CN103551176A - 用于合成2,6-二氯苯腈的催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
用于合成2,6-二氯苯腈的催化剂及其制备方法和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103551176A CN103551176A CN201310380428.9A CN201310380428A CN103551176A CN 103551176 A CN103551176 A CN 103551176A CN 201310380428 A CN201310380428 A CN 201310380428A CN 103551176 A CN103551176 A CN 103551176A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- dichlorobenzonitrile
- synthesis
- active ingredient
- active components
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供一种用于合成2,6-二氯苯腈的催化剂及其制备方法和用途,用于合成2,6-二氯苯腈的催化剂,由活性成份和载体组成,活性成份包括主活性成份和辅助活性成份;主活性成份由V、Mo、Cr的氧化物或盐组成;辅助活性成份由Ni、P和碱金属元素的氧化物或盐组成;活性成份的含量为1.04~29%;载体为球形硅胶或γ-Al2O3。其制备方法包括取配比好的主活性成份和辅助活性成份加水溶解,将烘干过的载体加入上述溶液中,使之恰好浸汲;陈化,烘干,活化即得。在气相氨氧化法合成2,6-二氯苯腈时,采用本发明所提供的催化剂,氨的消耗量少,原料的转化率高,产物的选择性和收率都比较高。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域,特别涉及一种用于合成2,6-二氯苯腈的催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
2,6-二氯苯腈是一种重要的有机中间体,它不仅本身是一种除草剂,还可以广泛应用于合成苯甲酰脲类杀虫杀蟎剂,酰脲类杀菌剂等农药以及特殊工程塑料等,具有广阔的应用前景。
目前国内生产2,6-二氯苯腈的大规模工业化生产技术仍有待进一步改进突破。2,6-二氯苯腈的制备方法较多,目前国内最常用的是生产路线为:2,6-二氯苯甲醛肟脱水,即2,6-二氯苯甲醛肟加入脱水剂脱水,经冷却、结晶析出,再经过滤、洗涤、烘干,即得到2,6-二氯苯腈。此种方法路线较短,但后处理复杂。此外,还有其他多种合成方法,如2,6-二氯苯甲醛或2,6-二氯-二氯苄与羟胺反应,2,6-二氯苯胺进行重氮化、腈化反应等,都可以合成2,6-二氯苯腈。本方法工艺路线较长,且环境污染严重,难以达到现代农业发展的需求。
氨氧化法是目前国际上公认的制备芳香腈类化合物的最为简单有效的方法,从原料到产品一步合成,环境污染小,很多国家也都进行了氨氧化合成2,6-二氯苯腈的研究。
用气相氨氧化的方法合成2,6-二氯苯腈,国内外虽有文献报道,但大规模工业化生产仍有很多困难。其主要原因是原料价格太贵,而且由于实验室研究放大到工业生产时,由于催化剂的限制,原料的转化率和产品的摩尔收率都降低很多,生产成本相对较高。因此制成一种选择性更好,收效率更高的新型高效催化剂及合适的工艺条件,降低生产成本,是气相氨氧化合成2.6-二氯苯腈的关键技术问题。
发明内容
本发明提供一种用于合成2,6-二氯苯腈的催化剂及其制备方法和用途,用于解决现有的气相氨氧化合成2,6-二氯苯腈,由于催化剂难以突破,限制工业化生产的问题。
本发明的技术方案是这样实现的:一种用于合成2,6-二氯苯腈的催化剂,其特征在于,由活性成份和载体组成,所述活性成份包括主活性成份和辅助活性成份;所述主活性成份由V、Mo、Cr的氧化物或盐组成;所述辅助活性成份由Ni、P和碱金属元素的氧化物或盐组成;所述活性成份的含量为1.04~29%;所述载体为球形硅胶或γ-Al2O3。
其中,优选地,所述主活性成份的元素重量比为V:Mo:Cr=1:0.12~0.92:0.18~0.98。
其中,优选地,以下元素的重量比为V:Ni:P:碱金属=1:0.004~0.72:0.0038~0.63:0.0028~0.24。
其中,优选地,所述碱金属元素为K、Na、Cs中任意一种或几种。
其中,优选地,所述主活性成份重量百分比为3.5~22%。
其中,优选地,所述球形硅胶的粒度为40~120目。
一种用于合成2,6-二氯苯腈的催化剂的制备方法,包括以下步骤:
1)取配比好的主活性成份和辅助活性成份加水溶解;
2)将烘干过的载体加入上述溶液中,使之恰好浸汲;即步骤1所得溶液刚好淹没所述载体。
3)陈化,烘干,活化即得。
其中,优选地,所述活化温度为776K~823K,所述活化时间为6~7小时。
所述的催化剂在气相氨氧化法合成2,6-二氯苯腈的应用。
