KR20160003628A - 신규 지환식 에스테르 화합물, (메트)아크릴 공중합체 및 그것을 포함하는 감광성 수지 조성물 - Google Patents

신규 지환식 에스테르 화합물, (메트)아크릴 공중합체 및 그것을 포함하는 감광성 수지 조성물 Download PDF

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기쿠오 후루카와
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Abstract

(과제) 화학 증폭형 레지스트로서, 패턴 형상, 드라이 에칭 내성, 내열성 등의 레지스트로서의 기본 물성을 저해하지 않고, 감도나 해상도, 라인 에지 러프니스 (LER) 를 향상시키는 밸런스가 양호한 레지스트 및 화합물을 제공한다.
(해결 수단) 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 지환식 에스테르 화합물의 혼합물, 및 그 제조 방법, 일반식 (1) ∼ (3) 의 지환식 에스테르 화합물의 (메트)아크릴 공중합체와 그 감광성 수지 조성물.
Figure pct00042

Figure pct00043

Description

신규 지환식 에스테르 화합물, (메트)아크릴 공중합체 및 그것을 포함하는 감광성 수지 조성물{NOVEL ALICYCLIC ESTER COMPOUND, AND (METH)ACRYLIC COPOLYMER AND PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION CONTAINING SAME}
본 발명은 KrF, ArF 및 F2 엑시머 레이저용 레지스트나, X 선, 전자빔, EUV (극단 자외광) 용 화학 증폭형 레지스트 등의 광학 재료 및, 내열성, 내약품성, 광선 투과성이 우수한 수지 조성물, 그 외 각종 공업용 수지 조성물의 원료로서 사용할 수 있는 신규의 지환식 에스테르 화합물, (메트)아크릴 공중합체 및 그것을 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
반도체 디바이스에 대해서는, 기억 디바이스인 플래시 메모리의 대용량화나 휴대 전화나 스마트 폰의 고해상도 카메라용 이미지 센서 등의 시장의 확대에 의해, 추가적인 미세화에 대한 강한 요망이 있다. 그 각종 전자 디바이스 제조에 있어서, 포토리소그래피법이 널리 이용되고 있다. 포토리소그래피는, 광원을 단파장화시킴으로써, 미세화를 추진해 왔다. 광원으로서 KrF 엑시머 레이저 이후의 단파장 광원을 사용할 때에는, 일반적으로 화학 증폭형 레지스트가 사용되고, 그 조성은, 일반적으로 주제인 기능성 수지 및 광 산발생제, 나아가 여러 종의 첨가제를 포함하는 용액이다. 그 중에 주제인 기능성 수지는, 에칭 내성, 기반 밀착성, 사용하는 광원에 대한 투명성, 현상 속도 등의 특성의 각 특성을 양호한 밸런스로 구비하고 있는 것이 중요하고, 레지스트 성능을 결정짓는다.
KrF 엑시머 레이저용 포토레지스트에서 사용되는 기능성 수지는, 일반적으로 비닐 화합물이나 아크릴레이트 등을 반복 단위로 하는 고분자이다. 예를 들어, KrF 엑시머 레이저 리소그래피용 레지스트로는 하이드록시스티렌계 수지가 (특허문헌 1), ArF 엑시머 레이저 리소그래피용 레지스트로는, 아다만틸(메트)아크릴레이트를 기본 골격으로 하는 아크릴계 수지가 제안되어 있으며 (특허문헌 2 ∼ 6), 그 기본 골격은 정해지고 있다. 그러나, 단일의 반복 단위로 사용되는 경우는 없다. 이유로서, 단일의 반복 단위로는 에칭 내성 등의 특성을 모두 만족할 수 없기 때문이다. 실제로는, 각 특성을 향상시키기 위한 관능기를 갖는 반복 단위를 복수, 즉 2 종류 이상 이용하여 공중합체로 하여 기능성 수지로 하고, 또한 그 기능성 수지에 광 산발생제 등을 첨가하여 용제에 용해시켜 감광성 수지 조성물로서 사용하고 있다.
최근의 리소그래피 프로세스는 더욱 미세화를 진행하고 있으며, ArF 엑시머 레이저 리소그래피는, 액침 노광, 나아가 더블 패터닝 노광으로 계속 진보하고, 또한 차세대 리소그래피 기술로서 주목 받고 있는 극단 자외광 (EUV) 을 이용한 리소그래피나, 전자선으로의 직접 묘화에 대해서도 다양한 개발이 계속되고 있다.
미세화를 위한 개발은 계속되고 있지만, 그 중에서, 수지 조성물 중에 함유하는, 알코올성 하이드록실기의 함유량이 감도나 해상도를 향상시키는 경향이 있는 것이 나타나 있다 (비특허문헌 1 참조). 알코올성 하이드록실기를 가진 모노머를 포함하는 수지의 예로는, 예를 들어, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트를 포함하는 수지도 제안되어 있다 (특허문헌 7 참조). 또한, 반복 단위에 연결기를 도입한 (메트)아크릴산에스테르 유도체를 도입한 수지와 산발생제를 함유하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이, 해상도 등의 각종 레지스트 성능이 양호함과 함께, 라인 에지 러프니스가 양호해진다는 보고도 있다 (특허문헌 8).
그러나, 20 ㎚ 나 그 이상의 미세화에 대응하는 데에는 추가적인 성능의 향상이 불가결하여, 레지스트에 대하여 추가적인 고감도화, 고해상도화가 요망되고 있다. 또한, 단순하게 감도를 향상시킨 것 만으로는, 해상도의 저하나 라인 에지 러프니스가 악화되는 등의 새로운 문제가 발생하기 때문에, 산 확산을 컨트롤하는 수지나, 다양한 광 산발생제와의 조합도 검토되어, 추가적인 개량이 진행되고 있다.
또한, 글리세린카르복실산디에스테르의 제조 방법이 알려져 있지만 (특허문헌 9), 이 문헌에 있어서는, 감광성 수지 조성물로서 이용될 수 있는 특정한 구조의 지환식 에스테르 화합물 및 그 제조 방법은 개시되어 있지 않다.
일본 공개특허공보 2006-243474호 일본 공개특허공보 평4-39665호 일본 공개특허공보 평10-319595호 일본 공개특허공보 2000-26446호 일본 공개특허공보 2003-167346호 일본 공개특허공보 2004-323704호 일본 공개특허공보 2000-122295호 일본 공개특허공보 2005-331918호 일본 공개특허공보 2007-210961호
SPIE, 6923-123 (2008)
이들 사정으로부터, 감광성 수지 조성물로서의 기본 특성에 악영향을 주지 않고, 감도나 해상도, 라인 에지 러프니스의 향상을 달성할 수 있는 우수한 감광성 수지 조성물의 개발이 강하게 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, X 선, 전자빔, EUV 에 감응하는 화학 증폭형 레지스트로서, 패턴 형상, 드라이 에칭 내성, 내열성 등의 레지스트로서의 기본 물성을 저해하지 않고, 감도나 해상도, 라인 에지 러프니스 (LER) 를 향상시키는 밸런스가 양호한 레지스트를 제작하고, 향후에도 점점 진전하는 반도체 기판 회로의 미세화에 대응할 수 있는 화합물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기의 각 과제를 해결할 목적으로 예의 검토한 결과, 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 지환식 에스테르 화합물의 혼합물, 및 그것을 반복 단위에 포함하는 감광성 수지 조성물이, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, X 선, 전자빔 혹은 EUV (극단 자외광) 로 실시되는 리소그래피 조작에 있어서, 감도가 양호함과 함께, 해상도나 라인 에지 러프니스 등의 각종 레지스트 성능을 향상시켜, 반도체 기판 회로의 미세화에 대한 상기 각 과제의 해결이 기대되는 유용한 화합물인 것을 알아내고, 본 발명에 도달하였다. 또한, 본 발명은, 상기 서술한 지환식 에스테르 화합물의 혼합물의 제조 방법을 포함하고, 이 제조 방법에 의하면, 상기 서술한 지환식 에스테르 화합물을 높은 수율로 효율적으로 제조할 수 있다.
즉 본 발명은, 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 지환식 에스테르 화합물의 혼합물, 및 그 제조 방법, 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 지환식 에스테르 화합물을 포함하는 (메트)아크릴 공중합체와 그 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
보다 구체적으로는, 본 발명은 이하와 같다.
