CN1269742C

CN1269742C - 将“萘磺酸中和洗涤废液”中分离出的污染物质再利用的方法

Info

Publication number: CN1269742C
Application number: CN 200410041369
Authority: CN
Inventors: 李学字; 魏春城; 胡俊杰; 董自斌; 成信荣
Original assignee: Lianyungang Design And Research Institute Of Ministry Of Chemical Industry
Current assignee: Lianyungang Design And Research Institute Of Ministry Of Chemical Industry
Priority date: 2004-07-10
Filing date: 2004-07-10
Publication date: 2006-08-16
Anticipated expiration: 2024-07-10
Also published as: CN1594133A

Abstract

一种将“萘磺酸中和洗涤废液”中分离出的污染物质再利用的方法，将“萘磺酸中和洗涤废液”中分离出的污染物质浓缩或调配至物料固含量为40-70%重量浓度的“废水浓缩液”，向“废水浓缩液”中加入硫酸，将总酸度调节至24%-32%，并且向“废水浓缩液”中加入甲醛，进行缩合反应；再加入碱进行中和反应后，分离固体硫酸盐，得到的滤液即为萘系减水剂。本发明消除了“废水浓缩液”焚烧产生的二次污染和焚烧花费以及对能源的消耗；用“萘磺酸中和洗涤废液”中的有效成分生产的高效萘系减水剂比用工业萘生产的高效萘系减水剂直接成本低，使用效果好。

Description

将“萘磺酸中和洗涤废液”中分离出的污染物质再利用的方法

技术领域

本发明涉及2-萘酚生产过程中“萘磺酸中和洗涤废液”的处理再利用方法。特别是将“萘磺酸中和洗涤废液”中分离出的污染环境的化学物质再进一步利用的方法。

背景技术

2-萘酚是一种精细化学品中间体，主要应用于染料及有机颜料的生产，在医药、农药、皮革行业也有广泛应用。目前国内2-萘酚生产的传统方法是以精萘为原料经磺化、水解、中和、碱熔、酸化、精制等工序制得，生产每吨2-萘酚在“中和工序”排放近10吨过滤母液和洗涤水，即“萘磺酸中和洗涤废液”。“萘磺酸中和洗涤废液”主要含有萘磺酸钠、甲基萘磺酸钠及杂茚类的磺酸钠、亚硫酸钠、硫酸钠等物质，其中含萘磺酸钠16000-25000mg/l，亚硫酸钠34-38g/l，硫酸钠55-60g/l，COD浓度达25000-40000mg/l。这部分废水含盐量高，毒性大，色泽深，不经处理直接排放不仅造成严重的环境污染，危害人体健康，而且使昂贵的化工原料及中间体大量流失。

现有技术中，对“萘磺酸中和洗涤废液”处理方法主要有树脂吸附法、碳化和焚烧法、膜分离法、化学氧化法、生化法、萃取法等。其中，萃取法、树脂吸附法或蒸发浓缩等常规处理方法，可以把“萘磺酸中和洗涤废液”中污染环境的化学物质从废液中分离出来，余下的废水经后处理可以达标排放。而对从“萘磺酸中和洗涤废液”中分离出来的污染环境的化学物质，浓缩为“废水浓缩液”，对这些“废水浓缩液”则采取集中焚烧的办法处理。经过分析，这些“废水浓缩液”化学物质组分复杂，仍含有大量的萘磺酸盐等有用物质，主要是2-萘磺酸钠、1-萘磺酸钠、甲基萘磺酸钠、氧杂茚萘磺酸钠、氮杂茚萘磺酸钠、硫杂茚磺酸钠、萘二磺酸钠等。现有技术对从“萘磺酸中和洗涤废液”中分离出来的污染环境的化学物质的处理方法存在的问题有两方面：一是焚烧产生二次污染；二是从“萘磺酸中和洗涤废液”中分离出来的污染环境的化学物质量仍很大，生产每吨2-萘酚大约分离出1吨污染环境的化学物质，因此，焚烧消耗能源成本高，每焚烧一吨污染环境的化学物质花费达人民币1600元；三是对从“萘磺酸中和洗涤废液”中分离出来的污染环境的化学物质的有效成份没有得到利用，导致资源浪费。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提出了一种将“萘磺酸中和洗涤废液”中分离出的污染环境的化学物质再进一步利用的方法。

本发明的目的是由以下技术方案来达到的，本发明是一种将“萘磺酸中和洗涤废液”中分离出的污染物质再利用的方法，其特点是将“萘磺酸中和洗涤废液”中分离出的污染物质浓缩或加入萘磺酸或加入甲基萘磺酸或加入萘磺酸和甲基萘磺酸的混合物，至物料固含量为40-70％重量浓度的“废水浓缩液”，“废水浓缩液”的再利用方法按下列步骤完成：

