CN112495362A - 一种适用于一级酰胺化合物分子内脱水制备腈类的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种适用于一级酰胺化合物分子内脱水制备腈类的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化和化学合成领域，一种适用于一级酰胺化合物分子内脱水制备腈类的催化剂，该催化剂由金属氧化物、添加剂和载体构成，按重量百分比计，金属氧化物为0.5~20%，添加物0.5~2%，其余为载体。本发明还设置给催化剂的制备方法和应用。本发明催化剂催化组分使用非贵金属，成本低，制备方法简单实用，便于规模化生产。

Description

一种适用于一级酰胺化合物分子内脱水制备腈类的催化剂及 其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化和化学合成领域，具体涉及一种一级酰胺化合物分子内脱水制备腈类的催化剂及制备方法和应用。
背景技术
腈类化合物广泛用于溶剂、医药、农药、染料、高分子材料、液晶材料、香料等领域，也是重要的化工中间体。如丙烯腈、甲基丙烯腈等都是合成纤维、合成橡胶和塑料的重要原料。腈的合成方法包括烃的氨氧化法、卤代烃的氰化法、醛肟脱水法和酰胺脱水法等。其中，氨氧化法主要适用于大规模化制备芳腈，要求较高，设备投资大；卤代烃的氰化法一般需要使用剧毒的氰化物，给生产安全和环保等造成较大困难；醛肟脱水法制备腈是一条较好的路线，还处于基础研究阶段；酰胺类化合物，很容易通过廉价易得的羧酸和氨制备，过程简单。因此，酰胺脱水法制腈的研究，无论在实验室还是在工业上都具有重要的意义。
通常，使用合适的碱或酸催化剂，腈类很容易和水在温和反应条件下生成酰胺。然而，酰胺脱水制备腈却不容易，通常需要计量的活泼脱水剂才能实现（化工生产与技术,2014, 21, 20）。常使用的活泼脱水剂有五氧化二磷、五氯化磷、三氯氧磷、氯化亚砜、光气、对甲苯磺酰氯、二环己基碳二亚胺（DCC）、三氯化磷邻亚苯酯等。其他脱水体系还有四氯化钛-叔胺、三苯基膦-四氯化碳-三乙胺、三氯乙酰氯-三乙胺、三氟甲磺酸酐-三乙胺、二丁基氧化锡等。另外，也有少数催化方法报道，如在强热条件下，使用如三氧化铝、二氧化硅、磷酸铝等催化物种，同时使用分子筛等辅助吸收水分，可以大幅提高收率。近些年，也有很多金属复合物催化方法相继报道(Asian J. Org. Chem. 2019, 8, 1791)，如Rh (VII)(Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2983), Zn(II) (Chem. Asian J. 2012, 7, 169),Co(III) (Catal. Commun. 2019, 120, 72), Pd(II) (Org. Biomol. Chem. 2014, 12,9109), Cu(II) (Chem. Lett. 2011, 141, 1079) 等。虽然至今已开发了很多酰胺脱水体系，但大多数方法存在试剂价格高、用量大、腐蚀严重、条件苛刻等缺点，不适合规模化生产技术。因此，开发兼具经济性和高活性的脱水试剂或催化剂依然是一项重要而紧迫的课题。
本发明涉及开发新型高效负载型复合金属催化剂，实现一级酰胺化合物分子内脱水制备腈类高选择性连续流动催化反应，避免了脱水剂的使用。改变了传统的催化剂类型和反应模式（催化-脱水双系统），突破了传统物料传递方式。
发明内容
本发明目的是：提供一种适用于一级酰胺化合物分子内脱水制备腈类的新型催化剂及其应用。
本发明所采用的技术方案是：一种适用于一级酰胺化合物分子内脱水制备腈类的催化剂，该催化剂由金属氧化物、添加剂和载体构成，按重量百分比计，金属氧化物为0.5~20%，添加物0.5~2%，其余为载体。
金属氧化物由三类搭配组成：第一类为Na、K、Rb、Cs金属氧化物中的一种或几种；第二类为Mg、Ca、Ba金属氧化物中的一种或几种; 第三类为Bi、Ga、Ce、La、Zr金属氧化物中的一种或几种。
每类金属氧化物的摩尔含量不少于三类总和摩尔含量的10%。
添加剂为磷酸或硼酸。
载体为γ-Al2O3或SiO2。
