직경 0.2㎛의 필터 등으로 여과하고 나서 사용하는 것이 바람직하다. 당해 레지스트 조성물의 고형분 농도의 하한으로서는, 0.1질량%가 바람직하고, 0.5질량%가 보다 바람직하고, 1.5질량%가 더욱 바람직하다. 한편, 당해 레지스트 조성물의 고형분 농도의 상한으로서는, 50질량%가 바람직하고, 20질량%가 보다 바람직하고, 5질량%가 더욱 바람직하고, 3질량%가 특히 바람직하다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
당해 레지스트 패턴 형성 방법은, 기판의 한쪽 면측에 당해 감방사선성 수지 조성물을 도공함으로써 레지스트막을 형성하는 공정(이하, 「도공 공정」이라고도 함)과, 상기 레지스트막을 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 함)과, 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 함)을 구비한다.
당해 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 상술한 당해 감방사선성 수지 조성물을 사용하고 있으므로, LWR 성능 및 CDU 성능이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[도공 공정]
본 공정에서는, 기판의 한쪽 면측에 당해 감방사선성 수지 조성물을 도공하여, 레지스트막을 형성한다. 당해 감방사선성 수지 조성물을 도공하는 기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 이산화실리콘, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 종래 공지의 것 등을 들 수 있다. 또한, 본 공정에서는, 상기 기판 위에, 예를 들어 일본 특허 공고 평6-12452호 공보나 일본 특허 공개 소59-93448호 공보 등에 개시되어 있는 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성하고, 이 반사 방지막 위에 당해 감방사선성 수지 조성물을 도공해도 된다.
당해 감방사선성 수지 조성물의 도공 방법으로서는, 예를 들어 회전 도포(스핀 코팅), 유연 도포, 롤 도포 등을 들 수 있다. 도공한 후에, 필요에 따라, 도막 중의 용매를 휘발시키기 위해, 프리베이크(PB)를 행해도 된다. PB 온도의 하한으로서는, 60℃가 바람직하고, 80℃가 보다 바람직하다. 한편, PB 온도의 상한으로서는, 140℃가 바람직하고, 120℃가 보다 바람직하다. PB 시간의 하한으로서는, 5초가 바람직하고, 10초가 보다 바람직하다. 한편, PB 시간의 상한으로서는, 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다. 형성되는 레지스트막의 평균 두께의 하한으로서는, 10㎚가 바람직하다. 형성되는 레지스트막의 평균 두께의 상한으로서는, 1,000㎚가 바람직하고, 500㎚가 보다 바람직하다.
[노광 공정]
본 공정에서는, 상기 도공 공정에서 얻어진 레지스트막에, 포토마스크 등을 통해 노광광을 조사함으로써 노광한다. 노광광으로서는, 목적으로 하는 패턴의 선 폭에 따라, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, 극단 자외선(EUV), X선, γ선 등의 전자파, 전자선, α선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 노광광으로서는, 이들 중에서, 원자외선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광(파장 193㎚) 및 KrF 엑시머 레이저광(파장 248㎚)이 보다 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광이 더욱 바람직하다.
상기 노광은 액침 매체를 통해 행해도 된다. 즉, 상기 노광은 액침 노광이어도 된다. 액침 매체로서는, 예를 들어 물, 불소계 불활성 액체 등을 들 수 있다. 액침 매체는 노광 파장에 대하여 투명하고, 또한 막 위에 투영되는 광학상의 변형을 최소한으로 그치는 관점에서, 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하다. 특히, 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저광(파장 193㎚)인 경우의 액침 매체로서는, 상술한 관점에 더하여, 입수의 용이함, 취급의 용이함 등의 관점에서 물이 바람직하다. 액침 매체로서 사용하는 물로서는 증류수가 바람직하다. 액침 매체로서 물을 사용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시킴과 함께 계면 활성력을 증대시키기 위해, 첨가제를 약간의 비율로 첨가해도 된다. 이 첨가제는, 웨이퍼 위의 레지스트막을 용해시키지 않고, 또한 렌즈의 하면의 광학 코트에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다.
액침 매체로서 물을 사용하는 경우, 형성된 레지스트막 표면의 물과의 후퇴 접촉각의 하한으로서는, 75°가 바람직하고, 78°가 보다 바람직하고, 81°가 더욱 바람직하고, 85°가 특히 바람직하고, 90°가 특히 더 바람직하다. 한편, 상기 후퇴 접촉각의 상한으로서는, 통상 100°이다. 후퇴 접촉각을 상기 범위로 함으로써, 액침 노광에 있어서, 더 고속으로 스캔을 행하는 것이 가능해진다.