(a)向“废水浓缩液”中加入硫酸，将总酸度调节至24％-32％，并且向“废水浓缩液”中加入甲醛，加入甲醛的量为物料中磺酸根摩尔数的0.6-1.0倍，在80℃-150℃下进行2-6小时的缩合反应；

(b)缩合反应完成后，加入碱调节pH值至7-9，进行中和反应后，分离固体硫酸盐，得到的滤液即为萘系减水剂；

上述的中和反应(b)中，所述的碱为：氢氧化钠或以氢氧化钠为主辅以氢氧化钙、氧化钙。

在上述技术方案中，“废水浓缩液”的主要成份为萘磺酸钠盐及少量无机盐，“废水浓缩液”中含有大量的萘磺酸盐、甲基萘磺酸盐及杂茚类的磺酸盐，在保持一定酸度的条件下，加入甲醛，在一定温度条件下进行缩合反应，酸在其中起缩合剂的作用，使甲醛分子活化后，才能把萘磺酸分子连接起来，反应结束后加碱进行中和反应，再过滤去除分离固体硫酸盐，所得滤液即为萘系液体减水剂，其主要成份是芳基烷基磺酸盐，即萘磺酸甲醛缩合物和聚次甲基甲醛缩合物，属于阴离子表面活性剂。甲醛与芳香族化合物的缩合过程可用下列通式表示：

反应中用的缩合剂是硫酸。缩合剂的作用是将甲醛转化成反应性强的羰离子(羟甲醛阳离子)。

然后这个阳离子再与芳香族化合物起作用。

甲醛与萘磺酸的缩合，所得萘系减水剂是几种物质的混合物，这些物质含有二个或更多的萘核，它是借-CH₂-基(烷基)连接起来的。

和

在本发明中，因为“废水浓缩液”为混合物，混合物中主要成份为萘磺酸钠盐，在一定的酸度条件下，萘磺酸钠盐与酸反应生成萘磺酸，萘磺酸再与甲醛进行缩合反应。主要成份的反应可用下列方程式表示：

2、中和反应主方程式

a、主反应

b、副反应

萘酚废水中主要成份为萘磺酸、甲基萘磺酸、氧杂茚、氮杂茚、硫杂茚等。它们都是合成减水剂的优质原料，但由于它们都以水溶液形式存在，用传统的工艺直接合成，难以得到合格的高效减水剂，因此必须经过萃取、反萃取、或树脂吸附、反洗、浓缩然后加入硫酸酸化，继而浓缩到要求的浓度，在指定的条件下缩合得到高效减水剂。

与用工业萘生产的高效萘系减水剂相比，用纯萘作为原料时，律速非常缓慢，因此产品中有许多未缩合的单核体萘磺酸，然而一旦律速阶段完成，缩合反应便急速进行，因此产品中又有相当多的高缩合物。与用纯甲基萘生产的高效萘系减水剂相比，用纯甲基萘作原料，情况刚好相反，它的律速阶段比较易于进行。因此产物中未缩合的单核体分子较少，但缩合反应大体只进行到3～4个核体为止，因此产品中高缩合物少。但如果用萘和甲基萘的混合物为原料，则产品兼有二者的优点，即未缩合的单核体分子比纯萘为原料时少，而多核的高缩合物较纯甲基萘为原料时多。可以这样说，以纯萘为料，则缩合反应的圆满性差，残留有未缩合的萘磺酸，而且工业制备较困难，易于结锅，而以纯甲基萘为原料，则难以得到高缩合物，产品加气性过大。以萘和甲基萘适当配比的混合物为原料有可能克服上述缺点。由于废水中富含甲基萘磺酸、杂茚等，在萘磺酸的甲醛缩合物的分子链中杂有甲基萘磺酸、杂茚等分子段。由于它们之间的协同作用，使制得的高效减水剂比传统的直接用工业萘合成的减水剂效果更好，特别是混凝土早期强化进度明显加快。

本发明的目的还可以通过以下方案进一步达到。前述的污染物质利用的方法，其特点是上述的中和反应(b)中，加入氢氧化钠调节pH至7-9，中和反应完成后，将反应料液冷却至0-15℃，过滤分离出冷却所析出的固体硫酸盐，得到萘系减水剂。

本发明的目的还可以通过以下方案进一步达到。前述的污染物质利用的方法，其特点是上述的中和反应(b)中，先按物料中磺酸根摩尔数加入氢氧化钠，先按物料中萘磺酸根与甲基萘磺酸根摩尔数的总和的摩尔量加入氢氧化钠，再加入氢氧化钙或氧化钙调节pH值至7-9，进行中和反应不少于20分钟后，过滤分离出固体硫酸盐，得到萘系减水剂。