一种适用于一级酰胺化合物分子内脱水制备腈类的催化剂的制备方法，按如下步骤进行
步骤一、配制金属阳离子总浓度为0.1～1.0 g·mL-1的金属或混合金属硝酸盐溶液；
步骤二、在金属或混合金属硝酸盐溶液中加入载体，载体的占比50-99 wt%，搅拌均匀，然后加入添加剂水溶液再次搅拌混合均匀，浸渍1－12 h，随后在90-150 ℃烘2-24h，将得到的固体研磨，350-650 ℃焙烧2-10 h获得催化剂。
载体为γ-Al2O3或SiO2固体，添加剂为磷酸或硼酸，如果加入为磷酸，浓度为0.1-5 mol/L，如果加入为硼酸，浓度为0.2-4 mol/L。
金属氧化物由三类搭配组成：第一类为Na、K、Rb、Cs金属氧化物中的一种或几种；第二类为Mg、Ca、Ba金属氧化物中的一种或几种; 第三类为Bi、Ga、Ce、La、Zr金属氧化物中的一种或几种。
一种适用于一级酰胺化合物分子内脱水制备腈类的催化剂的应用，用于一级酰胺化合物分子内脱水制腈反应，反应条件如下为，酰胺加热溶解或者先溶解至有机溶剂中，以液态方式连续进料，酰胺在溶剂中的质量分数为1 wt% - 80 wt%，反应温度为220-380 ℃，酰胺质量空速0.05-5.0 h-1，所使用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种。
如上所述的γ-Al2O3或SiO2，粒径为15-300 nm。
成型催化剂使用10-80目。
催化剂评价使用连续流动反应装置。
本发明的技术优势如下：本发明公开一种通过浸渍法制备的负载型复合金属催化剂。与现有报道的金属氧化物或过渡金属复合物催化剂相比，本发明具有的实质性特点和进步在于：
（1）催化组分使用非贵金属，成本低，制备方法简单实用，便于规模化生产；
（2）报道的催化剂，热稳定性低，反应通常还需要额外的除水试剂如分子筛等辅助移水；报道中尤其采用间歇反应方式，生产效率低；催化剂活性低，反应时间长。本发明通过简单方法进行新型催化剂创制，热稳定性和催化活性高，采用连续反应方式，操作简单，产能极大提高，更贴近生产模式；
（3）催化剂多种组分相互作用，有效调节了催化剂的酸碱性，更能体现出高活性和高选择性的可控优势，用于一级酰胺化合物分子内脱水制腈未见报道；
（4）催化剂的催化效率：酰胺转化率40-100%，腈选择性>99%，催化剂连续运转>1000小时（酰胺转化率>95%，腈选择性>99%），活性没有明显降低。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式做出进一步的详细说明。
实施例1
Figure 556881DEST_PATH_IMAGE001
配制Mg离子浓度为0.03 g·mL-1，Na离子浓度为0.03 g·mL-1，Bi离子浓度为0.03g·mL-1混合硝酸盐溶液20 mL，在该溶液中加入粒径为40 nm的γ-Al2O3固体8.9 g，并搅拌均匀，然后加入浓度为0.9 mol/L的H3BO3溶液10 mL，再次搅拌混合均匀，浸渍6 h，随后在90℃条件下烘干12 h，将得到的固体研磨，400 ℃条件下焙烧6 h，得到催化剂。取10 g催化剂原粉成型，后破碎至40目，在固定床反应器中装填5 g 40目的催化剂。将苯甲酰胺溶解至N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，以液态方式连续进料，苯甲酰胺在溶剂中的质量分数为40wt%，反应温度为300 ℃，苯甲酰胺质量空速1.4 h-1。苯甲酰胺转化率为96.2%，苯腈选择性为99.5%，催化剂连续运转1200 h，活性没有明显降低。
实施例2
Figure DEST_PATH_IMAGE002