(I) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 지환식 에스테르 화합물과, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 지환식 에스테르 화합물과, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 지환식 에스테르 화합물을 포함하는 혼합물이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R1 은, 수소 원자, 또는 메틸기를 나타내고, R2 와 R3 은, 동일 또는 상이해도 되고, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 고리형 또는 직사슬, 분기형의 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 아릴옥시기, 탄소수 2 ∼ 6 의 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타낸다.)
(II) 상기 (I) 에 기재된 지환식 에스테르 화합물의 혼합물의 제조 방법으로서, 일반식 (4) 로 나타내는 아다만탄 화합물과 일반식 (5) 로 나타내는 (메트)아크릴산글리시딜 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 상기 (I) 에 기재된 혼합물의 제조 방법이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, R2 와 R3 은, 일반식 (1) ∼ (3) 과 동일하다)
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, R1 은, 수소 원자, 또는 메틸기를 나타낸다)
(III) 일반식 (4) 로 나타내는 아다만탄 화합물에 대하여, 일반식 (5) 로 나타내는 (메트)아크릴산글리시딜 화합물을 0.50 ∼ 0.99 당량의 범위로 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 (II) 에 기재된 혼합물의 제조 방법이다.
(IV) 하기 일반식 (6) ∼ (8) 의 적어도 1 종류를 반복 단위에 포함하는 (메트)아크릴 공중합체이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, R1 과 R2 와 R3 은, 일반식 (1) ∼ (3) 과 동일하다)
(V) 상기 일반식 (6) ∼ (8) 에서 선택되는 적어도 1 종류, 하기 일반식 (9) ∼ (10) 에서 선택되는 적어도 1 종류, 및 일반식 (11) ∼ (12) 에서 선택되는 적어도 1 종류를 반복 단위에 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (IV) 에 기재된 (메트)아크릴 공중합체이다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 중, R4 는 수소 또는 메틸기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R6 은 탄소수 5 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기형의 알킬렌기 또는 지환식 알킬렌기를 나타낸다.)
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 중, R7 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R8 ∼ R9 는, 동일 또는 상이해도 되고, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R10 은 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기 또는 지환식 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 중, R11 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, Z 는 메틸렌 (-CH2-) 또는 옥사 (-O-) 를 나타내고, X 는 동일 또는 상이하고, 수산기, 할로겐기, 니트릴기, 카르복실산기, 탄소수 1 ∼ 4 의 카르복실산알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕사이드기를 나타내고, n2 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 12]
Figure pct00012
(식 중, R12 는 수소 또는 메틸기를 나타내고, n3 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, L 은 메틸기, 에틸기, 수산기, 또는 할로겐기를 나타내고, n4 는 0 ∼ 2 를 나타낸다.)
(VI) 상기 (IV) 또는 (V) 에 기재된 (메트)아크릴 공중합체와 광 산발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물이다.
(VII) 일반식 (1) 의 지환식 에스테르 화합물을 40 ∼ 80 ％, 일반식 (2) 의 지환식 에스테르 화합물을 10 ∼ 30 ％, 및 일반식 (3) 의 지환식 에스테르 화합물을 10 ∼ 30 ％ 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (I) 에 기재된 혼합물이다.
본 발명의 지환식 에스테르 화합물은, 내열성, 표면 경도, 내약품성, 친유성을 이용한 각종 기능성 폴리머 등의 각종 수지 조성물의 원료로서 바람직하고, 특히, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, X 선, 전자빔, EUV (극단 자외광) 용 화학 증폭형 레지스트의 공중합체의 성분으로서 사용했을 때에, 해상도나 라인 에지 러프니스를 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명의 지환식 에스테르 화합물은, 하기 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 것이다.
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
(식 중, R1 은, 수소 원자, 또는 메틸기를 나타내고, R2 와 R3 은, 동일 또는 상이해도 되고, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 고리형 내지는 직사슬, 분기형의 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 아릴옥시기, 탄소수 2 ∼ 6 의 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타낸다.)
본 발명의 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 지환식 에스테르 화합물은, 일반식 (4) 로 나타내는 아다만탄 화합물과 일반식 (5) 로 나타내는 (메트)아크릴산글리시딜 화합물을, 아민 또는 그 염 촉매 존재하, 반응시킴으로써 얻어진다. 본 발명의 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 지환식 에스테르 화합물은 서로 호변이성의 관계에 있고, 통상적으로, 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 지환식 에스테르 화합물의 혼합물의 상태로 얻어진다.
[화학식 16]
Figure pct00016
(식 중, R2 와 R3 은, 일반식 (1) ∼ (3) 과 동일하다)
[화학식 17]
Figure pct00017
(식 중, R1 은, 수소 원자, 또는 메틸기를 나타낸다)
본 발명의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 지환식 에스테르 화합물로서, 구체적으로는, 하기의 화학식으로 나타내는, 3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필, 3-하이드록시-5,7-디메틸-1-아다만탄카르복실산2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필, 3-하이드록시-5-에틸-1-아다만탄카르복실산2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필, 3,5-디하이드록시-1-아다만탄카르복실산2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필 등을 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
본 발명의 상기 일반식 (2) 로 나타내는 지환식 에스테르 화합물로서, 구체적으로는, 하기의 화학식으로 나타내는, 3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산1-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로판-2-일, 3-하이드록시-5,7-디메틸-1-아다만탄카르복실산1-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로판-2-일, 3-하이드록시-5-에틸-1-아다만탄카르복실산1-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로판-2-일, 3,5-디하이드록시-1-아다만탄카르복실산1-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로판-2-일 등을 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00019