本发明的目的还可以通过以下方案进一步达到。前述的污染物质利用的方法，其特点是上述的缩合反应(a)的相对压力为0-0.4兆帕。

由于“废水浓缩液”中萘磺酸以钠盐的形式存在，并含有大量的杂质，因此直接采用通常的合成萘系减水剂的反应条件难以得到高质量的产品，为此本发明针对“废水浓缩液”特点进行，采用了加压的办法，进一步提高产品的质量。

本发明与现有技术相比，：消除了焚烧产生的二次污染；节约了焚烧的成本花费和对能源的消耗；将从“萘磺酸中和洗涤废液”中分离出来的污染环境的化学物质的有效成份进一步利用，不但解决了“废水浓缩液”液难以处理的环保问题，而且试验证明2.5-3吨黑液就可生产1吨有效成分含量36％左右的高浓型高效减水剂。用“废水浓缩液”生产的高效萘系减水剂达到与用工业萘生产的高效萘系减水剂同等指标，使用效果更好。直接成本比用工业萘生产成本低得多，不但省去了“废水浓缩液”焚烧的费用，而且变废为宝，产生了较高的经济效益。制得的萘系减水剂质量指标达到了标准号《GB 8076-1997》和《GB/T 8077-2000》的混凝土外加剂中高效萘系减水剂的性能指标要求。

附图说明

图1为本发明将“萘磺酸中和洗涤废液”中分离出的污染物质再利用的方法中和反应全部用氢氧化钠的流程图。

图2为本发明将“萘磺酸中和洗涤废液”中分离出的污染物质再利用的方法中和反应用以氢氧化钠为主辅以氢氧化钙、氧化钙的流程图。

具体实施方式

实施例一：下面为本发明的一个实施例，进一步描述了本发明的发明内容，本实施例是一种将“萘磺酸中和洗涤废液”中分离出的污染物质再利用的方法，先将“萘磺酸中和洗涤废液”中分离出的污染物质2000克加热蒸发浓缩至物料固含量为59％重量浓度的“废水浓缩液”437克，将“废水浓缩液”置于2000ml四口圆底烧瓶中，油浴加热，向“废水浓缩液”中滴加重量浓度为98％的浓硫酸196克，将总酸度调节至27.5％，滴加加入甲醛的量为物料中磺酸根摩尔数的0.8倍为45克，在80℃的反应温度和0兆帕相对压力(即常压)下，搅拌，进行6小时的缩合反应，缩合反应完成后，向四口圆底烧瓶中加入重量浓度为30％的氢氧化钠467克，调节pH至8，进行中和反应，中和反应完成后，将反应料液冷却至0℃，过滤分离出冷却所析出的硫酸钠，得到343克密度为每毫升1.2克的滤液即为萘系减水剂。该萘系减水剂经国家质检机构检测，高于标准号为《GB 8076-1997》和《GB/T 8077-2000》的国家标准。

实施例二：下面为本发明的另一个实施例，继续描述本发明的发明内容。本实施例是一种将“萘磺酸中和洗涤废液”中分离出的污染物质再利用的方法，先将“萘磺酸中和洗涤废液”中分离出的污染物质浓缩至物料固含量为40％重量浓度的“废水浓缩液”30千克，将“废水浓缩液”置于反应釜中，向“废水浓缩液”中滴加重量浓度为98％的浓硫酸15千克，将总酸度调节至32％，加入甲醛的量为物料中磺酸根摩尔数的1.0倍为4.2千克，在150℃的反应温度和0.4兆帕相对压力下，搅拌，进行2小时的缩合反应，缩合反应完成后，冷却至80℃，向反应釜中加入重量浓度为30％的氢氧化钠40千克，调节pH至7，进行中和反应，中和反应完成后，将反应料液冷却至15℃，过滤分离出冷却所析出的硫酸钠，得到32千克密度为每毫升1.2克的滤液即为萘系减水剂。该萘系减水剂经国家质检机构检测，高于标准号为《GB 8076-1997》和《GB/T8077-2000》的国家标准。

