CN101538415A - 黄光酞菁绿粗品的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种黄光酞菁绿粗品的制备方法，采用铜酞菁作为母体，以氯磺酸为溶剂，硫、氯化硫或磺酰氯类产品作为反应的促进剂，碱土金属如铁粉、铜粉类，碱土金属卤化物如无水氯化铁、氯化锑、氯化锌、氯化铜类，碘或氯化碘类作为催化剂，在温度30～110℃、反应压力0～0.4MPa下，通过溴代或溴氯代反应后，再经稀释、压滤、洗涤、干燥、拼混包装等步骤制备而成。

Description

黄光酞菁绿粗品的制备方法

所属技术领域

本发明涉及黄光酞菁绿粗品的制备，制备的是氯溴混合取代的高档铜酞菁产品、尤其是高溴代铜酞菁产品的制备。

背景技术

黄光酞菁绿粗品产品，根据其分子中取代的溴、氯原子数不同，所呈现的色光也不同，溴取代数越多，黄光越强，其色光比C.I.颜料绿7产品更接近自然界的绿色，经合适的颜料化工艺处理后生成一种高档颜料产品，主要应用于如高档油漆、油墨、涂料印花色浆、高档橡胶及塑料制品等领域，有优异的应用性能和广阔的市场前景，现国内使用完全依赖进口，主要为国外公司所垄断，有关此产品的专利文献也很少。但据现有的专利报道，该型产品的生产，主要采用以铜酞菁为母体、以三氯化铝和氯化钠或溴化钠为共熔体、通过溴氯混合取代而制备，工艺路线大致如下：

溴氯混合取代→稀释打浆→酸煮→压滤→水洗→干燥→粉碎→拼混包装→粗品成品

由于以上工艺属于常压高温反应，而溴又是一种低沸点液体，高温下将溴原子导入到铜酞菁分子中一直是个比较棘手的问题，尤其高溴代产品的生产非常困难，需要有更复杂的工艺或设备要求。本发明是结合我公司的以氯磺酸为溶剂生产颜料绿7的工艺技术，通过催化剂的调整和工艺参数的优化，直接使用现颜料绿7产品的工艺路线和生产设备，通过溴代或溴氯混合取代而成功地生产出高性能的黄光酞菁绿粗品产品，最大溴代个数达12以上。

发明内容

通过溴氯代工艺，反应合成高溴代(最高可达12个溴原子)的卤代铜酞菁，其分子结构式如下：

本发明采用铜酞菁作为母体，氯磺酸为溶剂，硫、氯化硫或磺酰氯类产品作为反应的促进剂，碱土金属如铁粉、铜粉类，碱土金属卤化物如无水氯化铁、氯化锑、氯化锌、氯化铜类，碘或氯化碘类作为催化剂，反应温度在30～110℃下、反应压力0～0.4MPa下，通过加入不同量的液溴或氯气进行溴氯代取代反应，最终制得黄光程度不等的黄光酞菁绿粗品产品。工艺过程如下：

溴氯混合取代→稀释打浆→压滤→水洗→碱洗→水洗→闪蒸干燥→拼混包装→粗品成品

黄光酞菁绿粗品产品，溴氯代总数在14～15个，其中溴代个数在4～13之间，溴代个数越多，溴的取代难度越高，因此，此发明中，铜酞菁分子上溴的取代很关键。单独或混合采用铁粉或三氯化铁、三氯化锑、氯化锌、三氯化铝、氯化铜、碘或氯化碘等类催化剂，有助于溴原子与铜酞菁芳环上氢原子的亲电取代反应。溴氯代的温度可以控制在30～110℃，溴氯代的压力可以控制在0～0.4MPa，同时，为了抑制在较高温度下发生副反应，加入硫或氯化硫、磺酰氯等作为促进剂。反应分为三个阶段进行：第一阶段低温常压溴代(30～50℃)，第二阶段高温低压溴代(温度50～80℃、压力0.1～0.2MPa)，第三阶段高温高压氯代(温度90～110℃、压力0.2～0.4MPa)，反应结束后，将反应母液稀释在4～10倍的冰水中，最后通过板框压滤、一次水洗、碱洗、二次水洗到中性后，经闪蒸干燥、拼混包装制成粗品成品。

本发明所采用的技术方案如下：

1、溴氯取代反应：在反应釜中投入铜酞菁重量3～15倍氯磺酸、0.5～2倍的反应促进剂、0.02～0.3倍的混合催化剂，在20-40℃下搅拌1～5小时，在30～50℃、常压下加入铜酞菁量0.5～2倍的液溴、溴化4～12小时；接着在50～80℃、压力0.1～0.2MPa下加入铜酞菁量0.5～2倍的液溴、溴化4～12小时；最后在90～110℃、压力0.2～0.4MPa下加入铜酞菁量0.5～2.5倍的氯气、氯代反应4～20小时

