CN108080027A - 一种液相贝克曼重排制己内酰胺的树脂催化剂处理工艺 - Google Patents

一种液相贝克曼重排制己内酰胺的树脂催化剂处理工艺 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种液相贝克曼重排制己内酰胺的树脂催化剂处理工艺，包括如下步骤，1)称取树脂放入反应器中，将强酸溶液倒入容器中，开启搅拌，于室温条件下反应一段时间后停止搅拌，以去离子水洗至中性；反应完成后，将树脂烘干；2)将步骤1)得到的树脂再次放入反应器中，将氢氟酸溶液倒入反应器中，开启搅拌，于室温条件下反应一段时间后停止搅拌，以去离子水洗至中性；反应完成后，将树脂烘干，得到改性后的树脂催化剂。本发明从根本上解决了以往研究中采用树脂制备己内酰胺收率较低的问题，大幅度节省了成本。由于本发明中对树脂催化剂的后处理温度为室温条件，因此后处理工艺中简单易行，符合国家节能减排的发展方向。

Description

一种液相贝克曼重排制己内酰胺的树脂催化剂处理工艺
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，尤其是涉及一种液相贝克曼重排制己内酰胺的树脂催化剂处理工艺。
背景技术
己内酰胺是一种重要的化工原料，是制尼龙6和工程塑料的单体。目前制己内酰胺的工艺路线主要有液相和气相贝克曼重排两种。目前在工业生产上，主要是用硫酸催化液相重排工艺。该工艺为环己酮肟在浓硫酸或发烟硫酸作用下于一定温度发生贝克曼重排反应，然后利用氨中和反应体系酸性生成己内酰胺。该工艺技术较为成熟、反应条件缓和、原料转化率和产物选择性都较高，但是也存在很多缺点。首先浓硫酸会腐蚀设备，生产过程中会排放有害物质，不符合绿色环保的发展理念；同时还会副产大量廉价的硫酸铵，经济效益较差。因此，以提高经济效益和环境效益为目的的新型己内酰胺制工艺成为近来研究的重要方向。虽然上世纪八十年代以来，人们通过改变反应器形式和工艺条件减少了硫酸的使用和硫酸铵的生成，但是由于硫酸使用产生的问题一直未得到根本解决。
为了解决上述问题，人们开始研究以固体酸为催化剂的气相贝克曼重排生产工艺。该工艺非常符合低碳环保的发展方向同时生产成本也有望得到降低。但由于气相贝克曼重排反应温度较高，一般在360℃左右，而环己酮肟在被汽化加热到这一温度过程中容易结焦，因此限制了这一技术的工业化进程。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种液相贝克曼重排制己内酰胺的树脂催化剂处理工艺，以克服现有技术的不足，将强酸型树脂经过一定方法对其后处理，然后将其用于液相贝克曼重排制己内酰胺反应，得到了良好的效果，提高己内酰胺收率；克服现有硫酸法液相贝克曼重排制己内酰胺工艺中副产大量硫酸铵的不足，提供一种低成本的、不副产低值硫酸铵的液相贝克曼重排己内酰胺制备方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种液相贝克曼重排制己内酰胺的树脂催化剂处理工艺，包括如下步骤，
1)称取树脂放入反应器中，将强酸溶液倒入容器中，开启搅拌，于室温条件下反应一段时间后停止搅拌，以去离子水洗至中性；反应完成后，将树脂烘干；
2)将步骤1)得到的树脂再次放入反应器中，将氢氟酸溶液倒入反应器中，开启搅拌，于室温条件下反应一段时间后停止搅拌，以去离子水洗至中性；反应完成后，将树脂烘干，得到改性后的树脂催化剂。
优选的，所述树脂为强酸型离子交换树脂，所述强酸型离子交换树脂为001X7、D61、D62、D72、Amberlyst15、Amberlyst36的一种。
如何制备树脂催化剂不属于本发明权利要求范围。本发明所涉及的内容是针对树脂催化剂后处理改性范畴。更具体地说，以往的使用树脂催化剂直接进行液相贝克曼重排制己内酰胺收率较低，这就使得成本较高。本发明通过后处理改性，改进了树脂催化剂性能，使己内酰胺收率明显提高，因此降低了成本。
优选的，所述强酸为硫酸、盐酸、硝酸、三氟乙酸中的一种。
优选的，步骤1)中，每1g树脂，加入3～17mL的强酸溶液，且强酸溶液的质量浓度为10～35％。优选的，每1g树脂，加入6～8mL的强酸溶液。