实施例三：下面为本发明的另一个实施例，继续描述本发明的发明内容。本实施例是一种将“萘磺酸中和洗涤废液”中分离出的污染物质再利用的方法，先将“萘磺酸中和洗涤废液”中分离出的污染物质加入萘磺酸和甲基萘磺酸的混合物，得到物料固含量为70％重量浓度的“废水浓缩液”30千克，将“废水浓缩液”置于反应釜中，向“废水浓缩液”中滴加重量浓度为98％的浓硫酸10千克，将总酸度调节至24％，加入甲醛的量为物料中磺酸根摩尔数的1.0倍为4.2千克，在130℃的反应温度和0.2兆帕相对压力下，搅拌，进行3小时的缩合反应，缩合反应完成后，冷却至80℃，向反应釜中加入重量浓度为30％的氢氧化钠28千克，调节pH至9，进行中和反应，中和反应完成后，将反应料液冷却至10℃，过滤分离出冷却所析出的硫酸钠，得到36千克密度为每毫升1.2克的滤液即为萘系减水剂。该萘系减水剂经国家质检机构检测，达到标准号为《GB 8076-1997》和《GB/T 8077-2000》的国家标准。

实施例四：下面为本发明的另一个实施例，继续描述本发明的发明内容。本实施例是一种将“萘磺酸中和洗涤废液”中分离出的污染物质再利用的方法，先将“萘磺酸中和洗涤废液”中分离出的污染物质浓缩并加入萘磺酸，得到物料固含量为51％重量浓度的“废水浓缩液”300克，将“废水浓缩液”置于2000ml四口圆底烧瓶中，向“废水浓缩液”中滴加重量浓度为98％的浓硫酸120克，将总酸度调节至28％，加入甲醛的量为物料中磺酸根摩尔数的0.6倍为25克，在100℃的反应温度和0兆帕相对压力下，搅拌，进行4小时的缩合反应，缩合反应完成后，先按物料中磺酸根摩尔数加入氢氧化钠向四口圆底烧瓶中加入重量浓度为30％的氢氧化钠62克，再加入氢氧化钙调节pH值至7，进行中和反应20分钟后，过滤分离出固体硫酸盐，得到280克密度为每毫升1.2克的滤液即为萘系减水剂。该萘系减水剂经国家质检机构检测，达到标准号为《GB 8076-1997》和《GB/T 8077-2000》的国家标准。

实施例五：下面为本发明的另一个实施例，继续描述本发明的发明内容。本实施例是一种将“萘磺酸中和洗涤废液”中分离出的污染物质再利用的方法，先将“萘磺酸中和洗涤废液”中分离出的污染物质加入甲基萘磺酸，得到物料固含量为51％重量浓度的“废水浓缩液”300克，将“废水浓缩液”置于2000ml四口圆底烧瓶中，向“废水浓缩液”中滴加重量浓度为98％的浓硫酸140克，将总酸度调节至30％，加入甲醛的量为物料中磺酸根摩尔数的0.7倍为30克，在110℃的反应温度和0兆帕相对压力下，搅拌，进行5小时的缩合反应，缩合反应完成后，冷却至80℃，先按物料中磺酸根摩尔数加入氢氧化钠向四口圆底烧瓶中加入重量浓度为30％的氢氧化钠62克，再加入氧化钙调节pH值至9，进行中和反应40分钟后，过滤分离出固体硫酸盐，得到310克密度为每毫升1.2克的滤液即为萘系减水剂。该萘系减水剂经国家质检机构检测，高于标准号为《GB 8076-1997》和《GB/T 8077-2000》的国家标准。

Claims

1、一种将萘磺酸中和洗涤废液中分离出的污染物质再利用的方法，其特征在于将萘磺酸中和洗涤废液中分离出的污染物质浓缩或加入萘磺酸或加入甲基萘磺酸或加入萘磺酸和甲基萘磺酸的混合物，至物料固体含量为40-70％重量浓度的废水浓缩液，废水浓缩液的再利用方法按下列步骤完成：

(a)向废水浓缩液中加入硫酸，将总酸度调节至24％-32％，并且向废水浓缩液中加入甲醛，加入甲醛的量为物料中磺酸根摩尔数的0.6-1.0倍，在80℃-150℃下进行2-6小时的缩合反应；

(b)缩合反应完成后，加入碱调节pH值至7-9，进行中和反应后，分离固体硫酸盐，得到的滤液作为萘系减水剂使用；

上述的中和反应(b)中，所述的碱为：氢氧化钠或以氢氧化钠为主，辅以氢氧化钙或氧化钙。

2、根据权利要求1所述的污染物质再利用的方法，其特征在于上述的中和反应(b)中，加入氢氧化钠调节pH至7-9，中和反应完成后，将反应料液冷却至0-15℃，过滤分离出冷却所析出的固体硫酸盐。

3、根据权利要求1所述的污染物质再利用的方法，其特征在于上述的中和反应(b)中，先按物料中磺酸根摩尔数加入氢氧化钠，再加入氢氧化钙或氧化钙调节pH值至7-9，进行中和反应不少于20分钟后，过滤分离出固体硫酸盐。

4、根据权利要求1所述的污染物质再利用的方法，其特征在于上述的缩合反应(a)的相对压力为0-0.4兆帕。