또한, 본 발명의 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 지환식 에스테르 화합물로서, 구체적으로는, 하기의 화학식으로 나타내는, 3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산3-하이드록시-2-(메트)아크릴로일옥시프로필, 3-하이드록시-5,7-디메틸-1-아다만탄카르복실산3-하이드록시-2-(메트)아크릴로일옥시프로필, 3-하이드록시-5-에틸-1-아다만탄카르복실산3-하이드록시-2-(메트)아크릴로일옥시프로필, 3,5-디하이드록시-1-아다만탄카르복실산3-하이드록시-2-(메트)아크릴로일옥시프로필 등을 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure pct00020
본 발명의 지환식 에스테르 화합물의 혼합물에 있어서는, 일반식 (1) 의 지환식 에스테르 화합물을 40 ∼ 80 ％, 일반식 (2) 의 지환식 에스테르 화합물을 10 ∼ 30 ％, 및 일반식 (3) 의 지환식 에스테르 화합물을 10 ∼ 30 ％ 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 지환식 에스테르 화합물의 혼합물은, 일반식 (1) 의 지환식 에스테르 화합물을 50 ∼ 75 ％, 일반식 (2) 의 지환식 에스테르 화합물을 15 ∼ 25 ％, 및 일반식 (3) 의 지환식 에스테르 화합물을 15 ∼ 25 ％ 포함한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 일반식 (4) 로 나타내는 아다만탄 화합물로서, 구체적으로는, 3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산, 5-메틸-3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산, 5,7-디메틸-3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산, 3,5-디하이드록시-1-아다만탄카르복실산, 5-에틸-3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산, 3,5,7-트리하이드록시-1-아다만탄카르복실산을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 일반식 (5) 로 나타내는 (메트)아크릴산글리시딜 화합물의 구체예로서, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜을 들 수 있다. 첨가하는 양은, 일반식 (4) 로 나타내는 아다만탄 화합물에 대하여, 1 당량 미만이 바람직하다. 1 당량 이상이면, 반응 중이나 정제 중에 에스테르 교환이 발생하여, (메트)아크릴기를 2 개 갖는 디(메트)아크릴체가 부생성한다. 디(메트)아크릴체를 많이 포함하는 모노머로 폴리머를 제조하면 레지스트의 성능이 악화된다. 첨가하는 양은, 아다만탄 화합물에 대하여 0.50 ∼ 0.99 당량, 바람직하게는 0.80 ∼ 0.95 당량의 범위이다. 이것 이하이면, 일반식 (4) 로 나타내는 아다만탄 화합물이 다량으로 미반응인 채로 남아, 경제적으로 바람직하지 않다.
일반식 (4) 로 나타내는 아다만탄 화합물과 일반식 (5) 로 나타내는 (메트)아크릴산글리시딜 화합물의 반응시에 사용하는 오늄염, 아민 혹은 그 염 촉매는, 일반적인 4 급 암모늄염이나 저구핵성의 아민을 사용할 수 있고, 구체예로서 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄아이오다이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄아이오다이드, 테트라프로필암모늄클로라이드, 테트라프로필암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리부틸암모늄클로라이드, 벤질트리부틸암모늄브로마이드, 페닐트리메틸암모늄클로라이드, 2-클로로-1-메틸피리디늄아이오다이드, 1-부틸피리디늄클로라이드, 메틸비올로겐클로라이드, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 2,6-루티딘을 들 수 있다. 특히 반응성에 차이는 없지만, 충분한 양이 용매에 용해되지 않으면 반응이 진행되지 않는 점에서, 사용하는 용매에 용해되는 아민 혹은 그 염을 선택한다. 이들 아민 혹은 그 염은, 단독으로도, 2 종 이상을 혼합해도, 사용할 수 있다. 첨가하는 아민 혹은 그 염의 양은 아다만탄 화합물에 대하여 0.001 ∼ 10 당량, 바람직하게는 0.01 ∼ 1 당량, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 당량의 범위로 사용한다. 이로부터 0.001 당량 이상이면, 충분한 속도로 반응이 종료되고, 10 당량 이상이면 아민 혹은 그 염의 분리 정제가 곤란해진다.
본 발명에서, 일반식 (4) 로 나타내는 아다만탄 화합물과 일반식 (5) 로 나타내는 (메트)아크릴산글리시딜 화합물의 반응시에 사용되는 용매로는, 디메틸술폭사이드, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 클로로벤젠, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤을 들 수 있다. 그 중에서도, 디메틸술폭사이드는 일반식 (4) 로 나타내는 아다만탄 화합물을 충분히 용해시켜, 비점이 높고, 반응 온도를 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 이들 용매는 단독이어도 되고 2 종 이상의 용매를 혼합한 계로도 사용할 수 있다. 용매량은, 일반식 (4) 로 나타내는 아다만탄 화합물 1 질량부에 대하여, 1 ∼ 100 질량부 바람직하게는 3 ∼ 10 질량부의 비율로 사용하지만, 일반식 (4) 로 나타내는 아다만탄 화합물이 완전하게 용해되는 것이 바람직하다. 완전하게 용해되지 않으면 부반응이 발생하기 쉬워진다. 또한 본 반응은 반응성이 낮은 점에서, 가능한 한 고농도로 반응하는 것이 바람직하고, 일반식 (4) 로 나타내는 아다만탄카르복실산 화합물과 일반식 (5) 로 나타내는 (메트)아크릴산글리시딜 화합물, 아민 혹은 그 염이 용해 혼합하는 경우에는, 무용매로도 제조할 수 있다.
상기의 구체적인 반응 조건에 관해서는, 기질 농도나 사용하는 촉매에 따라 적당한 조건을 설정해야 하지만, 일반적으로 반응 온도 20 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 120 ℃, 반응 시간 1 시간 내지 10 시간, 바람직하게는 2 시간 내지 8 시간, 압력은 상압, 감압 또는 가압하에서 실시할 수 있다. 또한, 반응은, 회분식, 반회분식, 연속식 등의 공지된 방법을 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
또한, 상기 반응에는 중합 금지제를 첨가해도 된다. 중합 금지제로는 특별히 제한은 없고, 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘-1-옥실, N-니트로소페닐하이드록실아민암모늄염, N-니트로소페닐하이드록실아민알루미늄염, N-니트로소-N-(1-나프틸)하이드록실아민암모늄염, N-니트로소디페닐아민, N-니트로소-N-메틸아닐린, 니트로소나프톨, p-니트로소페놀, N,N'-디메틸-p-니트로소아닐린 등의 니트로소 화합물, 페노티아진, 메틸렌블루, 2-메르캅토벤조이미다졸 등의 함황 화합물, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, 4-하이드록시디페닐아민, 아미노페놀 등의 아민류, 하이드록시퀴놀린, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, p-벤조퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 퀴논류, p-메톡시페놀, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 카테콜, 3-s-부틸카테콜, 2,2-메틸렌비스-(6-t-부틸-4-메틸페놀) 등의 페놀류, N-하이드록시프탈이미드 등의 이미드류, 시클로헥산옥심, p-퀴논디옥심 등의 옥심류, 디알킬티오디프로피네이트 등을 들 수 있다. 첨가량으로는, 상기 (메트)아크릴산글리시딜 화합물 100 중량부에 대하여, 0.001 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 1 중량부이다.