상기 노광 후, 노광 후 베이킹(PEB)을 행하고, 레지스트막의 노광부에 있어서, 노광에 의해 [B] 산 발생체로부터 발생한 산에 의한 [A] 중합체 등이 갖는 산 해리성기의 해리를 촉진시키는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, 노광부와 미노광부에서 현상액에 대한 용해성의 차를 증가시킬 수 있다. PEB의 온도의 하한으로서는 50℃가 바람직하고, 80℃가 보다 바람직하다. 한편, PEB의 온도의 상한으로서는, 180℃가 바람직하고, 130℃가 보다 바람직하다. 또한, PEB의 시간의 하한으로서는 5초가 바람직하고, 10초가 보다 바람직하다. 한편, PEB의 시간의 상한으로서는, 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
[현상 공정]
본 공정에서는, 현상액을 사용하여, 노광 공정에서 노광된 레지스트막을 현상한다. 이에 의해, 소정의 레지스트 패턴이 형성된다. 상기 현상액으로서는, 예를 들어 알칼리 수용액이나, 유기 용매를 주성분으로 하는 현상액 등을 들 수 있다. 상기 현상액으로서 알칼리 수용액을 사용한 경우, 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 상기 현상액으로서 유기 용매를 주성분으로 하는 현상액을 사용한 경우, 네가티브형의 패턴을 얻을 수 있다. 여기서, 「주성분」이란, 가장 함유량이 많은 성분이고, 예를 들어 함유량이 50질량% 이상인 성분을 말한다.
상기 알칼리 수용액으로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해시킨 알칼리 수용액 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 수용액에 있어서의 알칼리성 화합물의 함유량의 하한으로서는, 0.1질량%가 바람직하고, 0.5질량%가 보다 바람직하고, 1질량%가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는, 20질량%가 바람직하고, 10질량%가 보다 바람직하고, 5질량%가 더욱 바람직하다.
상기 알칼리 수용액으로서는, TMAH 수용액이 바람직하고, 2.38질량% TMAH 수용액이 보다 바람직하다.
상기 유기 용매를 주성분으로 하는 현상액에 있어서의 유기 용매로서는, 예를 들어 당해 감방사선성 수지 조성물의 [C] 용매로서 열거한 용매 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 에스테르계 용매가 바람직하고, 아세트산부틸이 보다 바람직하다. 이들의 유기 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 용매를 주성분으로 하는 현상액에 있어서의 유기 용매의 함유량의 하한으로서는, 80질량%가 바람직하고, 90질량%가 보다 바람직하고, 95질량%가 더욱 바람직하고, 99질량%가 특히 바람직하다. 상기 유기 용매의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 노광부와 비노광부의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 유기 용매를 주성분으로 하는 현상액에 있어서의 유기 용매 이외의 성분으로서는, 예를 들어 물, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
본 공정에서는, 유기 용매를 주성분으로 하는 현상액을 사용하는 것이 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성되는 레지스트막은 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트를 적당한 것으로 조정할 수 있기 때문에, 유기 용매를 주성분으로 하는 현상액에 의한 현상에 적합하게 사용할 수 있다.
상기 현상액에는, 필요에 따라 계면 활성제를 적당량 첨가할 수 있다. 계면 활성제로서는, 예를 들어 이온성 혹은 비이온성의 불소계 계면 활성제 및/또는 실리콘계의 계면 활성제를 사용할 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들어 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(침지법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 융기시켜 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 위에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 토출하는 방법(다이내믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
상기 현상 후의 기판은, 물, 알코올 등의 린스액을 사용하여 린스한 후, 건조시키는 것이 바람직하다. 상기 린스의 방법으로서는, 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 기판 위에 린스액을 계속해서 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(침지법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서의 물성값은 하기와 같이 하여 측정했다.
[중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)]
중합체의 Mw 및 Mn은 도소사제의 GPC 칼럼(G2000HXL: 2개, G3000HXL: 1개 및G4000HXL: 1개)을 사용하여, 유량: 1.0mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 시료 농도: 1.0질량%, 시료 주입량: 100μL, 칼럼 온도: 40℃, 검출기: 시차 굴절계의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다. 또한, 분산도(Mw/Mn)는 Mw 및 Mn의 측정 결과로부터 산출했다.