本发明所用活性物质为无机盐、有机盐或氧化物,其中,常用的无机盐有碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐、铵盐或氯化物等,有机盐为醋酸盐、草酸盐或盐酸盐等。
本发明具有以下有益效果:
在气相氨氧化法合成2,6-二氯苯腈时,采用本发明所提供的催化剂,氨的消耗量少,原料的转化率高,产物的选择性和收率都比较高,能够进一步的降低生产成本,因此该技术具有比较好的推广应用价值。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
2.6-二氯苯腈的氨氧化合反应可以在固定的床反应器中进行,也可以在溶剂床反应中进行。反应器为DN50长为55cm填料为0.09~0.14L,反应器的外部电热丝加热,床层的温度用热电偶测量,其反应的工艺条件是:空气速度600~1200h-1,2.6-二氯化甲苯:氨:氧(摩尔比)=1:1.2~5:8~16,反应温度603K~683k。
在进入反应器的原料混合物中,用空气代替氧气。
反应时所使用的氨量超过了理论量,其优选的氨量为理论量的2~2.5倍,在原料气混合物中氧的量至少为理论量的8.5倍,优选为理论量的9~12倍。
反应温度为603k-683k,低于603K时,原料的转化率低,而高于683K时会导致深度氧化,致使2,6-二氯苯腈的收率降低,优选的反应温度为633K~673k。
本反应是在常压下进行的。
从反应混合气中回收反应产物可采用冷捕集的方法。如将反应混合气直接冷却到反应产物固体析出的温度,以回收其中的
在下述实施例可将活性成份的氧化物,加入有机酸或无机酸中,转化有机盐或无机盐,即催化剂的活成份。
实施实例1
催化剂制备:
先将2.86g的V2O5和1.08g CrO3一起加入含有25g草酸的250ml蒸馏水中,于343K左右加热溶解,制成深蓝色的溶液,然后再向溶液中加入0.16克的KCl,1.28g的P2O5,1.06g的(NH4)6Mo7O24.4H2O,1.98g的NiCl2.6H20。搅拌制成活性物质的透明溶液。将烘干的粒度为60目的球形硅胶100g加入到上述溶剂中,搅拌均匀,于373K烘干后,再于823K活化6小时即可得到所需要的催化剂。
本实施例中,活性成份的含量为14.29%;
主活性成份的元素重量比为V:Mo:Cr=1:0.3596:0.3505
V:Ni:P:碱金属=1:0.3053:0.3486:0.0839
2,6-二氯甲苯的氨氧化:
在DN40的钢管中,加入按本例所述方法制得的催化剂100g,升温到653K,2,6-二氯甲苯:氨:氧=1:1.7:11的物质的量比将反应混合物送入反应器中。
2,6-二氯苯腈的摩尔收率为98.9%。
2,6-二氯甲苯的转化率为99.6%。
实施例2
催化剂制备:
将2.86g的V2O5和1.08g的CrO3一起加入到含有25g草酸的250ml蒸馏水中。于343K左右加热溶解,制成深蓝色的溶液,然后再向这些溶液中加入0.17g的NaCl,1.15g的P205,1.07g的(NH4)6Mo7O24·4H2O,2.05g的Nicl2·6H2O溶解均匀,制成透明的溶液,将烘干的粒度为80目的球形硅胶100g加入透明的溶液中,搅拌均匀,在343K的温度下烘干,再在813K下活化6小时后即可得到所需要的催化剂。
本实施例中,活性成份的含量为14.27%;
主活性成份的元素重量比为V:Mo:Cr=1:0.3630:0.3505
V:Ni:P:碱金属=1:0.3161:0.3133:0.0417
2,6-二氯甲苯的氨氧化
在实施例1所用的反应器中,加入按本实施例所述方法制得的催化剂100g,维持催化剂床层温度在653K,按2,6-二氯甲苯:氨:氧=1:1.7:11的物质的量比将反应混合物送入反应器中,2,6-二氯甲苯的转化率为99.1%,2,6-二氯苯腈的摩尔收率为98.4%
实施例3
催化剂制备:
将2.86g的V2O5和1.20g的CrO3一起加入到含有25g草酸的250ml蒸馏水中。于343K左右加热溶解,制成深蓝色的溶液,然后再向该溶液中加入0.88克的(NH4)6Mo7O24·4H2O,1.22g的P205,0.18g的Nacl和2.38g的Nicl2·6H2O溶解均匀,制成透明溶液。将烘干后的粒度为120目的球形硅胶100g加入到透明溶液中,搅拌均匀,在373K烘干,再在813K活化6小时可得到所需要的催化剂。
本实施例中,活性成份的含量为14.50%;
主活性成份的元素重量比为V:Mo:Cr=1:0.2985:0.3895
V:Ni:P:碱金属=1:0.3670:0.3323:0.0442
2,6-二氯甲苯的氨氧化:
在实施例1所用的反应器中,加入按本实施例所述方法制得的催化剂100g,维持催化剂床层温度在653K,按2,6-二氯甲苯:氨:氧=1:1.8:12的物质的量比将反应混合物送入反应器中。
2,6-二氯甲苯的转化率为98.2%。
2,6-二氯苯腈的摩尔收率为97.5%。
实施例4
催化剂制备:
用0.17g的CsCl代替例3中的NaCl,催化剂制备方法同例3。
本实施例中,活性成份的含量为14.50%;
