CN110590608B - 四氯乙烯溶剂中合成对乙酰氨基苯磺酰氯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种四氯乙烯溶剂中合成对乙酰氨基苯磺酰氯的方法，在反应器中，将四氯乙烯和氯磺酸混合，然后再加入乙酰苯胺，使加入乙酰苯胺的温度控制在10‑12℃；加完乙酰苯胺后，升温到45‑55℃，进行氯磺化反应80‑90min；然后继续升温，当温度在60‑70℃时，加入二氯亚砜，使温度控制在60‑70℃，反应80‑90min；将溶剂四氯乙烯在减压下蒸出50‑70％；继续在60‑70℃，反应50‑65min；停止反应，降温、静置、用冰水混合物稀释离析、抽滤、烘干。通过本发明技术的实施，可以明显降低氯磺酸用量，ASC收率由90％以下提高到98％以上。废酸的产生量明显降低，环保处理费用较少。

Description

四氯乙烯溶剂中合成对乙酰氨基苯磺酰氯的方法

技术领域

本发明属于染料中间体制备领域，特别的是提出了一种四氯乙烯溶剂中合成对乙酰氨基苯磺酰氯的方法；在溶剂中制备对乙酰氨基苯磺酰氯的方法，后文简称对乙酰苯胺磺酰氯为ASC。更详细的是在添加四氯乙烯溶剂条件下，将乙酰苯胺用氯磺酸进行氯磺化反应来制备ASC的方法。

背景技术

ASC是制备活性染料的原料对位酯的关键中间体。对位酯，即对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯，是合成乙烯砜型活性染料最重要的原料之一，市场需求量很大。该类活性染料具有良好的应用特性，如色谱齐全、牢固耐洗、应用简便、价格低廉、适应性强等，是重点发展和关注的一类染料，适用于新型纤维素产品的印染，可以采用经济的染色工艺和简便的染色操作即可获得较高的各项坚牢性能。目前活性染料应用十分广泛，已经成为纤维素纤维和部分合成纤维最主要的一类染料。近年来在国内外发展都非常迅速，产量已超过染料总量的20％，是目前我国第二大类染料品种。

国内对位酯已有50多年的生产历史。工业上对位酯的合成路线主要是乙酰苯胺原料路线，即，乙酰苯胺经过氯磺化、还原、缩合、酯化得到对位酯。在乙酰苯胺氯磺化反应阶段，要生成中间体ASC。该氯磺化过程氯磺酸用量大，产生的废酸和废水多。并且废酸、废水难以治理，收率较低，成本较高。这是目前生产对位酯产品面临的主要制约问题之一。

目前有一些针对此生产技术的氯磺酸用量大的缺点而进行改进的研究结果报道，用来改进乙酰苯胺的氯磺化工艺技术，试图减少氯磺酸用量，减少废酸排放的处理量及处理难度。如：

(1)苏砚溪等对该路线中的氯磺化阶段工艺进行了改进[河北师范大学学报(自然科学版)，2005，29(1)：58-60；河北师范大学学报(自然科学版)，2002，26(2)：162-164；河南化工，2002，(4)：20-22]，以乙酰苯胺为原料，在氯磺化反应中加入四氯化碳溶剂，在氯磺化反应后期加入氯化钠。用正交实验法确定了最佳原料摩尔配比n(乙酰苯胺)：n(氯磺酸)：n(氯化钠)＝1.0：4.3：0.4。改进后，氯磺化反应的收率由80％提高到86.73％，但是氯磺酸的用量依然很高，达到n(乙酰苯胺)：n(氯磺酸)＝1:4.3(摩尔比)，ASC收率较低，仅在86％左右。