优选的，步骤1)中搅拌的转速为100-200r/min；于室温条件下反应1-3h后停止搅拌；反应完成后，将树脂在80-150℃下烘干。
优选的，步骤2)中，每1g树脂，加入1.7～9mL的氢氟酸溶液，且氢氟酸溶液的质量浓度为0.01-4％。优选的，每1g树脂，加入3～5mL的氢氟酸溶液。
优选的，步骤2)中，搅拌的转速为50-100r/min；于室温条件下反应1-3h后停止搅拌；反应完成后，将树脂在80-150℃下烘干。
优选的，所述室温条件为20～35℃。
优选的，所述反应器为聚四氟乙烯或者聚丙烯材质。
本发明同时提供一种如上所述的液相贝克曼重排制己内酰胺的树脂催化剂处理工艺得到的树脂在液相贝克曼重排制己内酰胺中的应用
相对于现有技术，本发明所述的一种液相贝克曼重排制己内酰胺的树脂催化剂处理工艺，具有以下优势：
(1)本发明通过对树脂催化剂进行后处理，分别使用强酸和氢氟酸的溶液作为后处理液，使得液相贝克曼重排制己内酰胺收率明显提高。本发明从根本上解决了以往研究中采用树脂制备己内酰胺收率较低的问题，大幅度节省了成本。
(2)由于本发明中对树脂催化剂的后处理温度为室温条件，因此后处理工艺中简单易行，符合国家节能减排的发展方向。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1：
称取60g D72强酸型树脂放入聚四氟乙烯或者聚丙烯材质的反应器中，量取质量浓度为10％的盐酸溶液400ml倒入反应器中，开启搅拌，转速为100r/min，于室温条件下反应1h后停止搅拌，以去离子水洗至中性。反应完成后，将树脂在80℃下烘干。
将得到的树脂再次放入聚四氟乙烯或者聚丙烯材质的反应器中，量取质量浓度0.01％的氢氟酸溶液200ml倒入反应器中，开启搅拌，转速为50r/min，于室温条件下反应1h后停止搅拌，以去离子水洗至中性。反应完成后，将树脂在80℃下烘干，得到改性后的树脂催化剂。
实施例2：
称取120g 001X7强酸型树脂放入聚四氟乙烯或者聚丙烯材质的反应器中，量取质量浓度为35％的盐硫酸溶液1000ml倒入反应器中，开启搅拌，转速为200r/min，于室温条件下反应3h后停止搅拌，以去离子水洗至中性。反应完成后，将树脂在150℃下烘干。
将得到的树脂再次放入聚四氟乙烯或者聚丙烯材质的反应器中，量取质量浓度4％的氢氟酸溶液500ml倒入反应器中，开启搅拌，转速为100r/min，于室温条件下反应3h后停止搅拌，以去离子水洗至中性。反应完成后，将树脂在150℃下烘干，得到改性后的树脂催化剂。
实施例3：
称取100g Amberlyst36强酸型树脂放入聚四氟乙烯或者聚丙烯材质的反应器中，量取质量浓度为20％的三氟乙酸溶液600ml倒入反应器中，开启搅拌，转速为150r/min，于室温条件下反应2h后停止搅拌，以去离子水洗至中性。反应完成后，将树脂在100℃下烘干。
将得到的树脂再次放入聚四氟乙烯或者聚丙烯材质的反应器中，量取质量浓度0.1％的氢氟酸溶液300ml倒入反应器中，开启搅拌，转速为80r/min，于室温条件下反应2h后停止搅拌，以去离子水洗至中性。反应完成后，将树脂在100℃下烘干，得到改性后的树脂催化剂。
实施例4：
称取100g Amberlyst15强酸型树脂放入聚四氟乙烯或者聚丙烯材质的反应器中，量取质量浓度为30％的三氟乙酸溶液800ml倒入反应器中，开启搅拌，转速为120r/min，于室温条件下反应2h后停止搅拌，以去离子水洗至中性。反应完成后，将树脂在120℃下烘干。
将得到的树脂再次放入聚四氟乙烯或者聚丙烯材质的反应器中，量取质量浓度1％的氢氟酸溶液400ml倒入反应器中，开启搅拌，转速为80r/min，于室温条件下反应2h后停止搅拌，以去离子水洗至中性。反应完成后，将树脂在110℃下烘干，得到改性后的树脂催化剂。
实施例5：
称取90g D61强酸型树脂放入聚四氟乙烯或者聚丙烯材质的反应器中，量取质量浓度为20％的三氟乙酸溶液900ml倒入反应器中，开启搅拌，转速为160r/min，于室温条件下反应2h后停止搅拌，以去离子水洗至中性。反应完成后，将树脂在100℃下烘干。