主活性成份的元素重量比为V:Mo:Cr=1:0.2985:0.3895
V:Ni:P:碱金属=1:0.3670:0.3323:0.0838
2,6-二氯甲苯的氨氧化:
在实施例1所用的反应器中,加入按本实施例制得的催化剂100g,维持催化剂的床温在653K,按2,6-二氯甲苯:氨:氧=1:1.8:12的物质的量比将反应混合物送入反应器中。
2,6-二氯甲苯的转化率为99.0%。
2,6-二氯苯腈的摩尔收率为98.2%。
实施例5
催化剂的制备
本实施例中所用的催化剂载体为γ-Al2O3,其余物质的量完全同实施例1,并且按照实施例1的方法制备催化剂。
本实施例中,活性成份的含量为14.29%;
主活性成份的元素重量比为V:Mo:Cr=1:0.3596:0.3505
V:Ni:P:碱金属=1:0.3053:0.3486:0.0839
2,6-二氯甲苯的氨氧化
在实施例1所用的反应器中,按实施例1的反应条件进行氨氧化反应。
2,6-二氯甲苯的转化率为98.0%。
2,6-二氯苯腈的摩尔收率为96.3%。
实施例6
催化剂制备
本实施例中所用的催化剂的载体为γ-Al2O3,其余物质的量完全同实施例2,并且按照实施例2的方法制备催化剂。
本实施例中,活性成份的含量为14.27%;
主活性成份的元素重量比为V:Mo:Cr=1:0.3630:0.3505
V:Ni:P:碱金属=1:0.3161:0.3133:0.0417
2,6-二氯甲苯的氨氧化:
2,6-二氯甲苯氨氧化的工艺条件同实施例2。
2,6-二氯甲苯的转化率为96.6%。
2,6-二氯苯腈的摩尔收率为93.8%。
实施例7
将0.60g的V2O5和0.58g的CrO3一起加入到含有25g草酸的250ml蒸馏水中。于343K左右加热溶解,制成深蓝色的溶液,然后再向这些溶液中加入0.004g的NaCl,0.003g的P205,0.44g的(NH4)6Mo7O24·4H2O,0.016g的Nicl2·6H2O溶解均匀,制成透明的溶液,将烘干的粒度为80目的球形硅胶100g加入透明的溶液中,搅拌均匀,在343K的温度下烘干,再在813K下活化6小时后即可得到所需要的催化剂。
本实施例中,活性成份的含量为3.5%;
主活性成份的元素重量比为V:Mo:Cr=1:0.15:0.9
V:Ni:P:碱金属=1:0.012:0.0043:0.0839
2,6-二氯甲苯的氨氧化
在实施例1所用的反应器中,加入按本实施例所述方法制得的催化剂100g,维持催化剂床层温度在653K,按2,6-二氯甲苯:氨:氧=1:1.7:11的物质的量比将反应混合物送入反应器中,2,6-二氯甲苯的转化率为98.6%,2,6-二氯苯腈的摩尔收率为98.2%。
实施例8
将2.61g的V2O5和0.42g的CrO3一起加入到含有25g草酸的250ml蒸馏水中。于343K左右加热溶解,制成深蓝色的溶液,然后再向这些溶液中加入0.82g的NaCl,2.008g的P205,5.96g的(NH4)6Mo7O24·4H2O,4.14g的Nicl2·6H2O溶解均匀,制成透明的溶液,将烘干的粒度为100目的球形硅胶100g加入透明的溶液中,搅拌均匀,在343K的温度下烘干,再在780K下活化7小时后即可得到所需要的催化剂。
本实施例中,活性成份的含量为22%;
主活性成份的元素重量比为V:Mo:Cr=1:0.95:0.15
V:Ni:P:碱金属=1:0.7:0.6:0.22
2,6-二氯甲苯的氨氧化
在实施例1所用的反应器中,加入按本实施例所述方法制得的催化剂100g,维持催化剂床层温度在653K,按2,6-二氯甲苯:氨:氧=1:1.7:11的物质的量比将反应混合物送入反应器中,2,6-二氯甲苯的转化率为99.2%,2,6-二氯苯腈的摩尔收率为98.7%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用于合成2,6-二氯苯腈的催化剂,其特征在于,由活性成份和载体组成,所述活性成份包括主活性成份和辅助活性成份;所述主活性成份由V、Mo、Cr的氧化物或盐组成;所述辅助活性成份由Ni、P和碱金属元素的氧化物或盐组成;所述活性成份的含量为1.04~29%;所述载体为球形硅胶或γ-Al2O3。
2.根据权利要求1所述的一种用于合成2,6-二氯苯腈的催化剂,其特征在于,所述主活性成份的元素重量比为V:Mo:Cr=1:0.12~0.92:0.18~0.98。
3.根据权利要求1所述的一种用于合成2,6-二氯苯腈的催化剂,其特征在于,以下元素的重量比为V:Ni:P:碱金属=1:0.004~0.72:0.0038~0.63:0.0028~0.24。
4.根据权利要求3所述的一种用于合成2,6-二氯苯腈的催化剂,其特征在于,所述碱金属元素为K、Na、Cs中任意一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种用于合成2,6-二氯苯腈的催化剂,其特征在于,所述主活性成份重量百分比为3.5~22%。
6.根据权利要求1所述的一种用于合成2,6-二氯苯腈的催化剂,其特征在于,所述球形硅胶的粒度为40~120目。