이상의 기재에 기초하여 얻어진 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 지환식 에스테르 화합물은, 각각의 이성체를 단리하여 사용해도 되기는 하지만, 단리 후에는 이성화 반응에 의해 혼합물이 될 수 있는 점에서, 단리하지 않고 혼합물의 상태인 채로, 예를 들어 레지스트 폴리머의 중합에 사용해도 된다. 단, 일반적으로는, 레지스트 모노머로서 금속 불순물의 저감화 등이 요구되기 때문에, 공지된 정제 방법인 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피, 활성탄 등에 의한 분리 정제 방법이나, 이들의 조합에 의한 방법으로 원하는 고순도 모노머로서 단리 정제하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 반응액을 수세 처리함으로써, 과잉의 (메트)아크릴산 유도체, 산이나 염기 등의 첨가물이 제거된다. 이 때, 세정수 중에 염화나트륨이나 탄산수소나트륨 등, 적당한 무기염이 포함되어 있어도 된다. 또한, 미반응의 (메트)아크릴산 유도체류를 알칼리 세정에 의해 제거한다. 알칼리 세정에는, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 탄산나트륨 수용액, 탄산수소나트륨 수용액, 암모니아수 등을 사용할 수 있지만, 사용하는 알칼리 성분에 특별히 제한은 없다. 또한, 금속 불순물을 제거하기 위해서, 산 세정해도 된다. 산 세정에는, 염산 수용액, 황산 수용액, 인산 수용액 등의 무기산 및 옥살산 수용액 등의 유기산이 사용된다. 세정에 있어서, 반응액에 유기 용매 등을 첨가해도 되고, 첨가하는 유기 용매는, 반응에 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수도 있고, 상이한 것을 사용할 수도 있지만, 통상적으로, 물과의 분리성이 양호한 극성이 작은 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 지환식 에스테르 화합물을 공중합함으로써 얻어지는 (메트)아크릴 공중합체는, 포토레지스트로 사용되는 기능성 수지로 사용할 수 있다. 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 지환식 에스테르 화합물을 공중합시켜 (메트)아크릴 공중합체를 얻을 때에, 각각 단독으로 이용해도 되고, 또한 혼합물로 하여 사용해도 된다.
본 발명의 (메트)아크릴 공중합체는, 일반식 (6) ∼ (8) 에서 선택되는 적어도 1 종류, 일반식 (9) ∼ (10) 에서 선택되는 적어도 1 종류, 및 일반식 (11) ∼ (12) 에서 선택되는 적어도 1 종류를 반복 단위에 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 일반식 (6) ∼ (8) 의 반복 단위는 각각, 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 지환식 에스테르 화합물을 원료 (모노머) 로 하여 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
(식 중, R1 과 R2 와 R3 은, 일반식 (1) ∼ (3) 과 동일하다)
[화학식 24]
Figure pct00024
(식 중, R4 는 수소 또는 메틸기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R6 은 탄소수 5 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기형의 알킬렌기 또는 지환식 알킬렌기를 나타낸다.)
[화학식 25]
Figure pct00025
(식 중, R7 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R8 ∼ R9 는 동일 또는 상이해도 되고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R10 은 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기 또는 지환식 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 26]
Figure pct00026
(식 중, R11 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, Z 는 메틸렌 (-CH2-) 또는 옥사 (-O-) 를 나타내고, X 는 동일 또는 상이하고, 수산기, 할로겐기, 니트릴기, 카르복실산기, 탄소수 1 ∼ 4 의 카르복실산알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕사이드기를 나타내고, n2 는 0 ∼ 2 를 나타낸다.)
[화학식 27]
Figure pct00027
(식 중, R12 는 수소 또는 메틸기를 나타내고, n3 은 1 ∼ 3 을 나타내고, L 은 메틸기, 에틸기, 수산기, 또는 할로겐기를 나타내고, n4 는 0 ∼ 2 를 나타낸다.)
일반식 (9) 로 나타내는 반복 단위의 원료로는, 2-메틸-2-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 2-에틸-2-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 2-이소프로필-2-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 2-n-프로필-2-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 2-n-부틸-2-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 1-메틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로펜탄, 1-에틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로펜탄, 1-메틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로헥산, 1-에틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로헥산, 1-메틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로헵탄, 1-에틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로헵탄, 1-메틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로옥탄, 1-에틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로옥탄, 2-에틸-2-(메트)아크릴로일옥시데카하이드로-1,4 : 5,8-디메타노나프탈렌, 2-에틸-2-(메트)아크릴로일옥시노르보르난 등을 들 수 있다.
일반식 (10) 으로 나타내는 반복 단위의 원료로는, 2-시클로헥실-2-(메트)아크릴로일옥시프로판, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-(메트)아크릴로일옥시프로판, 2-아다만틸-2-(메트)아크릴로일옥시프로판, 2-(3-(1-하이드록시-1-메틸에틸)아다만틸)-2-(메트)아크릴로일옥시프로판 등을 들 수 있다.
일반식 (11) 로 나타내는 반복 단위의 원료로는, 2-(메트)아크릴로일옥시-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난, 7 또는 8-(메트)아크릴로일옥시-3-옥소-4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 9-(메트)아크릴로일옥시-3-옥소-2-옥사-6-옥사-트리시클로[4.2.1.04,8]노난, 2-(메트)아크릴로일옥시-5-옥소-4-옥사-8-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난, 2-(메트)아크릴로일옥시-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난, 2-(메트)아크릴로일옥시-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-6-카르보니트릴 등을 들 수 있다.
일반식 (12) 로 나타내는 반복 단위의 원료로는, α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, (메트)아크릴로일옥시판토락톤 등을 들 수 있다.
일반식 (9) 및 (10) 으로 나타내는 반복 단위는, 산에서 해리하는 기능을 가지고 있다. 이들은 대략 동일한 정도의 성능이고, 적어도 1 종류 포함함으로써, 노광시에 광 산발생제로부터 발생한 산과 반응하여 카르복실산기가 발생하여, 알칼리 가용성으로 변환할 수 있다.
또한, 일반식 (11) 및 (12) 로 나타내는 반복 단위는, 락톤기를 가지고 있고, 이들은 대략 동일한 정도의 기능을 가지고 있으며, 그 기능이란 적어도 1 종류 포함함으로써, 용제 용해성이나 기판 밀착성, 알칼리 현상액에 대한 친화성을 향상시킬 수 있고, 포토리소그래피에 사용할 수 있다.