(2)李工安等针对该路线的氯磺化反应条件进行了改进研究[河南师范大学学报(自然科学版)，2007，35(4)：182-184]，在反应过程中加入溶剂四氯化碳，反应后期加入硫酸钠，研究了反应物的物质量比、反应温度、时间、溶剂和硫酸钠等因素对产率的影响，确定了最佳原料摩尔比，n(乙酰苯胺)：n(氯磺酸)＝1:4.3。改进后，氯磺化反应的收率由74.5％(工业生产数据)提高为80.2％。但其明显不足之处仍是氯磺酸的用量很高，ASC收率也较低。

(3)胡章云等将间歇氯磺化操作改为乙酰苯胺用氯磺酸连续氯磺化反应操作(CN104496866A，2015-04-08)，投料时将氯磺酸和熔融态的乙酰苯胺分别经雾化后接触进行磺化反应，再与氯化亚砜进行氯化反应。该发明的原料乙酰苯胺转化率高，生产周期短，反应流程可控，人工需求量少，最后的酯化反应收率在90-94％左右。但乙酰苯胺与氯磺酸的质量比为1：(2.28-3.88)，相当于摩尔比为n(乙酰苯胺)：n(氯磺酸)＝1：(2.6-4.5)，氯磺酸用量较大，ASC收率仍然不太高，而且因为有雾化装置，加热熔融装置，使设备复杂，操作麻烦。装置设备需要减压才能够喷雾，对设备密闭要求高，高温耗能多。

(4)邹晶等对该路线中的氯磺化工艺以及磺化试剂进行了改进[世界科技研究与发展，2012，34(2)：226-228]，以乙酰苯胺为原料，通过氯磺酸磺化、五氯化磷磺酰氯化，在氯磺化阶段加入溶剂氯仿，反应后期加入助剂氯化铵，合成了ASC。该工艺结果表明：该工艺由于加入五氯化磷氯化，使氯磺酸的用量降低了，即摩尔比n(乙酰苯胺)：n(氯磺酸)＝1:2.3，但是后期要加入助剂氯化铵，原料消耗较多。该研究较传统生产工艺ASC收率有所提高，但ASC收率也仅仅是提高到83％，ASC收率还是不太高。

综上所述，针对乙酰苯胺用氯磺酸进行氯磺化反应过程中，氯磺酸用量较多，废水、废酸排放较多的严重问题，虽然在近几年研究的生产工艺有所多种工艺或方法的改进，但在氯磺酸用量较多、生产成本较高、环境污染排放较多等方面的严重问题没有很好地解决，尤其是降低氯磺酸用量，减少废酸排放，提高收率方面，仍然需要较大改进的研发技术，生产企业也迫切需要新技术来解决该问题。因此，开发低氯磺酸用量、低污染排放、ASC高收率的合成工艺具有重要工业应用意义。

发明内容

针对对位酯生产过程中，其中的乙酰苯胺进行氯磺化反应过程生产ASC产物的工艺中氯磺酸用量较多、废水、废酸排放较多、ASC收率不高的严重问题，本发明经过长时间努力研究，开发了在有机溶剂中进行用氯磺酸对乙酰苯胺氯磺化反应的新生产工艺，本发明技术是对以往工艺或方法的显著改进，降低了氯磺酸用量、减少了废水、废酸排放、明显提高ASC收率。

在用氯磺酸对乙酰苯胺进行氯磺化反应的过程中，若氯磺酸用量太少，会导致乙酰苯胺与氯磺酸混合不均匀，氯磺化反应不完全，反应生成ASC收率较低。若氯磺酸用量太多，会使得乙酰苯胺与氯磺酸混合较均匀，氯磺化反应比较完全，但也会导致副反应增加，反应后的稀释水明显增加，进而废酸、废水排放增加，ASC收率也不太高。排放的废酸、废水难以治理。

如前所述，以往技术曾采用有机溶剂四氯化碳或氯仿为溶剂，在反应过程中溶剂一直存在于反应混合物中，但溶剂与反应物的混溶性不太均匀，综合的反应结果不太好，结果氯磺酸用量仍很高，ASC反应收率较低。