2、稀释：将反应结束后的母液放入冰水中进行稀释，稀释水量为反应釜母液的4～8倍

3、压滤洗涤：将稀释好的浆液压滤进板框，使用40～80℃的热水洗涤到PH＝2～4、接着使用5～20倍颜料量的0.5～2％的碱水洗涤、最后再使用40～80℃的热水洗涤到中性

4、干燥：将洗好的滤饼送闪蒸干燥器干燥，得到水份含量在1.5％以下颜料绿36干粉产品

5、拼混包装：根据需要，将所生产的单批产品使用拼混机拼混成均匀的产品，计量包装后使用

综合以上技术方案，给出以下实施例对本发明作进一步说明(实施例中非特别说明，均指重量比)：

取500份氯磺酸，加入反应釜中，搅拌下先后加入50份的硫磺、50份铜酞菁、5份三氯化铁、3份三氯化铝、2份碘等原料，投料过程控制温度不超过40℃，投料结束在25～35℃下搅拌反应5小时；调整温度在35～45℃下，三小时内加入100份液溴、保温溴化10小时；继续调整温度在55～65℃、反应压力0.1MPa下，四小时内加入100份液溴、保温溴化12小时；溴化结束后补加10份一氯化硫、搅拌半小时，调整温度到95～105℃、反应压力0.35MPa，以每小时5份氯气的速度通氯五小时后，溴氯代反应结束，保温保压反应四小时，准备放料稀释；

在稀释槽中预先放入3500份冰水，搅拌下将反应母液放入冰水中稀释，待反应釜母液全部放入稀释槽并搅拌均匀后，将此浆料泵入板框压滤机，使用80℃的热水洗涤到PH＝3、接着使用15倍颜料量的2％的碱水洗涤、最后再使用50℃的热水洗涤到中性

将洗至中性的滤饼送入闪蒸干燥机进行干燥处理，最终得约130份、水份含量＜1％的高溴代颜料绿36#粗品，其中溴代个数约12、氯代个数约2。

本发明的实质性特点和所取得的技术进步是：

1、该制备工艺，很好地解决了原先以三氯化铝、氯化钠共熔体生产工艺中因高温常压导致的液溴很难导入到铜酞菁分子中的难题，保证了液溴完全以液相状态参与了整个溴代过程；

2、该制备工艺，取得了以氯磺酸作为反应溶剂制备出高溴代、高黄光颜料绿36产品工艺技术的突破，是一种工艺创新；

3、该制备工艺的成功实施，打破了国外公司对该型产品的技术垄断，填补了国内空白，具有广泛而深远的经济和社会效益。

Claims (8)

1、一种C.I.颜料绿36产品的制备工艺，该工艺是采用铜酞菁为母体，以氯磺酸为溶剂，通过溴代和溴氯混合取代，再经过稀释、压滤、洗涤、干燥、拼混包装等步骤制成，其特征是制造工艺简便、溴代程度高、黄光强、产品纯度达98％以上。

2、根据权利1，采用铜酞菁作为母体，氯磺酸为溶剂，硫、氯化硫或磺酰氯类产品作为反应的促进剂，碱土金属如铁粉、铜粉类，碱土金属卤化物如无水氯化铁、氯化锑、氯化锌、氯化铜类，碘或氯化碘类作为催化剂。

3、根据权利2，溴氯取代反应：使用铜酞菁重量的3～15倍氯磺酸、0.5～2倍的反应促进剂、0.02～0.3倍的混合催化剂，在20-40℃下搅拌1～5小时。

4、根据权利1，在30～50℃、常压下加入铜酞菁量0.5～2倍的液溴、溴化4～12小时；接着在50～80℃、压力0.1～0.2MPa下加入铜酞菁量0.5～2倍的液溴、溴化4～12小时；最后在90～110℃、压力0.2～0.4MPa下加入铜酞菁量0.5～2.5倍的氯气、氯代反应4～20小时。

5、根据权利4，反应结束后的母液放入冰水中稀释，稀释水量为反应釜母液的4～8倍。

6、根据权利5，将稀释好的浆液压滤进板框，使用40～80℃的热水洗涤到PH＝2～4、接着使用5～20倍颜料量的0.5～2％的碱水洗涤、最后再使用40～80℃的热水洗涤到中性。

7、根据权利6，将洗至中性的滤饼送闪蒸干燥机干燥，得水份含量在1.5％以下颜料绿36干粉产品。

8、根据权利7，将所生产的单批产品使用拼混机拼混成均匀的产品，计量包装后使用。