将得到的树脂再次放入聚四氟乙烯或者聚丙烯材质的反应器中，量取质量浓度2％的氢氟酸溶液500ml倒入反应器中，开启搅拌，转速为90r/min，于室温条件下反应2h后停止搅拌，以去离子水洗至中性。反应完成后，将树脂在140℃下烘干，得到改性后的树脂催化剂。
实施例6：
称取90g D62强酸型树脂放入聚四氟乙烯或者聚丙烯材质的反应器中，量取质量浓度为25％的三氟乙酸溶液800ml倒入反应器中，开启搅拌，转速为180r/min，于室温条件下反应2h后停止搅拌，以去离子水洗至中性。反应完成后，将树脂在130℃下烘干。
将得到的树脂再次放入聚四氟乙烯或者聚丙烯材质的反应器中，量取质量浓度3％的氢氟酸溶液500ml倒入反应器中，开启搅拌，转速为80r/min，于室温条件下反应2h后停止搅拌，以去离子水洗至中性。反应完成后，将树脂在130℃下烘干，得到改性后的树脂催化剂。
对比例：
将购买的实施例1-6所用的强.酸型树脂分别直接作为催化剂，即对比例1～对比例6。
将上述实施例1～6中制备的树脂催化剂及对比例1～6未经处理的催化剂进行性能评价，催化剂评价采用以下方法：取树脂催化剂1g倒入100ml圆底烧瓶中，随后加入环己酮肟4g，二甲基亚砜40g，开启搅拌并油浴加热至130℃进行反应，4h后停止反应，取上层反应液进行气相色谱分析。用于液相贝克曼重排制己内酰胺的催化剂评价，结果见表1。
表1不同催化剂液相贝克曼重排制己内酰胺结果
本发明能够实现液相贝克曼重排高收率制己内酰胺，彻底解决现有硫酸法工艺中大量副产低值硫酸铵的问题。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种液相贝克曼重排制己内酰胺的树脂催化剂处理工艺，其特征在于：包括如下步骤，
1)称取树脂放入反应器中，将强酸溶液倒入容器中，开启搅拌，于室温条件下反应一段时间后停止搅拌，以去离子水洗至中性；反应完成后，将树脂烘干；
2)将步骤1)得到的树脂再次放入反应器中，将氢氟酸溶液倒入反应器中，开启搅拌，于室温条件下反应一段时间后停止搅拌，以去离子水洗至中性；反应完成后，将树脂烘干，得到改性后的树脂催化剂。
2.根据权利要求1所述的液相贝克曼重排制己内酰胺的树脂催化剂处理工艺，其特征在于：所述树脂为强酸型离子交换树脂，所述强酸型离子交换树脂为001X7、D61、D62、D72、Amberlyst15、Amberlyst36的一种。
3.根据权利要求1所述的液相贝克曼重排制己内酰胺的树脂催化剂处理工艺，其特征在于：所述强酸为硫酸、盐酸、硝酸、三氟乙酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的液相贝克曼重排制己内酰胺的树脂催化剂处理工艺，其特征在于：步骤1)中，每1g树脂，加入3～17mL的强酸溶液，且强酸溶液的质量浓度为10～35％；优选的，每1g树脂，加入6～8mL的强酸溶液。
5.根据权利要求1所述的液相贝克曼重排制己内酰胺的树脂催化剂处理工艺，其特征在于：步骤1)中搅拌的转速为100-200r/min；于室温条件下反应1-3h后停止搅拌；反应完成后，将树脂在80-150℃下烘干。
6.根据权利要求1所述的液相贝克曼重排制己内酰胺的树脂催化剂处理工艺，其特征在于：步骤2)中，每1g树脂，加入1.7～9mL的氢氟酸溶液，且氢氟酸溶液的质量浓度为0.01-4％；优选的，每1g树脂，加入3～5mL的氢氟酸溶液。
7.根据权利要求1所述的液相贝克曼重排制己内酰胺的树脂催化剂处理工艺，其特征在于：步骤2)中，搅拌的转速为50-100r/min；于室温条件下反应1-3h后停止搅拌；反应完成后，将树脂在80-150℃下烘干。
8.根据权利要求1所述的液相贝克曼重排制己内酰胺的树脂催化剂处理工艺，其特征在于：所述室温条件为20～35℃。
9.根据权利要求1所述的液相贝克曼重排制己内酰胺的树脂催化剂处理工艺，其特征在于：所述反应器为聚四氟乙烯或者聚丙烯材质。
10.如权利要求1～9任一项所述的液相贝克曼重排制己内酰胺的树脂催化剂处理工艺得到的树脂在液相贝克曼重排制己内酰胺中的应用。
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