일반식 (6) ∼ (8), 및 일반식 (9) ∼ (10), 및 일반식 (11) ∼ (12) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 (메트)아크릴 공중합체의 공중합비는, 일반식 (6) ∼ (8) 의 반복 단위는 1 중량％ ∼ 60 중량％, 바람직하게는 3 중량％ ∼ 50 중량％, 더욱 바람직하게는 5 중량％ ∼ 40 중량％ 를 반복 단위에 포함하고, 일반식 (9) ∼ (10) 의 화합물은 적어도 1 종류를, 10 중량％ ∼ 80 중량％, 바람직하게는 15 중량％ ∼ 60 중량％, 더욱 바람직하게는 20 중량％ ∼ 50 중량％ 를 반복 단위에 포함하고, 일반식 (11) ∼ (12) 의 화합물은 적어도 1 종류를, 10 중량％ ∼ 80 중량％, 바람직하게는 15 중량％ ∼ 60 중량％, 또한 15 중량％ ∼ 50 중량％ 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 일반식 (6) ∼ (8), 및 일반식 (9) ∼ (10), 및 일반식 (11) ∼ (12) 의 공중합비의 합계는 100 중량％ 로 한다. 그리고, 본 발명의 (메트)아크릴 공중합체에는, 일반식 (6) ∼ (12) 의 반복 단위 외에, 공중합비로 20 중량％ 이하로 다른 반복 단위를 추가로 포함해도 상관없지만, 10 중량％ 이하가 보다 바람직하다.
중합에 있어서는, 일반적으로는, 반복 단위가 되는 모노머를 용매에 용해시키고, 촉매를 첨가하여 가열 혹은 냉각시키면서 반응을 실시한다. 중합 반응의 조건은, 개시제의 종류, 열이나 광 등의 개시 방법, 온도, 압력, 농도, 용매, 첨가제 등에 따라 임의로 설정할 수 있고, 본 발명의 (메트)아크릴 공중합체의 중합에 있어서는, 아조이소부티로니트릴이나 과산화물 등의 라디칼 발생제를 사용한 라디칼 중합이나, 알킬리튬이나 Grignard 시약 등의 촉매를 이용한 이온 중합 등 공지된 방법으로 실시할 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴 공중합체의 중합 반응에서 사용하는 용매로는, 2-부타논, 2-헵타논, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 데카린, 노르보르난 등의 알칸류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산메틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 카르복실산에스테르류가 예시되고, 이들 용매는 단독 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴 공중합체, 예를 들어, 상기 서술한 일반식 (6) ∼ (12) 의 어느 반복 단위를 포함하는 (메트)아크릴 공중합체는, 랜덤 공중합, 블록 공중합, 혹은 그래프트 공중합이어도 되지만, 랜덤 공중합이 바람직하다.
본 발명에서 얻어지는 (메트)아크릴 공중합체는, 공지된 방법에 의해 정제를 실시할 수 있다. 구체적으로는 금속 불순물의 제거에 관한 것으로, 한외 여과, 정밀 여과, 산 세정, 전기 전도도가 10 mS/m 이하인 물 세정, 추출을 조합하여 실시할 수 있다. 산 세정을 실시하는 경우, 첨가하는 산으로는, 수용성 산인 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 유기산, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산을 들 수 있지만, 반응액과의 분리성을 고려한 경우, 무기산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 올리고머류의 제거에는, 한외 여과, 정밀 여과, 정석, 재결정, 추출, 전기 전도도가 10 mS/m 이하인 물 세정 등을 조합하여 실시할 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴 공중합체의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하, 「Mw」 라고 한다) 은, 바람직하게는 1,000 ∼ 500,000, 더욱 바람직하게는 3,000 ∼ 100,000 이다. 또한, (메트)아크릴 공중합체의 Mw 와 GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 (이하, 「Mn」 이라고 한다) 의 비 (Mw/Mn) 는, 통상적으로, 1 ∼ 10, 바람직하게는 1 ∼ 5 이다. 또한, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴 공중합체는, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기의 (메트)아크릴계 중합체와 광 산발생제를 용제에 용해시켜 사용해도 된다. 통상적으로 사용되는 용제로는, 예를 들어, 2-펜타논, 2-헥사논 등의 직사슬형 케톤류, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 고리형 케톤류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬아세테이트류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜알킬에테르류, 아세트산에틸, 락트산에틸 등의 에스테르류, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등의 알코올류, 탄산에틸렌, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
광 산발생제는, 노광 광 파장에 따라, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 산발생제로서 사용 가능한 것 중에서, 레지스트 도포막의 두께 범위, 그 자체의 광 흡수 계수를 고려한 후, 적절히 선택할 수 있다. 광 산발생제는, 단독 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 산발생제 사용량은, (메트)아크릴 공중합체 100 중량부당, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 15 중량부이다.
원자외선 영역에 있어서, 이용 가능한 광 산발생제로는, 예를 들어, 오늄염 화합물, 술폰이미드 화합물, 술폰 화합물, 술폰산에스테르 화합물, 퀴논디아지드 화합물 및 디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, KrF 엑시머 레이저나 EUV, 전자선에 대해서는, 술포늄염, 요오드늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등의 오늄염 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 트리페닐술포늄트리플레이트, 트리페닐술포늄노나플루오르부틸레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄나프탈렌술포네이트, (하이드록시페닐)벤질메틸술포늄톨루엔술포네이트, 디페닐요오드늄트리플레이트, 디페닐요오드늄피렌술포네이트, 디페닐요오드늄도데실벤젠술포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 노광에 의해 산발생제로부터 발생한 산의 레지스트 피막 중에 있어서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는 산 확산 제어제를 배합할 수 있다. 산 확산 제어제로는, 레지스트 패턴의 형성 공정 중의 노광이나 가열 처리에 의해 염기성이 변화하지 않는 함질소 유기 화합물이 바람직하다. 이와 같은 함질소 유기 화합물로는, 예를 들어, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민 등의 모노알킬아민류 ; 디-n-부틸아민 등의 디알킬아민류 ; 트리에틸아민 등의 트리알킬아민류 ; 트리에탄올아민, 트리프로판올아민, 트리부탄올아민, 트리펜탄올아민, 트리헥산올아민 등의 치환 트리알코올아민류, 트리메톡시에틸아민, 트리메톡시프로필아민, 트리메톡시부틸아민, 트리에톡시부틸아민 등의 트리알콕시알킬아민류 ; 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민 등의 방향족 아민류 등 ; 에틸렌디아민 등의 아민 화합물, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 화합물, 우레아 등의 우레아 화합물, 이미다졸, 벤즈이미다졸 등의 이미다졸류, 피리딘, 4-메틸피리딘 등의 피리딘류 외에, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다. 