7.一种权利要求1所述的用于合成2,6-二氯苯腈的催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)取配比好的主活性成份和辅助活性成份加水溶解;
2)将烘干过的载体加入上述溶液中,使之恰好浸汲;
3)陈化,烘干,活化即得。
8.根据权利要求7所述的一种用于合成2,6-二氯苯腈催化剂的制备方法,其特征在于:所述活化温度为776K~823K,所述活化时间为6~7小时。
9.权利要求1所述的催化剂在气相氨氧化法合成2,6-二氯苯腈的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310380428.9A CN103551176A (zh) | 2013-08-27 | 2013-08-27 | 用于合成2,6-二氯苯腈的催化剂及其制备方法和用途 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310380428.9A CN103551176A (zh) | 2013-08-27 | 2013-08-27 | 用于合成2,6-二氯苯腈的催化剂及其制备方法和用途 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103551176A true CN103551176A (zh) | 2014-02-05 |
Family
ID=50005632
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310380428.9A Pending CN103551176A (zh) | 2013-08-27 | 2013-08-27 | 用于合成2,6-二氯苯腈的催化剂及其制备方法和用途 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103551176A (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104496849A (zh) * | 2014-11-24 | 2015-04-08 | 苏州乔纳森新材料科技有限公司 | 一种氨氧化合成3,4-二氯苯腈的方法 |
CN107511157A (zh) * | 2016-06-17 | 2017-12-26 | 江苏新河农用化工有限公司 | 一种制备2,6‑二氯苯甲腈的催化剂及其制备方法和应用 |
CN110404528A (zh) * | 2019-07-16 | 2019-11-05 | 武汉珞明科技有限公司 | 一种非载体高活性选择性氨氧化制备2,6-二氯苯腈的催化剂及制备方法、应用 |
CN112457248A (zh) * | 2019-11-07 | 2021-03-09 | 鞍山七彩化学股份有限公司 | 一种1,8-萘二甲酰亚胺及其催化剂的合成方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3412937A1 (de) * | 1984-04-06 | 1985-10-24 | Skw Trostberg Ag, 8223 Trostberg | Verfahren zur herstellung von reinem 2,6-dichlorbenzonitril |
EP0273317A1 (en) * | 1986-12-19 | 1988-07-06 | Nitto Chemical Industry Co., Ltd. | Process for producing 2,6-dichlorobenzonitrile |
CN101554590A (zh) * | 2008-12-10 | 2009-10-14 | 上海泰禾(集团)有限公司 | 一种用于制备间苯二甲腈的催化剂及其制备方法和用途 |
CN103041838A (zh) * | 2012-12-28 | 2013-04-17 | 武汉今福科技有限公司 | 一种利用2,6-二氯甲苯氨氧化制备2,6-二氯苯腈的催化剂 |
-
2013
- 2013-08-27 CN CN201310380428.9A patent/CN103551176A/zh active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3412937A1 (de) * | 1984-04-06 | 1985-10-24 | Skw Trostberg Ag, 8223 Trostberg | Verfahren zur herstellung von reinem 2,6-dichlorbenzonitril |
EP0273317A1 (en) * | 1986-12-19 | 1988-07-06 | Nitto Chemical Industry Co., Ltd. | Process for producing 2,6-dichlorobenzonitrile |