[13C-NMR 분석]
중합체의 구조 단위의 함유 비율을 구하기 위한 13C-NMR 분석은, 핵자기 공명 장치(니혼 덴시사의 「JNM-ECX400」)를 사용하고, 측정 용매로서 중클로로포름을 사용하여 행하였다.
<화합물 (i)의 합성>
[합성예 1](화합물 (i-1)의 합성)
질소 치환한 3구 플라스크에 디아세톤 알코올 11.6g(100mmol), 염화메틸렌 100mL 및 트리에틸아민 11.1g(110mmol)을 더한 후, 0℃로 냉각했다. 그 후, 염화메타크릴로일 11.0g(105mmol)을 테트라히드로푸란 100mL에 녹이고, 이 용액을 상기 3구 플라스크 중에 적하했다. 적하 종료 후, 얻어진 반응 용액을 실온에서 3시간 교반한 후에 초순수 200mL를 더하여 반응을 ?칭했다. 이어서, 상기 반응 용액에 아세트산에틸을 300mL 더하여 분액하고, 하층을 아세트산에틸 100mL로 2회 추출했다. 그 후, 유기층을 초순수 200mL, 포화 탄산수소나트륨 수용액 200mL 및 포화 식염수 200mL로 세정하고, 그 후, 황산마그네슘으로 탈수했다. 탈수 후의 용액에 중합 금지제로서 페노티아진을 소량 더한 후, 용매를 증류 제거했다. 그 후, 용매의 증류 제거에 의해 얻어진 액체를 감압 증류하고, 하기 식 (i-1)로 표현되는 목적의 화합물 (i-1)을 무색 투명 액체로서 13.1g 얻었다.
[합성예 2](화합물 (i-2)의 합성)
질소 치환한 3구 플라스크에 테트라히드로푸란 100mL 및 리튬디이소프로필아미드(1.6M헥산 용액)를 68.8mL 더한 후, -78℃로 냉각했다. 이어서, 아세톤 5.8g(100mmol)을 테트라히드로푸란 100mL에 녹이고, 이 용액을 상기 3구 플라스크 중에 적하했다. 적하에 의해 얻어진 반응 용액을 -78℃에서 1시간 교반한 후, 시클로펜타논 8.4g(100mmol)을 테트라히드로푸란 50mL에 녹인 용액을 상기 반응 용액에 적하했다. 적하 종료 후, 상기 반응 용액을 실온에서 2시간 교반한 후, 초순수 10mL 및 포화의 염화암모늄 수용액 200mL를 추가로 더하여 반응을 ?칭했다. 이어서, 상기 반응 용액에 아세트산에틸을 200mL 더하여 분액하고, 수층을 아세트산에틸 100mL로 2회 추출했다. 그 후, 유기층을 초순수 100mL 및 포화 염화나트륨 수용액 100mL로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조 후의 용액으로부터 용매를 증류 제거하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 1-(1-히드록시시클로펜틸)에타논을 9.7g 얻었다. 이어서, 이 1-(1-히드록시시클로펜틸)에타논을 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 메타크릴산에스테르화하여, 하기 식 (i-2)로 표현되는 목적의 화합물 (i-2)를 9.7g 얻었다.
[합성예 3 내지 7](화합물 (i-3) 내지 (i-7)의 합성)
적절한 케톤을 사용하여, 상기 합성예 2와 동일한 조작을 행함으로써, 하기 식 (i-3) 내지 (i-7)로 표현되는 화합물 (i-3) 내지 (i-7)을 합성했다.
[합성예 8](화합물 (i-8)의 합성)
질소 치환한 3구 플라스크에 피리딘 8.7g(110mmol), 1,1'-카르보닐디이미다졸 17.8g(110mmol), 4-비닐벤조산 14.8g(100mmol) 및 디메틸포름아미드 200mL를 더하고, 실온에서 12시간 교반했다. 그 후, 상기 3구 플라스크 중의 용액에 초순수 200mL 및 아세트산에틸 300mL를 더하고, 분액했다. 이어서, 분액 후의 유기층을 포화 탄산나트륨 수용액 100mL, 초순수 100mL 및 포화 식염수 100mL로 세정하고, 황산마그네슘을 사용하여 건조시켰다. 건조 후의 용액으로부터 용매를 증류 제거하여, 하기 식 (i-8)로 표현되는 목적의 화합물 (i-8)을 22.6g 얻었다.