산 확산 제어제의 배합량은, (메트)아크릴 공중합체 100 중량부당, 통상적으로, 15 중량부 이하, 바람직하게는 0.001 ∼ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 5 중량부이다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에서도, 필요에 따라, 종래의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서도 이용되고 있는 다양한 첨가 성분, 예를 들어, 계면 활성제, 퀀처, 증감제, 헐레이션 방지제, 보존 안정제, 소포제 등의 각종 첨가제를 함유시킬 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에는, 전술한 바와 같이 조제된 조성물 용액을, 스핀 코터, 딥 코터, 롤러 코터 등의 적절한 도포 수단에 의해, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 금속, 플라스틱, 유리, 세라믹 등의 기판 상에 도포함으로써, 레지스트 피막을 형성하고, 경우에 따라 미리 50 ℃ ∼ 200 ℃ 정도의 온도에서 가열 처리를 실시한 후, 소정의 마스크 패턴을 개재하여 노광한다. 도포막의 두께는, 예를 들어 0.01 ∼ 5 ㎛, 바람직하게는 0.02 ∼ 1 ㎛, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 0.1 ㎛ 정도이다. 노광에는, 다양한 파장의 광선, 예를 들어, 자외선, X 선 등을 이용할 수 있고, 예를 들어, 광원으로는, F2 엑시머 레이저 (파장 157 ㎚), ArF 엑시머 레이저 (파장 193 ㎚) 나 KrF 엑시머 레이저 (파장 248 ㎚) 등의 원자외선, EUV (파장 13 ㎚), X 선, 전자선 등을 적절히 선택하여 사용한다. 또한, 노광량 등의 노광 조건은, 감광성 수지 조성물의 배합 조성, 각 첨가제의 종류 등에 따라, 적절히 선정된다.
본 발명에 있어서는, 고정밀도의 미세 패턴을 안정적으로 형성하기 위해서, 노광 후에, 50 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 30 초 이상 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 온도가 50 ℃ 미만에서는, 기판의 종류에 따른 감도의 편차가 확산될 우려가 있다. 그 후, 알칼리 현상액에 의해, 통상적으로, 10 ∼ 50 ℃ 에서 10 ∼ 200 초, 바람직하게는 20 ∼ 25 ℃ 에서 15 ∼ 1200 초의 조건으로 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴을 형성한다.
상기 알칼리 현상액으로는, 예를 들어, 알칼리 금속 수산화물, 암모니아수, 알킬아민류, 알칸올아민류, 복소 고리형 아민류, 테트라알킬암모늄하이드록사이드류, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물을, 통상적으로, 0.0001 ∼ 10 중량％, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 중량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3 중량％ 의 농도가 되도록 용해시킨 알칼리성 수용액이 사용된다. 또한, 상기 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액에는, 수용성 유기 용제나 계면 활성제를 적절히 첨가할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 기판에 대하여 우수한 밀착성을 갖고, 알칼리 가용성을 구비하고 있어, 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예에 전혀 제한을 받는 것이 아니다. 또한, 실시예에 있어서, 신규 (메트)아크릴계 화합물의 순도 및 수율은, 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC), 구조는 1H 및 13C-NMR 에 의해 결정하였다. 디메타크릴체의 확인은 가스 크로마토그래피 (GC) 및 가스 크로마토그래프 질량 분석계로 실시하였다. HPLC 의 측정 조건은 이하와 같다.
＜HPLC 측정 조건＞
칼럼 : 화학 물질 평가 기구 L-column ODS L-C18 (5 ㎛, 4.6 φ × 250 ㎜), 전개 용매 : 아세토니트릴/물 = 40/60 (v/v), 유량 : 1 ㎖/분, 칼럼 온도 : 40 ℃, 검출기 : RI
＜GC 조건＞
칼럼 : TC-17 (0.53 ㎜I.D. × 30 m), 인젝션 온도 : 280 ℃, 오븐 온도 : 70 ℃ (1 분 유지) → 10 ℃／분으로 승온 → 280 ℃ (10 분 유지), 검출기 : FID, 이동상 : 아르곤
실시예 1
＜3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산메타크릴로일옥시하이드록시프로필의 제조＞
교반기, 온도계, 공기 취입구를 구비한 1000 ㎖ 3 구 환저 플라스크에, 3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산 49.08 g (0.25 ㏖), 메타크릴산글리시딜 31.98 g (0.225 ㏖), 테트라메틸암모늄클로라이드 2.74 g (25 m㏖), p-메톡시페놀 319.6 ㎎ (2.6 m㏖), 디메틸술폭사이드 250 g 을 주입하고, 공기를 불어넣으면서, 90 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 클로로포름 1000 g 을 첨가하고, 유기층을 5 ％ 염화나트륨 수용액 1000 g, 5 ％ 탄산나트륨 수용액 1000 g, 1 ％ 황산 수용액 1000 g, 5 ％ 염화나트륨 수용액 1000 g 으로 세정하였다. 유기층을 회수하고, 실리카 겔 25 g 을 첨가하여, 1 시간 교반하고, 5 C 여과지로 실리카 겔을 제거하여, 클로로포름 1000 g 으로 세정하였다. 회수한 클로로포름 용액에 활성탄 (쿠라레콜 GLC10/32) 60 g 을 첨가하고, 5 C 여과지로 활성탄을 제거하였다. 용매를 진공 농축하여, 담황색 점조 액체 54.75 g (수율 64.8 ％) 을 얻었다. H1 및 13C-NMR, HPLC 에 의해 구조를 확인한 결과, 3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로필 (식 (1) 의 화합물) 과 3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산1-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로판-2-일 (식 (2) 의 화합물), 3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산3-하이드록시-2-메타크릴로일옥시프로필 (식 (3) 의 화합물) 의 혼합물인 것을 확인하였다. GC 로 디메타크릴체의 생성량을 확인한 결과, 디메타크릴체/1-하이드록시-3-아다만탄카르복실산메타크릴로일옥시하이드록시프로필의 비는 0.002 였다. 또한, NMR 스펙트럼, HPLC 의 면적치로부터 식 (1) 의 화합물, 식 (2) 의 화합물, 식 (3) 의 화합물의 비를 확인한 결과, 64 : 18 : 18 이었다. 1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3) : δ1.5 ∼ 2.1 ppm (16H, 아다만탄), 1.9 ppm (3H, 메타크릴로일기의 메틸기), 3.7 ppm (0.75H, 식 (2) 및 식 (3) 의 구조의 글리시딜기-CH2-OH), 4.0 - 4.7 ppm (3.88H, 글리시딜기), 5.1 ppm (0.37H, 식 (2) 및 식 (3) 의 구조의 글리시딜기 2 위치), 5.6 ppm (1H, 메타크릴로일기 이중 결합), 6.1 ppm (1H, 메타크릴로일기 이중 결합).
13C-NMR 스펙트럼 (CDCl3) : 18 ppm (메타크릴로일기의 메틸기), 24.5 ∼ 46.0 ppm (아다만탄), 60.8 ppm, 61.0 ppm, 62.3 ppm, 62.8 ppm, 65.0 ppm, 67.7 ppm, 68.0 ppm, 72.0 ppm, 72.6 ppm (글리시딜기), 65.4 ppm (OH 결합 아다만탄) 126.3 ppm (메타크릴로일기 이중 결합 말단) 135.8 ppm (메타크릴로일기카르보닐 α 위치), 166.8 ppm, 167.0 ppm, 167.3 ppm (메타크릴로일기카르보닐), 176.0 ppm, 176.2 ppm, 176.4 ppm (아다만탄카르복실산카르보닐).
참고예
메타크릴산글리시딜의 주입량을 49.75 g (0.35 ㏖) 으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. GC 로 디메타크릴체의 생성량을 확인한 결과, 디메타크릴체/1-하이드록시-3-아다만탄카르복실산메타크릴로일옥시하이드록시프로필의 비는 0.072 였다. 또한, NMR 스펙트럼, HPLC 의 면적치로부터 식 (1) 의 화합물, 식 (2) 의 화합물, 식 (3) 의 화합물의 비를 확인한 결과, 64 : 18 : 18 이었다.
실시예 2
＜3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산메타크릴로일옥시하이드록시프로필 중합물의 제조＞
