CN1785961A - 肟重排反应制备酰胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及了一种肟重排反应制备酰胺的方法。该方法使用盐酸和氯化亚砜处理的离子交换树脂实现肟重排制备相应的酰胺。该方法的主要特点是反应活性高，操作简便，离子交换树脂容易回收。

Description

肟重排反应制备酰胺的方法

技术领域

本发明涉及了一种肟重排反应制备酰胺的方法。

背景技术

早在上世纪之初，人们便发现了土壤和天然沸石具有离子交换能力，但是直到1905年Gans合成无机离子交换剂和1935年Adams和Holmes合成高分子离子交换树脂，才真正开始了这一科学领域的发展。最早用于水处理的离子交换剂是泡沸石，这类化合物对酸碱不太稳定，后来出现了更为稳定的磺化煤阳离子交换剂。1935年合成酚醛型阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的出现，标志着现代离子交换树脂的诞生。1945年合成的苯乙烯系阳离子，阴离子交换树脂和50年代问世的多孔型离子交换树脂使其性能得到进一步的改善。目前大量使用的主要是高分子离子交换树脂，早期使用的无机离子交换剂已很少使用。

离子交换树脂的用途十分广泛。除了大量用于工业水处理外，还可用于化工、医药、湿法冶金、环境保护、分析等方面的提取、分离、催化、富集、回收，以成为一种不可缺少的功能高分子材料。同时，由于离子交换树脂本身具有很强的可设计性，这就使得我们可以根据不同的反应设计不同的离子交换树脂体系。

己内酰胺是一种重要的有机化工原料，在纺织纤维和工程塑料等领域广泛用于生产聚酰胺类聚合物，其中98％为尼龙6。己内酰胺也可用来生产其他有机化合物，或与其他有机单体共聚来生产尼龙610和尼龙612等产品。己内酰胺其他用途还包括交联聚亚胺酯及合成赖氨酸等。由于聚酰胺类合成纤维的高强度，耐磨，抗静电，不易老化等优越性能，至今它仍是合成纤维家族中不可取代的品种，虽问世以来已超过半个世纪，其发展前景仍是十分良好。同时它还是一种溶剂，可用来清洗飞机发动机缸体。我国聚酰胺类合成纤维的发展一直落后于其他合成纤维，在发达国家中一般聚酰胺类产量约占合成纤维总量的25-30％。而在我国尚不到10％，全球己内酰胺供需平衡，但我国己内酰胺产量长期不能满足国内市场的需求，目前仅能满足总消费量的1/3，供需矛盾相当突出，每年国家需大量进口己内酰胺或尼龙树脂，90年代年均到10万t以上，为此每年用外汇2亿美元以上。因此在我国“九五”计划及2010年发展规划中，己内酰安仍是亟待发展的原材料。

肟重排是生产酰胺最重要的工艺过程，对产品质量的影响起关键作用。进一步发展有效实现重排反应的方法是一个长期困扰化学工作者的课题。

发明内容

本发明的目的是提供一种肟重排反应制备酰胺的方法。

一种肟重排反应制备酰胺的方法，其特征在于使用经过盐酸和氯化亚砜处理的强酸性苯乙烯系离子交换树脂或大孔强酸性苯乙烯系离子交换树脂为催化剂，在反应温度为0℃-120℃，反应时间为0.2-6小时条件下以N，N-二甲基甲酰胺，乙腈，二甲亚砜，甲苯或苯为溶剂催化肟化合物经重排反应制备相应的酰胺。

本发明所用的强酸性苯乙烯系离子交换树脂选自001×7、001×7FC、001×7MB、001×7DL、001×8、001×10或者001×16。注：为国产树脂型号。

本发明所用的大孔强酸性苯乙烯系离子交换树脂选自D001、D001FC、D0014SC或者D001MB。注：为国产树脂型号。

本发明所用的肟化合物与离子交换树脂的质量比为20∶1-1∶2。

本发明所用的肟化合物与溶剂的质量比为1∶0.5-1∶10。

本发明所述方法，我们所用肟的结构式为： 和

其中m＝0-8，n＝0-3，a＝0-2，R₁为CH₃-，CH₃CH₂-，CH₃CH₂CH₂-，CH₃CH₂CH₂CH₂-，NH₂-，NO₂-和CH₃O-中的一种。

本发明与传统催化剂和反应工艺比较具有以下优点：

1.催化剂体系简单，除离子交换树脂外不加入其它催化剂；

2.反应操作简单易行，分离简单。

具体实施方式

实施例1-12

称取20g 001×7强酸性树脂，加入50ml 35wt％的盐酸于室温下处理24小时，然后过滤，水洗(20ml×3)，100℃干燥12小时，再加入50ml氯化亚砜于120℃回流12小时，然后过滤，丙酮洗涤(20ml×3)，然后于60℃空气中干燥12小时，得催化剂a(实施例1)。

以树脂001×7FC，001×7MB，001×7DL，001×8，001×10，001×16，D001，D001FC，D0014SC和D001MB中的一种代替001×7，其余步骤同实施例1，得催化剂b，c，d，e，f，g，h，I，j和k(实施例2-11)。

实施例12

将5g环己酮肟、5g催化剂I，10mlN，N-二甲基甲酰胺放入250ml圆底烧瓶中，于100℃回流搅拌下反应1h，然后分析其转化率和选择性，分析得转化率94.7％，选择性88.7％。

实施例13-19

以丙酮肟、环戊酮肟、苯乙酮肟、对甲基苯乙酮肟、对氨基苯乙酮肟、对硝基苯乙酮肟和二苯酮肟中的一种代替环己酮肟，其余同实施例12，分析结果见表(实施例13-19)。

表1离子交换树脂D001催化各种肟Beckmann重排反应制酰胺

实施例20-23

分别以乙腈，二甲亚砜，甲苯或苯代替N，N-二甲基甲酰胺，其余同实施例13，反应结束后分析环己酮肟的转化率分别为64％，87％，84％和81％，己内酰胺的选择性分别为78％，89％，87％和73％。

Claims (6)

1、一种肟重排反应制备酰胺的方法，其特征在于使用经过盐酸和氯化亚砜处理的强酸性苯乙烯系离子交换树脂或大孔强酸性苯乙烯系离子交换树脂为催化剂，在反应温度为0℃-120℃，反应时间为0.2-6小时条件下以N，N-二甲基甲酰胺，乙腈，二甲亚砜，甲苯或苯为溶剂催化肟化合物经重排反应制备相应的酰胺。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于强酸性苯乙烯系离子交换树脂选自001×7、001×7FC、001×7MB、001×7DL、001×8、001×10或者001×16。

3、如权利要求1所述的方法，其特征在于大孔强酸性苯乙烯系离子交换树脂选自D001、D001FC、D0014SC或者D001MB。

4、如权利要求1所述的方法，其特征在于肟化合物与离子交换树脂的质量比为20∶1-1∶2。

5、如权利要求1所述的方法，其特征在于肟化合物与溶剂的质量比为1∶0.5-1∶10。

6、如权利要求1所述的方法，其特征在于肟的结构式为：

和

其中m＝0-8，n＝0-3，a＝0-2，R₁为CH₃-，CH₃CH₂-，CH₃CH₂CH₂-，CH₃CH₂CH₂CH₂-，NH₂-，NO₂-和CH₃O-中的一种。