配制K离子浓度为0.03 g·mL-1，Ca离子浓度为0.03 g·mL-1，Ga离子浓度为0.03g·mL-1混合硝酸盐溶液20 mL，在该混合溶液中加入粒径为40nm的SiO2固体8.9 g，并搅拌均匀，然后加入浓度为0.3 mol/L的H3PO4溶液10 mL，再次搅拌混合均匀，浸渍6 h，随后在90℃条件下烘干16 h，将得到的固体研磨，400 ℃条件下焙烧10 h，得到催化剂。取10 g催化剂原粉成型，后破碎至40目，在固定床反应器中装填5 g 40目的催化剂。将对甲基苯甲酰胺溶解至N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，以液态方式连续进料，对甲基苯甲酰胺在溶剂中的质量分数为45 wt%，反应温度为320 ℃，对甲基苯甲酰胺质量空速1.4 h-1。对甲基苯甲酰胺转化率为96.2%，对甲基苯甲酰胺腈选择性为99.5%，催化剂连续运转1260 h，活性没有明显降低。
实施例3
Figure 67497DEST_PATH_IMAGE003
配制Rb离子浓度为0.07 g·mL-1，Ba离子浓度为0.07 g·mL-1，Ce离子浓度为0.07g·mL-1混合硝酸盐溶液30 mL，在该混合溶液中加入粒径为80 nm的γ-Al2O3固体16.7 g，并搅拌均匀，然后加入浓度为1.0 mol/L的H3BO3溶液20 mL，再次搅拌混合均匀，浸渍8 h，随后在110 ℃条件下烘干8 h，将得到的固体研磨，500 ℃条件下焙烧4 h，得到催化剂。取20g催化剂原粉成型，后破碎至40目，在固定床反应器中装填10 g 40目的催化剂。将2-苯基乙酰胺溶解至N,N-二甲基乙酰胺有机溶剂中，以液态方式连续进料，2-苯基乙酰胺在溶剂中的质量分数为48 wt%，反应温度为350℃，2-苯基乙酰胺质量空速3.6 h-1。2-苯基乙酰胺转化率为95.9%，2-苯基乙腈选择性为99.9%，催化剂连续运转1240 h，活性没有明显降低。
实施例4
Figure DEST_PATH_IMAGE004
配制Cs离子浓度为0.06 g·mL-1，Mg离子浓度为0.06g·mL-1，La离子浓度为0.03g·mL-1混合硝酸盐溶液30 mL，在该混合溶液中加入粒径为80 nm的SiO2固体16.7 g，并搅拌均匀，然后加入浓度为0.35 mol/L的H3PO4溶液20 mL，再次搅拌混合均匀，浸渍8 h，随后在110 ℃条件下烘干8 h，将得到的固体研磨，350 ℃条件下焙烧8 h，得到催化剂。取20 g催化剂原粉成型，后破碎至40目，在固定床反应器中装填10 g 40目的催化剂。将2-吡啶甲酰胺溶解至有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，以液态方式连续进料，2-吡啶甲酰胺在溶剂中的质量分数为36 wt%，反应温度为380℃，2-吡啶甲酰胺质量空速4 h-1。2-吡啶甲酰胺转化率为99.4%，2-氰基吡啶选择性为100%，催化剂连续运转1300 h，活性没有明显降低。
实施例5
Figure 909551DEST_PATH_IMAGE005
配制Cs离子浓度为0.06 g·mL-1，Mg离子浓度为0.06g·mL-1，Zr离子浓度为0.03g·mL-1混合硝酸盐溶液20 mL，在该混合溶液中加入粒径为150 nm的γ-Al2O3固体11.7 g，并搅拌均匀，然后加入浓度为3.6 mol/L的H3BO3溶液10 mL，再次搅拌混合均匀，浸渍10 h，随后在150℃条件下烘干18 h，将得到的固体研磨，650 ℃条件下焙烧3 h，得到催化剂。取15g催化剂原粉成型，后破碎至20目，在固定床反应器中装填10 g 20目的催化剂。将2-噻吩甲酰胺溶解至有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，以液态方式连续进料，2-噻吩甲酰胺在溶剂中的质量分数为30 wt%，反应温度为280 ℃，2-噻吩甲酰胺质量空速4.5 h-1。2-噻吩甲酰胺转化率为100%，2-氰基噻吩选择性为100%，催化剂连续运转1190 h，活性没有明显降低。
实施例6
Figure DEST_PATH_IMAGE006