Figure pct00029
<[A] 중합체의 합성>
[A] 중합체의 합성에 사용한 화합물 (i-1) 내지 (i-8) 이외의 단량체를 하기 식으로 나타낸다.
Figure pct00030
[합성예 9](중합체 (A-1)의 합성)
단량체로서의 화합물 (M-1), 화합물 (M-12) 및 화합물 (i-1)을, 몰 비율이 50/45/5가 되도록 합계 21.01g 준비하여 2-부타논 40g에 용해하고, 이 용액에 개시제로서 AIBN(전체 단량체에 대하여 5몰%)을 첨가하여 단량체 용액을 제조했다. 이어서, 20g의 2-부타논을 넣은 3구 플라스크를 30분 질소 퍼지한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 이 3구 플라스크 중에 상기 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시했다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수랭하여 30℃ 이하로 냉각했다. 400g의 메탄올 중에 냉각한 상기 중합 용액을 투입하고, 석출한 백색 분말을 여과 분별했다. 여과 분별한 백색 분말을 80g의 메탄올로 2회 세정한 후, 다시 여과 분별하고, 그 후 50℃에서 17시간 건조시켜 백색 분말상의 중합체 (A-1)을 14.2g 얻었다. 중합체 (A-1)의 Mw는 6,800이고, Mw/Mn은 1.55였다. 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-1), 화합물 (M-12) 및 화합물 (i-1)에서 유래하는 각 구조 단위의 함유 비율은 각각 49.3몰%, 45.6몰% 및 5.1몰%였다.
[합성예 10 내지 25, 27 내지 42 및 44 내지 48](중합체 (A-2) 내지 (A-17), (A-19) 내지 (A-34) 및 (A-36) 내지 (A-40)의 합성)
표 1에 나타내는 종류 및 사용량의 모노머를 사용하고, 그 이외는 상기 합성예 9와 동일한 방법을 사용함으로써 중합체 (A-2) 내지 (A-17), (A-19) 내지 (A-34) 및 (A-36) 내지 (A-40)을 합성했다.
[합성예 26](중합체 (A-18)의 합성)
단량체로서의 화합물 (M-1), 화합물 (i-1) 및 화합물 (M-11)을, 몰 비율이 55/5/40이 되도록 합계 20g 준비하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르 40g에 용해하고, 이 용액에 개시제로서 AIBN(전체 단량체에 대하여 5몰%)을 첨가하여 단량체 용액을 제조했다. 이어서 20g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 넣은 100mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼지한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 이 3구 플라스크 중에 상기 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시했다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수랭하여 30℃ 이하로 냉각했다. 400g의 헥산 중에 냉각한 상기 중합 용액을 투입하고, 석출한 백색 분말을 여과 분별했다. 여과 분별한 백색 분말을 80g의 헥산으로 2회 세정한 후, 다시 여과 분별하고, 50℃에서 17시간 건조시켰다. 그 후, 상기 백색 분말을 100mL의 가지 플라스크에 더하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 40g에 용해시켰다. 또한, 이 용액에 트리에틸아민 5.1g 및 순수 0.91g을 더하여 80℃로 가열하고, 6시간 반응시켜 가수분해했다. 가수분해 종료 후, 반응액을 수랭하여 30℃ 이하로 냉각했다. 400g의 헥산 중에 냉각한 상기 반응액을 투입하고, 석출한 백색 분말을 여과 분별했다. 여과 분별한 백색 분말을 80g의 헥산으로 2회 세정한 후, 다시 여과 분별하고, 50℃에서 17시간 건조시킴으로써 중합체 (A-18)을 14.2g 얻었다.
[합성예 41](중합체 (A-35)의 합성)
표 1에 나타내는 종류 및 사용량의 모노머를 사용하고, 그 이외는 상기 합성예 26과 동일한 방법을 사용함으로써 중합체 (A-35)를 합성했다.
표 1에, 상기 합성한 중합체의 수율(%), Mw, Mw/Mn비, 각 구조 단위의 함유 비율(몰%)을 나타낸다. 또한, 표 1 중의 「-」는 해당하는 모노머를 사용하지 않은 것을 나타낸다.
<감방사선성 수지 조성물의 제조>
감방사선성 수지 조성물의 제조에 사용한 [B] 산 발생제, [C] 용매 및 [D] 산 확산 제어제에 대하여 이하에 나타낸다.