실시예 1 로 얻어진 3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로필 (식 (1) 의 화합물) 과 3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산1-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로판-2-일 (식 (2) 의 화합물), 3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산3-하이드록시-2-메타크릴로일옥시프로필 (식 (3) 의 화합물) 의 혼합물 (이하, 모노머 M) 3.05 g, 식 (9) 의 원료로서 2-에틸-2-메타크릴로일옥시아다만탄 (이하, 모노머 E) 4.47 g, 식 (12) 의 원료로서 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 (이하, 모노머 G) 3.07 g, 아조비스이소부티로니트릴 0.37 g 을, 테트라하이드로푸란 90 ㎖ 에 용해시키고, 질소 분위기하, 반응 온도를 60 ℃ 로 유지하여, 15 시간 중합시켰다 (모노머 주입비는, M/E/G = 20/40/40 몰％). 중합 후, 반응 용액을 450 ㎖ 의 n-헥산 중에 적하하여, 생성 수지를 응고 정제시키고, 생성된 백색 분말을 여과하여, 감압하 40 ℃ 에서 하룻밤 건조시켜 메타크릴 공중합체 A 를 7.48 g 얻었다.
실시예 3
메타크릴 공중합체 A 100 중량부와 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 (미도리 화학사 제조 TPS-109) 10 중량부를, 공중합체 농도 6.3 중량％ 가 되도록 락트산에틸 용제로 용해시켜, 감광성 수지 조성물 C 를 조제하였다. 실리콘 웨이퍼 상에 반사 방지막 (닛산 화학사 제조 ARC-29) 을 도포한 후, 이 포토레지스트용 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 반사 방지막상으로 도포하고, 두께 100 ㎚ 의 감광층을 형성하였다. 핫 플레이트 상에서 온도 90 ℃, 60 초간 프리베이크한 후, 전자선 묘화 장치 (엘리오닉스사 제조 ELS-7700) 로 감광층을 80 ㎚ 하프 피치의 라인·앤드·스페이스 패턴 (라인 10 개) 으로 조사하였다. 소정 온도에서 90 초간 포스트베이크 (PEB) 하였다. 이어서, 0.3 M 의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 의해 60 초간 현상하고, 순수로 린스하여, 라인·앤드·스페이스 패턴을 얻었다.
비교예 1
모노머 M 대신에, 3-하이드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 (이하, 모노머 H) 를 2.12 g 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 조작을 실시하여 (모노머 주입비는, H/E/G = 20/40/40 몰 ％), 메타크릴 공중합체 B 를 6.85 g 얻었다.
비교예 2
메타크릴 공중합체 B 100 중량부와 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 (미도리 화학사 제조 TPS-109) 10 중량부를, 공중합체 농도 6.3 중량％ 가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 용해시켜, 공중합체 농도 6.3 중량％ 의 감광성 수지 조성물 D 를 조제한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 실시하였다.
얻어진 라인·앤드·스페이스 패턴을 FE-SEM 으로 관찰하고, 해상도와 라인 에지 러프니스 (LER) 를 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 실시예 3 의 감광성 수지 조성물 C 쪽이, 동일 PEB 온도, 동일 노광량으로 비교예 2 의 감광성 수지 조성물 D 와 비교한 경우, LER 이 양호하고, 해상도가 높아졌다.
Figure pct00028
실시예 4
＜3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산메타크릴로일옥시하이드록시프로필 중합물의 제조 2＞
실시예 1 로 얻어진 3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로필과 3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산1-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로판-2-일, 3-하이드록시-1-아다만탄카르복실산3-하이드록시-2-메타크릴로일옥시프로필의 혼합물 (모노머 M) 3.05 g, 식 (10) 으로 나타내는 원료로서 2-아다만틸-2-메타크릴로일옥시프로판 (이하, 모노머 I) 4.72 g, 식 (11) 로 나타내는 원료로서 2-메타크릴로일옥시-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난 (이하, 모노머 N) 4.00 g, 아조비스이소부티로니트릴 0.37 g 을, 테트라하이드로푸란 100 ㎖ 에 용해시키고, 질소 분위기하, 반응 온도를 60 ℃ 로 유지하여, 15 시간 중합시켰다 (모노머 주입비는, M/I/N = 20/40/40 몰 ％). 중합 후, 반응 용액을 500 ㎖ 의 n-헥산 중에 적하하여, 수지를 응고 정제시키고, 생성된 백색 분말을 멤브레인 필터로 여과하여, n-헥산의 1000 ㎖ 로 세정하였다. 백색 분말을 회수하고, 감압하 40 ℃ 에서 하룻밤 건조시켜 메타크릴 공중합체 E 를 7.65 g 얻었다.
실시예 5
메타크릴 공중합체 E 100 중량부와 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 (미도리 화학사 제조 TPS-109) 10 중량부를, 공중합체 농도 6.3 중량％ 가 되도록 락트산에틸 용제로 용해시켜, 감광성 수지 조성물 F 를 조제하였다.
비교예 3
모노머 M 대신에, 3-하이드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 (모노머 H) 를 2.12 g 사용한 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 조작을 실시하여 (모노머 주입비는, M/I/N = 20/40/40 몰 ％), 메타크릴 공중합체 G 를 7.43 g 얻었다.
비교예 4
메타크릴 공중합체 G 100 중량부와 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 (미도리 화학사 제조 TPS-109) 10 중량부를, 공중합체 농도 6.3 중량％ 가 되도록 락트산에틸 용제로 용해시켜, 감광성 수지 조성물 H 를 조제하였다.
실시예 6, 7 및 비교예 5, 6
＜레지스트 패턴 형성＞
실리콘 웨이퍼 상에 반사 방지막 (닛산 화학사 제조 ARC-29) 을 도포한 후, 감광성 수지 조성물 C, D, F, H 를 스핀 코팅에 의해 도포하고, 두께 100 ㎚ 의 감광층을 각각 형성하였다. 감광성 수지 조성물 C (실시예 3 에서 조제) 로부터 형성한 감광층을 실시예 6, 감광성 수지 조성물 D (비교예 2 에서 조제) 로부터 형성한 감광층을 비교예 5, 감광성 수지 조성물 F (실시예 5 에서 조제) 로부터 형성한 감광층을 실시예 7, 및 감광성 수지 조성물 H (비교예 4 에서 조제) 로부터 형성한 감광층을 비교예 6 으로 하여, 이들 결과를 표 2 에 나타낸다. 핫 플레이트 상에서 온도 90 ℃, 60 초간 프리베이크한 후, 전자선 묘화 장치 (엘리오닉스사 제조 ELS-7700) 로 묘화를 실시하였다. 표 2 에 나타낸 온도에서 90 초간 포스트베이크 (PEB) 를 실시하고, 이어서 0.3 M 의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 의해 60 초간 현상하고, 순수로 린스하여, 라인·앤드·스페이스 패턴을 얻었다. 작성한 라인·앤드·스페이스 패턴을 FE-SEM 으로 관찰하고, 100 ㎚ 의 1 : 1 의 라인·앤드·스페이스 패턴으로 해상하는 노광량을 최적 노광량 Eop (μC/㎠) 으로 하고, 최적 노광량에 있어서 분리 해상되어 있는 1 : 1 의 라인·앤드·스페이스 패턴의 최소 치수를 한계 해상도로 하였다. 또한 50 개 지점의 스페이스폭을 측정하고, 그 결과로부터 표준 편차 (σ) 의 3 배치 (3σ) 를 구하여 LWR 로 하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. 실시예 6 과 비교예 5, 및, 실시예 7 과 비교예 6 의 결과의 비교에 의해, 본 발명의 폴리머를 포함하는 감광성 수지 조성물 쪽이, LWR 이 양호하고, 한계 해상도도 작은 것이 확인되었다.
Figure pct00029