通过实验比较各种溶剂的使用效果，本发明采用四氯乙烯为氯磺化反应的适宜溶剂。

一方面，四氯乙烯为溶剂使物料混合更好，有利于反应的进行，同时降低氯磺酸的使用量。

另一方面，若是溶剂一直在反应过程中存在，会使反应后期的乙酰苯胺和氯磺酸的浓度降低，不利于后期的进一步氯磺化反应。所以本发明采用在氯磺化反应后期，将四氯乙烯溶剂大部分蒸出反应体系的方法，提高反应物浓度，促使氯磺化反应持续有效进行，提高ASC的收率。

本发明的技术方案如下：

一种四氯乙烯溶剂中合成对乙酰氨基苯磺酰氯的方法，包括如下步骤：

1)在反应器中，将四氯乙烯和氯磺酸混合，然后再加入乙酰苯胺，使加入乙酰苯胺的温度控制在10-12℃；加完乙酰苯胺后，升温到45-55℃，进行氯磺化反应80-90min；

2)然后继续升温，当温度在60-70℃时，加入二氯亚砜，使温度控制在60-70℃，反应80-90min；

3)将溶剂四氯乙烯在减压下蒸出50-70％；继续在60-70℃，反应50-65min；

4)停止反应，降温、静置、用冰水混合物稀释离析、抽滤、烘干。

所述的乙酰苯胺和氯磺酸的摩尔比为1：(2.22-2.4)；乙酰苯胺和四氯乙烯的质量比为1：(1.35-1.7)。

所述的乙酰苯胺和二氯亚砜的质量比为1：(1.01-1.2)。

所述的减压蒸出四氯乙烯的量为初始加入四氯乙烯质量的50-70％。

用液相色谱分析结果ASC产品含量。计算ASC收率。

为了使上述本发明技术取得较好的应用效果，对本发明的一些关键技术及参数给出限定，详细的限定结果如下：

所述的步骤1)中，四氯乙烯为溶剂的乙酰苯胺和氯磺酸混合反应，乙酰苯胺和氯磺酸的摩尔比为1：(2.22-2.4)；乙酰苯胺和四氯乙烯的质量比为1：(1.35-1.7)。

所述的步骤2)中，向反应体系加入二氯亚砜，乙酰苯胺和二氯亚砜的质量比为1：(1.01-1.2)。

所述的步骤3)中，将溶剂四氯乙烯在减压下蒸出，减压蒸出四氯乙烯的量为初始加入四氯乙烯质量的50-70％。

发明效果：通过本发明技术的实施，可以明显降低氯磺酸用量，乙酰苯胺和氯磺酸的摩尔比为1：(2.2-2.4)，由以往的1：4.0以上降为1：2.4以下，明显减少了氯磺酸的用量；ASC收率由90％以下提高到98％以上。由于氯磺酸用量明显降低，废酸的产生量也相应明显降低，环保压力明显减轻，环保处理费用较少。

具体实施方式

实施例1

乙酰苯胺和氯磺酸的摩尔比为1：2.3；乙酰苯胺和四氯乙烯的质量比为1：1.45；乙酰苯胺和二氯亚砜的质量比为1：1.1；减压蒸出四氯乙烯的质量为初始加入四氯乙烯质量的50％。

ASC制备过程：

1)：在250mL四口烧瓶加入四氯乙烯20g和氯磺酸27.3g(0.23mol)，搅拌混合，降温到12℃，然后缓慢加入乙酰苯胺13.78g(纯度99％，0.1mol)，保持乙酰苯胺加入温度不超过12℃。加完乙酰苯胺后，升温到45-48℃，进行氯磺化反应85分钟。

2)：然后将反应混合物继续升温，当温度在60℃-65℃时，加入二氯亚砜15.2g，保持温度控制在60-65℃，反应85min。

3)：在反应阶段二结束之后，将溶剂四氯乙烯减压蒸出10g。继续在60-65℃，反应55min。

停止反应，降温至20℃，静置12h。将反应产物用冰水混合物进行稀释离析。将产物ASC和水的混合物进行抽滤，得到的ASC产品滤饼放在烘箱50℃进行烘干。用液相色谱分析ASC样品，ASC产品纯度98.5％，ASC收率98.3％。