配制Cs离子浓度为0.06 g·mL-1，Mg离子浓度为0.06g·mL-1，Zr离子浓度为0.06g·mL-1，Ca离子浓度为0.06 g·mL-1混合硝酸盐溶液30 mL，在该混合溶液中加入粒径为150 nm的SiO2固体11.7 g，并搅拌均匀，然后加入浓度为3.6 mol/L的H3BO3溶液10 mL，再次搅拌混合均匀，浸渍10 h，随后在150 ℃条件下烘干20 h，将得到的固体研磨，380℃条件下焙烧12 h，得到催化剂。取15 g催化剂原粉成型，后破碎至20目，在固定床反应器中装填10g 20目的催化剂。将丙烯酰胺溶解至有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，以液态方式连续进料，丙烯酰胺在溶剂中的质量分数为42 wt%，反应温度为250℃，丙烯酰胺质量空速0.5 h-1。丙烯酰胺转化率为98.6%，丙烯腈选择性为99.7%，催化剂连续运转1150 h，活性没有明显降低。
实施例7
Figure 367077DEST_PATH_IMAGE007
配制Cs离子浓度为0.06 g·mL-1，Mg离子浓度为0.06g·mL-1，Zr离子浓度为0.06g·mL-1，Ca离子浓度为0.06 g·mL-1 ，K离子浓度为0.06 g·mL-1混合硝酸盐溶液40 mL，在该混合溶液中加入粒径为280 nm的γ-Al2O3固体27.36 g，并搅拌均匀，然后加入浓度为0.2mol/L的H3PO4溶液10 mL，再次搅拌混合均匀，浸渍12 h，随后在70 ℃条件下烘干20 h，将得到的固体研磨，460 ℃条件下焙烧6 h，得到催化剂。取20 g催化剂原粉成型，后破碎至20目，在固定床反应器中装填10 g 20目的催化剂。将1,6-己二酰胺溶解至有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，以液态方式连续进料，1,6-己二酰胺在溶剂中的质量分数为25 wt%，反应温度为340℃，1,6-己二酰胺质量空速2.7 h-1。1,6-己二酰胺转化率为99.1%，1,6-己二腈选择性为100%，催化剂连续运转1180 h，活性没有明显降低。
实施例8
Figure DEST_PATH_IMAGE008
配制Rb离子浓度为0.06 g·mL-1，Ba离子浓度为0.06g·mL-1，Bi离子浓度为0.06g·mL-1，Ca离子浓度为0.06 g·mL-1 ，K离子浓度为0.06 g·mL-1混合硝酸盐溶液40 mL，在该混合溶液中加入粒径为280 nm的SiO2固体27.36 g，并搅拌均匀，然后加入浓度为0.2mol/L的H3PO4溶液10 mL，再次搅拌混合均匀，浸渍12 h，随后在70 ℃条件下烘干24 h，将得到的固体研磨，420 ℃条件下焙烧10 h，得到催化剂。取20 g催化剂原粉成型，后破碎至20目，在固定床反应器中装填10 g 20目的催化剂。将乙酰胺溶解至有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，以液态方式连续进料，乙酰胺在溶剂中的质量分数为35 wt%，反应温度为300 ℃，乙酰胺质量空速5 h-1。乙酰胺转化率为100%，乙腈选择性为100%，催化剂连续运转1210 h，活性没有明显降低。
对比例1
配制Ga离子浓度为0.12 g·mL-1的硝酸镓溶液30 mL，在该溶液中加入粒径为40nm的γ-Al2O3固体5 g，并搅拌均匀，浸渍6 h，随后在90 ℃条件下烘干12 h，将得到的固体研磨，400 ℃条件下焙烧6 h，得到催化剂。取10 g催化剂原粉成型，后破碎至40目，在固定床反应器中装填5 g 40目的催化剂。将苯甲酰胺溶解至有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，以液态方式连续进料，苯甲酰胺在溶剂中的质量分数为40 wt%，反应温度为300 ℃，苯甲酰胺质量空速1.4 h-1。苯甲酰胺转化率为25.3%，苯腈选择性为11.7%，催化剂连续运转48 h后失活。
对比例2
配制Na离子浓度为0.07 g·mL-1的硝酸钠溶液10 mL，Ba离子浓度为0.09 g·mL-1的硝酸钡溶液10 mL，Zr离子浓度为0.07 g·mL-1的硝酸锆溶液10 mL，在该混合溶液中加入粒径为80 nm的γ-Al2O3固体14 g，并搅拌均匀，然后加入浓度为10 mol/L的H3BO3溶液20mL，再次搅拌混合均匀，浸渍8 h，随后在110 ℃条件下烘干8 h，将得到的固体研磨，500 ℃条件下焙烧4 h，得到催化剂。取20 g催化剂原粉成型，后破碎至20目，在固定床反应器中装填15 g 20目的催化剂。将苯甲酰胺溶解至有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，以液态方式连续进料，苯甲酰胺在溶剂中的质量分数为48 wt%，反应温度为200 ℃，苯甲酰胺质量空速3.6h-1。苯甲酰胺转化率为19.6%，苯腈选择性为5.8%，催化剂连续运转30 h后失活。