Claims (7)

  1. 일반식 (1) 로 나타내는 지환식 에스테르 화합물과,
    일반식 (2) 로 나타내는 지환식 에스테르 화합물과,
    일반식 (3) 으로 나타내는 지환식 에스테르 화합물과
    를 포함하는 혼합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00030

    [화학식 2]
    Figure pct00031

    [화학식 3]
    Figure pct00032

    (식 중, R1 은 수소 원자, 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R3 은 동일 또는 상이해도 되고, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 고리형 또는 직사슬, 분기형의 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 아릴옥시기, 탄소수 2 ∼ 6 의 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 기재된 지환식 에스테르 화합물의 혼합물의 제조 방법으로서, 일반식 (4) 로 나타내는 아다만탄 화합물과 일반식 (5) 로 나타내는 (메트)아크릴산글리시딜 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 혼합물의 제조 방법.
    [화학식 4]
    Figure pct00033

    (식 중, R2 와 R3 은 일반식 (1) ∼ (3) 과 동일하다)
    [화학식 5]
    Figure pct00034

    (식 중, R1 은 수소 원자, 또는 메틸기를 나타낸다)
  3. 제 2 항에 있어서,
    일반식 (4) 로 나타내는 아다만탄 화합물에 대하여, 일반식 (5) 로 나타내는 (메트)아크릴산글리시딜 화합물을 0.50 ∼ 0.99 당량의 범위로 반응시키는 것을 특징으로 하는 혼합물의 제조 방법.
  4. 일반식 (6) ∼ (8) 의 적어도 1 종류를 반복 단위에 포함하는 (메트)아크릴 공중합체.
    [화학식 6]
    Figure pct00035

    [화학식 7]
    Figure pct00036

    [화학식 8]
    Figure pct00037

    (식 중, R1 과 R2 와 R3 은, 일반식 (1) ∼ (3) 과 동일하다)
  5. 제 4 항에 있어서,
    일반식 (6) ∼ (8) 에서 선택되는 적어도 1 종류, 일반식 (9) ∼ (10) 에서 선택되는 적어도 1 종류, 및 일반식 (11) ∼ (12) 에서 선택되는 적어도 1 종류를 반복 단위에 포함하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴 공중합체.
    [화학식 9]
    Figure pct00038

    (식 중, R4 는 수소 또는 메틸기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R6 은 탄소수 5 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기형의 알킬렌기 또는 지환식 알킬렌기를 나타낸다.)
    [화학식 10]
    Figure pct00039

    (식 중, R7 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R8 ∼ R9 는, 동일 또는 상이해도 되고, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R10 은 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기 또는 지환식 알킬기를 나타낸다.)
    [화학식 11]
    Figure pct00040

    (식 중, R11 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, Z 는 메틸렌 (-CH2-) 또는 옥사 (-O-) 를 나타내고, X 는 동일 또는 상이하고, 수산기, 할로겐기, 니트릴기, 카르복실산기, 탄소수 1 ∼ 4 의 카르복실산알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕사이드기를 나타내고, n2 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 12]
    Figure pct00041

    (식 중, R12 는 수소 또는 메틸기를 나타내고, n3 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, L 은 메틸기, 에틸기, 수산기, 또는 할로겐기를 나타내고, n4 는 0 ∼ 2 를 나타낸다.)
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 (메트)아크릴 공중합체와 광 산발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (1) 의 지환식 에스테르 화합물을 40 ∼ 80 ％, 일반식 (2) 의 지환식 에스테르 화합물을 10 ∼ 30 ％, 및 일반식 (3) 의 지환식 에스테르 화합물을 10 ∼ 30 ％ 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합물.
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