实施例2

乙酰苯胺和氯磺酸的摩尔比为1：2.22；乙酰苯胺和四氯乙烯的质量比为1：1.35；乙酰苯胺和二氯亚砜的质量比为1：1.2；减压蒸出四氯乙烯的质量为初始加入四氯乙烯质量的60％。

ASC制备过程：

1)：在250mL四口烧瓶加入四氯乙烯18.6g和氯磺酸25.9g(0.222mol)，搅拌混合，降温到10℃，然后缓慢加入乙酰苯胺13.78g(纯度99％，0.1mol)，保持乙酰苯胺加入温度不超过10℃。加完乙酰苯胺后，升温到50-55℃，进行氯磺化反应90分钟。

2)：然后将反应混合物继续升温，当温度在65-70℃时，加入二氯亚砜16.5g，保持温度控制在65-70℃，反应90min。

3)：在反应阶段二结束之后，将溶剂四氯乙烯蒸出11.2g。继续在65-70℃，反应65min。

停止反应，降温至20℃，静置12h。将反应产物用冰水混合物进行稀释离析。将产物ASC和水的混合物进行抽滤，得到的ASC产品滤饼放在烘箱50℃进行烘干。用液相色谱分析ASC样品，ASC产品纯度98.6％，ASC收率98.2％。

实施例3

乙酰苯胺和氯磺酸的摩尔比为1：2.4；乙酰苯胺和四氯乙烯的质量比为1：1.7；乙酰苯胺和二氯亚砜的质量比为1：1.01；减压蒸出四氯乙烯的量为初始加入四氯乙烯量的70％。

ASC制备过程：

1)：在250mL四口烧瓶加入四氯乙烯23.4g和氯磺酸27.9g(0.24mol)，搅拌混合，降温到11℃，然后缓慢加入乙酰苯胺13.78g(纯度99％，0.1mol)，保持乙酰苯胺加入温度不超过10℃。加完乙酰苯胺后，升温到45-50℃，进行氯磺化反应80分钟。

2)：然后将反应混合物继续升温，当温度在65-70℃时，加入二氯亚砜13.78g，保持温度控制在63-68℃，反应80min。

3)：在反应阶段二结束之后，将溶剂四氯乙烯减压蒸出16.4g。继续在63-68℃，反应50min。

停止反应，降温至20℃，静置12h。将反应产物用冰水混合物进行稀释离析。将产物ASC和水的混合物进行抽滤，得到的ASC产品滤饼放在烘箱50℃进行烘干。用液相色谱分析ASC样品，ASC产品纯度98.5％，ASC收率98.4％。

本发明并不局限于实施例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非限制性的。本发明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明所能够变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术，都在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种四氯乙烯溶剂中合成对乙酰氨基苯磺酰氯的方法，其特征是包括如下步骤：

1)在反应器中，将四氯乙烯和氯磺酸混合，然后再加入乙酰苯胺，使加入乙酰苯胺的温度控制在10-12℃；加完乙酰苯胺后，升温到45-55℃，进行氯磺化反应80-90min；

2)然后继续升温，当温度在60-70℃时，加入二氯亚砜，使温度控制在60-70℃，反应80-90min；

3)将溶剂四氯乙烯在减压下蒸出四氯乙烯的量为初始加入四氯乙烯质量的50-70％；继续在60-70℃，反应50-65min；

4)停止反应，降温、静置、用冰水混合物稀释离析、抽滤、烘干。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是，乙酰苯胺和氯磺酸的摩尔比为1：(2.22-2.4)；乙酰苯胺和四氯乙烯的质量比为1：(1.35-1.7)。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是，乙酰苯胺和二氯亚砜的质量比为1：(1.01-1.2)。