[[B] 산 발생제]
B-1: 트리페닐술포늄2-(아다만탄-1-일카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로 프로판-1-술포네이트(하기 식 (B-1)로 표현되는 화합물)
B-2: 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄-1-술포네이트(하기 식 (B-2)로 표현되는 화합물)
Figure pct00032
[[C] 용매]
C-1: 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
C-2: 시클로헥사논
[[D] 산 확산 제어제]
D-1: 트리페닐술포늄10-캄파술포네이트(하기 식 (D-1)로 표현되는 화합물)
D-2: 트리페닐술포늄살리실레이트(하기 식 (D-2)로 표현되는 화합물)
D-3: 트리n-펜틸아민(하기 식 (D-3)으로 표현되는 화합물)
Figure pct00033
[실시예 1]
[A] 중합체로서의 (A-1) 100질량부와, [B] 산 발생제로서의 (B-1) 20질량부와, [C] 용매로서의 (C-1) 4,288질량부 및 (C-2) 1,837질량부와, [D] 산 확산 제어제로서의 (D-1) 5질량부를 배합하여 감방사선성 수지 조성물 (R-1)을 제조했다.
[실시예 2 내지 27 및 비교예 1 내지 19]
표 2에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 감방사선성 수지 조성물 (R-2) 내지 (R-27) 및 (CR-1) 내지 (CR-19)를 제조했다.
Figure pct00034
<포지티브형 레지스트 패턴의 형성>
8인치의 실리콘 웨이퍼의 표면에 스핀 코터(도쿄 일렉트론사의 「CLEAN TRACK ACT8」)를 사용하여, 상기 제조한 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 90℃에서 60초간 PB를 행한 후, 23℃에서 30초간 냉각하여, 평균 두께 50㎚의 레지스트막을 형성했다. 이어서, 이 레지스트막에, 간이형의 전자선 묘화 장치(히다치 세이사쿠쇼사의 「HL800D」, 출력: 50KeV, 전류 밀도: 5.0A/㎠)를 사용하여 전자선을 조사했다. 조사 후, 상기 레지스트막에 90℃에서 60초간 PEB를 행하였다. 이어서, 알칼리 현상액으로서의 2.38질량%의 TMAH 수용액을 사용하여, 상기 레지스트막을 23℃에서 30초간 현상한 후, 물로 세정하고, 그 후에 건조시킴으로써 포지티브형의 레지스트 패턴(선 폭 150㎚의 라인 앤드 스페이스 패턴)을 형성했다.
<네가티브형 레지스트 패턴의 형성>
현상액에 아세트산부틸을 사용한 것 이외는, 상기 포지티브형 레지스트 패턴의 형성과 동일한 방법으로 네가티브형의 레지스트 패턴(선 폭 150㎚의 라인 앤드 스페이스 패턴)을 형성했다.
<평가>
상기 형성한 포지티브형 또는 네가티브형의 레지스트 패턴에 대하여, 하기 방법에 따라 LWR 및 CDU를 측정하고, 이것을 각 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 및 CDU 성능으로 했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 하기 방법에 있어서, 레지스트 패턴의 측장에는 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈사의 「S-9380」)을 사용했다.
[LWR 성능]
상기 주사형 전자 현미경을 사용하여 상기 레지스트 패턴을 패턴 상부로부터 관찰했다. 패턴의 선 폭을 임의의 포인트에서 총 50점 측정하고, 그 측정값의 분포로부터 3시그마값을 구하고, 이것을 LWR 성능(㎚)으로 했다. LWR 성능은 그 값이 작을수록 좋은 것을 나타낸다. LWR 성능은 그 측정값이 표 3에 나타내는 판정 기준인 감방사선성 수지 조성물을 사용한 경우의 측정값과 비교하여, 10% 이상의 향상이 보인 경우(판정 기준에 있어서의 측정값의 90% 이하)는 「양호 (A)」라고, 10% 미만의 향상이 보인 경우(판정 기준에 있어서의 측정값의 90% 초과 100% 미만)는 「약간 양호 (B)」라고, 향상이 보이지 않은 경우 및 악화된 경우(판정 기준에 있어서의 측정값의 100% 이상)에는 「불량 (C)」라고 평가했다.