CN101554590A (zh) * | 2008-12-10 | 2009-10-14 | 上海泰禾(集团)有限公司 | 一种用于制备间苯二甲腈的催化剂及其制备方法和用途 |
CN103041838A (zh) * | 2012-12-28 | 2013-04-17 | 武汉今福科技有限公司 | 一种利用2,6-二氯甲苯氨氧化制备2,6-二氯苯腈的催化剂 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104496849A (zh) * | 2014-11-24 | 2015-04-08 | 苏州乔纳森新材料科技有限公司 | 一种氨氧化合成3,4-二氯苯腈的方法 |
CN107511157A (zh) * | 2016-06-17 | 2017-12-26 | 江苏新河农用化工有限公司 | 一种制备2,6‑二氯苯甲腈的催化剂及其制备方法和应用 |
CN110404528A (zh) * | 2019-07-16 | 2019-11-05 | 武汉珞明科技有限公司 | 一种非载体高活性选择性氨氧化制备2,6-二氯苯腈的催化剂及制备方法、应用 |
CN110404528B (zh) * | 2019-07-16 | 2022-05-27 | 张家港楚人新材料科技有限公司 | 一种非载体高活性选择性氨氧化制备2,6-二氯苯腈的催化剂及制备方法、应用 |
CN112457248A (zh) * | 2019-11-07 | 2021-03-09 | 鞍山七彩化学股份有限公司 | 一种1,8-萘二甲酰亚胺及其催化剂的合成方法 |
CN112457248B (zh) * | 2019-11-07 | 2022-06-10 | 鞍山七彩化学股份有限公司 | 一种1,8-萘二甲酰亚胺及其催化剂的合成方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103551176A (zh) | 用于合成2,6-二氯苯腈的催化剂及其制备方法和用途 | |
CN112495362B (zh) | 一种适用于一级酰胺化合物分子内脱水制备腈类的催化剂及其制备方法和应用 | |
CN107115888A (zh) | 一种Cu‑SSZ‑13催化剂的制备方法及其用途 | |
CN108126704B (zh) | 一种铈铁锆复合氧化物催化剂及制备方法和应用 | |
CN102698806B (zh) | 一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂 | |
CN105251502A (zh) | 一种用于乙炔氢氯化的非汞催化剂 | |
CN103521254B (zh) | 一种催化异丁烷脱氢合成异丁烯的催化剂及其制备方法 | |
CN104785261B (zh) | 一种混合硅源法合成草酸酯加氢催化剂及其制备方法 | |
CN103418406A (zh) | 烯烃氨氧化反应的低温高负荷催化剂 | |
CN103342646B (zh) | 一种高选择性合成4-硝基邻二甲苯的方法 | |
CN103041838A (zh) | 一种利用2,6-二氯甲苯氨氧化制备2,6-二氯苯腈的催化剂 | |
CN102675163A (zh) | 一种磺酰胺的制备方法 | |
CN104098486A (zh) | 一种2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈的制备方法 | |
CN108187680A (zh) | 一种乙醇脱氢氨化合成乙腈用催化剂的制备方法 | |
CN107511157A (zh) | 一种制备2,6‑二氯苯甲腈的催化剂及其制备方法和应用 | |
CN105233849A (zh) | 一种用于合成3-氰基吡啶的复合催化剂及其制备方法和应用 | |
CN103588682A (zh) | 一种1,3-二氨基胍盐酸盐的制备方法 | |
CN111362822A (zh) | 一种芳酰胺类化合物的制备方法 | |
CN101554590B (zh) | 一种用于制备间苯二甲腈的催化剂的制备方法 | |
CN103418403A (zh) | 用于烯烃氨氧化反应的低温高负荷催化剂 | |
CN102875434A (zh) | 一种低温合成硫脲的方法 | |
CN102814193B (zh) | 气相氧化羰基合成碳酸二乙酯铜-复合分子筛催化剂及其制备方法 | |
Partridge et al. | 78. Amidines. Part IV. Preparation of amidines from cyanides and ammonium thiocyanate or substituted ammonium thiocyanates | |
CN105481624B (zh) | 脂肪腈的催化氧化合成方法 | |
CN102505125A (zh) | 一种2, 4-二甲基苯甲醚的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20140205 |