对比例3
配制K离子浓度为0.04 g·mL-1的硝酸钾溶液40 mL，Mg离子浓度为0.02 g·mL-1的硝酸镁溶液10 mL，在该混合溶液中加入粒径为280 nm的ZSM-11固体27.36 g，并搅拌均匀，然后加入浓度为0.2 mol/L的H3PO4溶液10 mL，再次搅拌混合均匀，浸渍12 h，随后在70℃条件下烘干24 h，将得到的固体研磨，420 ℃条件下焙烧10 h，得到催化剂。取20 g催化剂原粉成型，后破碎至20目，在固定床反应器中装填15 g 20目的催化剂。将苯甲酰胺溶解至有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，以液态方式连续进料，苯甲酰胺在溶剂中的质量分数为35 wt%，反应温度为110℃，苯甲酰胺质量空速5 h-1。苯甲酰胺转化率为21.5%，苯腈选择性为24.3%，催化剂连续运转76 h，活性没有明显降低。

Claims (9)

1.一种适用于一级酰胺化合物分子内脱水制备腈类的催化剂，其特征在于：该催化剂由金属氧化物、添加剂和载体构成，按重量百分比计，金属氧化物为0.5~20%，添加物0.5~2%，其余为载体。
2.如权利要求1所述的一种适用于一级酰胺化合物分子内脱水制备腈类的催化剂，其特征在于：金属氧化物由三类搭配组成：第一类为Na、K、Rb、Cs金属氧化物中的一种或几种；第二类为Mg、Ca、Ba金属氧化物中的一种或几种; 第三类为Bi、Ga、Ce、La、Zr金属氧化物中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种适用于一级酰胺化合物分子内脱水制备腈类的催化剂，其特征在于，每类金属氧化物的摩尔含量不少于三类总和摩尔含量的10%。
4.如权利要求1所述的一种适用于一级酰胺化合物分子内脱水制备腈类的催化剂，其特征在于：添加剂为磷酸或硼酸。
5.如权利要求1所述的一种适用于一级酰胺化合物分子内脱水制备腈类的催化剂，其特征在于：载体为γ-Al2O3或SiO2。
6.如权利要求1所述的一种适用于一级酰胺化合物分子内脱水制备腈类的催化剂的制备方法，其特征在于：按如下步骤进行
步骤一、配制金属阳离子总浓度为0.1～1.0 g·mL-1的金属或混合金属硝酸盐溶液；
步骤二、在金属或混合金属硝酸盐溶液中加入载体，载体的占比50-99 wt%，搅拌均匀，然后加入添加剂水溶液再次搅拌混合均匀，浸渍1－12 h，随后在90-150 ℃烘2-24 h，将得到的固体研磨，350-650 ℃焙烧2-10 h获得催化剂。
7.如权利要求6所述的一种适用于一级酰胺化合物分子内脱水制备腈类的催化剂的制备方法，其特征在于：载体为γ-Al2O3或SiO2固体，添加剂为磷酸或硼酸，如果加入为磷酸，浓度为0.1-5 mol/L，如果加入为硼酸，浓度为0.2-4 mol/L。
8.如权利要求6所述的一种适用于一级酰胺化合物分子内脱水制备腈类的催化剂的制备方法，其特征在于：金属或混合金属由三类搭配组成：第一类为Na、K、Rb、Cs中的一种或几种；第二类为Mg、Ca、Ba中的一种或几种; 第三类为Bi、Ga、Ce、La、Zr中的一种或几种。
9.如权利要求1所述的一种适用于一级酰胺化合物分子内脱水制备腈类的催化剂的应用，用于一级酰胺化合物分子内脱水制腈反应，反应条件如下为，酰胺加热溶解或者先溶解至有机溶剂中，以液态方式连续进料，酰胺在溶剂中的质量分数为1 wt% - 80 wt%，反应温度为220-380℃，酰胺质量空速0.05-5.0 h-1，所使用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种。
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