[CDU 성능]
상기 주사형 전자 현미경을 사용하여 상기 레지스트 패턴을 패턴 상부로부터 관찰했다. 400㎚의 범위에서 패턴의 선 폭을 20점 측정하여 그 평균값을 구하고, 이 평균값을 임의의 포인트에서 총 500점 측정하고, 그 측정값의 분포로부터 3시그마값을 구하고, 이 3시그마값을 CDU 성능(㎚)이라고 했다. CDU 성능은 그 값이 작을수록 좋은 것을 나타낸다. CDU 성능은 그 측정값이 표 3에 나타내는 판정 기준인 감방사선성 수지 조성물을 사용한 경우의 측정값과 비교하여, 10% 이상의 향상이 보인 경우(판정 기준에 있어서의 측정값의 90% 이하)는 「양호 (A)」라고, 10% 미만의 향상이 보인 경우(판정 기준에 있어서의 측정값의 90% 초과 100% 미만)는 「약간 양호 (B)」라고, 향상이 보이지 않은 경우 및 악화된 경우(판정 기준에 있어서의 측정값의 100% 이상)에는 「불량 (C)」라고 평가했다.
Figure pct00035
비교예 19는 상기 평가 조건에서는 패턴을 형성할 수는 없었다.
표 3의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 어떤 실시예에 있어서도 LWR 성능 및 CDU 성능이 양호하거나 또는 약간 양호했다. 즉, 실시예의 감방사선성 수지 조성물은, 비교예의 감방사선성 수지 조성물보다도 LWR 성능 및 CDU 성능이 우수했다. 또한, 일반적으로, 전자선 노광에 의하면, EUV 노광의 경우와 동일한 경향을 나타내는 것이 알려져 있다. 따라서, 당해 감방사선성 수지 조성물에 의하면, EUV 노광을 행하는 경우에 있어서도, LWR 성능 및 CDU 성능이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다고 판단된다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, LWR 성능 및 CDU 성능이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 이들은, 금후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스 제조용으로 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 중합체와,
    감방사선성 산 발생체와,
    용매
    를 함유하고,
    상기 중합체가,
    하기 식 (A)로 표현되는 제1 산 해리성기 및 이 제1 산 해리성기에 의해 보호된 옥소산기 또는 상기 제1 산 해리성기에 의해 보호된 페놀성 수산기를 포함하는 제1 구조 단위와,
    상기 제1 산 해리성기 이외의 산 해리성기인 제2 산 해리성기 및 이 제2 산 해리성기에 의해 보호된 옥소산기 또는 상기 제2 산 해리성기에 의해 보호된 페놀성 수산기를 포함하는 제2 구조 단위를 갖는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00036

    (식 (A) 중, R1은 단결합 또는 히드록시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기 혹은 불소 원자에 의한 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이다. X는 카르보닐기, 술포닐기, 술포닐옥시기, -O-, 또는 -S-이다. R2 및 R3은 각각 독립적으로, 히드록시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기 혹은 불소 원자에 의한 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. n은 1 내지 3의 정수이다. R1, R2 및 R3이 각각 복수인 경우, 복수의 R1은 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 R2는 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 R3은 동일해도 되고 상이해도 된다. 1개 또는 복수의 R1, 1개 또는 복수의 R2 및 1개 또는 복수의 R3 중 적어도 2개 이상은, 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소쇄와 함께 환원수 3 내지 20의 지환 구조를 형성하고 있어도 된다. *는 상기 보호된 옥소산기 또는 보호된 페놀성 수산기에 있어서의 옥시기로의 결합 부위를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 (A)의 X가 카르보닐기인 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (A)의 R1이 단결합 또는 히드록시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기 혹은 불소 원자에 의한 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기인 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 구조 단위가 하기 식 (2-1) 또는 (2-2)로 표현되는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00037

    (식 (2-1) 및 (2-2) 중, Z는 상기 식 (A)로 표현되는 제1 산 해리성기이다.
    식 (2-1) 중, R4는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
    식 (2-2) 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기이다. R6은 단결합, -O-, -COO- 또는 -CONH-이다. Ar1은 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 20의 아렌디일기이다. R7은 단결합 또는 -CO-이다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 구조 단위가, 하기 식 (a-1) 또는 (a-2)로 표현되는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00038

    (식 (a-1) 중, RA1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. RA2는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. RA3 및 RA4는 각각 독립하여 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 환 구조를 나타낸다.
    식 (a-2) 중, RA5는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. RA6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 옥시탄화수소기이다. RA7 및 RA8은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 옥시탄화수소기이다. LA는 단결합, -O-, -COO- 또는 -CONH-이다.)
  6. 기판의 한쪽 면측에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 도공함으로써 레지스트막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
    상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
    을 구비하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 현상 공정에서, 유기 용매를 주성분으로 하는 현상액을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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